RU2083573C1 - Способ получения 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолана, 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолан, способ получения структурно-модифицированных полимеров и структурно-модифицированный полимер - Google Patents

Способ получения 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолана, 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолан, способ получения структурно-модифицированных полимеров и структурно-модифицированный полимер Download PDF

Info

Publication number
RU2083573C1
RU2083573C1 SU925011845A SU5011845A RU2083573C1 RU 2083573 C1 RU2083573 C1 RU 2083573C1 SU 925011845 A SU925011845 A SU 925011845A SU 5011845 A SU5011845 A SU 5011845A RU 2083573 C1 RU2083573 C1 RU 2083573C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon atoms
methyl
modifier
ethoxy
ethyl
Prior art date
Application number
SU925011845A
Other languages
English (en)
Inventor
Маргарета Йоханна Касилия Мария Коппес
Дер Аренд Йоханнес Корнелис Мария Ван
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Application granted granted Critical
Publication of RU2083573C1 publication Critical patent/RU2083573C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
    • C07D321/02—Seven-membered rings
    • C07D321/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
    • C07D321/06—1,3-Dioxepines; Hydrogenated 1,3-dioxepines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение касается способа получения структурно-модифицированных полимеров на основе сопряженных диенов, предусматривающего полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в инертном углеводородном растворителе и в присутствии инициирующего органического соединения щелочного металла и определенного соединения общей формулы
Figure 00000001

где R - алкиленовая мостиковая группа, имеющая 2 - 4 атомов углерода в мостике; R1 - алкил, имеющий 1 - 10 атомов углерода, и R2 - гидрокарбил или водород. 3 с.и. 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к способам получения полимеров на основе по меньшей мере одного или более сопряженных диенов в присутствии литийорганического инициатора и в частности к получению таких полимеров в присутствии структурного модификатора, а также к полученным таким путем полимерам.
Получение полимеров на основе сопряженных диенов в присутствии литийорганического инициатора и структурного модификатора известно и обычно его осуществляют в реакционной среде, включающей один или более углеводородных растворителей, таких как, например, линейные, разветвленные или циклические алифатические соединения, или ароматические соединения.
Сопряженные диеновые гомо- и сополимеры, полученные вышеописанным способом, обычно характеризуется тем, что в среднем до, приблизительно 60% или более сопряженных диеновых единиц полимеризуются посредством 1,2- или 3,4-приспособления. Процент диеновых единиц в полимере, образованном посредством 1,2- или 3,4-присоединения, будет далее упоминаться как винильное содержание. Винильное содержание соответствующих полимеров, полученных в отсутствие структурного модификатора, будет с другой стороны находиться в пределах до, приблизительно 10%
Многие из структурных модификаторов, предложенных ранее, такие как широко рекомендуемый диэтиленгликоль-диметиловый эфир, часто имеют тенденцию к преждевременному завершению реакции полимеризации и/или к нарушению соединительной реакции активного (живого) полимера при их использовании. В результате этих эффектов полученный полимер проявляет больший разброс молекулярного веса, чем можно было бы достичь в отсутствие такого модификатора, тогда как одновременно может быть получена более низкая степень конверсии мономеров и/или эффективности присоединения. Не задерживаясь на теории и теоретических рассуждениях, понятно, что причину этих недостатков следует искать в чувствительности анионной полимеризации к наличию полярных соединений, которые способны реагировать с живым полимером, и такие соединения далее будут упоминаться как полимерно-реакционные. Такие полимерно-реакционные соединения могут образовываться, например, на месте в результате недостаточной стабильности полярного структурного модификатора во время полимеризации. Это, как известно, бывает в случае некоторых алкильных эфиров моно- и полиэтиленгликоля, особенно метиловых эфиров. Другим потенциальным источником образования полимерно-реактивных соединений является стадия паровой дистилляции, которую обычно применяют для отделения фракции растворителя после завершения реакции получения полимера, которую в последующем снова используют в других полимеризационных процессах. В условиях паровой дистилляции некоторые из полярных модификаторов могут превратиться в одно или более полимерно-реакционные соединения. Когда такое полимерно-реакционное соединение имеет температуру кипения, приблизительно соответствующую температуре кипения удаляемого растворителя, и более того является в значительной степени смешиваемым с водой, то оно в результате окажется в той же фракции, что и этот углеводородный растворитель. Такой загрязненный растворитель потребует очистки для удаления полимерно-реакционных соединений, прежде чем рециклировать его в зону получения полимера, что конечно же непривлекательно в экономическом смысле. Группой таких структурных модификаторов, которые могут вызывать образование полимерно-реакционных соединений во время паровой дистилляции и которые включают потенциальных загрязнителей фракции углеводородного растворителя, подлежащего рециклированию, являются ортоэфиры, описанные, например, в описании патента США N 3580895.
Группой структурных модификаторов, которые являются значительно более стабильными при полимеризации и/или паровой дистилляции, являются традиционные циклические эфиры. Примеры таких циклических эфиров включают тетрагидрофуран, который, как известно, эффективен лишь в высоких концентрациях, и, кроме того, не очень привлекателен для использования в промышленных масштабах; а также циклические эфиры, имеющие в кольцевой структуре группу -O-C-O-. Однако в описании патента США N 3288872 утверждается, что все циклические эфиры, имеющие группу -O-C-O- в кольцевой структуре, настолько ингибируют инициируемую органо-металлическим соединением реакцию полимеризации сопряженных диенов, что их использование нецелесообразно.
Ближайшим аналогом изобретения является ЕР N 171497, кл. C 08 F 4/48, опубл. 1986 г. В нем описан способ получения структурно-модифицированных полидиенов полимеризацией по крайней мере одного сопряженного диена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии в качестве инициатора органического соединения щелочного металла и гетероциклического кислородсодержащего соединения.
Указанный способ обладает теми же недостатками, как описано выше.
Из этого следует, что имеется значительная потребность в усовершенствованном способе получения структурно- модифицированных полимеров на основе сопряженных диенов, то есть полимеров, получаемых в процессе анионной полимеризации, и имеющих винильное содержание, сравнимое с таковым у полимеров, полученных при использовании одного или более вышеупомянутых структурных модификаторов, и которые (полимеры) существенно свободны от вышеупомянутых полимерно-реакционных соединений.
Задачей изобретения является разработка способа получения структурно-модифицированных полимеров сопряженных диенов, не страдающих от присутствия или образования полимерно-реакционных соединений, указанных выше.
В результате больших исследований и экспериментов было неожиданно обнаружено, что вышеприведенные требования могут быть выполнены путем осуществления получения указанных сопряженных диеновых полимеров посредством процесса анионной полимеризации в присутствии определенных соединений типа замедленного диоксолана.
Изобретение обеспечивает способ получения структурно модифицированных сопряженных диеновых полимеров путем полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диена или сополимеризацией его с моновинильными ароматическими соединениями в инертном углеводородном растворителе и в присутствии литийоргнанического инициатора и гетероциклического кислородсодержащего модификатора общей формулы
Figure 00000003

где R группа, образующая алкиленовый мостик и имеющая в мостике от 2 до 4 атомов углерода;
R1 алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и
R2 водород, алкильная группа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода, или фенильная группа.
Основным преимуществом способа по изобретению является то, что полученные продукты в значительной степени свободны от полимерно-реакционных соединений, как описано выше.
R, предпочтительно, алкилен, имеющий 4 атома углерода в мостике, причем этот мостик может далее содержать один или более инертных заместителей, т.е. таких заместителей, которые являются инертными при условиях полимеризации, например, которые не реагируют с активными полимерными группами, такими, например, как алкилы.
R предпочтительно, низший алкил, имеющий не более 4 атомов углерода, а более предпочтительно этил. R2 это, возможно, алкил или фенил, которые по желанию могут нести один или более инертных заместителей, где выражение "инертный" имеет то же значение, что и выше. Предпочтительно, R2 представляет метил. Предпочтительным соединением общей формулы I является 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогептан. Соединение общей формулы I, в котором R -2-этилэтилен, R1 этил и R2 метил то есть 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолан, является новым и образует еще один аспект настоящего изобретения.
Структурный модификатор общей формулы I будет предпочтительно применяться в количестве в пределах 50 -1000 ррм/ч. на миллион/ и более предпочтительно в пределах 50 -850 ррм в расчете н от общей массы мономера и углеводородного растворителя. Углеводородные растворители, которые могут удобно применяться в процессе по изобретению, включают алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, имеющие 4 10 атомов углерода, или их смеси, как, например, н-гексан, н-гептан, циклопентан, циклогексан, 2,2,4-триметилпентан, бензол, толуол или их смеси. Циклогексан и циклопента являются предпочтетельными растворителями для использование в способе по изобретению. Углеводородный растворитель будет обычно применяться в количестве по меньшей мере 100 мас. ч. растворителя и более предпочтительно в количестве в пределах 200 1500 мас. ч. на 100 мас. ч. мономера.
Инициирующее органическое соединение щелочного металла, используемое в способе по изобретению, является обычно гидрокарбил-литиевым соединением, имеющим один или более атомов лития на молекулу. Предпочтительно, гидрокарбил-литиевое соединение является монолитиевым соединением. Гидрокарбильная группа будет обычно алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим гидрокарбилом, имеющим от 1 до 20 атомов углерода, таким как, например, метил, н-бутил, вторичный бутил, фенил и нафтил; предпочтительным гидрокарбил-литиевым инициатором является вторичный бутил-литий.
Сопряженные диеновые мономеры, применяемые в способе по изобретению, будут обычно иметь от 4 до 8 атомов углерода и включают такие соединения как 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, а 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-бутадиен и изопрен являются предпочтительными сопряженными диенами.
Эти полимеры, которые могут быть получены способом по изобретению, включают сопряженные диеновые гомополимеры, такие, например, как полибутадиен и полиизопрен, сопряженные диеновые сополимеры, такие, например, как неупорядоченные и упорядоченные сополимеры, включающие по меньшей мере два сопряженных диена, таких, как, например, 1,3-бутадиен и изопрен, или сополимеры, включающие по меньшей мере один сопряженный диен и по меньшей мере анионно полимеризуемое соединение. Предпочтительным классом таких полимеризуемых соединений являются моноалкенильные ароматические углеводороды и включают стирол, замещенный на кольце стирол, такой как 3-метилстирол, 4-н-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-децилстирол, 4-п-толилстирол, альфа-метил-стирол и винилнафталин. Предпочтительным моноалкенильным ароматическим углеводородом является стирол. Примеры сополимеров, включающих по меньшей мере один сопряженный диен и по меньшей мере одно моноалкиленовое ароматическое соединение, включают неупорядоченные и упорядоченные сополимеры по меньшей мере одного сопряженного диена и по меньшей мере одного моноалкенильного ароматического соединения и в частности блочные сополимеры, такие как ди-, три- и полиблочные сополимеры бутадиена и стирола или изопрена и стирола, а также непостоянные блоксополимеры, основанные на мономерных комбинациях, как описано выше. Эти блоксополимеры включают прямые и разветвленные блоксополимеры. Примерами предпочтительных триблоксополимеров на основе сопряженных диенов включают BIB, SBS и SIS триблоксополимеры, в которых B, I и S соответственно представляют поли-1,3-бутадиен, полиизопропан и полистирол. Прямые блоксополимеры могут быть получены посредством технологии последовательной полимеризации или посредством сочетания технологий присоединения и последовательной полимеризации с использованием присоединяющего агента с двойной функцией. Разветвленные блоксополимеры могут быть получены посредством технологий последовательной полимеризации и присоединения с использованием агента, имеющего присоединительную функциональность более или равную 3 или только посредством последовательной полимеризации, когда используют литийорганическое соединение, имеющее по меньшей мере три атома лития на молекулу.
Статистические полимеры на основе соединения сопряженных диенов и моноалкиленового ароматического соединения будут обычно приготавливаться путем проведения полимеризации в присутствии как сопряженного диена, так и моноалкиленового ароматического соединения, которая может осуществляться периодически, частично периодически или непрерывно.
Полимеризация будет обычно проводиться при температуре в пределах 10 - 100oC и предпочтительно в пределах 30 80oC.
Когда реакция полимеризации уже развилась до желаемой степени конверсии, то ее можно остановить хорошо известными специалисту методами. Альтернативно активный полимер может быть присоединен посредством ди- или многофункционального соединительного агента в зависимости от типа получаемого соединенного полимера, то есть линейного или разветвленного полимера. Хорошо известным дифункциональным соединительным агентом является дибромэтан, тогда как диэтил-адипат, CH3SiCl3SiCl4 обычно используют в качестве многофункциональных соединительных агентов. Количество применяемого соединительного агента определяется в основном его функциональностью; дифункциональные соединительные агенты обычно используют в пределах от 0,25 до 0,75 моль на 1 моль щелочного металла инициатора, тогда как количество полифункционального соединительного агента обычно будет находиться в пределах от 0,1 до 0,5 моль на 1 моль щелочного металла инициатора.
Винильное содержание полимеров, полученных в присутствии структурного модификатора общей формулы I, может изменяться в широких пределах при условии, что алкиленовый мостик R в общей формуле I имеет 4 атома углерода в мостике. Если мостиковая группа R имеет в мостике только 2 или 3 атома углерода, то активность структурного модификатора значительно ниже и такие структурные модификаторы обычно также требуют более высокой и минимальной концентрации, чтобы быть эффективными и/или более низкой температуры полимеризации. Хотя общее предпочтение дается структурным модификаторам общей формулы I, в которой P имеет 4 атома углерода в мостике, с учетом более высокого получаемого винильного содержания, все же и соответствующие структурные модификаторы, имеющие в этом мостике только 2 или 3 атома углерода, также могут быть с выгодой использованы при получении структурно-модифицированных полимеров, имеющих относительно низкое винильное содержание, например, в пределах от ≥ 10 до 25% когда перекрытие целевого винильного содержания является неприемлемым.
В дополнение к имеющимся свойствам структурного модифицирования было обнаружено, что соединения формулы I также обладают хорошо известным эффектом обеспорядочивания оснований Льюиса в реакции полимеризации, например, при сополимеризации стирола и 1,3-бутадиена, который (эффект) описан в патенте США 4530985.
Полимеры, полученные по способу согласно изобретению, могут использоваться сами по себе, или возможно в смесях с другими полимерами, в широких пределах использования, такого, как в адгезивах, композиций для обуви и композиций, разрушаемых ультрафиолетом. Кроме того, многие такие полимеры могут быть с выгодой селективно гидрогенизированы известными способами с получением полимеров, в основном свободных от этилен-ненасыщенных групп.
Другой аспект изобретения относится к получению нового соединения общей формулы I, то есть 2-эокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолана. Указанное соединение может быть удобно приготовлено способом, предусматривающим реакцию триэтилортоацетата с 1,2-бутандиолом в присутствии кислого катализатора, например П-толуолсульфоновой кислоты, при повышенной температуре, например 110oC, с удалением попутно произведенного этанола.
Изобретение далее иллюстрируется следующими примерами без ограничения его объема, в отношении которых сообщается следующее.
Структурные модификаторы, использованные в приведенных далее примерах II-XVII, были получены путем трансэтерификации ациклических ортоэфиров с подходящим диолом, как описано Р.Х. Де Вольфе в "Carboxylic Ortho Acid Derivatives", R.H. De Wolfe, Academic Press 1970, и R.P. Narain A.J. Rawr, Indian J. Chem. Sect. B. 17 B, 187 191 и далее приводится в примере 1 ниже.
Пример 1. Получение 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолана
Смесь 16,2 г (0,1 моль) триэтилортоацетата и 9,5 г (0,105 моль) 1,2-бутандиола, а также каталитическое количество р-толуол-сульфоновой кислоты (0,005 г) нагревают при 110oC в реакционной емкости, снабженной средством конденсирования и ловушкой Дин-Старка /Dean-Stark/. После сбора более 10 мл этанола (примерно 2 ч), остаток очищают дистилляцией. Выход: 67,2 г (45%) бесцветной жидкости с температурой кипения 168oC. 1Н ЯМР /CDCl3, ppm/:
0,9 (dt, J 7 Hz CCH2CH3), 1,2 (t, J 7 Hz, 3H, OCH2CH3), 1,6 (s, 3H, CCH3), 1,7 (m, 2H, CCH2CH3), 3,5 3,7 (m, 3H), 4,0 4,3 (m, 2H).
Примеры 2- 11. Опыты проводят в 500 мл стеклянной колбе (для сыворотки), в которую вносят 100 мл циклогексана, 12 г 1,3-бутадиена и модификатор, тип и количество которого указано в таблице 1 ниже. После гомогенизирования содержимого колбы ее нагревают до 50oC на масляной бане. Затем вносят 0,5 ммоль вторичного бутил-лития и смешивают его с содержимым колбы, которую далее выдерживают при 50oC в течение 40 мин.
Полимеризацию завершают введением 2 мл этанола в полимерную структуру с содержанием 0,05 г 2,6-третичный бутил-4-метилфенола в качестве стабилизатора полимера. Полимер выделяют путем удаления летучих соединений путем паровой дистилляции и определяют винильное содержание посредством инфракрасной спектроскопии.
Результаты даны в табл.1.
Пример 12. Повторяют процедуры по примеру 9, то есть с использованием 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогептана в качестве модификатора за исключением того, что полимеризацию проводят при 10, 35, 40, 50 и 60oC вместо только 50oC. Полученное винильное содержание показано в табл. 2.
Пример 13. Получение соединенного стирол-бутадиенового разветвленного сополимера.
В 500 миллилитровую, очищенную азотом колбу вносят и полимеризуют 9,5 г стирола и 22,18 г 1,3-бутадиена в присутствии 250 мл циклогексана, 0,4 ммоль вторичного бутил-лития и 450 ррм 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогертан в расчете на количество мономера и растворителя при 50oC в течение 2,5 ч. Затем добавляют диэтиладипат в молярном соотношении вторичного бутил-лития к диэтиладипату, равном 4, и нагревание продолжают в течение последующих 30 мин. Полимер исследуют до и после соединения посредством гель-перемеационной хроматографии с целью определения пика молекулярного веса до и после соединения, а также эффективность присоединения. Винильное содержание и количество стирола, внедренного в сополимер, определяют инфракрасной спектроскопией, которая показала следующие результаты:
Пик молекулярного веса •10-3 до соединения 91
Пик молекулярного веса •10-3 после соединения 329
Пик молекулярного веса •10-3 после соединения 259
Пик молекулярного веса •10-3 после соединения 181
эффективность присоединения: 61% винильное содержание: 40% м; и внедренного стирола 30% м.
Примеры 14 16. Получение стирол-бутадиеновых сополимеров.
В 500 мл очищенной азотом колбе сополимеризуют стирол и бутадиен в 250 мл циклогесана с использованием вторичного бутил-лития в качестве инициатора и различных количеств 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогептан. Полимеризацию проводят кратковременною в течение 1,75 мин при 60oC для того, чтобы продемонстрировать обеспорядочивающее действие модификатора на процесс полимеризации. Реакцию прекращают добавлением этанола. Полученный полимер подвергают инфракрасной спектроскопии с целью определения винильного содержания и количества внедренного в полимер стирола. Дальнейшие данные и результаты даны в табл.3.
Пример 17. Получение блокосополимера стирол-бутадиен-стирол
10 литровый реактор из нержавеющей стали загружают 6 л циклогексана и 295 г стирола и нагревают до 60oC. Полимеризацию инициируют введением 26 ммоль вторичного бутил-лития; нагревание продолжают до завершения полимеризации (в течение 1 ч). Затем добавляют 3 мл 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогептана с последующим постепенным добавлением в течение 10 мин 705 г бутадиена. Нагревание продолжают до достижения полной конверсии бутадиена (в течение 2 ч). Добавляют еще 13 ммоль дибромэтана и позволяют проходить соединению активных полимерных участков в течение 0,5 ч. Наконец, полимер выделяют посредством паровой коагуляции с последующим высушиванием в печи при 50oC.
После этой процедуры полимер анализируют как описано в примере 13. При этом получены следующие результаты:
Пиковый молекулярный вес •10-3 до соединения 49,4
Пиковый молекулярный вес •10-3 после соединения 103,3
Эффективность присоединения: 81% винильное содержание: 56% и внедренного стирола 29,5%
Пример 18.
В 500 мл продутой N2 склянке полимеризуют 7,8 г 1,3-бутадиена и 3,4 г стирола в присутствии 250 мл циклогексана, 0,14 ммолей втор-бутиллития и 50 м. д. 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогептана в расчете на мономер и растворитель, при 50oC в течение 2,5 ч.
Полимеризацию обрывают впрыскиванием 2 мл этанола в полимерный цемент. Полимер выделяют удалением летучих соединений отгонкой с паром.
Содержание винильных групп и количество связанного стирола вошедшего в полимер определяют инфракрасной спектроскопией: содержание винильных групп 28 вес. стирола 30 вес.
Пример 19.
В 500 мл продутой N2 склянке полимеризуют 23,4 стирола и 56,4 1,3-бутадиена в присутствии 250 мл циклогексана, 0,99 ммоля втор-бутиллития и 1000 м. д. 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогептана в расчете на мономер и растворитель при 50oС в течение 2,5 ч.
Полимеризацию обрывают впрыскиванием 2 мл этанола в полимерный цемент. Полимер выделяют удалением летучих соединений отгонкой с паром. Содержание винильных групп и количество связанного стирола вошедшего в полимер определяют инфракрасной спектроскопией: содержание винильных групп 43 вес. стирола 30 вес.

Claims (12)

1. Способ получения 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолана, отличающийся тем, что триэтилортоацетат подвергают взаимодействию с 1,2-бутандиолом в присутствии кислотного катализатора при нагревании с последующим удалением этанола, образующегося при этом, из реакционной зоны.
2. 2-Этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолан формулы I
Figure 00000004

3. Способ получения структурно-модифицированных полимеров на основе сопряженных диенов полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их с моновинильными ароматическими соединениямми в инертном углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора и гетероциклического кислородсодержащего модификатора, отличающийся тем, что используют гетероциклический кислородсодержащий модификатор общей формулы I
Figure 00000005

где R алкиленовая мостиковая группа, содержащая 2 4 атома углерода в мостике;
R1 алкильная группа, содержащая 1 4 атома углерода;
R2 водород, алкильная группа, содержащая 1 4 атома углерода или фенильная группа,
при содержании модификатора 50 1000 мас.ч. на 106 мас.ч. (со)мономеров и растворителя и процесс проводят при исходном количестве (со)мономеров 6 50 мас.ч. на 100 мас.ч. растворителя.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве гетероциклического кислородсодержащего модификатора используют соединение общей формулы I, где R C4-алкилен.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют гетероциклический кислородсодержащий модификатор общей формулы I, где R1 этильная группа, R2 водород, алкильная группа, содержащая 1 4 атома углерода или фенильная группа.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют в качестве гетероциклического кислородсодержащего модификатора 2-этокси-2-метил-1,3-диоксациклогептан.
7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют циклогексан или циклопентан.
8. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве литийорганического инициатора используют втор-бутиллитий.
9. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве сопряженного диена используют 1,3-бутадиен или изопрен.
10. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии по крайней мере одного моновинильного ароматического соединения в качестве сомономера.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве моновинильного ароматического сомономера используют стирол.
12. Структурно-модифицированный полимер на основе сопряженных диенов, представляющий собой продукт полимеризации сопряженных диенов или сополимеризации их с моновинильным ароматическим соединением в инертном углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора и гетероциклического кислородсодержащего модификатора общей формулы
Figure 00000006

где R алкиленовая мостиковая группа, содержащая 2 4 атома углерода в мостике;
R1 алкильная группа, содержащая 1 4 атома углерода,
R2 водород, алкильная группа, содержащая 1 4 атома углерода или фенильная группа,
при содержании модификатора 50 1000 мас.ч. на 106 мас.ч. (со)мономеров и растворителя и исходном содержании мономера 6 50 мас.ч. на 100 мас.ч. растворителя.
13. Полимер по п.12, отличающийся тем, что он представляет собой тройной блоксополимер, выбранный из группы, включающий блоксополимеры структуры BIB, BB1B, SIS, SBS, где B и B1 поли-1,3-бутадиеновый блок, содержащий различное количество 1,2-винильных групп, I полиизопреновый блок и S полистирольный блок.
SU925011845A 1991-06-10 1992-06-05 Способ получения 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолана, 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолан, способ получения структурно-модифицированных полимеров и структурно-модифицированный полимер RU2083573C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919112419A GB9112419D0 (en) 1991-06-10 1991-06-10 Process for polymer preparation
GB9112419.8 1991-06-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2083573C1 true RU2083573C1 (ru) 1997-07-10

Family

ID=10696377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU925011845A RU2083573C1 (ru) 1991-06-10 1992-06-05 Способ получения 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолана, 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолан, способ получения структурно-модифицированных полимеров и структурно-модифицированный полимер

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5194535A (ru)
EP (1) EP0518428A3 (ru)
JP (1) JPH05214009A (ru)
KR (1) KR930000549A (ru)
CN (1) CN1067659A (ru)
BR (1) BR9202164A (ru)
GB (1) GB9112419D0 (ru)
MX (1) MX9202725A (ru)
RU (1) RU2083573C1 (ru)
TW (1) TW204354B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2475503C2 (ru) * 2007-08-16 2013-02-20 ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ Наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов
RU2576621C2 (ru) * 2010-06-17 2016-03-10 Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх 2-оксо-1, 3-диоксолан-4-карбоновая кислота и ее производные, их получение и применение

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USH2030H1 (en) * 1993-06-29 2002-06-04 Shell Oil Company Process for the preparation of random copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds
CN1109070C (zh) * 1996-07-03 2003-05-21 国际壳牌研究有限公司 高1,2－含量的热塑性弹性体/油/聚烯烃组合物
JP2002504548A (ja) 1998-02-24 2002-02-12 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 調整しうるフレグランス原料アルコール放出速度を有した新規な環式プロ香料
US7517932B2 (en) * 2003-03-24 2009-04-14 Kraton Polymers U.S. Llc Poly(styrene-butadiene-styrene)polymers having a high vinyl content in the butadiene block and hot melt adhesive composition comprising said polymers
EP1847557A1 (en) * 2006-04-21 2007-10-24 Kraton Polymers Research B.V. High molecular weight coupled block copolymer compositions
US9771473B2 (en) 2012-02-24 2017-09-26 Kraton Polymers U.S. Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers and applications
US20130225020A1 (en) 2012-02-24 2013-08-29 Kraton Polymers Us Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer and applications
US8703860B2 (en) 2012-09-19 2014-04-22 Kraton Polymers U.S. Llc Paramethylstyrene block copolymers and their use
BR112015009762A2 (pt) 2012-11-05 2017-07-11 Kraton Polymers Us Llc composição retardadora de chama
GB201307438D0 (en) * 2013-04-25 2013-06-05 Airbus Uk Ltd Fuel Additive
TWI630253B (zh) 2014-01-06 2018-07-21 科騰聚合物美國有限責任公司 包含具有高乙烯基及高二嵌段之苯乙烯－丁二烯聚合物之熱熔壓敏性黏著劑及熱固物
JP6837013B2 (ja) 2015-06-12 2021-03-03 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 軟質皮膜用組成物およびこれの使用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3070574A (en) * 1958-04-16 1962-12-25 Basf Ag Process for graftpolymerizing alphamethylstyrene in the presence of cyclic ethers and alkali metal catalyst
US3288872A (en) * 1963-05-14 1966-11-29 Exxon Research Engineering Co Alkali metal polymerization of conjugated dienes
US3580895A (en) * 1967-12-11 1971-05-25 Bridgestone Tire Co Ltd Production of copolymers in the presence of an organolithium compound and an orthoester
DE2158575C3 (de) * 1971-11-26 1981-03-12 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Blockhomopolymerisaten des Butadiens-(1.3)
JPS58154703A (ja) * 1982-03-09 1983-09-14 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性な高分子の合成方法
GB8407629D0 (en) * 1984-03-23 1984-05-02 Shell Int Research Preparation of polymers
US4520123A (en) * 1984-07-02 1985-05-28 The Firestone Tire & Rubber Company Catalyst system and process for polymerizing conjugated dienes
US4591624A (en) * 1984-07-02 1986-05-27 The Firestone Tire & Rubber Company Catalyst system and process for polymerizing conjugated dienes
US5112929A (en) * 1991-04-05 1992-05-12 Bridgestone Corporation Oxolanyl cyclic acetals as anionic polymerization modifiers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ЕПВ, 171497, кл. C 08 F 4/48, 1986. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2475503C2 (ru) * 2007-08-16 2013-02-20 ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ Наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов
RU2576621C2 (ru) * 2010-06-17 2016-03-10 Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх 2-оксо-1, 3-диоксолан-4-карбоновая кислота и ее производные, их получение и применение

Also Published As

Publication number Publication date
CN1067659A (zh) 1993-01-06
US5194535A (en) 1993-03-16
KR930000549A (ko) 1993-01-15
MX9202725A (es) 1993-07-01
GB9112419D0 (en) 1991-07-31
BR9202164A (pt) 1993-02-02
EP0518428A2 (en) 1992-12-16
JPH05214009A (ja) 1993-08-24
TW204354B (ru) 1993-04-21
EP0518428A3 (en) 1993-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2083573C1 (ru) Способ получения 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолана, 2-этокси-2-метил-4-этил-1,3-диоксолан, способ получения структурно-модифицированных полимеров и структурно-модифицированный полимер
US6160054A (en) Hetero-telechelic polymers and processes for making same
US5391663A (en) Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers
US5112929A (en) Oxolanyl cyclic acetals as anionic polymerization modifiers
Mayadunne et al. Multiarm organic compounds for use as reversible chain-transfer agents in living radical polymerizations
JPH026763B2 (ru)
JP2017508859A (ja) 新規陰イオン重合開始剤およびこれを用いた共役ジエン系共重合体の製造方法
KR100626442B1 (ko) 커플링된 스티렌 블록 공중합체 및 이의 제조방법
CN100425633C (zh) 共轭二烯嵌段(共)聚合物及其制备方法
US20040176545A1 (en) Functionalized initiators for anionic polymerization, protected functionalized polymers, deprotected analogues thereof, and methods of making the same
JPS5871909A (ja) 共役ジエン又はビニル置換芳香族炭化水素及びアクリルエステルのブロツク共重合体及びその製造方法
KR100401300B1 (ko) 코어관능화된성상블록공중합체
EP0162483B1 (en) Process for the preparation of polymers of conjugated dienes and optionally monoalkenyl aromatic hydrocarbons
JPS5818365B2 (ja) エラストマ−セイブロツクキヨウジユウゴウタイ ノ セイゾウホウホウ
Costa et al. The effect of the chemical structure of chain ends on the thermal degradation of polystyrene
US5914378A (en) Anionic copolymerization of conjugated dienes and vinyl arenes in the presence of alkyl ethers of tetrahydropyranyl methanol
JPH05155917A (ja) 分枝状水素化ブロックコポリマー、その製法及び用途
JPS6264806A (ja) 重合方法及びその開始剤
US20050065287A1 (en) Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same
US4232137A (en) Cooling an alpha-methylstyrene polymerization mass
GB2092163A (en) Selective Polymerization of Butadiene from C4 Fractions
Narita et al. Reactivity of Isoprene toward Lithium Diethylamide—Diethylamine Complex
JPH03287617A (ja) 線状ブロック共重合体の製造方法
US11180596B2 (en) Process for preparing a statistical copolymer based on acyclic diene monomers and cyclic diene monomers, copolymers and compositions containing same
Crivello et al. Dicobalt octacarbonyl‐catalyzed cationic polymerization of allylic and enolic ethers