RU2011131653A - Гиперразветвленные сложные полиэфиры и поликарбонаты в качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий сырой нефти - Google Patents
Гиперразветвленные сложные полиэфиры и поликарбонаты в качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий сырой нефти Download PDFInfo
- Publication number
- RU2011131653A RU2011131653A RU2011131653/04A RU2011131653A RU2011131653A RU 2011131653 A RU2011131653 A RU 2011131653A RU 2011131653/04 A RU2011131653/04 A RU 2011131653/04A RU 2011131653 A RU2011131653 A RU 2011131653A RU 2011131653 A RU2011131653 A RU 2011131653A
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- carbonate
- group
- use according
- cyclohexanedicarboxylic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
- B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
- B01D17/04—Breaking emulsions
- B01D17/047—Breaking emulsions with separation aids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
- C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
- C08G64/0216—Aliphatic polycarbonates saturated containing a chain-terminating or -crosslinking agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
- C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
- C08G64/1616—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated containing a chain-terminating or -crosslinking agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
- C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1033—Oil well production fluids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Abstract
1. Применение недендримерных, высокофункциональных, гиперразветвленных сложных полиэфиров и поликарбонатов, которые могут быть получены взаимодействием:(i) по меньшей мере одной алифатической, циклоалифатической, арилалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты (A) или ее производных, или органических карбонатов (A'), с(ii) по меньшей мере одним x-атомным алифатическим, циклоалифатическим, арилалифатическим или ароматическим спиртом (C), содержащим более двух гидроксильных групп, причем x означает число больше 2, предпочтительно число от 3 до 8, особенно предпочтительно от 3 до 6, еще более предпочтительно 3 или 4, в частности, 3, и(iii) по меньшей мере одним алкоксилированным амидом жирной кислоты (D), выбранных из группы, включающей алкоксилированные амиды насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с 2-30 атомами углерода, содержащие в среднем от 1 до 40 структурных единиц алкиленоксида,в качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий сырой нефти.2. Применение по п.1, отличающееся тем, что дикарбоновая кислота (A) выбрана из группы, включающей малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, 1,2-циклогександикарбоновую кислоту, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту и 1,4-циклогександикарбоновую кислоту (гекса-гидрофталевые кислоты), фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту и их сложные моноалкиловые и диалкиловые эфиры.3. Применение по п.1, отличающееся тем, что органический карбонат (A') выбран из группы, включающей этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат, 1,3-пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат и диизобутилкарбонат.4. Применение
Claims (7)
1. Применение недендримерных, высокофункциональных, гиперразветвленных сложных полиэфиров и поликарбонатов, которые могут быть получены взаимодействием:
(i) по меньшей мере одной алифатической, циклоалифатической, арилалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты (A2) или ее производных, или органических карбонатов (A2'), с
(ii) по меньшей мере одним x-атомным алифатическим, циклоалифатическим, арилалифатическим или ароматическим спиртом (Cx), содержащим более двух гидроксильных групп, причем x означает число больше 2, предпочтительно число от 3 до 8, особенно предпочтительно от 3 до 6, еще более предпочтительно 3 или 4, в частности, 3, и
(iii) по меньшей мере одним алкоксилированным амидом жирной кислоты (D), выбранных из группы, включающей алкоксилированные амиды насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с 2-30 атомами углерода, содержащие в среднем от 1 до 40 структурных единиц алкиленоксида,
в качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий сырой нефти.
2. Применение по п.1, отличающееся тем, что дикарбоновая кислота (A2) выбрана из группы, включающей малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, 1,2-циклогександикарбоновую кислоту, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту и 1,4-циклогександикарбоновую кислоту (гекса-гидрофталевые кислоты), фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту и их сложные моноалкиловые и диалкиловые эфиры.
3. Применение по п.1, отличающееся тем, что органический карбонат (A2') выбран из группы, включающей этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат, 1,3-пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат и диизобутилкарбонат.
4. Применение по п.1, отличающееся тем, что спирт (Cx), содержащий более двух гидроксильных групп, выбран из группы, включающей глицерин, диглицерин, триглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритрит, трис(гидроксиэтил)-изоцианурат и их простые полиэфиролы на основе этиленоксида и/или пропиленоксида со средним числом алкиленоксидных структурных единиц в расчете на стартовую молекулу, составляющим от 1 до 40.
5. Применение по одному из пп.1-4, отличающееся тем, что алкоксилированный амид жирной кислоты (D) является производным насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с 12-22 атомами углерода.
6. Применение по п.5, отличающееся тем, что алкоксилированный амид жирной кислоты (D) является производным жирной кислоты, выбранной из группы, включающей стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту и линоленовую кислоту.
7. Применение по п.6, отличающееся тем, что алкоксилированным амидом жирной кислоты является этоксилированный амид олеиновой кислоты со средним числом структурных единиц этиленоксида от 8 до 12.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP08172997.2 | 2008-12-29 | ||
EP08172997 | 2008-12-29 | ||
PCT/EP2009/067612 WO2010076253A1 (de) | 2008-12-29 | 2009-12-21 | Hyperverzweigte polyester und polycarbonate als demulgatoren zum spalten von rohölemulsionen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011131653A true RU2011131653A (ru) | 2013-02-10 |
RU2516469C2 RU2516469C2 (ru) | 2014-05-20 |
Family
ID=42060723
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011131653/04A RU2516469C2 (ru) | 2008-12-29 | 2009-12-21 | Гиперразветвленные сложные полиэфиры и поликарбонаты в качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий сырой нефти |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8618180B2 (ru) |
EP (1) | EP2382022A1 (ru) |
CN (1) | CN102333576B (ru) |
BR (1) | BRPI0923766A2 (ru) |
CA (1) | CA2747990A1 (ru) |
MX (1) | MX2011006960A (ru) |
RU (1) | RU2516469C2 (ru) |
WO (1) | WO2010076253A1 (ru) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005006030A1 (de) * | 2005-02-09 | 2006-08-10 | Basf Ag | Hyperverzweigte Polymere als Demulgatoren zum Spalten von Rohölemulsionen |
WO2011045357A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von hochverzweigten polyhydroxybenzoesäurealkoxylaten |
US8530567B2 (en) | 2010-02-18 | 2013-09-10 | Basf Se | Polymer dispersion which comprises a highly branched polycarbonate having unsaturated fatty acid groups |
WO2011101395A1 (de) * | 2010-02-18 | 2011-08-25 | Basf Se | Polymerdispersion, die ein hochverzweigtes polycarbonat mit ungesättigten fettsäuregruppen enthält |
CN102002386B (zh) * | 2010-11-12 | 2013-08-21 | 中国海洋石油总公司 | 一种复合型原油破乳剂 |
MX2013005636A (es) | 2010-11-17 | 2013-08-01 | Dow Global Technologies Llc | Proceso que usa el derivado aminado y alcoxilado de bisfenol a como un desemulsificador. |
GB201116419D0 (en) * | 2011-09-23 | 2011-11-02 | Croda Int Plc | Novel demulsifiers |
JP6357795B2 (ja) * | 2013-02-21 | 2018-07-18 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
CN104560130B (zh) * | 2015-01-04 | 2016-03-23 | 院海友 | 一种石油破乳剂的制备方法 |
CA3007130A1 (en) | 2015-12-02 | 2017-06-08 | Ecolab Usa Inc. | Methods of and compositions for treating a stream comprising crude oil and water |
US10597527B2 (en) * | 2017-12-21 | 2020-03-24 | Hongbin Zhu | Heavy oil demulsifier |
WO2019126923A1 (en) * | 2017-12-25 | 2019-07-04 | Dow Global Technologies Llc | Modified oil soluble polyalkylene glycols |
BR112021011346A2 (pt) * | 2018-12-11 | 2021-08-31 | Nouryon Chemicals International B.V. | Desemulsificante, método de desemulsificação de uma emulsão, e método de fabricação de um desemulsificante |
RU2758254C2 (ru) * | 2019-01-22 | 2021-10-27 | Станислав Александрович Галактионов | Деэмульгаторы на основе гиперразветвленных полимеров для разрушения водно-нефтяных эмульсий, их получение и применение |
US11452950B2 (en) | 2019-07-24 | 2022-09-27 | Baker Hughes Holdings Llc | Demulsifying additive for separation of oil and water |
US11518948B1 (en) | 2021-08-23 | 2022-12-06 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for breaking emulsions |
CN114032117B (zh) * | 2021-11-01 | 2024-01-30 | 盘锦富隆化工有限公司 | 一种处理原油脱水系统中富含聚合物及富含胶质沥青质的油水过渡层的破乳剂及其制备方法 |
CN115058015B (zh) | 2022-05-10 | 2023-04-28 | 麦加芯彩新材料科技(上海)股份有限公司 | 一种含氟树枝状聚合物及其制备方法和应用 |
CN115197401B (zh) * | 2022-07-18 | 2024-02-02 | 上海交通大学 | 包括含长链烷基的超支化聚合物的油相碳黑分散液及其制备方法 |
CN116284719B (zh) * | 2023-04-14 | 2023-09-19 | 大庆师范学院 | 一种乙撑胺聚碳酸酯破乳剂及其制备方法和应用 |
CN116284720B (zh) * | 2023-04-14 | 2023-10-03 | 大庆师范学院 | 一种腰果酚基聚碳酸酯破乳剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3244770A (en) * | 1962-06-25 | 1966-04-05 | Nalco Chemical Co | Surface active agents derived from polycarboxylic acids esterified with oxyalkylated phenolics and polyoxy-alkylene glycol |
DE2540173C3 (de) | 1975-09-10 | 1978-04-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von veresterten Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids |
SU775120A1 (ru) * | 1979-02-28 | 1980-10-30 | Центральная Научно-Исследовательская Лаборатория Ордена Трудового Красного Знамени Объединения "Оренбургнефть" | Состав дл обезвоживани и обессоливани нефти |
US4568737A (en) | 1983-01-07 | 1986-02-04 | The Dow Chemical Company | Dense star polymers and dendrimers |
US4507466A (en) | 1983-01-07 | 1985-03-26 | The Dow Chemical Corporation | Dense star polymers having core, core branches, terminal groups |
DE3635489A1 (de) | 1986-10-18 | 1988-04-21 | Basf Ag | Copolymerisate aus hydrophoben acrylsaeure- bzw. methacrylsaeureestern und hydrophilen comonomeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als erdoelemulsionsspalter |
DE3638743A1 (de) | 1986-11-13 | 1988-05-26 | Hoechst Ag | Verzweigte polyoxalkylenmischpolyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4857599A (en) | 1988-02-08 | 1989-08-15 | The Dow Chemical Company | Modified dense star polymers |
DE4104610A1 (de) | 1991-02-15 | 1992-08-20 | Basf Ag | Reaktionsprodukte aus alkoxylaten und vinylischen monomeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als demulgatoren fuer rohoelemulsionen |
DE4136661A1 (de) | 1991-11-07 | 1993-05-13 | Basf Ag | Erdoelemulsionsspalter |
US5460750A (en) | 1993-08-10 | 1995-10-24 | Nalco Chemical Company | Phenolic resins and method for breaking crude oil emulsions |
US5609794A (en) * | 1994-08-05 | 1997-03-11 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Demulsifier for water-in-oil emulsions, and method of use |
DE4435688A1 (de) | 1994-10-06 | 1996-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Oligoaminen oder Polyaminen |
DE10329723B3 (de) | 2003-07-02 | 2004-12-02 | Clariant Gmbh | Alkoxylierte Dendrimere und ihre Verwendung als biologisch abbaubare Emulsionsspalter |
DE102005006030A1 (de) * | 2005-02-09 | 2006-08-10 | Basf Ag | Hyperverzweigte Polymere als Demulgatoren zum Spalten von Rohölemulsionen |
BRPI0606988A2 (pt) * | 2005-02-21 | 2010-03-23 | Basf Ag | composiÇço, uso de pelo menos um polÍmetro hiper-ramificado contendo Átomos de nitrogÊnio, processo para a preparaÇço de uma composiÇço de substÂncia ativa ou eficaz aquosa, e, agentes cosmÉtico, farmacÊutico, e de proteÇço de planta |
US20100170142A1 (en) | 2005-04-01 | 2010-07-08 | Basf Aktiengesellschaft | Use of Proteins as Demulsifying Agents |
-
2009
- 2009-12-21 RU RU2011131653/04A patent/RU2516469C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-12-21 MX MX2011006960A patent/MX2011006960A/es active IP Right Grant
- 2009-12-21 CN CN200980157489.0A patent/CN102333576B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-12-21 WO PCT/EP2009/067612 patent/WO2010076253A1/de active Application Filing
- 2009-12-21 BR BRPI0923766A patent/BRPI0923766A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-12-21 US US13/142,654 patent/US8618180B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-12-21 CA CA2747990A patent/CA2747990A1/en not_active Abandoned
- 2009-12-21 EP EP09793545A patent/EP2382022A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX2011006960A (es) | 2011-07-20 |
WO2010076253A1 (de) | 2010-07-08 |
BRPI0923766A2 (pt) | 2019-09-24 |
CN102333576B (zh) | 2014-06-18 |
EP2382022A1 (de) | 2011-11-02 |
US8618180B2 (en) | 2013-12-31 |
US20110272327A1 (en) | 2011-11-10 |
CN102333576A (zh) | 2012-01-25 |
RU2516469C2 (ru) | 2014-05-20 |
CA2747990A1 (en) | 2010-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2011131653A (ru) | Гиперразветвленные сложные полиэфиры и поликарбонаты в качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий сырой нефти | |
EA201390887A1 (ru) | Производные растительного масла в качестве масел для наполнения для эластомерных композиций | |
EP2679687A3 (en) | Fatty acid blends and uses therefor | |
UA107066C2 (uk) | Композиція для покращення ефективності гербіцидів | |
ES2694823T3 (es) | Compuestos de bifenol-éter como marcadores para hidrocarburos líquidos y otros combustibles y aceites | |
JP2014522446A5 (ru) | ||
WO2011076338A3 (de) | Multifunktionelle kälteadditive für mitteldestillate mit verbesserter fliessfähigkeit | |
RU2017103487A (ru) | Четвертичные аммониевые соединения и их применение в качестве присадок к топливу или смазочным материалам | |
ATE398655T1 (de) | Biologisch abbaubare polyestermischung | |
WO2009072462A1 (ja) | バイオマスエチレングリコールを用いた耐熱性向上ポリエステル | |
EP3098321A3 (en) | Production of tailored oils in heterotrophic microorganisms | |
ATE335040T1 (de) | Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyestern | |
KR20080031286A (ko) | 폴리옥시메틸렌 디알킬 에테르를 포함하는 바이오디젤 연료혼합물 | |
MX351063B (es) | Aceites adaptados producidos a partir de microorganismos oleaginosos recombinantes. | |
PT2231728E (pt) | Utilização de copolímeros modificados por enxerto de etileno e/ou propileno e ésteres vinílicos a título de aditivos bifuncionais com capacidade lubrificante e resistência ao frio de hidrocarbonetos líquidos | |
JP2016526599A (ja) | 燃料油及びガソリン燃料からの水の分離を改良又は促進するための、ヒドロカルビル置換したジカルボン酸の使用 | |
JP2011519860A5 (ru) | ||
PL1718679T3 (pl) | Estry kwasu hialuronowego z reiną, sposób otrzymywania oraz kompozycje je zawierające | |
JP2015522035A5 (ru) | ||
WO2011103193A3 (en) | COPOLYESTERS HAVING REPEAT UNITS DERIVED FROM ω-HYDROXY FATTY ACIDS | |
SG161220A1 (en) | Turbine fuel composition exhibiting improved cold properties | |
WO2012009201A3 (en) | High dimensional stability polyester compositions | |
DE502008003169D1 (de) | Polyestermischung enthaltend biodiesel | |
RU2013149900A (ru) | Биологически разлагаемая полимерная композиция с высокой деформируемостью | |
ATE538208T1 (de) | Verfahren zur synthese ungesättigter omega- fettsäuren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151222 |