RU2758254C2 - Деэмульгаторы на основе гиперразветвленных полимеров для разрушения водно-нефтяных эмульсий, их получение и применение - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к гиперразветвленным полимерам (дендримерам) и деэмульгаторам на их основе, используемым для расслоения водно-нефтяных эмульсий, способу приготовления этих соединений, их применению и способу разрушения водно-нефтяных эмульсий. Высокомолекулярный гиперразветвленный полимер (дендример) имеет общую формулу 1, в которой i - номер глицидольных звеньев, i=5,10; m - количество концевых звеньев этиленоксида; n - количество концевых звеньев пропиленоксида, при условии, что n=0, m=100 или n=100, m=0 или n=100, m=100. Технический результат - повышение эффективности деэмульгирования водно-нефтяных эмульсий (обессоливания и обезвоживания).

Формула 1

5 н. и 2 з.п. ф-лы, 17 пр., 2 табл., 7 ил.

Description

Настоящая группа изобретений относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к гиперразветвленным полимерам (дендримерам) и деэмульгаторам на их основе, используемым для расслоения воднонефтяных эмульсий, способу приготовления этих соединений, их применению и способу разрушения воднонефтяных эмульсий. В большей особенности, данное изобретение относится к вышеупомянутым полимерам, которые используются в качестве деэмульгаторов для эмульсий, содержащих воду в сырой нефти, к процессу обезвоживания и обессоливания сырой нефти в пунктах подготовки нефти с целью обеспечения допустимого содержания остаточной воды и солей. Некоторые из этих соединений до этого не были описаны.

Для подготовки нефти используются различные деэмульгирующие агенты, в процессе отделения воды также происходит и частичное отделение солей. Существуют различные типы деэмульгаторов: кислые и основные фенолформальдегидные смолы (заявка на изобретение ЕР0264841 (А2), опубликована 27.04.1988 г.), эпоксидные смолы (заявка на изобретение US5460750 (А), опубликована 24.10.1995 г.), полиэтиленамины (заявка на изобретение ЕР0541018 (А2), опубликована 12.05.1993 г.), алкоксилированные полиамины, дипроксамины (заявка на изобретение ЕР-0784645 (А1), опубликована 23.07.1997 г.) и полиолы.

Физическая суть явления деэмульгирования состоит в отделении воды от нефтяной эмульсии путем увеличения поверхностного натяжения в системе нефть-вода. Таким образом, происходит образование двух фаз: нефтяной и водной, которые в свою очередь можно разделить. Увеличение поверхностного натяжения в системе происходит за счет добавления деэмульгатора, который, в свою очередь, специфично сольватируется водой, вытесняя природные эмульгаторы - производные нафтеновых кислот и гетероциклических соединений, что и приводит к разрушению эмульсии. Параллельно с процессом деэмульгирования происходит частичное обессоливание нефти. Для того чтобы провести полное обессоливание требуется проведение дополнительных процедур, таких как: промывка дополнительным количеством пресной воды, элеткроосмоса и других.

Проблема с полным обессоливанием обуславливается тем, что кристаллогидраты неорганических солей находятся в нефтяной эмульсии частично в водной фазе, частично в нефтяной будучи защищенными парафиновыми оболочками. Решением данной проблемы стало внесение деэмульгатора, растворенного в среде органического растворителя, например, метанола. Метанол сольватирует парафины, тем самым высвобождая связанные с ним неорганические соли, которые переходят в водную фазу. Метанол является дешевым и доступным продуктом нефтехимического синтеза, но, к сожалению ядовитым, поэтому при использовании метанола повышается опасность производства, и увеличиваются расходы на персонал станций подготовки нефти в связи с работой с ядовитым химикатом. Замена метанола другими органическими растворителями, например, спиртами или их смесями с ароматическими соединениями (бензол, толуол, ксилол) экологически и экономически нецелесообразна.

Также немаловажным фактором, влияющим на процесс деэмульгирования, является происхождение нефтяной эмульсии и содержание в ней воды, которое варьируется от 1% до 80%. Для разрушения нефтяных эмульсий, с повышенным содержанием воды, требуется увеличенное количество деэмульгатора, тем самым увеличивается его расход с нескольких десятков до нескольких сотен грамм на тонну.

Таким образом, существует постоянная потребность в новых, экономичных и эффективных химических веществах и способах разделения воднонефтяных эмульсий.

В качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий сырой нефти известны недендримерные, высокофункциональные, гиперразветвленные сложные полиэфиры и поликарбонаты, которые получены взаимодействием (i) по меньшей мере одной алифатической, циклоалифатической, арилалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты (А2) или ее производных или органических карбонатов (А2'), (ii) по меньшей мере одного х-атомного алифатического, циклоалифатического, арилалифатического или ароматического спирта (Сх), содержащего более двух гидроксильных групп, причем х означает число больше 2, предпочтительно число от 3 до 8, особенно предпочтительно от 3 до 6, еще более предпочтительно 3 или 4, в частности 3, и (iii) по меньшей мере одного алкоксилированного амида жирной кислоты (D), выбранного из группы, включающей алкоксилированные амиды насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с 2-30 атомами углерода, содержащие в среднем от 1 до 40 структурных единиц алкиленоксида (патент на изобретение RU 2516469 С2, опубликовано 20.05.2014 г. (WO 2010/076253, 08.07.2010 г.)).

К недостаткам известных недендримерных высокофункциональных гиперразветвленных сложных полиэфиров и поликарбонатов можно отнести неустойчивость в кислой и щелочной средах. Дендримерные высокомолекулярные гиперразветвленные полимеры в литературе не описаны.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить новые деэмульгаторы для разрушения воднонефтяных эмульсий путем синтеза новых высокомолекулярных гиперразветвленных полимеров (дендримеров), содержащих в качестве ядра этилендиамин или его производные с получением дендритной структуры за счет многократной конденсации (теломеризации) этилендиамина с избытком глицидола (2,3-эпокси-1-пропанола) с образованием дендримера, концевые гидроксильные -ОН группы которого модифицируются конденсацией с окисью этилена и/или пропилена. Полученные дендримеры обладают набором свойств для их использования в качестве деэмульгаторов. К таким свойствам в рамках данного изобретения можно отнести малый расход и высокую эффективность деэмульгирования.

Кроме того, задачей изобретения является разработка нового способа получения заявленных дендримеров, позволяющего получить продукты с высоким выходом, пригодных к применению в промышленных условиях. В дополнение к этому, указанные деэмульгаторы должны также обладать универсальностью по отношению к различным видам воднонефтяных эмульсий по сравнению с известными видами деэмульгаторов и проявлять низкую экотоксичность по отношению к окружающей среде.

Технический результат, получаемый при использовании заявляемой группы изобретений, заключается в повышении эффективности деэмульгирования воднонефтяных эмульсий (обессоливания и обезвоживания).

Авторами было неожиданно обнаружено, что высокомолекулярные гиперразветвленные полимеры на основе этилендиамина или его производных, имеющие общую формулу:

в которой i - номер генерации глицидольных звеньев, i=l-10; m - количество концевых звеньев этиленоксида, m=1-1000; n - количество концевых звеньев пролпиленоксида, n=0-10000 являются превосходным универсальным (работающим на всех видах водонефтяных эмульсий) многофункциональным (обессоливающие и обезвоживающие свойства) деэмульгатором для водно-/нефтяных эмульсий, и в то же время обладают экологичностью по сравнению с соединениями из предшествующего уровня техники.

Технический результат достигается тем, что получены высокомолекулярные гиперразветвленные полимеры, имеющие общую формулу:

в которой i - номер глицидольных звеньев. i=5,10; m - количество концевых звеньев этиленоксида; n - количество концевых звеньев пропиленоксида, при условии, что n=0, m=100 или n=100, m=0 или n=100, m=100 являются превосходным универсальным (работающим на всех видах водоиефтяных эмульсий) многофункциональным (обессоливающие и обезвоживающие свойства) деэмульгатором для водно-/нефтяных эмульсий, и в то же время обладают экологичностыо по сравнению с соединениями из предшествующего уровня техники.

Технический результат достигается тем, что получены высокомолекулярные гиперразветвленные полимеры, имеющие общую формулу:

в которой i - номер глицидольных звеньев, i=5,10; m - количество концевых звеньев этиленоксида; n - количество концевых звеньев пропиленоксида, при условии, что n=0, m=100 или n=100, m=0 или n=100, m=100.

Технический результат достигается также применением высокомолекулярных гиперразветвленных полимеров, имеющих общую формулу:

в которой i - номер глицидольных звеньев, i-5,10; m - количество концевых звеньев этиленоксида; n - количество концевых звеньев пропиленоксида, при условии, что n=0, m=100 или n=100. m=0 или n=100, m=100, в качестве деэмульгаторов для разрушения воднонефтяных эмульсий.

Технический результат достигается также тем, что разработан способ деэмульгирования воднонефтяной эмульсии, в котором высокомолекулярные гиперразветвленные полимеры по п. 1 приводятся в контакт с указанной эмульсией.

Технический результат достигается также тем, что способ получения высокомолекулярных гиперразветвленных полимеров по п. 1. заключающийся в том, что базовый мономер этилендиамин сначала реагирует с 2,3-эпокси-1-пропанолом при нагревании с образованием преполимеров, которые затем в присутствии катализатора, выбранного из группы алкоксидов щелочных металлов, в среде алканового растворителя и инертного газа взаимодействуют с 2,3-эпокси-1-пропанолом при нагревании, и далее полученное соединение в присутствии катализатора, выбранного из группы алкоксидов щелочноземельных металлов, в среде алканового растворителя подвергают взаимодействию с реагентом, выбранным из ряда соединений, включающего окись этилена и/или окись пропилена.

При этом согласно изобретению алкоксиды щелочных металлов выбраны из группы, включающей бутилат натрия или бутилат цезия.

При этом согласно изобретению алкоксиды щелочноземельных металлов выбраны из группы, включающей пропилат кальция или пропилат бария.

Технический результат достигается тем, что разработан деэмульгатор для разрушения воднонефтяных эмульсий, содержащий по крайней мере один высокомолекулярный гиперразветвленный полимер следующей структуры:

в которой i - номер глицидольных звеньев, i=5,10; m - количество концевых звеньев этиленоксида; n - количество концевых звеньев пропиленоксида, при условии, что n=0, m=100 или n=100, m=0 или n=100. m=100.

Заявляемая группа изобретений поясняется фигурами 1-10, где на фиг. 1 представлено схематическое изображение структуры базовых мономеров; на фиг. 2 представлено схематическое изображение структуры мономеров ветвления;

на фиг. 3 представлено схематическое изображение структуры дендримеров 1-ого поколения;

на фиг. 4 представлено схематическое изображение структуры дендримера 5-ого поколения, базовый мономер этилендиамин и мономер ветвления глицидол;

на фиг. 5 представлено схематическое изображение структуры дендримера 5-ого поколения, содержащего гидрофобный фрагмент пропиленоксида;

на фиг. 6 представлено схематическое изображение структуры дендримера 5-ого поколения, содержащего гидрофильный фрагмент этиленоксида;

на фиг. 7 представлено схематическое изображение структуры дендримера 5-ого поколения, содержащего гидрофильный фрагмент этиленоксида и гидрофобный фрагмент проппиленоксида.

В соответствии с изобретением заявлены высокомолекулярные гиперразветвленные полимеры на основе этилендиамина и его производных, имеющих общую формулу:

в которой i - номер глицидольных звеньев, i=5,10; m - количество концевых звеньев этиленоксида; n - количество концевых звеньев пропиленоксида, при условии, что n=0. m=100 или n=100, m=0 или n=100, m=100.

Ветвления достигаются за счет использования полифункциональных мономеров в сочетании с базовым мономером. В качестве базового мономера (ядра дендримера) используются этилендиамин (1) или его производные (гомологи) - диэтилентриамин (2), триэтилентетрамин (3), тетраэтиленпентамин (4), а также тяжелый полиамин (5) - смесь линейных и разветвленных триэтилентетраминов и тетраэтилеппенгаминов, содержащих более 6 атомов азота (фиг. 1).

В качестве мономеров, из которых состоят ветви дендримеров, т.е. мономеров ветвления, используются глицидол (6), окись этилена (7) и/или окись пропилена (8) (фиг. 2).

Дендритная структура получается за счет многократной конденсации (теломеризании) этилендиамина или его производных с избытком глицидола (2,3-эпокси-1-пропанола), этот момент отражен в общей формуле как раскрытое амином эпоксидное кольцо, заключенное в скобки с номером степени генерации «i» над скобкой и цифрой «2» под скобкой, цифра «2» обозначает количество звеньев глицидола, прореагировавших с аминогруппой согласно валентности последней.

После конденсации (теломеризации) образуется непосредственно дендример, концевые группы (гидроксильные -ОН) которого модифицируются конденсацией с окисью этилена и/или пропилена, таким образом, наращивается молекулярная масса дендримера без увеличения степени генерации.

Заявляемая группа изобретений поясняется следующими примерами.

Контроль хода реакций и чистоты веществ осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах «Silufol-UV254» с закрепленным слоем силикагеля. Хроматографичсское разделение реакционных смесей осуществляли на колонках, заполненных силикагелем Acros (диаметр зерен 40-60 мкм, диаметр пор ~6 нм).

Спектры ЯМР III регистрировали в растворе CDCl₃ на спектрометре Avance Bruker Avance 400 фирмы Varian с рабочей частотой, соответственно, 400 и 100 МГц при комнатной температуре. Химические сдвиги приведены в шкале 5 (м.д.) относительно остаточного сигнала растворителя.

Элементный анализ синтезированных соединений был выполнен на CHN-анализаторе фирмы «Vario Micro Cube».

Эксперименты по масс-спектрометрии (MALDI TOF) полученных соединений производились на Avance Bruker Biotyper 3.

Способ получения гиперразветвленных полимеров в соответствии с настоящим изобретением заключается в следующем.

На первом этапе взаимодействием этилендиамина и его производных с глицидолом получают дендримеры первого поколения 9-13 - преполимеры (промежуточные полимерные структуры) (фиг. 3).

Пример 1.

Получение соединения 9. В стальной автоклав последовательно помещают 67,0 мл (1.00 моль) этилендиамина и 267.0 мл глицидола (4,04 моль). Полученную смесь нагревают в течение 6-7 часов при 120-150°С. Затем реакционную смесь откачивают в вакууме до остаточного давления и выдерживают в течение 4 часов при данной температуре для удаления оставшегося глицидола. Продукт - светло-желтая вязкая жидкость, массой 355,0 г (выход 99%), используется далее без дополнительной очистки.

ЯМР спектр ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): 3.58 (м., 8Н); 3.38 (м., 4Н); 2.83 (с, 4Н); 2.64 (д., 8Н, J=12.2).

Для C₁₄H₃₂N₂O₈ вычислено, %: С.47.18, Н. 9.05, N, 7.86 Найдено, %: С, 47.20, Н, 9.15. N. 7.80.

Пример 2.

Получение соединения 10. Используется методика из Примера 1. Берут триэтилентетраамина 149,0 мл (1,00 моль) и глицидола 403,0 мл (6,06 моль). Продукт - светло-желтая вязкая жидкость, кристаллизующаяся при стоянии, массой 580,0 г (выход 98%) используется далее без дополнительной очистки.

ЯМР спектр ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): 3.62 (м., 12Н); 3.38 (м., 8Н); 2.83 (м., 8Н); 2.64 (д., 12Н, J=12.2).

Для C₂₄H₅₄N₄O₁₂ вычислено, %: С, 48.80. Н. 9.21. N. 9.48 Найдено, %: С, 48.85, Н, 9.30, N. 9.42.

Пример 3.

Получение соединения 11, Используется методика из Примера 1. Диэтилентриамина 108,0 мл (1,00 моль) и 336,0 мл глицидола (5,05 моль). Продукт - светло-желтая вязкая жидкость, массой 472,0 г (выход 99%), используется далее без дополнительной очистки.

ЯМР спектр ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): 3.57 (м., 5Н); 3.38 (м., 12Н); 2.83 (м., 8Н); 2.64 (д., 8Н, J=12.2).

Для C₁₉H₄₃N₃O₁₀ вычислено, %: С, 48.19, Н. 9.15, N, 8.87 Найдено, %: С, 48.22, Н, 9.18. N, 8.90.

Пример 4.

Получение соединения 12. Используется методика из Примера 1. Тстраэтиленпентамина 190,0 мл (1,00 моль) и 472.0 мл глицидола (7.10 моль). Продукт - светло-желтая вязкая жидкость, кристаллизующаяся при стоянии, массой 700,0 г (выход 99%), используется далее без дополнительной очистки.

ЯМР спектр ¹Н (δ, м.д., CDCl₃: 3.62 (м., 12Н); 3.38 (м., 7Н); 2.83 (м., 16Н); 2.64 (м., 16Н).

Для C₂₉H₆₅N₅O₁₄ вычислено, %: С, 49.21, Н, 9.26, N, 9.89 Найдено, %: С, 49.27, Н, 9.30. N. 9.90.

Пример 5.

Получение соединения 13. Используется методика из Примера 1. Тяжелого полиамина (коммерчески доступный ПА-НРА-Х) 200,0 мл и 1000,0 мл глицидола (15,04 моль). Продукт - желтая вязкая жидкость, кристаллизующаяся при стоянии, массой 880.0 г (выход по содержанию азота 97%), используется далее без дополнительной очистки. Характеризация данного продукта затруднена, так как он представляет смесь нескольких веществ.

Для усиления гидрофильных свойств дендримера на втором этапе производят наращивание глицидольных цепочек с образованием дендримеров 5-ого, 11-ого поколений. Наращивание производят в условиях суспензионной полимеризации, где в качестве катализатора используют алкоксиды щелочных и щелочноземельных металлов (натрия, цезия, кальция и бария) в неполярном растворителе - изооктане. В процессе полимеризации глицидола процесс идет по всем свободным гидроксильным группам. На фиг. 4 приведен дендример 5-ого поколения, который получен наращиванием звеньев глицидола на этилендиамипе.

Пример 6.

Получение катализатора - алкоксида щелочного металла бутилата натрия.

Гидроксид натрия 40,0 г (1 моль) растворяется в 500,0 мл бутанола-1 с помощью ультразвуковой бани в течение 10 минут, затем к раствору добавляется 20,0 мл перегнанного толуола. Полученная смесь нагревается при 140°C в аппарате, снабженном насадкой Дина-Старка до полной отгонки воды (18,0 мл). Затем полученный раствор упаривается насухо на роторном испарителе. К полученному осадку в атмосфере аргона добавляют изооктан (200,0 мл), полученную суспензию диспергируют на ультразвуковой бане до тех пор, пока осадок не перестанет прилипать к стенкам сосуда. Получается суспензия, содержащая 95 г бутилата натрия.

Пример 7.

Получение катализатора - алкоксида щелочного металла бутилата цезия.

Воспроизводится методика из Примера 6, но раствор бутилата натрия не упаривают, а охлаждают до 60°C в токе аргона, затем небольшими порциями вносят в раствор 152,0 г фторида цезия. При внесении первых порций фторида цезия немедленно начинается выпадение осадка. После окончания добавления неорганической соли перемешивание продолжают в течение 2 часов. Затем образовавшийся осадок фильтруют в атмосфере аргона. Маточный раствор упаривают и прибавляют в токе аргона также 500.0 мл сухого изооктана. Далее воспроизводят методику из Примера 6. Получается суспензия, содержащая 204 г бутилата цезия.

Пример 8.

Получение катализатора - алкоксида щелочноземельного металла пропилата кальция.

Порошок металлического кальция массой 40,0 г погружают в автоклав, прокаливают в атмосфере аргона при 80°C. Затем охлаждают до 25°C и вводят в автоклав аммиак, давление в автоклаве поддерживают в интервале 5-10 бар в течении 1 часа, затем избыток аммиака удаляют и вносят в автоклав 100.0 мл окиси пропилена в 200 мл изооктана. Выдерживают смесь при 50°C, затем упаривают при пониженном давлении насухо и остаток нагревают при 120°C в течение 4-х часов. Затем охлаждают и в атмосфере аргона вносят 200,0 мл изооктана. Получается суспензия 100 г пропилата кальция в изооктане.

Пример 9.

Получение катализатора - алкоксида щелочноземельного металла пропилата бария.

Воспроизводится методика из Примера 8. Порошок металлического бария массой 40 г, окись пропилена 200,0 мл. Получается суспензия 180 г пропилата бария в изооктане.

На третьем этапе производят наращивание фрагмента, содержащего гидрофобный фрагмент - пропилепоксид, для взаимодействия с углеводородными фрагментами нефтяной эмульсии. Содержание окиси пропилена варьируют n=0-1000. На фиг. 5 изображен дендример 5-ого поколения, модифицированный гидрофобным остатком пропиленоксида. Также синтезируют дендримеры, содержащие гидрофильный фрагмент окиси этилена (k=0-1000), и дендримеры. содержащие звенья окиси этилена (k=0-500) и звенья окиси пропилена (р=0-500). На фиг. 6 и фиг. 7 изображены дендримеры 5-ого поколения, модифицированные гидрофильной окисью этилена и смесью окиси этилена в порядке окись этилена - окись пропилена (k=100, р=100).

Пример 10.

Получение дендримера 5-ого поколения из соединения 9.

В автоклав помещают соединение 9, массой 3,55 (0,01 моль) в 50 мл изооктана. Раствор продувают аргоном. Затем вносят 100 мкл суспензии катализатора, содержащей 40 мкг бутилата цезия (мольное соотношение вещество-катализатор 50000:1). После внесения автоклав нагревают до 35°C. По достижении данной температуры начинают прибавление 129.0 мл глицидола (1,84 моль) со скоростью 1 мл/мин, температуру поддерживают в интервале 35-40°C. По окончании олигомеризации (около 3 часов) получившийся белый мелкодисперсный осадок фильтруют на стеклянном пористом фильтре, промывают осадок изооктаном (2*50 мл) и сушат на воздухе. Масса продукта 140,0 г (выход 95%).

Для C₁₈₂H₃₆₄N₂O₁₂₀ вычислено. %: С, 48.52, Н, 8.23. N, 0.62 Найдено, %: С, 48.55, П. 8.22. N. 0.62. [М+Н]=4505.8 (единственный зарегистрированный пик).

Пример 11.

Получение дендримера 5-ого поколения из соединения 10.

Воспроизводится методика из Примера 10. Соединение 10 массой 0,58 г (0,01 моль) и 173,0 мл глицидола (2,46 моль). Масса продукта 187,0 г (выход 97%).

Пример 12.

Получение дендримера 5-ого поколения из соединения 11.

Воспроизводится методика из Примера 10. Соединение 11 массой 0.47 г (0.01 моль) и 152,0 мл глицидола (2,15 моль). Масса продукта 161,0 г (выход 95%).

Пример 13.

Получение дендримера 5-ого поколения из соединения 12.

Воспроизводится методика из Примера 10. Соединение 12 массой 0,70 г (0,01 моль) и 193,0 мл глицидола (2,77 моль). Масса продукта 210,0 г (выход 97%).

Пример 14.

Получение дендримера 5-ого поколения из соединения 13.

Воспроизводится методика из Примера 10. Соединение 13 массой 0.88 г (0,01 моль) и 260.0 мл глицидола (3,7 моль). Масса продукта 290,0 г (выход 97%).

Дендримерные мономеры других поколений (2-4, 6-10) получают по Примеру 10, при этом изменяют количество глицидола, вступающего в реакцию.

Полимеризация окисей этилена и пропилена на концевых группах дендримерных мономеров осуществляется следующим образом.

Пример 15.

Получение дендримера 5-ого поколения из соединения 9, модифицированного окисью этилена.

Воспроизводится методика из Примера 10. Берут 0,5 мл суспензии пропилата кальция, содержащего 0,25 г пропилата кальция (мольное соотношение соединения вещества 9-катализатор 6:1). Изооктана 20000 мл. После окончания олигомеризации глицидола. при температуре 35-40°C добавляют окись этилена в течение 12-14 часов (10000 г). После завершения полимеризации смесь нагревают до 70°C для удаления остаточной окиси этилена, выпавший белый осадок фильтруют и промывают изоокганом (2×2000 мл). Продукт массой 9800 г (выход 96%).

Пример 16.

Получение дендримера 5-ого поколения из соединения 9, модифицированного окисью пропилена.

Воспроизводится методика из Примера 10. Вместо катализатора на основе бутилата цезия, берут 0,5 мл суспензии пропилата кальция, содержащего 0,25 г пропилата кальция (мольное соотношение соединения вещества 9 - катализатор 6:1). Изооктана вместо 50 мл берут 20000 мл. После окончания олигомеризации глицидола, при температуре 35-40°C добавляют окись этилена в течение 12-14 часов (10000 г). После завершения полимеризации смесь нагревают до 70°C для удаления остаточной окиси пропилена, выпавший белый осадок фильтруют и промывают изоокганом (2×2000 мл). Продукт массой 9990 г (выход 98%).

Пример 17.

Получение дендримера 5-ого поколения из соединения 9, модифицированного окисями этилена и пропилена в порядке окись этилена - окись пропилена.

Воспроизводится методика из Примера 16. Последовательно добавляется 5000 г окиси этилена, затем 5000 г окиси пропилена. Продукт массой 9920 г (выход 98%).

Полимеры на основе дендримеров других поколений синтезируют также по методикам из Примеров 10 и 16.

Свойства и результаты применения деэмульгаторов на основе гиперразвлетных полимеров представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

Была определена средневесовая молекулярная масса (Mw) полученных дендримеров 5-ого и 10-поколения методом вискозиметрии разбавленных растворов (0,5% и 1%). Методом времяпролетной масс-спектрометрии на примере дендримера 5-ого поколения, полученного из соединения 9, было показано образование дендримера без дефектов в структуре, о чем свидетельствует наличие только одного зарегистрированного пика с массой 4505.8 г/моль. Строение и структура промежуточных соединений было доказана методом 1Н ЯМР-спектроскопии и элементным анализом.

Результаты представлены в Таблице 1.

Таким образом, Mw полученных полимеров находится в пределах 2 - 8 × 10^6, что показывает успешность полученных катализаторов полимеризации. При этом данные полимеры гораздо быстрее растворяются в воде в сравнении с линейными аналогами (сверх высокомолекулярный полиэтиленоксид и сополимеры окисей этилена и пропилена). При этом стоить отметить, что соединение (пример 10) обладает небольшой вязкостью в сравнении с полимерами, полученными наращиванием полимерной цепочки с помощью окиси этилена и пропилена.

Также данная серия образцов была протестирована в качестве деэмульгатора и обессоливающего агента в промышленных условиях на нефти, содержащей 65 массовых % воды и содержанием хлористых солей 95000 мг/дм³. Готового продукта добавлялось 15 г на тонну нефтяной эмульсии (0,0015%).

Результаты испытаний представлены в Таблице 2.

Таким образом, серия деэмульгаторов со свойствами обессоливателя, разработанная авторами, произведенная на предприятии ООО «НПК «Мономер» (Россия, г. Волгоград) и испытанная на объектах нефтеподготовки отечественных нефтяных компаний, является уникальной и не имеющей аналогов на отечественном рынке. Деэмульгаторы работают в широком диапазоне концентраций воды в нефтяных эмульсиях, являются экономичными (0,0015 0,002% - 15-20 г/тонну) и экологичными, так как используются в виде раствора, не содержащего органических растворителей.

Claims (13)

1. Высокомолекулярные гиперразветвленные полимеры, имеющие общую формулу:

в которой i - номер глицидольных звеньев, i=5,10; m - количество концевых звеньев этиленоксида; n - количество концевых звеньев пропиленоксида, при условии, что n=0, m=100 или n=100, m=0 или n=100, m=100.

2. Применение высокомолекулярных гиперразветвленных полимеров, имеющих общую формулу:

в которой i - номер глицидольных звеньев, i=5,10; m - количество концевых звеньев этиленоксида; n - количество концевых звеньев пропиленоксида, при условии, что n=0, m=100 или n=100, m=0 или n=100, m=100, в качестве деэмульгаторов для разрушения водно-нефтяных эмульсий.

3. Способ деэмульгирования водно-нефтяной эмульсии, в котором высокомолекулярные гиперразветвленные полимеры по п. 1 приводятся в контакт с указанной эмульсией.

4. Способ получения высокомолекулярных гиперразветвленных полимеров по п. 1, заключающийся в том, что базовый мономер этилендиамин сначала реагирует с 2,3-эпокси-1-пропанолом при нагревании с образованием преполимеров, которые затем в присутствии катализатора, выбранного из группы алкоксидов щелочных металлов, в среде алканового растворителя и инертного газа взаимодействуют с 2,3-эпокси-1-проианолом при нагревании, и далее полученное соединение в присутствии катализатора, выбранного из группы алкоксидов щелочноземельных металлов, в среде алканового растворителя подвергают взаимодействию с реагентом, выбранным из ряда соединений, включающего окись этилена и/или окись пропилена.

5. Способ получения высокомолекулярных гиперразветвленных полимеров по п. 4, отличающийся тем, что алкоксиды щелочных металлов выбраны из группы, включающей бутилат натрия или бутилат цезия.

6. Способ получения высокомолекулярных гиперразветвленных полимеров по п. 4, отличающийся тем, что алкоксиды щелочноземельных металлов выбраны из группы, включающей пропилат кальция или пропилат бария.

7. Деэмульгатор для разрушения водно-нефтяных эмульсий, содержащий по крайней мере один высокомолекулярный гиперразветвленный полимер следующей структуры:

в которой i - номер глицидольных звеньев, i=5,10; m - количество концевых звеньев этиленоксида; n - количество концевых звеньев пропиленоксида, при условии, что n=0, m=100 или n=100, m=0 или n=100, m=100.

Images