ITMI942089A1

ITMI942089A1 - Composizione di carburante

Info

Publication number: ITMI942089A1
Application number: IT002089A
Authority: IT
Inventors: Paola Gambini; Emilio Gatti
Original assignee: Euron Spa
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1994-10-13
Publication date: 1996-04-13
Also published as: SI0707058T1; DE69511032D1; GR3031081T3; SG42778A1; EP0707058B1; IT1270656B; CA2160434A1; CN1046953C; MY132055A; ATE182611T1; RU2144058C1; ES2134980T3; KR960014309A; BR9504380A; DK0707058T3; ITMI942089A0; AU685990B2; JPH08199177A; NZ280096A; CN1129247A

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda una composizione che comprende una quantità maggiore di benzina utilizzabile per motori a combustione interna ed una quantità minore di almeno un additivo che comprende un prodotto di polimerizzazione di olefine interne.

Numerose sostanze capaci di formare depositi sono spesso presenti nei combustibili a base di idrocarburi.

Durante il funzionamento dei motori a combustione interna, queste sostanze, a contatto con il carburante, tendono a formare depositi su particolari zone del motore, ad esempio circuiti di alimentazione, valvole di aspirazione e di scarico. Nel caso di motori a iniezione, i suddetti depositi si formano preferibilmente sulle valvole di aspirazione e sugli iniettori stessi.

I suddetti depositi influenzano il funzionamento del motore in modo diverso. Così ad esempio i depositi sul carburatore comportano un incremento nel rapporto tra carburante ed aria della miscela gassosa che giunge alla camera di combustione. In tal modo si provoca un aumento degli idrocarburi incombusti e della quantità di monossido di carbonio scaricata dalla camera. Inoltre l'elevato rapporto tra combustibile ed aria riduce il chilometraggio del veicolo.

D'altro canto i depositi sulle valvole di iniezione comportano una riduzione nella quantità di miscela gassosa che giunge nella camera di combustione, con ciò causando una perdita di potenza. Inoltre i depositi sulle valvole possono causare un infragilimento delle valvole stesse.

Infine i suddetti depositi possono polverizzarsi ed entrare nella camera di combustione con conseguenti possibili danni meccanici ai pistoni, alle guarnizioni dei pistoni ed alla testa del motore.

La formazione di questi depositi può essere inibita mediante l'uso di carburanti additivati con sostanze ad azione detergente.

Sono commercialmente disponibili una larga varietà di additivi detergenti i quali mantengono pulite le aree maggiormente soggette a formazione di depositi; in tal modo si aumentano le prestazioni motoristiche e la longevità del motore.

I suddetti detergenti presentano il vantaggio di avere anche proprietà disperdenti.

Tali additivi sono spesso veicolati tramite "carrier" che hanno la funzione di facilitare il deposito dell'additivo sulle suddette parti motoristiche, sinergizzandone l'azione. Tipici agenti veicolanti sono gli olii minerali, il poliisobutene (PIB) e le polialfaolef ine descritte in US-A-4,846, 848. Il suddetto documento descrive che sono utilizzabili oligomeri di polialfalolefine idrogenate (principalmente miscele di trimeri, tetrameri e pentameri) di alfaolefine aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, generalmente da 8 a 12.

Tuttavia il continuo sviluppo delle prestazioni dei motori richiede una sempre maggior efficacia nelle prestazioni dei suddetti additivi.

IT-A-20106 A/80 descrive la polimerizzazione, più esattamente la oligomerizzazione , di olefine interne, particolarmente di olefine aventi un numero di atomi di Carbonio da 12 a 20, ancor più preferibilmente da 15 a 18. La suddetta polimerizzazione avviene in presenza di opportuni catalizzatori, particolarmente addotti di AlCl^ con esteri, complessi di BF3 con alcooli, acidi organici ed inorganici. Come evidenziato dalla spettrometria di massa e dalle titolazioni bromometriche, gli oligomeri hanno in genere un doppio legame per ogni molecola. Usualmente la oligomerizzazione produce miscele di dimeri e trimeri, gli oligomeri superiori essendo generalmente inferiori a 5-10%.

Gli oligomeri insaturi vengono successivamente idrogenati; l'idrogenazione viene effettuata in presenza di idrogeno e di catalizzatori ben noti ai tecnici del ramo. I prodotti ottenuti, privi di eventuali leggeri, vengono chiamati PIO.

E' stato ora trovato, e ciò costituisce l'oggetto della presente invenzione, che una particolare frazione delle PIO derivanti da polimerizzazione di olefine interne essenzialmente ^13<_C>20' particolarmente <C>15<_C>16' avente una viscosità a 100°C da 5 a 12 cSt, preferibilmente da 7.3 a 8.4 cSt, è utile come additivo di carburanti per motori a combustione interna. Più in particolare la suddetta frazione di poliolefine interne idrogenate possiede ottime proprietà veicolanti di additivi detergenti - disperdenti usualmente utilizzati nelle composizioni di carburanti.

In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda una composizione di carburante per motori a combustione interna che comprende una porzione maggiore di carburante ed una quantità minore di una composizione di oligomeri idrocarburici pressoché totalmente saturi, caratterizzata dal fatto che la suddetta composizione di oligomeri idrocarburici pressoché totalmente saturi:

1) è ottenuta mediante oligomerizzazione e successiva idrogenazione di una composizione idrocarburica comprendente olefine interne essenzialmente Cjg<-C>ig/ preferibilmente C15-C16, <in >quantità superiore a 90% peso,

2) è essenzialmente priva di eventuali idrocarburi aventi un numero di atomi di carbonio uguale o inferiore a 13,

3) ha una viscosità a 100°C da 5.0 a 12.0 cSt, particolarmente da 7.3 a 8.4 cSt.

Con il termine PIO si intende la composizione di oligomeri idrocarburici pressoché totalmente saturi, con il termine "pressoché totalmente saturi" significando un grado di insaturazione inferiore al 10%, preferibilmente inferiore al 5%, ed essenzialmente priva della composizione olefinica di partenza o di sottoprodotti di reazione leggeri.

La composizione di oligomerì idrocarburici pressoché totalmente saturi della presente invenzione, tale da soddisfare i requisiti di viscosità soprariportati, può essere costituita dal grezzo derivante da oligomerizzazione e successiva idrogenazione (privo di eventuali monomeri non reagiti o di altri sottoprodotti leggeri), oppure può essere un taglio di distillazione, o di testa o di coda, del suddetto grezzo.

E' tuttavia preferibile sottoporre a distillazione il grezzo (o prima o dopo lo stadio di idrogenazione, preferibilmente dopo lo stadio di idrogenazione) allo scopo di eliminare tracce di prodotti leggeri, ad esempio olefine non reagite, paraffine e isoparaffine leggere. Con il termine "leggere" si intendono genericamente idrocarburi aventi un numero di atomi di carbonio uguale o inferiore alla miscela idrocarburica di partenza.

E'invece importante che la miscela di idrocarburi pressoché totalmente saturi abbia viscosità da 5 a 12 cSt a 100°C, preferibilmente da 7.3 a 8.4 cSt.

Le PIO possono essere ottenute (IT-A-20106 A/80) mediante oligomerizzazione in presenza di addotti di A1C13 con esteri o complessi del BF^ con alcooli, acidi organici ed inorganici, dispersioni di AlCl^ su supporti costituiti da silice o allumina. E' tuttavia preferibile utilizzare complessi di BF^ con acidi inorganici. Usualmente secondo questo processo è possibile ottenere un grado di conversione delle olefine di partenza da 70 a 90%, per cui si rende necessario lo stadio di eliminazione delle frazioni leggere sopradefinite.

Preferibilmente questo stadio consiste in un allontanamento come teste di distillazione dei suddetti prodotti leggeri, effettuato preferibilmente dopo lo stadio di idrogenazione.

A seconda della viscosità desiderata, si potrà usare direttamente la PIO ottenuta dopo lo stadio di strippaggio dei prodotti leggeri, oppure, volendo utilizzare frazioni a maggiore viscosità, si sottoporrà la PIO così ottenuta ad ulteriore distillazione, preferibilmente a pressione ridotta. In tal modo si elimineranno le frazioni leggere a minore viscosità e si utilizzerà il residuo di distillazione, ovviamente più viscoso.

A titolo esemplificativo, da una PIO 6 (ossia da una PIO avente circa 6 cSt di viscosità a 100°C) è possibile ottenere una PIO 8 (ossia una PIO avente circa 8 cSt di viscosità a 100°C) attraverso eliminazione di una quantità di teste di distillazione corrispondente a circa il 50% della PIO 6 di partenza.

Risulta implicito che per ottenere frazioni più viscose si eliminerà una maggiore quantità di teste di distillazióne.

Le PIO così ottenute sono costituite essenzialmente da dimeri e trimeri, la somma dei due essendo generalmente superiore a 90-95%. La distribuzione percentuale tra dimeri e trimeri è funzione di vari parametri, quali la temperatura, il sistema catalitico e la durata della reazione.

Come additivo in carburanti, la quantità efficace di PIO è da 100 a 1200 ppmw (parti per milione in peso), preferibilmente da 200 a 800 ppmw.

La composizione di carburante della presente invenzione può addizionalmente contenere quantità minori di additivi detergenti quali poliammine alifatiche oleosolubili (US-A-3,649 ,229), alchenil succinimmidi di poliammine (US-A-3,574, 576), basi di Mannich di poliisobutenilfenoli (US-A-4,160,648), amminocarbammati di poliossialchileni (US-A-4, 198,306) , amminoesteri di poliossialchileni (US-A-4,247 ,301), poliammine di poliossialchileni (US-A-3,873 ,278), sali di ammonio di acidi carbossilici , ammine grasse poliossialchileniche ed ammino carbonati (US-A-5, 248,315) . Le poliammine contengono usualmente una catena di olefina polimerica avente un peso molecolare da 500 a 10.000, preferibilmente da 600 a 1.300, legata all’azoto oppure al radicale alchilenico che lega gli atomi di azoto amminici.

Tipiche poliammine sono quelle rappresentate dalla formula (I)

H(R)N-R'-(NH-R<1 >)X-N(R'')„ (I)

ove R è la catena poliolefinica, preferibilmente di poliisobutene con peso molecolare da 600 a 1.300; R' è una catena alchilenica da 1 a 8, particolarmente 3, atomi di carbonio; R*' è idrogeno o un alchile inferiore, specialmente metile; x è da 0 a 5, preferibilmente è zero.

La composizione di carburante della presente invenzione, particolarmente di benzina, più particolarmente di benzina senza piombo, può contenere anche altri additivi. Ad esempio possono essere inclusi antiossidanti, ad esempio di tipo fenolico, come il 2,6-diterbutil fenolo, o fenilendìammine, ad esempio la Ν,Ν'-di-secbutil-p~ fenilen diammina, o additivi "antiknock" diversi da quelli al piombo, o polieteri-poliammine, come descritto ad esempio in US-A-4,477,261 e EP-A-151,621, e miglioratori della velocità di fiamma, quali i sali alcalino-terrosi di alchenil succinimmidi.

La composizione di carburanti della presente invenzione comprende una quantità maggiore di carburante utile per motori a combustione interna. I suddetti carburanti hanno punto di ebollizione nell'intervallo di temperatura della benzina, ossia da 30°C a 230°C, e sono essenzialmente costituiti da idrocarburi saturi, olefinici ed aromatici.

Queste frazioni idrocarburiche possono derivare da benzina "straight-run", da miscele di idrocarburi aromatici prodotti sinteticamente, feedstocks idrocarburici sottoposti a cracking termico o catalitico, frazioni petrolifere sottoposte ad idrocracking o idrocarburi sottoposti a reforming catalitico.

Il numero di ottano degli idrocarburi non è critico ed è generalmente maggiore di 65. Nel carburante possono essere presenti anche quantità minori di alcoli, chetoni, eteri ed esteri. Ovviamente il carburante è preferibilmente privo di acqua dal momento che l'acqua ostacola una combustione adeguata.

Le PIO possono essere aggiunte al carburante assieme ad altri additivi . Un metodo conveniente consiste nel preparare un concentrato della PIO con altri additivi, e quindi aggiungere questo concentrato nella quantità desiderata in modo da produrre la richiesta concentrazione finale di additivo .

Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un concentrato utile ad essere additivato al carburante comprendente un diluente solubile nel carburante stesso e la composizione di oligomeri idrocarburici pressoché totalmente saturi della presente invenzione; opzionalmente il suddetto concentrato contiene anche una poliammina solubile in olio ed un poliisobutene, o in alternativa altri additivi con funzione detergente quali quelli precedentemente descritti.

Preferibilmente tali concentrati contengono da 20 a 80% peso di poliolefina interna, da 1 a 30% di una poliammina e da 1 a 30% di diluente.

Convenienti diluenti per il suddetto concentrato sono i diluenti compatibili con il carburante, come idrocarburi (ad esempio eptano), alcooli o eteri, come metanolo, etanolo, propanolo, 2-butossietanolo o metil ter-butil etere. Preferibilmente il diluente è un idrocarburo aromatico come toluene, xilene, relative miscele o miscele di toluene e xilene con un alcool. Opzionalmente il concentrato può contenere anche un "de-hazer" , particolarmente una resina fenolo-formaldeide etossilata. Il "de-hazer", se impiegato, può essere contenuto nel concentrato in quantità da 0.01 a 2% rispetto al diluente.

I seguenti esempi vengono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione. ESEMPIO 1

Viene utilizzato un prodotto commerciale denominato MX 2106 commercializzato dalla Società Mixoil e prodotto dalla Enichem Augusta Industriale .

La suddetta PIO deriva dalla oligomerizzazione di una composizione di olefine interne C^ -C.^ .

Il suddetto MX 2106 ha le seguenti caratteristiche :

Densità a 15°C 0.834 kg/1 Viscosità a 100°C 5.8 cSt Viscosità a 40°C 31.5 cSt Viscosità a -30°C 2750 cSt Indice di viscosità 128

Pour Point -48°C

Noack Test 8.4 % peso.

ESEMPIO 2

Il prodotto MX 2106 di esempio 1 viene sottoposto a frazionamento su evaporatore a film sottile a pressione ridotta (circa 1.5-1. 6 mmHg) in modo da ottenere due frazioni, una di testa a bassa viscosità (circa 4 cSt a 100°C, denominata PIO 4 e non utilizzabile nella presente invenzione) ed una di fondo a maggiore viscosità (da 7.0 a 8.5 cSt a 100°C, denominata PIO 8).

La tabella 1A riporta le condizioni di distillazione e la tabella 1B la caratterizzazione del feed e delle frazioni di testa e di fondo ottenute a partire da una stessa alimentazione, ma distillando in un caso (prova A) circa il 50% della carica e nell'altro (prova B) circa il 40 % della stessa. Nella tabella 1B, la viscosità è la viscosità cinematica espressa in cSt. misurata a varie temperature, I.V. è l'indice di viscosità, NOACK è la misura di volatilità (metodo CEC-L-40T87 ).

TABELLA 1A

P R O V A A ! P R O V A B ! Testa Fondo Testa Fondo

Temperatura °C 246 260 246 260 Press. (mmHg) 1.6 1.5 Bilancio (%p) 49.1 ! 50.9 39.5 60.5

TABELLA 1B

Prova A Prova B Feed Testa Fondo Testa Fondo

Vise. 100°C 4.29 7.914 4.188 7.225 5.771 Visc . 40°C 20.28 51.08 19.58 44.4 31.29 I .V. 119 123 118 124 128 Visc . -30°C 1630 6500 1530 5110 2750 NOACK (%w) 12.14 5.4 13.32 6.57 9.12

Il residuo della distillazione A è costituito per il 42% da dimeri e per il 58% da trimeri e superiori .

VALUTAZIONI MOTORISTICHE

La tabella 2 riporta i risultati delle valutazioni motoristiche utilizzando benzina additivata con la PIO 6 commerciale dell'esempio 1 e con una PIO 8 di esempio 2, esattamente il residuo della distillazione A.

La prova 1 di tabella 2 rappresenta i dati di benzina non additivata, la prova 2 di benzina additivata con la PIO 8 residuo della distillazione A dell'esempio 2, la prova 3 di benzina additivata con una poliisobuti len ammina commerciale (additivo A), le prove ripetute 4 e 5 di benzina additivata con una miscela di PIO 8 e dell'additivo A, la prova 6 di una benzina additivata con la PIO 6 di esempio 1.

TABELLA 2

Additivo quant . Depositi valv. aspir. (mg/valv) (tipo) mg/kg 1 2 3 4 media

1) 210 226 631 362 357 2) PIO 8 600 156 132 198 222 177 3) A 370 106 50 22 94 68 4) A+PI08 370+230 16 52 0 0 17 5) A+PI08 370+230 14 3 10 16 11 6) A+PI06 370+230 35 103 27 23 47

I

I dati di tabella 2 evidenziano come già di per sé la PIO 8 riduca la quantità di depositi delle valvole (prova 2 rispetto alla prova 1).

Inoltre la PIO 8 mostra eccezionali proprietà pulenti quando miscelata con usuali additivi commerciali (prove 4 e 5 rispetto alle precedenti).

Tale effetto viene evidenziato, seppure in misura minore, anche dalla frazione PIO 6, ossia dal prodotto prima della fase di frazionamento su evaporatore a film sottile.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione di carburante per motori a combustione intèrna che comprende una porzione maggiore di carburante ed una quantità minore di una composizione di oligomeri idrocarburici pressoché totalmente saturi, caratterizzata dal fatto che la suddetta composizione di oligomeri idrocarburici pressoché totalmente saturi: 1) è ottenuta mediante oligomeri zzazione e successiva idrogenazione di una composizione idrocarburica comprendente olefine interne essenzialmente in quantità superiore a peso, 2) è essenzialmente priva di eventuali idrocarburi aventi un numero di atomi di carbonio uguale o inferiore a 13, 3) ha una viscosità a 100°C da 5.0 a 12.0 cSt.
2. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui gli oligomeri idrocarburici pressoché totalmente saturi derivano da oligomerizzazione e successiva idrogenazione di composizioni di olefine interne essenzialmente C 15 C16<'>
3. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui gli oligomeri idrocarburici pressoché totalmente saturi hanno una viscosità a 100°C da 7.3 a 8.4 cSt.
4. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che gli oligomeri idrocarburici pressoché totalmente saturi sono presenti in quantità da 100 a 1200 ppmw (parti per milione in peso).
5. Composizione secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che gli oligomeri idrocarburici pressoché totalmente saturi sono presenti in quantità da 200 a 800 ppmw.
6. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il carburante ha un punto di ebollizione nell'intervallo di temperatura della benzina, ossia da 30°C a 230°C, ed è essenzialmente costituito da idrocarburi saturi, olefinici ed aromatici.
7. Composizione secondo la rivendicazione 1, contenente addizionalmente additivi detergenti.
8. Composizione secondo la rivendicazione 7, in cui gli additivi detergenti sono scelti tra: 1) poliisobutenilsuccinimmidi, 2) poliammine alifatiche oleosolubili di formula generale (I) H(R)N-R’-(NH-R')x-N(R'')2 (I) ove R è la catena poliolefinica, R' è una catena alchilenica da 1 a 8 atomi di carbonio, R'' è idrogeno o un alchile inferiore, x è da 0 a 5.
9. Composizione secondo la rivendicazione 8, in cui R è una catena di poliisobutene con peso molecolare da 600 a 1.300, R' è una catena alchilenica di 3 atomi di carbonio, R'' è metile, x è zero.
10. Concentrato utile ad essere additivato al carburante comprendente un diluente solubile nel carburante stesso e la composizione di oligomeri idrocarburici pressoché totalmente saturi secondo la rivendicazione 1, ed opzionalmente uno o più additivi detergente.
11. Concentrato secondo la rivendicazione 10, in cui l'additivo detergente è scelto tra: 1) poliisobutenilsuccinimmidi, 2) poliammìne alifatiche oleosolublli di formula generale (I) H(R)N-R'-(NH-R’)x-N{R'')2 (I) ove R è la catena poliolefinica, R' è una catena alchilenica da 1 a 8 atomi di carbonio. R' ' è idrogeno o un alchile inferiore, x è da O a 5.
12. Concentrato secondo la rivendicazione 10, che comprende da 20 a 80% peso di oligomeri idrocarburici pressoché totalmente saturi, da 1 a 30% di poliammina oleosolubile da 1 a 30% di diluente.