RU2062779C1 - Способ получения метилхлорсиланов - Google Patents
Способ получения метилхлорсиланов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2062779C1 RU2062779C1 RU9494003824A RU94003824A RU2062779C1 RU 2062779 C1 RU2062779 C1 RU 2062779C1 RU 9494003824 A RU9494003824 A RU 9494003824A RU 94003824 A RU94003824 A RU 94003824A RU 2062779 C1 RU2062779 C1 RU 2062779C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- structural
- methylchlorosilanes
- intermetallic phases
- direct synthesis
- Prior art date
Links
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical class C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 21
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 101150049281 PRM1 gene Proteins 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- AXTGDCSMTYGJND-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylazepan-2-one Chemical compound CCCCCCCCCCCCN1CCCCCC1=O AXTGDCSMTYGJND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005088 metallography Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007712 rapid solidification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: в синтезе кремнийорганических мономеров. Сущность: продукт-метилхлорсиланы (CH<Mv>3<D>)<Mv>n<D>SiCl<Mv>4-n<D>, где n - 1-4. Реагент 1: CH<Mv>3<D>Cl. Реагент 2: Si со структурным показателем QF = 18-60. Условия реакции: 350<198>C, промоторы. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.
Description
Данное изобретение касается способа получения метилхлорсиланов посредством прямого синтеза при применении кремния с определенными структурными признаками.
При прямом синтезе метилхлорсиланов из кремния и хлорметана по способу Рохова в присутствии медного катализатора и в случае необходимости промотора образуется смесь метилхлорсиланов и в незначительном количестве других побочных продуктов. Механизм и спектр продуктов описаны, например, в M.P Clarke, Jacmal of Organometallic Chemisfry, 376 (1989) 165-222. Влияние катализаторов и промоторов описано, например, в W.J. Ward et al. Journal of Cafalysis, 100 (1986) 240-249.
Металлический кремний получают в обогреваемых электричеством печах в результате восстановления двуокиси кремния с помощью угля, в случае необходимости, при добавлении древесных стружек. Сырой продукт посредством соответствующего способа очистки доводят до степени чистоты, необходимой для получения метилхлорсиланов. Очищенный кремний разливают затем обычно из тигелей для рафинации в металлические желобы, из которых его после затвердевания вынимают и подготавливают в результате измельчения и просеивания. Для использования в прямом синтезе его измельчают до размера гранул примерно около 500 микрон.
Относительно хорошо исследованы требования, предъявляемые к кремнию, относительно химического состава и распределения величины частиц для прямого синтеза; структурное строение и его влияние на превращение с хлорметаном лишь с недавних пор является предметом научных исследований. Патент ЕР-А 683 раскрывает, что структура, определяемая процессом охлаждения при получении металлического кремния, имеет влияние на прямой синтез, потому что полученный в результате распыления через сопло металлический кремний обуславливает повышение производительности процесса. Структура металлического кремния определяется размером кристаллитов поликристаллического кремния, а также составом и положением интерметаллических фаз, которые в ходе охлаждения и отверждения осаждаются в процессе получения из основных примесей, например, Al, Ca, Fe, Ti, с кремнием. Состав этих фаз описан, между прочим, в F. Dubrous etal. Electric Furnonce Conf. Proc. 1990, 241-247, способность оказывать влияние на образование этих фаз описана в публикации A. Schei etal. Proc. Conf. Silicon for Chemical Industry, 1992, 11-23. Способ улучшения свойств в результате быстрого затвердевания описан в публикации J. Schussler et al. Proc. -Conf. Silicon Metal for Chemical Industry, 1992, S. 39-46, влияние кристаллической структуры на прямой синтез у H. Rong et al. Proc. Conf. Silicon Metal for Chemical Industry, 1992, 67-83.
Таким образом, известно, что выход и селективность прямого синтеза зависят от структуры кремния, причем на эту структуру может оказывать влияние выбор условий охлаждения в процессе отверждения кремния и, при необходимости, последующее установление температурного режима.
Задача данного изобретения состояла в разработке улучшенного способа прямого синтеза метилхлорсиланов, в котором целевые метилхлорсиланы могут быть получены с максимально высокой производительностью, а образование побочных продуктов является настолько незначительным, насколько это возможно. При этом было необходимо охарактеризовать кремний, который может обеспечить наилучшую производительность по целевым метилхлорсиланам, в частности диметилдихлорсилану, посредством параметров структуры, для того чтобы можно получать кремний с желаемой структурой.
Изобретение касается способа получения метилхлорсиланов из кремния и хлорметана в присутствии медного катализатора и, в случае необходимости, промотора, в котором производительность по отдельным метилхлорсиланам, в расчете на поверхность используемого кремния, находится в зависимости от структуры кремния, причем этот способ характеризуется тем, что кремний с желаемой структурой выбирают на основе его структурного показателя QF, при этом такой структурный показатель QF определяют в результате того, что
а) испытуемые образцы кремния разрезают при образовании поверхности среза,
b) на поверхности среза суммируются площади имеющих продольную форму участков интерметаллических фаз до показателя поверхности А,
c) на поверхности среза суммируются площади имеющих кругловатую форму участков интерметаллических фаз до показателя поверхности B и
d) обозначаемое как структурный показатель QF получают как частное из показателя поверхности A и показателя поверхности B.
а) испытуемые образцы кремния разрезают при образовании поверхности среза,
b) на поверхности среза суммируются площади имеющих продольную форму участков интерметаллических фаз до показателя поверхности А,
c) на поверхности среза суммируются площади имеющих кругловатую форму участков интерметаллических фаз до показателя поверхности B и
d) обозначаемое как структурный показатель QF получают как частное из показателя поверхности A и показателя поверхности B.
В способе по изобретению структурные признаки кремния описываются посредством структурного показателя QF, который пригоден для структурного анализа благодаря новому способу. Корреляция структурных показателей QF различных структурных типов кремния с их характеристикой при прямом синтезе позволяет определить оптимальные структурные параметры у кремния и, таким образом, управлять селективностью и выходами для желаемых метилхлорсиланов в желаемом направлении.
При охлаждении и отверждении чистый первичный кремний осаждается в виде кристаллитов, разделяемых границами частиц. Наряду с первичным кремнием в кремнии образуются участки интерметаллических фаз, а также поры и включения шлака. Эти участки интерметаллических фаз появляются внутри кристаллитов предпочтительно в округленной форме, а вдоль границ частицы предпочтительно в продольной форме.
Первичный кремний, интерметаллические фазы, а также поры и шлаки можно различить, например, в черно-белом изображении как серые участки, интерметаллические фазы в первичном кремнии и вдоль границ частицы по степени округленности.
Предпочтительная форма осуществления для определения структурного показателя QF металлического кремния состоит в том, что испытуемые образцы с диаметром от 5 до 25 мм заливают в литьевую смолу, как это обычно принято в металлографии. После шлифовки и полировки через оптический микроскоп изображения с увеличением от 10 до 1000 раз посредством видео-камеры записываются в обычную систему анализа изображений, например, "Квантимет® 500" (Quantimet®) фирмы "Лайтц". Как результат анализа изображений, осуществляемого таким образом, который описан в справочнике по эксплуатации, доля поверхности интерметаллических фаз продолговатой формы регистрируется как коэффициент поверхности A, а доля поверхности интерметаллических фаз округлой формы фиксируется как коэффициент поверхности B. Эта система анализа изображений позволяет различать, например, продолговатые формы и круглые формы на основе соответствующей степени округлости. Например, формы со степенью округлости >2 классифицируются как продолговатые, а формы со степенью округлости 2 как округлые. Как степень округлости для классификации в качестве продольной или округлой формы выбирают преимущественно величину от 1,5 до 2,5.
На фиг. 1 показана поверхность разреза шлифованного и полированного испытуемого образца кремния при увеличении примерно в 250 раз под оптическим микроскопом. Участки интерметаллических фаз продольной (1) и округлой (2) формы выделены графически.
В некоторых сортах кремния, в частности, если они были получены в результате быстрого охлаждения, эти участки интерметаллических фаз, которые встречаются предпочтительно вдоль границ частицы, появляются частично как ряд участков округлых форм в виде цепи. Такие участки интерметаллических фаз в виде цепи следует относить затем к доле поверхности A. Это может происходить, например, в результате того, что данные интерметаллические фазы соединяются посредством очень тонких линий, которые появляются на изображении в результате машинной операции, а участки в виде цепи трансформируются в частицы продолговатой формы.
Для металлического кремния с элементарным составом, используемым обычно в прямом синтезе метилхлорсиланов (Al 0,10-0,28 мас. CaO 0,15 мас. Fe 0,15-0,50 мас. Ti 0,015-0,05 мас.), частное QF A/B определяется условиями отверждения и, таким образом, может применяться как структурный показатель QF для характеристики структуры.
Отличие участков интерметаллических фаз в округлой форме от участков интерметаллических фаз в продолговатой форме и определение показателей поверхности A и B, а также расчет структурного показателя QF могут осуществляться другими любыми способами при использовании электронного микроскопа.
Как показательная величина для данных по выходу относительно пространства-времени для определенного метилхлорсилана при применении определенного типа кремния указывается производительность, относящаяся к поверхности кремния:
Отнесение к поверхности осуществляется потому, что реакции протекают на поверхности кремния. Далее в современных способах прямого синтеза не весь вводимый кремний расходуется без остатка, а выводится раньше, чем отношение кремния, катализатора и промоторов оказывается неблагоприятным.
Отнесение к поверхности осуществляется потому, что реакции протекают на поверхности кремния. Далее в современных способах прямого синтеза не весь вводимый кремний расходуется без остатка, а выводится раньше, чем отношение кремния, катализатора и промоторов оказывается неблагоприятным.
Особое преимущество это независимость достигаемой таким образом производительности от поверхности кремния.
Определенный метилхлорсилан должен быть получен с максимально высокой производительностью, а выход нежелательных побочных продуктов должен быть настолько незначительным, насколько это возможно. Для того, чтобы обеспечить учет этого требования в числовом отношении, от производительности (Пр) целевого продукта отнимают производительность побочных продуктов. Например, способ прямого синтеза особенно желателен такой, в котором наряду с диметилдихлорсиланом (М2) получают максимально незначительные количества метилтрихлорсилана (М1), высококипящих веществ (ВК) с диапазоном кипения от 75oC до 165oC при 0,1 МПа и метилдихлорсилана (НМ), потому что М1, ВК и НМ на основании уже известной, ограниченной в количественном отношении, возможности использования, не представляют собой такую же экономическую ценность.
Выраженный в формуле желательный процесс прямого синтеза должен иметь затем максимально высокую производительность ПрМ2-(ПрМ1 + ПрВК + ПрНМ), причем ПрМ2 означает производительность по М2. Такая высокая производительность достигается в том случае, если в предложенном способе используется кремний со структурным показателем QF от 18 до 60, в частности от 25 до 35, при этом для определения структурного показателя площади имеющих продолговатую форму участков интерметаллических фаз со степенью округленности >2 суммируются до показателя поверхности A, а площади имеющих округлую форму участков интерметаллических фаз со степенью округлости ≅2 суммируются до показателя поверхности B.
Степень округлости рассчитывается по известной формуле:
Реактивность и селективность металлического кремния в синтезе метилхлорсиланов при одинаковом химическом составе и постоянных условиях реакции, как давление, температура, расход хлорметана, количество катализатора и размер гранул кремния это функции структуры. Структура определяется скоростью охлаждения в процессе отверждения.
Реактивность и селективность металлического кремния в синтезе метилхлорсиланов при одинаковом химическом составе и постоянных условиях реакции, как давление, температура, расход хлорметана, количество катализатора и размер гранул кремния это функции структуры. Структура определяется скоростью охлаждения в процессе отверждения.
Медленное охлаждение жидкого кремния приводит к получению небольших структурных показателей QF, а быстрое охлаждение к высоким показателям. Многочисленные, собственно, известные способы охлаждения пригодны для регулирования желательных структурных показателей. Например, при наиболее частом осуществлении процесса отверждения жидкий кремний заливают в чугунный литейный желоб, в котором он отверждается. В результате изолирования литейного желоба кремниевой пылью снаружи и заливания кремния на находящийся в литейном желобе слой кремниевой пыли могут быть достигнуты, например, согласно вышеуказанной предпочтительной форме осуществления, определяемые структурные показатели QF от 0,05 до 0,25.
Благодаря более тонкой высоте разливки и более слабой изоляции достигаются структурные показатели QF примерно до 7. В результате охлаждения литейного желоба, заливания более тонких слоев в нескольких слоях или в результате постоянного заливания на гранулят кремния получают величины приблизительно до 11. Посредством вливания кремния в воду можно достичь структурных показателей QF от 18 до 60, причем, например, в результате варьирования размера гранулята гранулированного в воде кремния можно точно регулировать структурный показатель QF в диапазоне от 25 до 35. Кремний, полученный, например, согласно способу J. Schussler et al. Proc.-Conf. Silicon Metal for Chemical Jndustry, 1992, S. 39-46, посредством распыления в воздухе, имеет структурные показатели QF свыше 60.
Используемые обычно в прямом синтезе сорта кремния имеют структурные показатели QF примерно от 2 до 5. В диапазоне очень медленного охлаждения, при наличии кремния со структурным показателем QF от 0,1 до 2 эффекты отжига с диффузией новообразованием интерметаллических фаз интерферируют процесс отверждения. В результате этого повышается производительность сырого силана. Точно так же повышается производительность сырого силана при быстром охлаждении. Распыленный кремний приводит к максимальным известным производительностям сырого силана. Максимальная производительность ПрМ2 - (ПрМ1 + ПрВК + ПрНМ) достигается однако лишь в результате применения предложенного способа, потому что благодаря этому целенаправленно используется кремний с оптимальными структурными показателями.
В нижеприведенном примере, если соответственно, не указывается ничего другого, то
а) все расходные данные приводятся в расчете на вес;
b) везде давление 0,10 МПа (абс.);
с) везде температура 20oC, и
d) нижеуказанные сокращения означают:
QF структурный показатель QF.
а) все расходные данные приводятся в расчете на вес;
b) везде давление 0,10 МПа (абс.);
с) везде температура 20oC, и
d) нижеуказанные сокращения означают:
QF структурный показатель QF.
Пример
a) Типы кремния
Ряд 13 типов кремния одинакового химического состава, которые представляют технические возможности для управления условиями отверждения, были исследованы на их структурный показатель QF и в стандартизированном лабораторном тесте на превращение с хлорметаном по способу прямого синтеза на их эффективность.
a) Типы кремния
Ряд 13 типов кремния одинакового химического состава, которые представляют технические возможности для управления условиями отверждения, были исследованы на их структурный показатель QF и в стандартизированном лабораторном тесте на превращение с хлорметаном по способу прямого синтеза на их эффективность.
В табл. 1 и 2 приведены данные о содержании примесей алюминия, кальция и железа в мас. установленные согласно вышеуказанной предпочтительной форме осуществления структурных показателей QF и соответственно выбранных условий отверждения структурных типов кремния.
В типах кремния N 1-9 жидкий кремний заливали в чугунный литейный желоб, в котором он отверждался. Этот литейный желоб частично был изолирован снаружи кремниевой пылью. Частично кремний заливали на слой кремниевой пыли, находящийся на дне и на стенках литейного желоба. Тонкий слой кремниевой пыли составлял около 10-20 мм. В типах кремния N 11 и 12 жидкий кремний вливали в воду. В типе кремния N 13 жидкий кремний распыляли через сопло в воздух, согласно способу J. Schlusser et. al. Proc.-Conf. Silicon Metal for Chemical Jndustry, 1992, S. 39-46.
б) Прямая реакция
Вышеуказанные типы кремния 1 до 15 были использованы в стандартизированном контрольном способе для осуществления прямой реакции кремния с хлорметаном в присутствии медного катализатора до получения метилхлорсиланов:
В лабораторном реакторе с псевдоожиженным слоем с обмоткой накала, с газо-распределительной фриттой, дистилляционным мостом с охлаждением рассолом и градуированным сборником помещали 120 г кремниевого порошка с известной удельной поверхностью при крупности гранул 70-250 μm, смешанного с катализаторной смесью, состоящей из 6 г оксида меди (II), 1 г оксида цинка и 6 мг порошка олова. После нагревания до температуры 350oC вводили 40 л/ч метилхлорида. Образование сырого силана начиналось после периода времени от 24 до 37 мин. Первые 50 мл сырого силана улавливались и отбрасывались. Затем улавливались 30 мл сырого силана и измерялось время для получения этого количества. Состав сырого силана определяли посредством газовой хроматографии в массовых процентах.
Вышеуказанные типы кремния 1 до 15 были использованы в стандартизированном контрольном способе для осуществления прямой реакции кремния с хлорметаном в присутствии медного катализатора до получения метилхлорсиланов:
В лабораторном реакторе с псевдоожиженным слоем с обмоткой накала, с газо-распределительной фриттой, дистилляционным мостом с охлаждением рассолом и градуированным сборником помещали 120 г кремниевого порошка с известной удельной поверхностью при крупности гранул 70-250 μm, смешанного с катализаторной смесью, состоящей из 6 г оксида меди (II), 1 г оксида цинка и 6 мг порошка олова. После нагревания до температуры 350oC вводили 40 л/ч метилхлорида. Образование сырого силана начиналось после периода времени от 24 до 37 мин. Первые 50 мл сырого силана улавливались и отбрасывались. Затем улавливались 30 мл сырого силана и измерялось время для получения этого количества. Состав сырого силана определяли посредством газовой хроматографии в массовых процентах.
В табл. 5 и 3 указано время до начала реакции T в минутах, производительность сырого силана ПрС
при степени вращения Si от 9 до 14% и состав сырого силана относительно основных компонентов метилдихлорсилан НМ, метилтрихлорсилан М1, триметилхлорсилан М3, диметилдихлорсилан М2 и высококипящие компоненты ВК в весовых процентах. Как высококипящие компоненты обозначают компоненты в диапазоне кипения в пределах 75-165oC.
На фиг. 2 графически представлены результаты из табл. 5. На оси абсцисс приведены структурные показатели QF используемых типов кремния. На левой оси ординат нанесены, с одной стороны, производительность сырого силана в мг/м2•мин, с другой стороны время до начала реакции T в мин. На правой ординате указывается доля различных силанов в массовых процентах.
Из производительности для сырого силана ПрС и весовых долей основных компонентов М2, М1, ВК, М3 и НМ были определены производительности для основных компонентов ПрМ2, ПрМ1, ПрМ3, ПрВК и ПрНМ в мг/м2•мин и указаны в табл. 6 и 4.
На фиг. 3 представлены графически результаты из табл. 6. На оси абсцисс приведены структурные показатели QF используемых типов кремния. На оси ординат нанесена производительность сырого силана в мг/м2•мин различных силанов.
Кремний, наилучшим образом пригодный для получения М2, имеет высокую производительную скорость ПрМ2 (ПрМ1 + ПрВК + ПрНМ). Кремний со структурным показателем QF от 18 до 60, в частности от 25 до 35, оказывается при этом как оптимальный. Гранулированные в воде типы кремния N 11 и 12 находятся в оптимальном диапазоне.
На фиг. 4 на абсциссе приведены структурные показатели QF используемых типов кремния. На ординате нанесена производственная скорость ПрМ2 (ПрМ1 + ПрВК + ПрНМ) в мг/м2•мин. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5 ТТТ6 ТТТ7 ЫЫЫ2
Claims (2)
1. Способ получения метилхлорсиланов прямым синтезом из кремния и хлористого метила в присутствии медного катализатора и в случае необходимости промоторов, отличающийся тем, что используют кремний со структурным показателем, равным 18-60, определяемым как частное от деления суммы площадей участков интерметаллических фаз со степенью округлости выше 2 на сумму площадей участков интерметаллических фаз со степенью округлости, равной 2, или ниже 2 на поверхности среза кремниевого образца.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гранулированный в воде жидкий кремний.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4303766.6 | 1993-02-09 | ||
| DE4303766A DE4303766A1 (de) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2062779C1 true RU2062779C1 (ru) | 1996-06-27 |
| RU94003824A RU94003824A (ru) | 1997-02-20 |
Family
ID=6479999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9494003824A RU2062779C1 (ru) | 1993-02-09 | 1994-02-08 | Способ получения метилхлорсиланов |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334738A (ru) |
| EP (1) | EP0610807B1 (ru) |
| JP (1) | JP2525555B2 (ru) |
| CN (1) | CN1039912C (ru) |
| DE (2) | DE4303766A1 (ru) |
| ES (1) | ES2076841T3 (ru) |
| RU (1) | RU2062779C1 (ru) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2707619B1 (fr) * | 1993-07-01 | 1995-09-01 | Pechiney Electrometallurgie | Silicium métallurgique contenant du phosphore et destiné à la préparation des alkyl ou aryl halogénosilanes. |
| DE19532315C1 (de) * | 1995-09-01 | 1997-02-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
| FR2746785B1 (fr) * | 1996-04-02 | 1998-05-22 | Pechiney Electrometallurgie | Silicium metallurgique a structure controlee destine a la synthese des halogenosilanes |
| DE19645359A1 (de) * | 1996-11-04 | 1998-05-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
| US5880307A (en) * | 1998-02-17 | 1999-03-09 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of alkylhalosilanes |
| US6239304B1 (en) * | 1999-05-24 | 2001-05-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing organohalosilanes |
| US6218562B1 (en) | 2000-04-12 | 2001-04-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing organohalosilanes |
| US6433205B1 (en) | 2002-01-15 | 2002-08-13 | Dow Corning Corporation | Magnetic separation for silicon-containing materials |
| US7652164B2 (en) * | 2005-09-13 | 2010-01-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the direct synthesis of trialkoxysilane |
| US7429672B2 (en) | 2006-06-09 | 2008-09-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the direct synthesis of trialkoxysilane |
| DE102009027241A1 (de) | 2009-06-26 | 2010-12-30 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Oligohalogensilanen |
| DE102011006869A1 (de) | 2011-04-06 | 2012-10-11 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung einer Kontaktmasse |
| US8697324B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-15 | Xerox Corporation | Toner compositions and processes |
| DE102013215011A1 (de) | 2013-07-31 | 2015-02-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan |
| JP2022534930A (ja) | 2019-05-29 | 2022-08-04 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 構造最適化シリコン粒子を有するトリクロロシランを生成するための方法 |
| JP7374228B2 (ja) | 2019-06-14 | 2023-11-06 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 構造最適化シリコン粒子を用いたメチルクロロシランの調製方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3536743A (en) * | 1968-01-17 | 1970-10-27 | Nuenchritz Chemie | Process for producing methylchlorosilanes |
| US3560545A (en) * | 1968-05-31 | 1971-02-02 | Nuenchritz Chemie | Process for preparing methyl or phenylchlorosilanes |
| US4281149A (en) * | 1980-03-24 | 1981-07-28 | General Electric Company | Process for treating silicon particles within a silicone reactor system |
| US4450282A (en) * | 1981-07-29 | 1984-05-22 | General Electric Company | Catalyst for a process for producing silicones |
| NO165288C (no) * | 1988-12-08 | 1991-01-23 | Elkem As | Silisiumpulver og fremgangsmaate for fremstilling av silisiumpulver. |
| DE3841417A1 (de) * | 1988-12-08 | 1990-06-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organosilanen |
| NO169831C (no) * | 1989-11-22 | 1993-06-08 | Elkem As | Silisiumprodukt for bruk ved fremstilling av organosilaner og klorsilaner samt fremgangsmaate for fremstilling av silisiumprodukt. |
| US5250716A (en) * | 1992-05-28 | 1993-10-05 | Mui Jeffrey Y P | Method for making a silicon/copper contact mass suitable for direct reaction |
| US5281739A (en) * | 1992-12-23 | 1994-01-25 | Dow Corning Corporation | Process for manufacture of alkylhalosilanes |
-
1993
- 1993-02-09 DE DE4303766A patent/DE4303766A1/de not_active Withdrawn
- 1993-12-03 CN CN93120094A patent/CN1039912C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-20 US US08/169,699 patent/US5334738A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-02-03 EP EP94101623A patent/EP0610807B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-03 DE DE59400013T patent/DE59400013D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-03 ES ES94101623T patent/ES2076841T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-08 RU RU9494003824A patent/RU2062779C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-02-09 JP JP6015256A patent/JP2525555B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. of Org. Met. Chem., 1989, 376, p. 165-222. J. of Org. Met. Chem., 1986, 100, p.240-249. Electric Furnance Conf. Proc., 1990, 241-247. Proc. Conf. Silicon for Chem. Ind., 1992, 11-23. Proc. Conf. Silicon Metal for Chem. Ind., 1992, 39-46. Proc. Conf. Silicon Metal for Chem. Ind., 1992, 67-83. Proc. Conf. Silicon Metal for Chem. Ind., 1992, 39-46. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2525555B2 (ja) | 1996-08-21 |
| EP0610807A1 (de) | 1994-08-17 |
| DE59400013D1 (de) | 1995-10-12 |
| CN1039912C (zh) | 1998-09-23 |
| ES2076841T3 (es) | 1995-11-01 |
| DE4303766A1 (de) | 1994-08-11 |
| US5334738A (en) | 1994-08-02 |
| CN1093367A (zh) | 1994-10-12 |
| JPH06234776A (ja) | 1994-08-23 |
| EP0610807B1 (de) | 1995-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2062779C1 (ru) | Способ получения метилхлорсиланов | |
| US6057469A (en) | Process for manufacturing active silicon powder for the preparation of alkyl- or aryl-halosilanes | |
| JPH0692421B2 (ja) | アルキルハロシラン類の製造方法 | |
| KR100752810B1 (ko) | 트리클로로실란을 제조하는 방법 및 트리클로로실란의제조에서 사용되는 실리콘 | |
| US5015751A (en) | Process for the production of organochlorosilanes | |
| CN1014506B (zh) | 通过控制硅的制造来改善直接工艺性能的一种方法 | |
| EP0647646B1 (en) | Particle size distribution for fluidized-bed process for making alkylhalosilanes | |
| US5714131A (en) | Metallurgical silicon containing phosphorus for the preparation of organohalogenosilanes | |
| US5500399A (en) | Silicon alloy containing aluminum, calcium and copper for the synthesis of alkyl or aryl halogenosilanes | |
| AU672840B2 (en) | Analytical method for nonmetallic contaminants in silicon | |
| US5605583A (en) | Metallurgical silicon with controlled microstructure for the preparation of halogenosilanes | |
| US6218562B1 (en) | Process for preparing organohalosilanes | |
| US6423860B1 (en) | Method for promoting dialkyldihalosilane formation during direct method alkylhalosilane production | |
| US6239304B1 (en) | Process for preparing organohalosilanes | |
| US5880307A (en) | Process for the preparation of alkylhalosilanes | |
| JPH11228580A (ja) | アルキルまたはアリール・ハロシランの調製のための活性珪素粉末及びその製造方法 | |
| EP1465902A1 (en) | Magnetic separation for silicon-containing materials | |
| US6391255B1 (en) | Metallurgical-grade silicon with a controlled structure for use in halosilane synthesis | |
| JPS58219187A (ja) | メチルクロルシランの製造方法 | |
| JP2000226208A (ja) | アルキル―またはアリル―ハロゲンシランの調製のための活性珪素粉末及びその製造方法 | |
| JP2000136192A (ja) | ポリマ―ケイ素含有化合物のモノシランへの転化方法 | |
| JPS5955891A (ja) | 改良触媒によるオルガノハロシランの製法 | |
| SU1733435A1 (ru) | Способ получени метилхлорсиланов | |
| CA2563202C (en) | Method of selecting silicon having improved performance | |
| WO1997036821A9 (fr) | Silicium metallurgique a structure controlee destine a la synthese des halogenosilanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080209 |