RU1782643C - Способ приготовлени катализатора дл гидрировани органических соединений - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : полианилин обрабатывают раствором металла платиновой группы в пол рном органическом растворителе , фильтруют, промывают и сушат. При этом полианилин может быть получен последовательным или одновременным нанесением раствора анилина и окислител  на носитель и дальнейшей его обработкой основани ми/ Характеристика: повышенные активность и термостабильность. 2 з.п. ф- лы, 2 табл.-

Description

Изобретение относитс  к способам приготовлени  катализаторов на основе металлов платиновой группы и может быть использован при приготовлении катализаторов , примен емых в химической промышленности дл  гидрировани .

Известен способ приготовлени  катализаторов на основе металлов платиновой группы путем гетерогенизации комплексов металлов платиновой группы с красител ми на поверхности различных носителей. Способ включает синтез исходных галогенид- ных комплексов, реакцию их с красител ми, выделение из раствора и нанесение на подготовленный носитель. Недостатком способа  вл етс  его многостадийность. Также известен способ приготовлени  катализаторов на основе металлов платинов ой группы путем обработки носител -полиэтилена с азотсодержащими гругТпа Ш| § Швёрх нбет- ном слое комплексным соедийенйбм металла п-латиновой группы, например, бис(ацетонитрил) или бис-(бензонитри л) дихлорпаллади . Носитель получают радиационной прививкой мономеров (винилими- дазола, винилпирролидона, других азотсодержащих непредельных соединений ). Недостатками способа  вл ютс  чевыМ со

го сь

ь ы

сокие термостабильность носител  (т-ра разм гчени  полиэтилена -120°С) и активность образующегос  катализатора и необходимость радиационной обработки, представл ющей опасность дл  персонала. .Наиболее близким К предлагаемому изобретению  вл етс  способ, в котором на 1 поверхность неорганического нрсител  на- ;:нос т раствор в воде азотсодержащего пол- пймера, например, полиаммонййакрйлата. Следующей стадией  вл етс  сушка при температуре пор дка 120-150°С, пропитка каталитическим компонентом {сол ми паллади , платины и др. каталитически активных металлов), дополнительное покрытие соединени ми алюмини  п ровод те  в различном пор дке с непременной стадией кальцинации, при которой исходный полимер превращаетс  преТ йущеТзтвенно в С02 и Н20.

Цель изобретени  - в приготовлений катализатора с повышенными активностью и термостабильностью. : . ,

Указанна  цель достигаетс  благодар  тому, что в способе приготовлени  катали- затора дл  гидрировани , включающем получение на поверхности носител  полимера с азотсодержащими груп памй, обработку носител  раствором металла платиновой группы с последуюгцйми фильтрацией, промывкой и сушкой, в. качестве полимера с азотсодержащими группами используют : :полианилин.;

. Полианилин нанос т из раствора в по-   рндм органическом растворителе, или получают последовательным или одноврё- менным нанесением раствора анилина и : окислител  на носитель и дальнейшей его обработкой основанием.. Полианилин, ис- v пользуемый в качестве носител  каталитически активных частиц металла пс предлагаемому изобретению, в отличие от полимёрав, испЪльзуемых в патенте США, обладает сопр женной П-электронной структурой, что способствует протеканию каталитических реакций гидрировани , особенно ароматических нйтросоединений. Способ осуществл ет следующим образом. Пористый носитель (например, или силикагель) пропитывают раствором полианилина в органическом растворителе, за- тем носитель отдел ют фильтрованием, в том случае, если использован избыток раствора полианилина, промывают органическим растворителем, например, ацетоном, сушат и далее его обрабатывают раствором соли металла платиновой группы при нагревании до полного поглощени  соли, после чего полученный катализатор фильтруют и промывают растворителем, в котором была

растворена соль и сушат, либо пористый носитель пропитывают раствором соли анилина , сушат, затем пропитывают водным раствором окислител , сушат, перевод т

полианилин в нейтральную форму и сушат. Далее обрабатывают раствором соли металла аналогично вышеописанному. Условие нанесени  полианилина и металла платиновой группы, сушки могут быть изменены в

зависимости от типа носител .

Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами:

П р и м е р 1. Полианилин (ПАН), полученный согласно, отмывают водой, затем

нейтрализуют путем перемешивани  в Спиртовом растворе аммиака. Образующуюс  нейтральную форму промывают водой, этанолом и сушат на воздухе и в вакууме. Сухой порошок растирают в ступке и раствор ют в пол рном органическом растворителе - диметилформамиде, дл  получени  раствора полианилина. Берут 10 г порошка y-AIaOa и заливанзт его 4-ным раствором ПАН в объемном отношении 1:3. Пропитыг

вание ведут в течение 30 мин, Полученный носитель (порошок  рко-синего цвета) про мьгваютЭЦётЬном и сушат на воздухе. Затем обрабатывают его водным раствором тет- рахлоропалладата кали  (0,216 г в 50 мл,

.воды) при 507бО°С в течение 1 ч; при этом раствор практически обесцвечиваетс , затем °смё&ь охлаждают, провод т пробу fta пблноту поглощени  паллади  (1 мл раствора обрабатывают брргидридом натри , черна муте .отсутствует), затем фильтруют, промывают 2 раза водой, ацетоном и сушат .

Получйнйт катализатор, содержащий 0,6% паллади .; ,:

Берут Oti2 г этого KatanHsaTopa, 20 мл диметилформамида, 0,1 мл нитробензола и провод т гидрирование при 40°С и атмосферном; давлении На. Гидрирование завершаетс  за 8 мин при 100%-ном выходе

анализа. (ГЖХ .анализ продуктов проводили на хроматографе Хром-41, длина колонки 3 М, внутренний диаметр - 3 мм, стационарна  фаза 3% КОН, 0,5%-Aplezon- I, 5% - полйэтилёнгликоль на хроматоне НА-НМД$ , температура колонки 100-120°С). П р и м е р 2, Синтезированный в услови х примера 1 ПАН раствЬр ют в димети- лацетамиде. Берут 10 г гранул силикагёл  и, использу  полученный pacfabp, в услови х

примера 1 получают носитель с полианилином на силикагеле. Испытани  катализаторов в услови м примера 1 показали, что гидрирование нитробензола завершилось за 8 мин 25 с при 99t9% выхода анилина.

Катализатор, полученный на основе силикагел  с использованием раствора полианилина в N-метилпирролидоне, не отличаетс  по активности от описанного выше.

Пример 3. В услови х примера 1 получают катализатор на основе платины, причем в качестве соли беруттетрахлорпла- тинат кали . Получают катализатор, содержащий 0,6% платины, 0,2 этого катализатора используют дл  гидрировани  циклогексена (1 мл) в среде изопропанола при 30°С и атмосферном давлении. Гидрирование завершаетс .

В результате анализа продуктов реакции получены следующие данные, которые приведены в табл.1,

Пример 5. В услови х примера 4 пропитывают окись алюмини  смесью растворов гидрохлорида анилина и персульфата аммони . После сушки и нанесени  паллади  аналогично примеру 1, гидрирова- ние нитробензола до анилина прошло за 8 мин 20 с.

Примерб. 7 см катализатора, полученного в услови х примера 1 на (фракци  0,25-1 мм), помещают в кварцевый проточный изотермический реактор диаметром 12 мм и восстанавливают пропуска- нием водорода при 120°С в течение 2 ч. Через реактор при атмосферном давлении и температурах 40-120°С пропускают газо- вую смесь Й2:СбНе-Аг различного состава. В табл.2 приведены услови  и результаты эксперимента ..

При объемных скорост х 50-200 час и при изменении соотношени  единствен- ным продуктом был циклогексан (ГЖХ), который образовывалс  с выходом 98-100% при конверсии бензола 95-100%.

П р и м е р 7. (Аналогичен примерам 1,4 патента США). Порошок у-АЬОз, аналогич- ный использованному в предложенному изобретении, в количестве 1 г, помещали на 2 мин. в раствор полиаммонийкрилата, затем отдел ли (отфильтровывали) и отдували воздухом от остатков раствора. Сушку про- водили при температуре 120°С (катализатор 1-1) и 200°С (катализатор 1-2, с предварительной сушкой при 120°С в течение 5 ч,) в течение 5 ч. Затем носитель опускали в рас

твор(5% мас.)тетрахлорпалладиевой кислоты (30° мин) с последующей фильтрацией и сушкой при 120°С. Катализатора использовали в гидрировании нитробензола в услови х примера 1, предложенного технического решени . Удельна  активность при проведении гидрировани  в ди- метилформамиде при 40°С катализатора 1-1 равна 1,2 моль Н2/г-ат. паллади , мин,, катализатора 1-2 -соответственно 1,6 моль На/г-ат. паллади .мин. При проведении кальцинации при 500°С носитель практически не содержит органически молекул (ИК- спектроскопи ). Значительно больша  активность катализатора по предложенному техническому решению (33,4 моль Н2/г- ат. паллади ,мин) в гидрировании нитросоединений, отсутствие высокотемпературных стадий, применении полимера другого типа - с высокой степенью сопр жени  (полианилина) свидетельствуют о преимуществах предложенного технического решени .

Как видно из примеров, предложенный способ позвол ет получить катализатор с повышенными активностью и термостабильностью , способный, кроме того, гидрировать и ароматическое кольцо.

Claims (3)

1.Способ приготовлени  катализатора дл  гидрировани  органических соединений , включающий получение на поверхности носител  полимера с азотсодержащими группами, обработку носител  раствором металла платиновой группы, фильтрацию, промывку и сушку, отличающийс  тем, что, с целью приготовлени  катализатора с повышенными активностью и термостабильностью , в качестве полимера с азотсодержащими группами используют полианилин.

2.Способ по п.1,отличающийс  тем, что полианилин нанос т из раствора в пол рном органическом растворителе.

3.Способ поп.1,отлича ющийс  тем, что полианилин получают последовательным или одновременным нанесением раствора анилина и окислител  на носитель и дальнейшей его обработкой основани ми

Таблица 1

Таблица 2