RU2008117404A - Модифицированный pt/ru катализатор для раскрытия кольца и способ использования этого катализатора - Google Patents

Модифицированный pt/ru катализатор для раскрытия кольца и способ использования этого катализатора Download PDF

Info

Publication number
RU2008117404A
RU2008117404A RU2008117404/04A RU2008117404A RU2008117404A RU 2008117404 A RU2008117404 A RU 2008117404A RU 2008117404/04 A RU2008117404/04 A RU 2008117404/04A RU 2008117404 A RU2008117404 A RU 2008117404A RU 2008117404 A RU2008117404 A RU 2008117404A
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
particles
catalyst
ruthenium
component
platinum
Prior art date
Application number
RU2008117404/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2388533C2 (ru
Inventor
Фенг КСУ (US)
Фенг Ксу
Лоренц Дж. БАУЕР (US)
Лоренц Дж. БАУЕР
Ральф Д. ДЖИЛЕСПАЙ (US)
Ральф Д. ДЖИЛЕСПАЙ
Маурин Л. БРИКЕР (US)
Маурин Л. БРИКЕР
Стивен А. БРЭДЛИ (US)
Стивен А. БРЭДЛИ
Original Assignee
Юоп Ллк (Us)
Юоп Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юоп Ллк (Us), Юоп Ллк filed Critical Юоп Ллк (Us)
Publication of RU2008117404A publication Critical patent/RU2008117404A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2388533C2 publication Critical patent/RU2388533C2/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/63Platinum group metals with rare earths or actinides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462Ruthenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/62Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/64Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652Chromium, molybdenum or tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/64Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567Rhenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397Egg shell like
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/31Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44Palladium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56Platinum group metals
    • C07C2523/63Platinum group metals with rare earths or actinides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Катализатор для раскрытия нафтеновых колец, содержащий платиновый компонент, рутениевый компонент и модифицирующий компонент, все диспергированные на подложке из тугоплавкого неорганического оксида, и характеризующийся тем, что, по меньшей мере, 50% платинового и рутениевого компонентов присутствуют в виде частиц, где на поверхности частиц имеется более высокая концентрация рутения, чем в центре частиц. ! 2. Катализатор по п.1, где модификатор выбран из группы, состоящей из редкоземельных элементов, рения, молибдена, вольфрама, олова, германия и их смесей. ! 3. Катализатор по п.1, где подложка из тугоплавкого неорганического оксида выбрана из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана и их смесей. ! 4. Катализатор по п.1 или 2, или 3, где на поверхности частиц рутения содержится, по меньшей мере, на 10 атомных % больше, чем в центре частиц. ! 5. Катализатор по п.1 или 2, или 3, кроме того, характеризующийся тем, что он имеет фактор синергизма, по меньшей мере, 1,5. ! 6. Способ получения ациклических парафинов из циклических парафинов, включающий контактирование потока сырья, содержащего циклические парафины, с катализатором, содержащим платиновый компонент, рутениевый компонент и модифицирующий компонент, все диспергированные на подложке из тугоплавкого неорганического оксида, в условиях раскрытия кольца для превращения, по меньшей мере, части циклических парафинов в ациклические парафины, при этом катализатор характеризуется тем, что, по меньшей мере, 50% платинового и рутениевого компонентов присутствуют в виде частиц, где на поверхности частиц имеется

Claims (10)

1. Катализатор для раскрытия нафтеновых колец, содержащий платиновый компонент, рутениевый компонент и модифицирующий компонент, все диспергированные на подложке из тугоплавкого неорганического оксида, и характеризующийся тем, что, по меньшей мере, 50% платинового и рутениевого компонентов присутствуют в виде частиц, где на поверхности частиц имеется более высокая концентрация рутения, чем в центре частиц.
2. Катализатор по п.1, где модификатор выбран из группы, состоящей из редкоземельных элементов, рения, молибдена, вольфрама, олова, германия и их смесей.
3. Катализатор по п.1, где подложка из тугоплавкого неорганического оксида выбрана из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана и их смесей.
4. Катализатор по п.1 или 2, или 3, где на поверхности частиц рутения содержится, по меньшей мере, на 10 атомных % больше, чем в центре частиц.
5. Катализатор по п.1 или 2, или 3, кроме того, характеризующийся тем, что он имеет фактор синергизма, по меньшей мере, 1,5.
6. Способ получения ациклических парафинов из циклических парафинов, включающий контактирование потока сырья, содержащего циклические парафины, с катализатором, содержащим платиновый компонент, рутениевый компонент и модифицирующий компонент, все диспергированные на подложке из тугоплавкого неорганического оксида, в условиях раскрытия кольца для превращения, по меньшей мере, части циклических парафинов в ациклические парафины, при этом катализатор характеризуется тем, что, по меньшей мере, 50% платинового и рутениевого компонентов присутствуют в виде частиц, где на поверхности частиц имеется более высокая концентрация рутения, чем в центре частиц.
7. Способ по п.6, где условия раскрытия кольца включают температуру от 120°С до 300°С, давление от 1,03×103 до 3,10×103 кПа, часовую объемную скорость жидкости от 0,5 до 2,0 час-1 и мольное отношение H2/HC (углеводород) от 0,5 до 5.
8. Способ по п.6, где модификатор выбирают из группы, состоящей из редкоземельных элементов, рения, молибдена, вольфрама, олова, германия и их смесей.
9. Способ по п.6, где на поверхности частиц рутения содержится, по меньшей мере, на 10 атомных % больше, чем в центре частиц.
10. Способ по п.6, где катализатор, кроме того, характеризуется тем, что имеет фактор синергизма, по меньшей мере, 1,5.
RU2008117404/04A 2005-10-03 2006-10-02 Модифицированный pt/ru катализатор для раскрытия кольца и способ использования этого катализатора RU2388533C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/242,560 US7345214B2 (en) 2005-10-03 2005-10-03 Modified PT/RU catalyst for ring opening and process using the catalyst
US11/242,560 2005-10-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008117404A true RU2008117404A (ru) 2009-11-10
RU2388533C2 RU2388533C2 (ru) 2010-05-10

Family

ID=37902726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008117404/04A RU2388533C2 (ru) 2005-10-03 2006-10-02 Модифицированный pt/ru катализатор для раскрытия кольца и способ использования этого катализатора

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7345214B2 (ru)
EP (1) EP1931464A4 (ru)
JP (1) JP5160430B2 (ru)
AU (1) AU2006299398B2 (ru)
CA (1) CA2621283C (ru)
RU (1) RU2388533C2 (ru)
WO (1) WO2007041605A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8877674B2 (en) * 2006-04-26 2014-11-04 Battelle Memorial Institute Selective CO methanation catalysis
US7655595B2 (en) * 2006-06-02 2010-02-02 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Sol-gel based oxidation catalyst and coating system using same
FR2908056B1 (fr) * 2006-11-07 2009-06-26 Inst Francais Du Petrole Catalyseur bimetallique a base de platine et d'un second metal du groupe viii utilise pour l'ouverture de composes cycliques
US7976784B2 (en) * 2007-12-18 2011-07-12 Basf Corporation Methods and systems including CO oxidation catalyst with low NO to NO2 conversion
US8415511B2 (en) * 2009-06-08 2013-04-09 University Of Kansas Polyol hydrogenolysis by in-situ generated hydrogen
US9040449B2 (en) 2012-03-22 2015-05-26 Governors Of The University Of Alberta Platinum-free monometallic and bimetallic nanoparticles as ring-opening catalysts
CN108654612B (zh) * 2017-03-28 2020-09-18 中国石油化工股份有限公司 一种负载型双金属催化剂及其制备方法和环烷烃氢解开环方法
US10472577B2 (en) * 2017-06-22 2019-11-12 Uop Llc Composition for opening polycyclic rings in hydrocracking
BR102017021428B1 (pt) * 2017-10-05 2022-04-19 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo para preparação de um catalisador de pré-reforma

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2953455A (en) * 1957-08-28 1960-09-20 Du Pont Photographic silver halide emulsions containing a ruthenium, palladium or platinum hydroxide in stabilizing amounts and process for preparing the same
US3183278A (en) * 1962-11-20 1965-05-11 Engelhard Ind Inc Process for hydrogenating carbocyclic aromatic compounds
US3271322A (en) * 1964-06-30 1966-09-06 Du Pont Catalytic surface
GB1108317A (en) * 1964-11-24 1968-04-03 Exxon Research Engineering Co Catalyst composition
US3554929A (en) * 1967-06-08 1971-01-12 Du Pont High surface area alumina coatings on catalyst supports
US3723078A (en) * 1968-10-25 1973-03-27 Gen Am Transport Electroless alloy coatings having metallic particles dispersed therethrough
US3617511A (en) * 1969-04-07 1971-11-02 Shell Oil Co Ring-opening process
US3759841A (en) * 1971-05-10 1973-09-18 Universal Oil Prod Co P metal rhenium or group iv-a metal method of manufacturing a supported catalyst containing platinum grou
US3806447A (en) * 1972-08-03 1974-04-23 Universal Oil Prod Co Continuous low pressure catalytic reforming process
US4783575A (en) * 1987-12-17 1988-11-08 Uop Inc. Isomerization with cyclic hydrocarbon conversion
CA2119356A1 (en) * 1991-10-25 1993-04-26 Lloyd L. Breckenridge Combined paraffin isomerization/ring opening process
US5345026A (en) * 1993-07-22 1994-09-06 Mobil Oil Corp. Ring opening process
US5382731A (en) * 1993-07-22 1995-01-17 Mobil Oil Corp. Combined paraffin isomerization/ring opening process
US5463155A (en) * 1993-11-15 1995-10-31 Uop Upgrading of cyclic naphthas
US5763731A (en) * 1995-09-05 1998-06-09 Exxon Research And Engineering Company Process for selectively opening naphthenic rings
JPH11512394A (ja) * 1995-09-05 1999-10-26 エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー ナフテン環の選択的開環方法
US5811624A (en) * 1995-09-05 1998-09-22 Exxon Research And Engineering Company Selective opening of five and six membered rings
EP0875288B1 (en) * 1997-04-28 2002-10-09 Haldor Topsoe A/S Process for ring opening of cyclic compounds
US6241876B1 (en) * 1998-12-30 2001-06-05 Mobil Oil Corporation Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number
DE19949211A1 (de) * 1999-10-13 2001-05-31 Veba Oel Ag Verfahren zur Herstellung von n-Alkanen aus Mineralölfraktionen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
US6551960B1 (en) * 2000-06-19 2003-04-22 Canon Kabushiki Kaisha Preparation of supported nano-sized catalyst particles via a polyol process
US6623625B2 (en) * 2000-07-21 2003-09-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphthene ring opening over group VIII metal catalysts containing cracking moderators
US6586650B2 (en) * 2000-07-21 2003-07-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Ring opening with group VIII metal catalysts supported on modified substrate
US6589416B2 (en) * 2000-07-21 2003-07-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Method and catalyst for opening naphthenic rings of naphthenic ring-containing compounds
US6652737B2 (en) * 2000-07-21 2003-11-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of naphtha and light olefins
US7419928B2 (en) * 2003-04-11 2008-09-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Fischer-Tropsch catalyst production
US20050101474A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Galperin Leonid B. Catalyst for selective opening of cyclic naphtha and process for using the catalyst
US20050101819A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Galperin Leonid B. Dual functional catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
JP2005144432A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 Rohm & Haas Co アルカンをアルケン、およびそれらの対応する酸素化生成物に転化するための触媒系
US20050164879A1 (en) * 2004-01-28 2005-07-28 Engelhard Corporation Layered SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
US7855021B2 (en) * 2004-12-22 2010-12-21 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20070078289A1 (en) 2007-04-05
EP1931464A1 (en) 2008-06-18
AU2006299398A1 (en) 2007-04-12
AU2006299398B2 (en) 2009-11-26
JP5160430B2 (ja) 2013-03-13
JP2009509764A (ja) 2009-03-12
RU2388533C2 (ru) 2010-05-10
EP1931464A4 (en) 2010-03-10
CA2621283A1 (en) 2007-04-12
WO2007041605A1 (en) 2007-04-12
CA2621283C (en) 2011-06-21
US7345214B2 (en) 2008-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2008117404A (ru) Модифицированный pt/ru катализатор для раскрытия кольца и способ использования этого катализатора
ES2659797T3 (es) Procedimiento de producción de combustibles de tipo fueloil pesado a partir de una carga hidrocarbonada pesada que utiliza una separación entre la etapa de hidrotratamiento y la etapa de hidrocraqueo
TW459040B (en) Process for hydrotreating hydrocarbon distillate fractions in a single stage
RU2011127673A (ru) Способ депарафинизации и катализатор для ее проведения
ES480630A1 (es) Un metodo para oxidar los componentes de monoxido de carbonoe hidrocarburos.
MY142111A (en) Catalyst for fischer-tropsch synthesis and process for producing hydrocarbons
US6235962B1 (en) Catalysts and process for ring opening of cyclic compounds
RU2007146712A (ru) Система многослойного катализатора дегидрирования и способ применения
EA200800110A1 (ru) Кобальтовые катализаторы на носителе для синтеза фишера-тропша
AU653858B2 (en) Process for the preparation of middle distillates
US10240097B2 (en) Methods and apparatuses for an integrated isomerization and platforming process
CN105358252B (zh) 用于费-托合成的活化催化剂的储存方法
JP4178301B2 (ja) 貴金属をベースとする触媒上での塩素の注入を伴なう芳香族化合物の水素化方法
JP5775876B2 (ja) 炭化水素化合物の製造
RU2610526C2 (ru) Катализатор для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте и способ его получения (варианты)
EP1417282B1 (en) Process for the hydrogenation of aromatics
RU2356934C2 (ru) СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА В УГЛЕВОДОРОДЫ В ПРИСУТСТВИИ SiC БЕТА И ЭФФЛЮЕНТ, ОБРАЗУЮЩИЙСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ЭТОГО СПОСОБА
JP2004016946A (ja) 石油樹脂の水素化触媒及び水素化石油樹脂の製造方法
US10472577B2 (en) Composition for opening polycyclic rings in hydrocracking
RU2015115923A (ru) Способ переработки углеводородного масла и установка для переработки углеводородного масла
JP4886338B2 (ja) ワックスの水素化分解方法及び燃料基材の製造方法
US20030221993A1 (en) Pyrolysis gasoline stabilization
TH2001003918A (th) แคทาลิสท์ดีไฮโดรจีเนชั่นและวิธีการเตรียมและการใช้แคทาลิสท์นี้
JP2007246663A (ja) 水素化処理方法
RU2024106736A (ru) Катализаторы для процесса дегидрирования

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20141003