RO127401A2 - Procedeu de obţinere a polieter poliolilor pe bază de sorbită - Google Patents
Procedeu de obţinere a polieter poliolilor pe bază de sorbită Download PDFInfo
- Publication number
- RO127401A2 RO127401A2 ROA201000944A RO201000944A RO127401A2 RO 127401 A2 RO127401 A2 RO 127401A2 RO A201000944 A ROA201000944 A RO A201000944A RO 201000944 A RO201000944 A RO 201000944A RO 127401 A2 RO127401 A2 RO 127401A2
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- potassium
- hydroxyl
- sorbite
- polyether
- polyols
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unor polieter polioli pe bază de sorbită, cu un control riguros al indicelui de hidroxil al polieterului finit şi minimizarea reacţiilor secundare de eterificare internă a sorbitei, utilizaţi pentru obţinerea unor spume poliuretanice rigide. Procedeul conform invenţiei constă din distilarea la vid de 2...200 mmHg şi la o temperatură de 90...110°C, în absenţa catalizatorilor, a unei soluţii 70% de sorbită, singură sau în amestec cu alţi polioli, până la un conţinut de apă de 0,2...1%, după care se adaugă catalizator alcalin, sub formă de alcoolat de potasiu al poliolului, care este amestecat cu sorbita, şi amestecul rezultat se alcoxilează cu alchilenoxizi la o temperatură de 100...130°C şi o presiune de 2...5 bari, reacţia se perfectează timp de 1...4 h la 115...125°C, masa de reacţie se degazează la un vid de 2...200 mm Hg, polieterul alcalin brut se purifică în mod uzual, pentru îndepărtarea ionului de potasiu, din care rezultă un produs cu un indice de hidroxil de 350...550 mg KOH/g.
Description
PROCEDEU DE OBȚINERE A POLIETERILOR POLIOLI PE BAZA DE SORBITĂ
Prezenta invenție se refera la un procedeu de obținere a unor polieteri polioli pe baza de sorbită prin propoxilarea sorbitei sau amestecurilor de sorbită cu alti polioli, in prezenta unor catalizatori alcalini sub forma alcoolatilor de potasiu ai poliolilor utilizați in amestec cu sorbită, cu un indice de hidroxil de 350-550 mg KOH/g, riguros controlat, destinați obținerii de spume poliuretanice rigide.
Sorbită este unul dintre cei mai importanți inițiatori de lanț pentru sinteza polieterilor polioli pentru spume poliuretanice rigide. Prin propoxilarea sorbitei sau a amestecurilor sorbitei cu diferiți polioli (propilen glicol, dipropilenglicol, glicerina, trietanolamina, dietilenglicol, zaharoza etc.) se obțin polieteri polioli cu funcționalitatea 4-6 grupe hidroxil/mol si viscozitati de 4000-40000 mPas. Polieterii din sorbită sunt cei mai universali polioli pentru spume poliuretanice rigide, practic nu este aplicație in care acești polioli sa nu fie utilizați: termoizolatii frigidere, conducte, rezervoare si utilaje pentru idustria chimica si alimentara, termoizolatii construcții, panouri sandwich, înlocuitori de lemn, materiale de flotatie etc.
Polieterii pe baza de sorbită sau pe baza de amestecuri ale sorbitei cu alti polioli sunt descriși in numeroase brevete precum : polieteri pe baza de sorbită in US3267047 si FR 1542280), polieteri pe baza de sorbita-etilenglicol in DE 2549449, polieteri pe baza de sorbita-trietanolamina in GB 1104733, NL 6606898 si US 3332934, polieteri pe baza de sorbita-zaharoza in US 3369014 si GB 1008121, polieteri pe baza de sorbita-dietilenglicol in US 3277076, polieteri pe baza sorbita-glicerina in EP 408048, US 5091438, DE 69019075 si DE 2459900, polieteri pe baza de sorbita-toluilendiamina in US 4469822, polieteri pe baza de sorbită si 1,2 butilenoxid in US 3169934. Polieterii pe baza de sorbită sau pe baza de amestecuri sorbită cu alti polioli sunt de asemenea descriși in cartea Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, de Mihail Ionescu, editata de RAPRA (Anglia) in 2005, pag. 343-346. Sorbită se obține prin hidrogenarea glucozei, care la rândul ei se obține prin hidroliză amidonului de porumb, cartofi sau grâu. Este deci un produs bazat pe materii prime nepetrochimice, regenerabile. Sorbită este un îndulcitor pentru diabetici, iar esterii sorbitei si sorbitanilor ciclici cu acizii grași (sorbitan monopalmitat, sorbitan monooleat, sorbitan trioleat, sorbitan monolaurat etîq:.) sunt importante substanțe tensioactive. Dintre cele mai importante caracteristici ale sorbitei menționam: are o funcționalitate ridicata f=6 grupe hidroxil / mol, are un punct de topire scăzut p.t=98-100 °C fiind deci lichida la temperaturile de alkoxilare de 110-130 °C,ceea ce face a nu fi nevoie de solventi la faza de sinteza, este o materie prima regenerabila, accesibila, produsa industrial la tonaje ridicate. In general pentru sinteza polieterilor polioli din sorbită se prefera soluțiile apoase de sorbită de concentrație 70%, care au un preț mult mai mic decât sorbită cristalizata la același conținut de masa solida fiind mult mai ușor de vehiculat. Aceasta concentrație de 70% are calitatea de a nu fermenta, aceasta soluție fiind mult mai stabila spre deosebire de concentrațiile mai mici. Evident, pentru a minimaliza formarea de dioli prin reacția apei cu alchilenoxizii, apa din soluțiile de sorbită trebuie îndepărtata prin distilare la vid înainte de faza de propoxilare. Diolii scad funcționalitatea polieterilor cu efecte negative asupra caracteristicvilor spumelor poliuretanice rigide. Asa după cum se
2010-00944-Ο 6 -10- 2010 știe, polieterii pentru spume poliuretanice rigide, inclusiv cei pe baza de sorbită, au doua caracteristici importante: funcționalitate ridicata (f= 3-8 grupe hidroxil / mol, preferabil 4-6 grupe hidroxil / mol), iar lanțurile derivate de la o grupa hidroxil sunt scurte, 1-2 unitati de propilenoxid. Reacția de sinteza a polieterilor pe baza de sorbită se prezintă in SCHEMA 1.
| ch2oh | ||
| CH-OH 1 | .CH3 | |
| HO-CH | Z KOH | |
| | + 6n | \/ | |
| CH-OH I | \ / 0 | 110-125“C |
| 1 CH-OH I | ||
| 1 CH20H |
Sorbită
Propilenoxid
Polieter poliol pe baza de sorbită
SCHEMA I. Reacția generala de sinteza polieterilor pe baza de sorbită
Daca se utilizează un amestec de sorbită cu un al doilea poliol in urma reacției de propoxilare se obține un amestec al celor doi polioli propoxilati. In SCHEMA II se prezintă reacția de sinteza a unui polieter pe baza de sorbită si glicerina.
CH,OH
I
CH-OH
| HO-CH | ch2-oh 1 | |
| | + CH-OH | CH-OH | + |
| CH-OH I | CH2OH | |
| 1 CH2OH |
SCHEMA II. Reacția generala de sinteza a unui polieter pe baza de sorbita-glicerina
CV2010-00944-Ο 6 -10- 2010
Prin analogie, prin propoxilarea unui amestec de sorbita-apa sau sorbită dipropilenglicol sau dietilenglicol se obține un amestec de polieter hexol cu polieter diol funcționalitatea echivalenta fiind intre functionalitatile celor doi polioli depinzând ca valoare de concentrația celor doi polioli in amestec. Funcționalitatea echivalenta (fe) a unui amestec de polioli se calculează cu formula (1):
fe = Xi*fi + x2.f2 unde: fe = funcționalitatea echivalenta a amestecului de polioli fi = functionaltatea poliolului 1 f2 = funcționalitatea poliolului 2 xl = fracția molara a poliolului 1 x2 = fracția molara a poliolului 2
De exemplu funcționalitatea echivalenta a unui amestec echimilecular de sorbită cu glicerina (fracțiile molare sunt Xi = 0.5 si x2=0.5) este:
fe = 0.5*6 + 0.5*3 = 3 + 1.5 = 4.5 grupe hidroxil/mol
Asa cum s-a menționat anterior, apa din soluțiile de sorbită 70% trebuie distilata la vid înainte de faza de propoxilare. Sorbită are o caracteristica nefavorabila: in timpul distilării la vid are loc o eterificare interna cu formarea de sorbitani ciclici, cu funcționalitatea mai mica decât a sorbitei datorita pierderii a doua grupe hidroxil. Aceasta eterificare interna cu formarea de sorbitani ciclici are loc in prezenta catalizatorilor (in special a celor acizi dar in mai mica măsură si a catalizatorilor bazici), fiind cu atat mai importanta cu cat temperature de distilare a apei este mai ridicata. In SCHEMA III se prezintă structura 1,4 sorbitanilor si ciclici a 1,5 sorbitanilor ciclici formați prin eterificarea interna a grupelor hidroxil ale sorbitei cu eliminare de apa.
| ch2oh | ch2— |
| CH-OH | CH-OH |
| CH -H2O | ------► | HO-CH ° |
| CH-OH | HC---- |
| CH-OH | CH-OH |
| CH2OH | ch2oh |
1,4 sorbitan
Λ-2 Ο 1 ο - Ο Ο 9 4 4 - Ο 6 -10- 2010
| ch2oh | ch2----- | |
| CH-OH | CH-OH | |
| | | -H2O | | |
| CH | ----► | HO-CH 0 |
| CH-OH | CH-OH | |
| CH-OH | CH----- | |
| ch2oh | CH2OH |
1,5 sorbitan
SCHEME III. Formarea sorbitanilor ciclici prin eterificarea interna a sorbitei
Ca o consecința a formarii sorbitanilor ciclici întotdeauna indicele de hidroxil al polieterului din sorbită finit este mai mic decât indicele de hidroxil așteptat (calculat teoretic) datorita pierderii de grupe hidoxil ale sorbitei in timpul distilării apei. Evident prin pierderea de grupe hidroxil si funtionalitatea polieterilor rezultați este mai mica decât cea calculata teoretic.
Prezenta invenție se refera la o metodologie privind un control mult mai riguros al indicelui de hiroxil final si la minimalizarea formarii de sorbitani ciclici.
Astfel, pentru un control riguros al indicelui de hidroxil, după alimentarea a 50-90% din propilenoxidul necesar teoretic, se oprește alimentarea cu propilenoxid si după o perfectare a reacției, si se recoltează o proba. Proba respectiva se degazeaza rapid in vid pentru eliminarea propilenoxidului ramas nereactionat si se efectuează o determinare a indicelui de hidroxil. Cunoscând valoarea indicelui de hidroxil la etapa respectiva se recalculează cantitatea de propilenoxid necesara pentru realizarea indicelui de hidroxil dorit. Deoarece nu mai are loc nici o distilare si nu exista nici un fel de pericol de pierdere de grupe hidroxil, cunoscând valoarea intermediara a indicelui de hidroxil, cantitatea de propilenoxid calculata necesara de adaugat de la aceasta faza intermediara, conduce fara excepție la indicele de hidroxil calculat teoretic, permițând un control foarte riguros al indicelui de hidroxil al polieterului finit, cu o foarte buna reproductibilitate. Daca nu se determina acest indice de hidroxil intermediar, indicele de hidroxil al polieterului finit este fara excepție cu 50-100 mg KOH/g mai mic decât indicele hidoxil dorit, fiind in afara domeniului pentru tipul respectiv de polieter. In momentul in care s-a depășit indicele de hidroxil nu se mai poate face nimic pentru corecție, doar sa se amestece polieterul cu indicele hidroxil mic cu un polieter cu un indice de hidroxil mai mare (pentru a readuce amestecul de polieteri in domeniul de indice de hidroxil dorit), ceea ce presupune o noua complicație prin sinteza unui polieter cu un indice de hidroxil mărit, in afara domeniului conform caracteristicilor produsului finit.
Conform prezentului proces de sinteza a polieterilor din sorbită o alta măsură pentru minimalizarea formarii de sorbitani ciclici este aceea de a efectua distilarea apei din soluția de sorbită 70% sau din amestecul de sorbită 70% cu un al doilea poliol (de exemplu glicerina) in absenta oricărui catalizator. In acest fel reacția de formare a sorbitanilor ciclici
C\~2 Ο 1 Ο - Ο Ο 9 A A - Ο 6 -10- 2010 nu este catalizata si are loc intr-o proporție redusa. După terminarea distilării apei (conținut in apa 0.1-0.8% preferabil 0.5-0.8%) se adiționează drept catalizator un glicerolat de potasiu (alcoolatul de potasiu al glicerinei),produs utilizat la sinteza polieterilor pentru spume poliuretanice flexibile. Glicerolatul de potasiu se sintetizează prin distilarea apei dintr-un amestec de glicerina cu o soluție de hidroxid de potasiu 40-50%. Atât apa din soluția de KOH cat si apa de reacție a KOH cu glicerina se distila la vid si o temperature de 120-140 °C. Glicerina este foarte rezistenta in condițiile de reacție menționate si singurul produs este cel dorit: glicerolatul; de potasiu (SCHEMA IV).
Θ © ch2oh cH2OK h
I + KOH _____+ H2O
CH-OH ------ CH-OH ch2-oh ch2-oh
Glicerolat de potasiu
SCHEMA IV. Sinteza glicerolatului de potasiu
Glicerolatul de potasiu se adauga direct la sorbită sau la amestecul sorbită cu un al doilea poliol, după faza de distilare a apei, fara a mai efectua nici o distilare ulterioara, trecandu-se direct la aditia de propilenoxid. Cantitatea de propilenoxid necesara a se adauga se calculează cu următoarea formula (2)
Qi*OHi + Q2» OH2 = (Qi + Q2 + Qpo)* OHf (2) unde;
Qi = cantitatea de sorbită;
Q2 = cantitatea din al doilea poliol;
OHi= induicele de hidroxil al sorbitei (1849 mg KOH/g);
OH2= indicele de hidroxil al celui de al doilea poliol;
Qpo = cantitatea de PO aditionata amestecului Qi+Q2;
OHf = indicele de hidroxil final calculat theoretic;
Cantitatea de propilenoxid necesara a se adauga la amestecul Q1 + Q2 pentru a obține indicele de hidroxil dorit OHf (formula 3)se deduce ușor din formula (2).
Qi*OHi + Q2* OH2
Qpo = ----------------------(3)
OHf
Conform prezentului proces de sinteza a polieterilor din sorbită, o măsură de a minimaliza formarea de sorbitani ciclici este de a efectua distilarea la vid (10-150 mmHg) a
- 2 O 1 O - O O 9 H - v O 6 -10- 2010
apei din soluția de sorbită la temperaturi cat mai joase , (90-110 °C, preferabil 100-105 °C) chiar daca timpul de distilare este mai lung.
Foarte important pentru obținerea unor polioli din sorbită deschiși la culoare (galben deschis la incolor) este utilizarea unei sorbite cu un conținut cat mai redus de zaharuri reducatoare (de exemplu D-glucoza). Zaharurile reducatoare in prezenta catalizatorilor alcalini (in cazul nostru KOH), datorita degradărilor care au loc in mediu alcalin conduc la produși închiși la culoare si la compuși acizi (acizi zaharinici, acid formic etc.). Compușii acizi formați consuma din catalizatorul alcalin transformandu-l in săruri neutre fara activitate catalitica sau cu o activitate catalitica redusa. Drept consecința, vitezele de aditie a propilenoxidului la sorbită sunt substanțial diminuate datorita scăderii concentrației de catalizator alcalin. In concluzie, polioli din sorbită deschiși la culoare, avand o înalta reactivitate la faza de poliaditie a propilenoxidului, se obțin numai daca conținutul de zaharuri reducatoare ale sorbitei utilizate sunt mici , in general sub 0.5 % preferabil 0.050.2%. O sorbită cu un conținut de peste 1% zaharuri reducatoare conduce la polieteri foarte închiși la culoare (brun închis), fara valoare comerciala.
Procedeul de obținere a polieterilor polioli pe baza de sorbită de funcționalitate 4-6 grupe hidroxil/mol si indici de hidroxil final de 300-650 mg KOH/g de preferința 400-550 mg KOH/g, consta in aceea ca o soluție de sorbită de 70% concentrație, cu conținut de zaharuri reducatoare de 0.05-0.5% preferabil 0.05-0.2% sau amestecuri din aceeași sorbită soluție 70% cu alti polioli, este supusa distilării in vid de 2-200 mmHg, preferabil 50-150 mm Hg si temperaturi joase de 90-110 °C preferabil 100-105 °C, in absenta catalizatorilor, pana la un conținut in apa de 0.2-1% preferabil 0.5-0.8%, urmata de aditia catalizatorului alcalin sub forma alcoolatului de potasiu al poliolului utilizat in amestec cu sorbită urmata de alcoxilarea amestecului rezultat cu alchilenoxizi la temperaturi de 100130 °C, preferabil 115-125 °C si presiuni de 2-5 bari, preferabil 3.5-4 bari, urmata de perfectarea reacției timp de 1-4 ore, preferabil 1.5-2 ore la 115-125 °C, urmata de degazarea masei de reacției la vid de 2-200 mmHg, de preferința 50-150 mmHg, urmata de purificarea polieterului brut alcalin pentru îndepărtarea ionului de potasiu prin procedee uzuale precum tratarea cu adsorbanti (bentonite, silicat de magneziu),schimbători de ioni sau neutralizarea cu acizi, cristalizarea sărurilor de potasiu formate si filtrarea acestora.
Pentru un control riguros al indicelui de hidroxil al polieterului finit, după alimentarea a 50-90%, preferabil 80-90% din propilenoxidul necesar, se oprește alimentarea cu monomer si după o perfectare de 1-2 ore se efectuează o determinare intermediara de indice de hidroxil, funcție de care se recalculează cantitatea de propilenoxid necesara a mai fi adaugata pana la obținerea indicelui de hidroxil dorit.
Monomerul utilizat este din grupa alchilenoxizilor precum propilenoxidul, etilenoxidul, amestecuri de propilenoxid-etilenoxid, 1,2 butilenoxid sau amestecuri de 1,2 butilenoxidpropilenoxid, amestecuri 1,2 butilenoxid-etilenoxid, alil glicidil eter, fenilglicidileter.
Poliolul din amestec este ales dintre glicerina, trimetilolpropan, trietanolamina, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, zaharoza in concentrație de 0-70% preferabil 25-50%, procentele fiind exprimate in greutate.
Catalizatorul este alcoolatul de potasiu al poliolului utilizat in amestec cu sorbită precum glicerolat de potasiu, propilenglicoolat de potasiu, dipropilenglicoolat de potasiu, etilenglicoolat de potasiu, dietilenglicoolat de potasiu, alcoolatul de potasiu al trietanolaminei sau hidroxidul de potasiu solid care se adauga amestecului de polioli numai după distilarea in vid a apei.
λ-2 Ο 1 Ο - Ο Ο 944 - Ο 6 -10- 2010
Procedeul conform invenției are următoarele avantaje:
- permit un control riguros al indicelui de hidroxil finit;
-prin efectuarea distilării apei la temperature mai joase, in absenta catalizatorilor alcalini si adiționarea de catalizator alcalin sub forma alcoolatului de potasiu al poliolului utilizat împreuna cu sorbită se minimalizează deshidratarea sorbitei cu fornarea de eteri ciclici (sorbitani ciclici);
-poliolii rezultați conform invenției au o funcționalitate mai ridicata decât poliolii din sorbită la care distilarea se face in prezenta catalizatorului alcalin sau la temperature de peste 130 °C.
-poliolii conform invenției se pot utiliza pentru obținerea tuturor tipuri de spume poliuretanice rigide pentru termoizolatii frigidere, camere frigorifice, țevi si aparatura pentru industria chimica si alimentara, termoizolatii clădiri, panouri sandwich, înlocuitori de lemn, ambalaje.
Bazat pe considerentele menționate mai sus se prezintă mai jos un proces de sinteza a polieterilor polioli pe baza de sorbită, cu un conținut redus in sorbitani ciclici, cu caracteristici precum funcționalitatea si indici de hidroxil perfect controlate si de culori foarte deschise, ca rezultat al ansamblului de parametrii utilizați in process. Procesul de sinteza a polieterilor din sorbită menționat este ilustrat de următoarele exemple care nu sunt limitative.
In exemplele 1-3 se propune a sintetiza un polieter pe baza de sorbita-glicerina de funcționalitate f=5 grupe hidroxil/mol si un indice de hidroxil de 500 +/- 20 mg KOH/g
Exemplul 1 (comparativ)
Intr-un reactor de polimerizare, din otel inoxidabil, se incarca 4640 kg de soluție de sorbită 70% si 1045 Kg de glicerina si 8OKg de KOH soluție 50%. Se distila apa din amestecul menționat, la vid de 60-150 mmHg si 130-135 °C pana când conținutul in apa devine 0.5-0.8%. După distilarea apei si efectuarea a 3-4 purjari cu azot si realizarea unei perne protectoare de azot de 0.1-0.2 bari se alimentează 11800 kg de propilenoxid, la 115125 °C si presiuni de 3.5-4 bari, timp de 10 ore. După alimentarea întregii cantitati de propilenoxid se perfectează reacția menținând reactorul la temperatura de reacție de 115125 °C timp de 1.5-2 ore, interval de timp in care presiunea scade de la 3.5-4 bari la 0.8-1 bar. După perfectare se degazeaza masa de reacție la vid pentru îndepărtarea propilenoxidului ramas nereactionat. Indicele de hidroxil așteptat , calculat teoretic, este de 500 mg KOH /g. Determinarea experimentala a indicelui de hidroxil a polieterului brut a condus la valoarea de 415 mg KOH/g, mult sub valoarea calculata teoretic. Acest fapt se explica prin formarea de sorbitani ciclici in timpul distilării apei, insotita cu pierderea de grupe hidroxil prin eterificarea interna a sorbitei, datorita temperaturii prea mari de distilare si a prezentei catalizatorului alcalin. Polieterul obtinut se purifica prin procedeele uzuale utilizate la sinteza de polieteri polioli precum: neutralizare cu acizi organici sau anorganici , cristalizarea sărurilor de potasiu formate si filtrarea acestora sau tratarea cu adsorbanti ί\-2 Ο 1 Ο - Ο Ο 9 4 4 - 0 6 -10- 2010 anorganici precum silicatul de magneziu sau silicati de aluminiu naturali (bentonita, bentonite activate, montmorillonit etc.) sau purificare cu schimbători de ioni. Purificarea polieterilor polioli este descrisa in multe brevete precum: RO 75733, RO 83584, GB 1467970, CA 1197264, EP 0102508, US4507475, JP 4197407 etc.
Indicele de hidroxil al polieterului purificat a fost de 408 mg KOH/g mult sub valoarea dorita de 500 mg KOH/g. Acest polieter nu mai poate fi corectat. El poate fi utilizat numai adaugandu-l la un polieter conform in proporție de maxim 10% sau prin amestec cu un polieter poliol similar cu un indice de hidroxil mai mare de exemplu de 540550 mg KOH/g. Evident in ambele cazuri distribuția de mase moleculare este perturbata, mai larga, comparativ cu un polieter a cărui indice de hidroxil se obține direct din sinteza.
Exemplul 2
Intr-un reactor de polimerizare din otel inoxidabil se incarca 4640 Kg de sorbită cu continui de zaharuri reducatoare de 0.15% si 715 Kg de glicerina. Se distila apa din amestecul menționat, la vid de 60-150 mmHg si 130 °C, pana când conținutul in apa este de 0.5-0.8%. Anhidrizarea s-a realizat in absenta catalizatorului alcalin. După terminarea anhidrizarii se adauga catalizatorul alcalin: 330 Kg de glicerolat de potasiu (conținând 12 % KOH). După efectuarea purjarilor cu azot si realizarea unei perne remanente de azot de 0.ΙΟ.2 bari, s-au adiționat 9440 Kg de propilenoxid (cca 80% din propilenoxidul necesar) in aceleași condiții ca in exemplul 1. După o perfectare a reacției de cca 1 ora, se recoltează o proba care se degazeaza in laborator la vid si se determina indicele de hidroxil intermediar. Se obține un indice de hidroxil de 510 mg KOH/g, mai mic decât cel așteptat de 580 mg KOH/g. Luând in calcul acest indice de hidroxil determinat s-a calculat ca mai sunt de adaugat numai 270 Kg de PO pentru a obține indicele de hidroxil de 500 mg KOH/g, in total 9710 Kg PO. Daca s-ar fi adaugat cantitatea teoretica de cca 11800 Kg de PO s-ar fi obtinut un indice de hidroxil mult depășit de 430 mg KOH/g.
Exemplul 3
Se efectuează reacția absolut identic ca in exemplul 2 cu diferența ca se efectuează distilarea apei din soluția de sorbită la o temperatura mai joasa de 100-105 °C, pana la obținerea aceleiași valori de 0.5-0.8% apa in produs după distilarea apei. Se adauga drept catalizator aceeași cantitate de 330 Kg de glicerolat de potasiu, după care se alimentează in aceleași condiții 9440 Kg de propilenoxid, mai puțin decât cantitatea teoretica necesara. Se obține un indice de hidroxil intermediar de 565 mg KOH/g. Funcție de acest rezultat s-au mai adaugat 1785 Kg de PO obtinandu-se in final un poliol de indice de hidroxil dorit de cca. 500 mg KOH/g. Ca o observație este faptul ca prin conducerea distilării apei din soluția de sorbită la o temperatura mai joasa de 100-105 °C (in loc de 130 °C ca in exemplul 1) cantitatea de PO necesara pentru atingerea indicelui de hidroxil dorit este mult mai aproape de cantitatea teoretica necesara. Conținutul remanent in apa după faza de distilare are si ea un efect asupra indicelui de hidroxil, pe care ii mărește funcție de conținutul remanent in apa. Este cunoscut faptul ca apa, cu un indice de hidroxil foarte mare de 6234 mg KOH/g, conduce prin reacție cu PO la polieteri dioli. Determinarea intermediara a indicelui de hidroxil are avantajul ca este rezultatul care controlează indicele de hidroxil real ca o consecința a doua efecte contrare: scăderea de indice de hidroxil (fata de indicele de
Ο 1 Ο - Ο ο 9 4 4 - Ο 6 -10- 2010 hidroxil teoretic) datorita reacțiilor de ciclizare ale sorbitei si creșterea de indice de hidroxil datorita prezentei apei remanente, după faza de distilare. Cu rezultatul determinării intermediare de indice de hidroxil se poate calcula cu suficienta precizie cantitatea de PO necesara pentru atingerea indicelui de hidroxil dorit.
In exemplele 4-5 se propune a se realiza un polieter pe baza de sorbita-glicerina cu o funcționalitate de 4 grupe hidroxil/mol si un indice de hidroxil de 500+/-20 mg KOH/g.
Exemplu 4
Se incarca in reactorul de polimerizare 2160 Kg de soluție sorbită 70% si 1380 Kg de glicerina. Se efectuează distilarea apei la 130 °C si vid de 60-150 mmHg, la fel ca in exemplul 1. După distilarea apei se adauga 220 Kg de glicerolat de potasiu si după efectuarea purjarilor cu azot se adauga la fel ca in exemplul 1, 6500 Kg PO (aproximativ 80% din PO necesar). După o perfectare de cca. 1 ora se determina indicele de hidroxil intermediar de 550 mg KH/g, mai mic decât cel așteptat, de 596 mg KOH/g. Funcție de acest rezultat intermediar s-au mai adaugat numai 962 Kg de PO in loc de 1847 Kg de PO. După purificare se obține un polieter finit cu un indice de hidroxil de 498 Mg KOH/g, in domeniul cerut. Aceasta determinare intermediara de indice de hidroxil a permis un foarte bun control al indicelui de hidroxil al polieterului finit. Daca nu s-ar fi efectuat aceasta determinare intermediara polieterul final ar fi avut un indice de hidroxil de 460 mg KOH/g , mult sub valoarea dorita de 500 +/- 20 mg KOH/g.
Exemplul 5.
Se efectuează sinteza poliolului din scrbita absolut identic ca in exemplul 4 cu diferența ca distilarea apei din soluția de sorbită se efectuează la 100-105 °C. O proba intermediara după aditia a 6500 kg PO reprezentând aproximativ 80% din PO necesar conduce la o valoare de 575 mg KOH/g mult mai aproape de valoarea teoretica de 598 mg KOH/g. Luând in calcul aceasta valoare intermediara de indice de hidroxil, s-au mai adaugat 1560 Kg PO obtinandu-se in final după purificarea polieterului finit un indice de hidroxil de 492 mg KOH/g, in domeniul solicitat de 500+/- 20 mg KOH/g.
Exemplul 6 (poliol de funcționalitate ridicata pe baza de sorbita-zaharozal
In reacterul de polimerizare din otel inoxidabil se incarca 2000 Kg de soluție sorbită 70% si 2615 Kg de zaharoza, ambii polioli cu conținut de zaharuri reducătoare sub 0.5%. Se distila apa la vid de 50-150 mmHg si temperatururi de 100-105 °C pana când conținutul in apa al amestecului de polioli este sub 0.8%. La amestecul de polioli anhidrizat se adauga 41 Kg de KOH solid (neavand un al doilea poliol pentru a realiza un alcoolat, se prefera KOH solid) si se alimentează 7000 Kg de propilenoxid la 110-120 °C si presiuni de 3.5-4 bari. După o scurta perfectare se recoltează o proba si se determina indicele de hidroxil de 510 mg KOH/g. Se continua alimentarea cu inca 4500 Kg de propilenoxid in aceleași condiții, urmata de perfectare, degazare si purificarea polieterului brut prin procedee convenționale. Se obține un polieter poliol pe baza de sorbita-zaharoza de funcționalitate înalta, f = 7 (\-1 Ο 1 Ο - Ο Ο 9 4 4 - Ο 6 -10- 2010 grupe hidroxil / mol, indice de hidroxil 365 mg KOH/g si viscozitate de 35000 mPa.s la 25 °C.
Exemplele 1-6 nu sunt limitative. Bazat pe principiile menționate:
- Adaugarea catalizatorului alcalin după distilarea apei sub forma de glicerolat de potasiu sau alcoolat de potasiu al poliolului utilizat in combinație cu sorbită;
- Efectuarea distilării apei din soluția de sorbită la temperature mai joase de 100-105 °C;
- Efectuarea unei determinări intermediare de indice de hidroxil după aditia a 50-90% din propilenoxidul necesar si funcție de rezultat recalcularea cantitatii necesare de propilenoxid:
se pot obține cu un control riguros al indicelui de hidroxil cele mai variate combinații posibile pentru sinteza poliolilor din sorbită precum:
- Polioli numai din sorbită;
- Polioli din sorbita-glicerina cu funcționalități 4- 5 grupe OH/mol
- Polioli din sorbită si propilenglicol, dipropilenglicol sau oligomeri dioli rezultați la distilarea propilenglicolului cu funcționalitate 4-5 grupe OH/mol. Etilenglicolul, dietilenglicolul si polietilenoxizii oligomerici de masa moleculara mica pot substitui propilenglicolii omologi.
- Polioli din sorbita-trietanolamina cu funcționalități 4-5 grupe OH/mol;
- Polioli din sorbita-zaharoza cu funcționalități ridicate de 6-7 grupe OH/mol.
- Polioli din sorbită cu oricare din poliolii menționați, copolimeri propilenoxid-etilenoxid cu 520% etlenoxid distribuit statistic sau bloc. Poliolii conținând etilenoxid au viscozitati mai mici decât poliolii bazați exclusive pe propilenoxid.
Claims (5)
- REVENDICĂRI1. Procedeu de obținere a polieterilor polioli pe baza de sorbită de funcționalitate 4-6 grupe hidroxil/mol si indici de hidroxil final de 300-650 mg KOH/g de preferința 400-550 mg KOH/g, caracterizat prin aceea ca o soluție de sorbită de 70% concentrație, cu conținut de zaharuri reducatoare de 0.05-0.5%, preferabil 0.05-0.2%, sau amestecuri din aceeași sorbită soluție 70% cu alti polioli, este supusa distilării in vid de 2-200 mmHg, preferabil 50-150 mm Hg si temperaturi joase de 90-110°C, preferabil 100-105 °C, in absenta catalizatorilor, pana la un conținut in apa de 0.2-1%, preferabil 0.5-0.8%, urmata de aditia catalizatorului alcalin sub forma alcoolatului de potasiu al poliolului utilizat in amestec cu sorbită, urmata de alcoxilarea amestecului rezultat cu alchilenoxizi la temperaturi de 100-130 °C, preferabil 115-125 °C si presiuni de 2-5 bari, preferabil 3.5-4 bari, urmata de perfectarea reacției timp de 1-4 ore, preferabil 1.5-2 ore la 115-125 °C, urmata de degazarea masei de reacției la vid de 2-200 mmHg, de preferința 50-150 mmHg, urmata de purificarea polieterului brut alcalin pentru îndepărtarea ionului de potasiu prin procedee uzuale precum tratarea cu adsorbanti (bentonite, silicat de magneziu),schimbători de ioni sau neutralizarea cu acizi, cristalizarea sărurilor de potasiu formate si filtrarea acestora.
- 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca pentru un control riguros al indicelui de hidroxil al polieterului finit, după alimentarea a 50-90%, preferabil 80-90% din propilenoxidul necesar, se oprește alimentarea cu monomer si după o perfectare de 1-2 ore se efectueraza o determinare intermediara de indice de hidroxil, funcție de care se recalculează cantitatea de propilenoxid necesara a mai fi adaugata pana la obținerea indicelui de hidroxil dorit.
- 3. Procedeu conform revendicării 1 caracterizat prin aceea ca monomerul utilizat este din grupa alchilenoxizilor precum propilenoxidul, etilenoxidul, amestecuri de propilenoxid-etilenoxid, 1,2 butilenoxid sau amestecuri de 1,2 butilenoxid-propilenoxid, amestecuri 1,2 butilenoxid-etilenoxid, alil glicidil eter, fenilglicidileter.
- 4. Procedeu conform revendicării 1 caracterizat prin aceea ca poliolul din amestec este ales dintre glicerina, trimetilolpropan, trietanolamina, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, zaharoza in concentrație de 0-70% preferabil 25-50%, procentele fiind exprimate in greutate.
- 5. Procedeu conform revendicării 1 caracterizat prin aceea ca catalizatorul este alcoolatul de potasiu al poliolului utilizat in amestec cu sorbită precum glicerolat de potasiu, propilenglicoolat de potasiu, dipropilenglicoolat de potasiu, etilenglicoolat de potasiu, dietilenglicoolat de potasiu, alcoolatul de potasiu al trietanolaminei sau hidoxidul de potasiu solid care se adauga amestecului de polioli numai după distilarea in vid a apei.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201000944A RO127401B1 (ro) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Procedeu de obţinere a polieter poliolilor pe bază de sorbită |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201000944A RO127401B1 (ro) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Procedeu de obţinere a polieter poliolilor pe bază de sorbită |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO127401A2 true RO127401A2 (ro) | 2012-05-30 |
| RO127401B1 RO127401B1 (ro) | 2013-04-30 |
Family
ID=46160458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201000944A RO127401B1 (ro) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Procedeu de obţinere a polieter poliolilor pe bază de sorbită |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO127401B1 (ro) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109890375A (zh) * | 2016-11-02 | 2019-06-14 | 塔克西姆农业制作联合股份公司 | 细胞的atp-依赖性反向转运蛋白抑制剂及其生产方法 |
-
2010
- 2010-10-06 RO ROA201000944A patent/RO127401B1/ro unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109890375A (zh) * | 2016-11-02 | 2019-06-14 | 塔克西姆农业制作联合股份公司 | 细胞的atp-依赖性反向转运蛋白抑制剂及其生产方法 |
| EP3536315A4 (en) * | 2016-11-02 | 2019-11-20 | Aktsionernoe Obshchestvo "Tatkhimfarmpreparaty" | INHIBITOR OF ATP-DEPENDENT RECYCLES OF CELLS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| CN109890375B (zh) * | 2016-11-02 | 2022-03-22 | 塔克西姆农业制作联合股份公司 | 细胞的atp-依赖性反向转运蛋白抑制剂及其生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO127401B1 (ro) | 2013-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106536047B (zh) | 催化剂 | |
| JP5230620B2 (ja) | 二重金属シアン化物（ｄｍｃ）触媒反応を介して製造されたポリエーテルカーボネートポリオール | |
| JP5512283B2 (ja) | ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 | |
| ES2226804T3 (es) | Polieterpolioles de cadena larga con alta proporcion de grupos oh primarios. | |
| KR20060024373A (ko) | 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 중합체로부터의 색상체의제거 | |
| CN103965461A (zh) | 炔二醇聚氧乙烯醚的合成方法 | |
| KR20110076268A (ko) | 무수당 알코올의 제조방법 | |
| US7186867B2 (en) | Process for preparing reactive polyether polyols having an ethylene oxide end block | |
| CN109651609B (zh) | 高eo含量聚醚多元醇的制备方法 | |
| CN110603279B (zh) | 制备聚醚碳酸酯的方法 | |
| KR20140115977A (ko) | 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 생성방법 | |
| ES2391534T3 (es) | Procedimiento para la preparación de polioles | |
| KR101793748B1 (ko) | 알킬렌 산화물로부터 폴리에테롤의 제조 방법 | |
| RO127401A2 (ro) | Procedeu de obţinere a polieter poliolilor pe bază de sorbită | |
| CN104497298B (zh) | 制备低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法 | |
| KR20150027066A (ko) | 폴리에스터 수지의 제조 방법 | |
| JP2014515395A (ja) | 無水糖アルコールの製造方法 | |
| US20220227928A1 (en) | Method for preparing polyether carbonate polyols | |
| JP2014210921A (ja) | 不飽和ポリカーボネートジオール、そのような不飽和ポリカーボネートジオールの製造方法、及びその使用 | |
| WO2013112785A1 (en) | Improved alkanolysis process | |
| CN105523905B (zh) | 一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法 | |
| CN114085144B (zh) | 一种增塑剂的合成方法 | |
| JP6350103B2 (ja) | ポリアルキレングリコール製造触媒 | |
| CN102167803B (zh) | 一种聚对苯二甲酸乙二醇1,3-丙二醇共聚酯的制备方法 | |
| JP2013147613A (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 |