RO127401B1

RO127401B1 - Procedeu de obţinere a polieter poliolilor pe bază de sorbită

Info

Publication number: RO127401B1
Application number: ROA201000944A
Authority: RO
Inventors: Mihail Ionescu; Constantin Roibu; Veronica Preoteasa; Stanca Căpitanu; Ionel Bejenariu; Nicolae-Radu Olaru; Elena Tătaru; Constantin Teodorescu
Original assignee: Oltchim S.A.
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2010-10-06
Publication date: 2013-04-30
Also published as: RO127401A2

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unor polieteri polioli pe bază de sorbită, destinați obținerii de spume poliuretanice rigide.

Sorbită este unul dintre cei mai importanți inițiatori de lanț, pentru sinteza polieter poliolilor pentru spume poliuretanice rigide. Prin propoxilarea sorbitei sau a amestecurilor sorbitei cu diferiți polioli (propilenglicol, dipropilenglicol, glicerină, trietanolamină, dietilenglicol, zaharoză etc.), se obțin polieteri polioli cu funcționalitatea 4...6 grupe hidroxil/mol și viscozități de 4000...40000 mPas. Polieter poliolii din sorbită sunt cei mai universali pentru spume poliuretanice rigide, practic nu este aplicație în care acești polioli să nu fie utilizați: termoizolații frigidere, conducte, rezervoare și utilaje pentru industria chimică și alimentară, termoizolații construcții, panouri sandvici, înlocuitori de lemn, materiale de flotație etc.

Polieterii pe bază de sorbită sau pe bază de amestecuri ale sorbitei cu alți polioli sunt descriși în numeroase brevete precum: polieteri pe bază de sorbită, în US 3267047 și FR 1542280, polieteri pe bază de sorbită-etilenglicol, în DE 2549449, polieteri pe bază de sorbită-trietanolamină, în GB 1104733, NL 6606898 și US 3332934, polieteri pe bază de sorbită-zaharoză, în US 3369014 și GB 1008121, polieteri pe bază de sorbită-dietilenglicol, în US 3277076, polieteri pe bază de sorbită-glicerină, în EP 408048, US 5091438, DE 69019075 și DE 2459900, polieteri pe bază de sorbită-toluilendiamină, în US 4469822, polieteri pe bază de sorbită și 1,2 butilenoxid, în US 3169934. Polieterii pe bază de sorbită sau pe bază de amestecuri sorbită cu alți polioli sunt de asemenea descriși în cartea Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, de Mihail lonescu, editată de RAPRA (Anglia) în 2005, pp. 343...346.

Sorbită se obține prin hidrogenarea glucozei, care, la rândul ei, se obține prin hidroliza amidonului de porumb, cartofi sau grâu. Este deci un produs bazat pe materii prime nepetrochimice, regenerabile. Sorbită este un îndulcitor pentru diabetici, iar esterii sorbitei și ai sorbitanilor ciclici cu acizii grași (sorbitan monopalmitat, sorbitan monooleat, sorbitan trioleat, sorbitan monolaurat etc.) sunt importante substanțe tensioactive. Dintre cele mai importante caracteristici ale sorbitei, menționam: o funcționalitate ridicată f=6 grupe hidroxil/mol, are un punct de topire scăzut p. t. = 98-100°C, fiind deci lichidă la temperaturile de alcoxilare de 11O...13O°C, ceea ce face să nu fie nevoie de solvenți la faza de sinteză, este o materie primă regenerabilă, accesibilă, produsă industrial, la tonaje ridicate. în general, pentru sinteza polieterilor polioli din sorbită, se preferă soluțiile apoase de sorbită de concentrație 70%, care au un preț mult mai mic decât sorbită cristalizată, la același conținut de masă solidă, fiind mult mai ușor de vehiculat. Această concentrație de 70% are calitatea de a nu fermenta, această soluție fiind mult mai stabilă, spre deosebire de concentrațiile mai mici. Evident, pentru a minimaliza formarea de dioli prin reacția apei cu alchilenoxizii, apa din soluțiile de sorbită trebuie îndepărtată prin distilare la vid, înainte de faza de propoxilare. Diolii scad funcționalitatea polieterilor, cu efecte negative asupra caracteristicilor spumelor poliuretanice rigide. Așa după cum se știe, polieterii pentru spume poliuretanice rigide, inclusiv, cei pe bază de sorbită, au două caracteristici importante: funcționalitate ridicată (f=3...8 grupe hidroxil/mol, preferabil 4...6 grupe hidroxil/mol), iar lanțurile derivate de la o grupă hidroxil sunt scurte, 1...2 unități de propilenoxid. Reacția de sinteză a polieterilor pe bază de sorbită se prezintă în schema 1.

RO 127401 Β1

ch₂oh
CH-OH		CH₃
HO-CH		^Z KOH
\|	+ 6n \ /
CH-OH	\ / 0	I1O-125°C
CH-OH
ch₂oh
Sorbită	Propilenoxid

Polieter poliol pe baza de sorbită

Schema 1. Reacția generală de sinteză a polieterilor pe bază de sorbită.

Dacă se utilizează un amestec de sorbită cu un al doilea poliol, în urma reacției de propoxilare, se obține un amestec al celor doi polioli propoxilați. în schema 2, se prezintă 19 reacția de sinteză a unui polieter pe bază de sorbită și glicerină.

ch₂oh
CH-OH	CH₂-OH
HO-CH
\| +	CH-OH	+
CH-OH	\|
\|	CHjOH
CH-OH CHjOH

,CH₃ r--f KOH

V ------«o il0-125°C

Schema 2. Reacția generală de sinteză a unui polieter pe bază de sorbită-glicerină. 45

RO 127401 Β1

Prin analogie, prin propoxilarea unui amestec de sorbită-apă sau sorbită dipropilenglicol sau dietilenglicol, se obține un amestec de polieter hexol cu polieter diol, funcționalitatea echivalentă fiind între functionalitățile celor doi polioli, depinzând, ca valoare, de concentrația celor doi polioli în amestec. Funcționalitatea echivalentă (fe) a unui amestec de polioli se calculează cu formula 1:

fe = x₁ · f₁ + x₂ · f₂ unde: - fe = funcționalitatea echivalentă a amestecului de polioli,

- f₁ = funcționalitatea poliolului 1,

- f₂ = funcționalitatea poliolului 2,

- x-i = fracția molară a poliolului 1,

- x₂ = fracția molară a poliolului 2.

De exemplu, funcționalitatea echivalentă a unui amestec echimilecular de sorbită cu glicerină (fracțiile molare sunt χ_ή = 0,5 și x₂ = 0,5) este:

fe = 0,5 · 6 + 0,5 · 3 = 3 + 1,5 = 4,5 grupe hidroxil/mol

Așa cum s-a menționat anterior, apa din soluțiile de sorbită 70% trebuie distilată la vid, înainte de faza de propoxilare. Sorbită are o caracteristică nefavorabilă: în timpul distilării la vid, are loc o eterificare internă, cu formarea de sorbitani ciclici, cu funcționalitatea mai mică decât a sorbitei, datorită pierderii a două grupe hidroxil. Această eterificare internă, cu formarea de sorbitani ciclici, are loc în prezența catalizatorilor (în special, a celor acizi, dar în mai mică măsură și a catalizatorilor bazici), fiind cu atât mai importantă, cu cât temperatura de distilare a apei este mai ridicată. în Schema 3, se prezintă structura 1,4 sorbitanilor ciclici și a 1,5 sorbitanilor ciclici, formați prin eterificarea internă a grupelor hidroxil ale sorbitei, cu eliminare de apă.

CH₂OH

I

CH-OH

HO—CH

I

CH-OH

I

CH-OH

I ch₂oh

-H2O

-------j-

1,4 sorbitan

RO 127401 Β1

ch₂oh	CH₂—--
CH-OH	CH-OH
I -H2O	\|
CH -----► I	HO-CH ⁰
I CH-OH	CH-OH
CH-OH I	CH—-
I CH₂OH	CH₂OH

1,5 sorbitan

Schema 3. Formarea sorbitanilor ciclici prin eterificarea internă a sorbitei.

Ca o consecință a formării sorbitanilor ciclici, întotdeauna indicele de hidroxil al polieterului din sorbită finit este mai mic decât indicele de hidroxil așteptat (calculat teoretic), 17 datorită pierderii de grupe hidoxil ale sorbitei, în timpul distilării apei. Evident, prin pierderea de grupe hidroxil și funcționalitatea polieterilor rezultați este mai mică decât cea calculată 19 teoretic.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, este de realizare a unui procedeu de 21 obținere a unor polieteri polioli, printr-o succesiune de etape de procedeu care să ducă la obținerea de polioli cu funcționalitate mai ridicată față de cei cunoscuți până în prezent și la 23 cantități minime de sorbitani ciclici.

Procedeul conform invenției, de obținere a polieterilor polioli pe bază de sorbită de 25 funcționalitate 4...6 grupe hidroxil/mol și indici de hidroxil final de 300...650 mg KOH/g, de preferință, de 400...550 mg KOH/g, constă în aceea că o soluție de sorbită cu 70% 27 concentrație, cu conținut de 0,05...0,5%, de preferință, de 0,05...0,2% zaharuri reducătoare sau amestecuri cu alți polioli, este supusă distilării în vid de 2...200 mmHg, de preferință, de 29

50.. .150 mm Hg, și temperaturi joase de 90...110°C, de preferință, de 100...105°C, în absența catalizatorilor, până la un conținut în apă de 0,2... 1%, de preferință, de 0,5...0,8%, 31 urmată de adiția catalizatorului alcalin sub forma alcoolatului de potasiu al poliolului utilizat în amestec cu sorbită, urmată de alcoxilarea amestecului rezultat cu alchilenoxizi, la 33 temperaturi de 100...130°C, de preferință, de 115...125°C, și presiuni de 2...5 bari, de preferință, de 3,5...4 bari, urmată de perfectarea reacției timp de 1...4 h, de preferință, de 35

1.5.. .2 h, la 115...125°C, urmată de degazarea masei de reacției la vid de 2...200 mmHg, de preferință, de 50...150 mmHg, urmată de purificarea polieterului brut alcalin, pentru 37 îndepărtarea ionului de potasiu, prin procedee uzuale precum tratarea cu adsorbanți aleși dintre bentonite, silicat de magneziu, schimbători de ioni sau neutralizarea cu acizi, 39 cristalizarea sărurilor de potasiu formate și filtrarea acestora.

Pentru un control riguros al indicelui de hidroxil al polieterului finit, după alimentarea 41 a 50...90%, de preferință, a 80...90% din propilenoxidul necesar, se oprește alimentarea cu monomer și, după o perfectare de 1...2 h, se efectuează o determinare intermediară de 43 indice de hidroxil, în funcție de care se recalculează cantitatea de propilenoxid necesară a mai fi adăugată, până la obținerea indicelui de hidroxil dorit. 45

Monomerul utilizat este din grupa alchilenoxizilor precum propilenoxidul, etilenoxidul, amestecuri de propilenoxid-etilenoxid, 1,2 butilenoxid sau amestecuri de 1,2 butilenoxid- 47 propilenoxid, amestecuri 1,2 butilenoxid-etilenoxid, alil glicidil eter, fenilglicidileter.

RO 127401 Β1

Poliolul din amestec este ales dintre glicerină, trimetilolpropan, trietanolamină, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, zaharoză în concentrație de 0...70%, de preferință, de 25...50%. procentele fiind exprimate în greutate.

Catalizatorul este alcoolatul de potasiu al poliolului, utilizat în amestec cu sorbită precum glicerolat de potasiu, propilenglicoolat de potasiu, dipropilenglicoolat de potasiu, etilenglicoolatde potasiu, dietilenglicoolatde potasiu, alcoolatul de potasiu al trietanolaminei sau hidroxidul de potasiu solid, care se adaugă amestecului de polioli, numai după distilarea în vid a apei.

Procedeul conform invenției are următoarele avantaje:

- permite un control riguros al indicelui de hidroxil finit;

- prin efectuarea distilării apei la temperaturi mai joase, în absența catalizatorilor alcalini și adiționarea de catalizator alcalin sub forma alcoolatului de potasiu al poliolului utilizat împreună cu sorbită se minimalizează deshidratarea sorbitei cu formarea de eteri ciclici (sorbitani ciclici);

- poliolii rezultați conform invenției au o funcționalitate mai ridicată decât poliolii din sorbită la care distilarea se face în prezența catalizatorului alcalin sau la temperatură de peste 130°C;

- poliolii conform invenției se pot utiliza pentru obținerea tuturor tipurilor de spume poliuretanice, rigide, pentru termoizolații frigidere, camere frigorifice, țevi și aparatură pentru industria chimică și alimentară, termoizolații clădiri, panouri sandvici, înlocuitori de lemn, ambalaje.

Prezenta invenție se referă la un procedeu prin care se realizează un control mult mai riguros al indicelui de hidroxil final și se minimizează formarea de sorbitani ciclici.

Astfel, pentru un control riguros al indicelui de hidroxil, după alimentarea a 50...90% din propilenoxidul necesar teoretic, se oprește alimentarea cu propilenoxid și după o perfectare a reacției, se recoltează o probă. Proba respectivă se degazează rapid în vid, pentru eliminarea propilenoxidului rămas nereacționat și se efectuează o determinare a indicelui de hidroxil. Cunoscând valoarea indicelui de hidroxil la etapa respectivă, se recalculează cantitatea de propilenoxid necesară, pentru realizarea indicelui de hidroxil dorit. Deoarece nu mai are loc nicio distilare și nu există niciun fel de pericol de pierdere de grupe hidroxil, cunoscând valoarea intermediară a indicelui de hidroxil, cantitatea de propilenoxid calculată, necesară de adăugat, de la această fază intermediară, conduce fără excepție la indicele de hidroxil calculat teoretic, permițând un control foarte riguros al indicelui de hidroxil al polieterului finit, cu o foarte bună reproductibilitate. Dacă nu se determină acest indice de hidroxil intermediar, indicele de hidroxil al polieterului finit este fără excepție, cu 50...100 mg KOH/g mai mic decât indicele hidoxil dorit, fiind în afara domeniului pentru tipul respectiv de polieter. în momentul în care s-a depășit indicele de hidroxil, nu se mai poate face nimic pentru corecție, doar să se amestece polieterul cu indicele hidroxil mic cu un polieter cu un indice de hidroxil mai mare (pentru a readuce amestecul de polieteri în domeniul de indice de hidroxil dorit), ceea ce presupune o nouă complicație prin sinteza unui polieter cu un indice de hidroxil mărit, în afără domeniului conform caracteristicilor produsului finit.

Conform prezentului proces de sinteză a polieterilor din sorbită, o altă măsură pentru minimalizarea formării de sorbitani ciclici este aceea de a efectua distilarea apei din soluția de sorbită 70% sau din amestecul de sorbită 70% cu un al doilea poliol (de exemplu glicerină) în absența oricărui catalizator. în acest fel, reacția de formare a sorbitanilor ciclici nu este catalizată și are loc într-o proporție redusă. După terminarea distilării apei (conținut în apă 0,1...0,8%. de preferință, 0,5...0,8%). se adiționează, drept catalizator, un glicerolat de potasiu (alcoolatul de potasiu al glicerinei), produs utilizat la sinteza polieterilor pentru

RO 127401 Β1 spume poliuretanice flexibile. Glicerolatul de potasiu se sintetizează prin distilarea apei dintr- 1 un amestec de glicerină cu o soluție de hidroxid de potasiu 40...50%. Atât apa din soluția de KOH, cât și apa de reacție a KOH cu glicerina, se distilează la vid și la o temperatură de 3 12O...14O°C. Glicerina este foarte rezistentă în condițiile de reacție menționate și singurul produs este cel dorit: glicerolatul de potasiu (schema IV). 5 ch₂oh

I ₊ KOH

CH-OH ch₂-oh ch₂-oh

Glicerolat de potasiu

Schema IV. Sinteza glicerolatului de potasiu.

Glicerolatul de potasiu se adaugă direct la sorbită sau la amestecul sorbită cu un al17 doilea poliol, după faza de distilare a apei, fără a mai efectua nicio distilare ulterioară, trecându-se direct la adiția de propilenoxid. Cantitatea de propilenoxid, necesară a se19 adăuga, se calculează cu următoarea formulă 2:

Q-i · OHf + Q₂ · OH₂ = (Q-i + Q₂ + Qp_O) ’ OH_f(2) unde:

Q-i = cantitatea de sorbită;25

Q₂ = cantitatea din al doilea poliol;

OH₁ = indicele de hidroxil al sorbitei (1849 mg KOH/g);27

OH₂ = indicele de hidroxil al celui de-al doilea poliol;

Q_PO = cantitatea de PO adiționată amestecului Qf + Q₂;29

OH_f = indicele de hidroxil final calculat teoretic.

Cantitatea de propilenoxid, necesară a se adăuga la amestecul Qf + Q₂, pentru a obține indicele de hidroxil dorit OH_f (formula 3), se deduce ușor din formula 2:33

Qf · OHf + Q₂ · OH₂35

Q_P0 =------------------------------- (Qi+Q₂)(3)

Conform prezentului proces de sinteză a polieterilor din sorbită, o măsură de a 39 minimaliza formarea de sorbitani ciclici este de a efectua distilarea la vid (10...150 mmHg) a apei din soluția de sorbită, la temperaturi cât mai joase (90...110°C, de preferință, 41

100...105°C), chiar dacă timpul de distilare este mai lung.

Foarte importantă, pentru obținerea unor polioli din sorbită deschiși la culoare (galben 43 deschis la incolor), este utilizarea unei sorbite cu un conținut cât mai redus de zaharuri reducătoare (de exemplu, D-glucoza). Zaharurile reducătoare, în prezența catalizatorilor 45 alcalini (în cazul nostru KOH), datorită degradărilor care au loc în mediul alcalin, conduc la produși închiși la culoare și la compuși acizi (acizi zaharinici, acid formic etc.). Compușii acizi 47 formați consumă din catalizatorul alcalin, transformându-l în săruri neutre fără activitate catalitică sau cu o activitate catalitică redusă. Drept consecință, vitezele de adiție a propilenoxidului 49

RO 127401 Β1 la sorbită sunt substanțial diminuate, datorită scăderii concentrației de catalizator alcalin. în concluzie, poliolii din sorbită deschiși la culoare, având o înaltă reactivitate la faza de poliadiție a propilenoxidului, se obțin numai dacă conținutul de zaharuri reducătoare ale sorbitei utilizate sunt mici, în general sub 0,5%, de preferință, 0,05...0,2%. O sorbită cu un conținut de peste 1 % zaharuri reducătoare conduce la polieteri foarte închiși la culoare (brun închis), fără valoare comercială.

Bazat pe considerentele menționate mai sus, se prezintă mai jos un procedeu de sinteză a polieterilor polioli pe bază de sorbită, cu un conținut redus în sorbitani ciclici, cu caracteristici precum funcționalitate și indici de hidroxil perfect controlate și de culori foarte deschise, ca rezultat al ansamblului de parametri utilizați în proces.

Procedeul de obținere a polieter poliolilor pe bază de sorbită, conform invenției, este ilustrat de următoarele 6 exemple, care nu sunt limitative.

în exemplele 1...3, se propune sintetiza unui polieter pe bază de sorbită-glicerină de funcționalitate f = 5 grupe hidroxil/mol și un indice de hidroxil de 500 ± 20 mg KOH/g.

Exemplul 1 (comparativ). într-un reactor de polimerizare, din oțel inoxidabil, se încarcă 4640 kg de soluție de sorbită 70%, 1045 kg de glicerină și 80 kg de KOH soluție 50%. Se distilează apă din amestecul menționat, la vid de 60...150 mmHg și 13O...135°C, până când conținutul în apă devine de 0,5...0,8%. După distilarea apei și efectuarea a

3...4 purjări cu azot, și realizarea unei perne protectoare de azot de 0,1...0,2 bari, se alimentează 11800 kg de propilenoxid, la 115...125°C și presiuni de 3,5...4 bari, timp de 10 h. După alimentarea întregii cantități de propilenoxid, se perfectează reacția, menținând reactorul la temperatura de reacție de 115...125°C, timp de 1,5...2 h, interval de timp în care presiunea scade de la 3,5...4 bari la 0,8...1 bar. După perfectare, se degazează masa de reacție la vid, pentru îndepărtarea propilenoxidului rămas nereacționat. Indicele de hidroxil așteptat, calculat teoretic, este de 500 mg KOH /g. Determinarea experimentală a indicelui de hidroxil al polieterului brut a condus la valoarea de 415 mg KOH/g, mult sub valoarea calculată teoretic. Acest fapt se explică prin formarea de sorbitani ciclici în timpul distilării apei, însoțită cu pierderea de grupe hidroxil prin eterificarea internă a sorbitei, datorită temperaturii prea mari de distilare și a prezenței catalizatorului alcalin. Polieterul obținut se purifică prin procedeele uzuale, utilizate la sinteza de polieteri polioli precum: neutralizare cu acizi organici sau anorganici, cristalizarea sărurilor de potasiu formate și filtrarea acestora sau tratarea cu adsorbanți anorganici precum silicatul de magneziu sau silicați de aluminiu naturali (bentonita, bentonite activate, montmorillonit etc.) sau purificare cu schimbători de ioni. Purificarea polieterilor polioli este descrisă în multe brevete precum: RO 75733, RO 83584, GB 1467970, CA 1197264, EP 0102508, US 4507475 și JP 4197407 etc.

Indicele de hidroxil al polieterului purificat a fost de 408 mg KOH/g, mult sub valoarea dorită, de 500 mg KOH/g. Acest polieter nu mai poate fi corectat. El poate fi utilizat, numai adăugându-l la un polieter conform, în proporție de maximum 10% sau prin amestec cu un polieter poliol similar, cu un indice de hidroxil mai mare, de exemplu, de 540...550 mg KOH/g. Evident, în ambele cazuri, distribuția de mase moleculare este perturbată, mai largă, comparativ cu un polieter al cărui indice de hidroxil se obține direct din sinteză.

Exemplul 2. într-un reactor de polimerizare din oțel inoxidabil, se încarcă 4640 kg de sorbită cu conținut de zaharuri reducătoare de 0,15% și 715 kg de glicerină. Se distilează apa din amestecul menționat, la vid de 60... 150 mmHg și 130°C, până când conținutul în apă este de 0,5...0,8%. Anhidrizarea s-a realizat în absența catalizatorului alcalin. După terminarea anhidrizării, se adaugă catalizatorul alcalin: 330 kg de glicerolat de potasiu (conținând 12% KOH). După efectuarea purjărilorcu azot și realizarea unei perne remanente de azot de 0,1.. .0,2 bari, s-au adiționat 9440 kg de propilenoxid (circa 80% din propilenoxidul

RO 127401 Β1 necesar), în aceleași condiții ca în exemplul 1. După o perfectare a reacției de circa 1 h, se 1 recoltează o probă care se degazează în laborator la vid și se determină indicele de hidroxil intermediar. Se obține un indice de hidroxil de 510 mg KOH/g, mai mic decât cel așteptat, 3 de 580 mg KOH/g. Luând în calcul acest indice de hidroxil determinat, s-a calculat că mai sunt de adăugat numai 270 kg de PO, pentru a obține indicele de hidroxil de 500 mg KOH/g, 5 în total 9710 kg PO. Dacă s-ar fi adăugat cantitatea teoretică de circa 11800 kg de PO, s-ar fi obținut un indice de hidroxil mult depășit, de 430 mg KOH/g. 7

Exemplul 3. Se efectuează reacția absolut identic ca în exemplul 2, cu diferența că se efectuează distilarea apei din soluția de sorbită la o temperatură mai joasă de 9

100...105°C, până la obținerea aceleiași valori de 0,5...0,8% apă în produs, după distilarea apei. Se adaugă, drept catalizator, aceeași cantitate de 330 kg de glicerolatde potasiu, după 11 care se alimentează, în aceleași condiții, 9440 kg de propilenoxid, mai puțin decât cantitatea teoretică necesară. Se obține un indice de hidroxil intermediar de 565 mg KOH/g. în funcție 13 de acest rezultat, s-au mai adăugat 1785 kg de PO, obținându-se, în final, un poliol de indice de hidroxil dorit, de circa 500 mg KOH/g. Ca o observație este faptul că, prin conducerea 15 distilării apei din soluția de sorbită la o temperatură mai joasă de 100...105°C (în loc de 130°C, ca în exemplul 1), cantitatea de PO, necesară pentru atingerea indicelui de hidroxil 17 dorit, este mult mai aproape de cantitatea teoretică necesară. Conținutul remanent în apă, după faza de distilare, are și acesta un efect asupra indicelui de hidroxil, pe care îl mărește 19 în funcție de conținutul remanent în apă. Este cunoscut faptul că apa cu un indice de hidroxil foarte mare, de 6234 mg KOH/g, conduce, prin reacție cu PO, la polieteri dioli. Determinarea 21 intermediară a indicelui de hidroxil are avantajul că este rezultatul care controlează indicele de hidroxil real, ca o consecință a două efecte contrare: scăderea de indice de hidroxil (față 23 de indicele de hidroxil teoretic), datorită reacțiilor de ciclizare ale sorbitei și creșterea de indice de hidroxil, datorită prezenței apei remanente, după faza de distilare. Cu rezultatul 25 determinării intermediare de indice de hidroxil, se poate calcula, cu suficientă precizie, cantitatea de PO necesară pentru atingerea indicelui de hidroxil dorit. 27 în exemplele 4...5, se propune realizarea unui polieter pe bază de sorbită-glicerină, cu o funcționalitate de 4 grupe hidroxil/mol și un indice de hidroxil de 500±20 mg KOH/g. 29 Exemplul 4. Seîncarcă, în reactorul de polimerizare, 2160 kg de soluție sorbită, 70% și 1380 kg de glicerină. Se efectuează distilarea apei la 130°C și vid de 60...150 mmHg, la 31 fel ca în exemplul 1. După distilarea apei, se adaugă 220 kg de glicerolat de potasiu și după efectuarea purjarilor cu azot, se adaugă, la fel ca în exemplul 1, 6500 kg PO (aproximativ 33 80% din PO necesar). După o perfectare de circa 1 h, se determină indicele de hidroxil intermediar, de 550 mg KH/g, mai mic decât cel așteptat, de 596 mg KOH/g. în funcție de 35 acest rezultat intermediar, s-au mai adăugat numai 962 kg de PO în loc de 1847 kg de PO.

După purificare, se obține un polieter finit cu un indice de hidroxil de 498 Mg KOH/g, în 37 domeniul cerut. Această determinare intermediară de indice de hidroxil a permis un foarte bun control al indicelui de hidroxil al polieterului finit. Dacă nu s-ar fi efectuat această 39 determinare intermediară, polieterul final ar fi avut un indice de hidroxil de 460 mg KOH/g , mult sub valoarea dorită, de 500±20 mg KOH/g. 41

Exemplul 5. Se efectuează sinteza poliolului din sorbită, absolut identic ca în exemplul 4, cu diferența că distilarea apei din soluția de sorbită se efectuează la 100... 105°C. 43

O probă intermediară, după adiția a 6500 kg PO, reprezentând aproximativ 80% din PO necesar, conduce la o valoare de 575 mg KOH/g, mult mai aproape de valoarea teoretică 45 de 598 mg KOH/g. Luând în calcul această valoare intermediară de indice de hidroxil, s-au mai adăugat 1560 kg PO, obținându-se, în final, după purificarea polieterului finit, un indice 47 de hidroxil de 492 mg KOH/g, în domeniul solicitat de 500±20 mg KOH/g.

RO 127401 Β1

Exemplul 6. (Poliol de funcționalitate ridicată pe bază de sorbită-zaharoză) în reactorul de polimerizare din oțel inoxidabil, se încarcă 2000 kg de soluție sorbită 70% și 2615 kg de zaharoză, ambii polioli cu conținut de zaharuri reducătoare sub 0,5%. Se distilează apa la vid de 50...150 mmHg și temperaturi de 100...105°C până când conținutul în apă al amestecului de polioli este sub 0,8%. La amestecul de polioli anhidrizat, se adaugă 41 kg de KOH solid (neavând un al doilea poliol pentru a realiza un alcoolat, se preferă KOH solid) și se alimentează 7000 kg de propilenoxid la 11O...12O°C și presiuni de 3,5...4 bari. După o scurtă perfectare, se recoltează o probă și se determină indicele de hidroxil de 510 mg KOH/g. Se continuă alimentarea cu încă 4500 kg de propilenoxid, în aceleași condiții, urmată de perfectare, degazare și purificarea polieterului brut, prin procedee convenționale. Se obține un polieter poliol pe bază de sorbită-zaharoză de funcționalitate înaltă, f = 7 grupe hidroxil/mol, indice de hidroxil 365 mg KOH/g și viscozitate de 35000 mPa.s la 25°C.

Exemplele 1...6 nu sunt limitative. Bazat pe principiile menționate:

- adăugarea catalizatorului alcalin după distilarea apei sub formă de glicerolat de potasiu sau alcoolat de potasiu al poliolului utilizat în combinație cu sorbită;

- efectuarea distilării apei din soluția de sorbită la temperaturi mai joase de

100...105°C;

- efectuarea unei determinări intermediare de indice de hidroxil după adiția a 50.. .90% din propilenoxidul necesar și, în funcție de rezultat, recalcularea cantității necesare de propilenoxid:

se pot obține, cu un control riguros al indicelui de hidroxil, cele mai variate combinații posibile pentru sinteza poliolilor din sorbită precum:

- polioli numai din sorbită;

- polioli din sorbită-glicerină cu funcționalități 4-5 grupe OH/mol;

- polioli din sorbită și propilenglicol, dipropilenglicol sau oligomeri dioli, rezultați la distilarea propiIenglicoluIui, cu funcționalitate 4-5 grupe OH/mol. Etilenglicolui, dietilenglicoluI și polietilenoxizii oligomerici de masă moleculară mică pot substitui propilenglicolii omologi;

- polioli din sorbită-trietanolamină cu funcționalități 4-5 grupe OH/mol;

- polioli din sorbită-zaharoză cu funcționalități ridicate de 6-7 grupe OH/mol;

- polioli din sorbită cu oricare dintre poliolii menționați, copolimeri propilenoxidetilenoxid cu 5...20% etilenoxid distribuit statistic sau bloc. Poliolii conținând etilenoxid au viscozități mai mici decât poliolii bazați exclusiv pe propilenoxid.

Claims

Revendicări

1. Procedeu de obținere a unor polieteri polioli pe bază de sorbită de funcționalitate 3

4.. .6 grupe hidroxil/mol și indici de hidroxil final de 300...650 mg KOH/g, de preferință, de

400.. .550 mg KOH/g, caracterizat prin aceea că o soluție de sorbită de 70% concentrație, 5 cu conținut de 0,05...0,5%, de preferință, de 0,05...0,2%, zaharuri reducătoare sau amestecuri cu alți polioli, se supune distilării în vid de 2...200 mmHg, de preferință, de 7

50.. .150 mmHg și temperaturi de 90...110°C, de preferință, de 100...105°C, în absența catalizatorilor, până la atingerea unui conținut în apă de 0,2...1%, de preferință, de 9 0,5...0,8%, urmată de adiție de catalizator alcalin sub formă de alcoolat de potasiu al poliolului utilizat în amestec cu sorbită, urmată de alcoxilarea amestecului rezultat cu 11 alchilenoxizi la temperaturi de 100... 130°C, de preferință, de 115... 125°C și presiuni de 2.. .5 bari, de preferință, de 3,5...4 bari, urmată de perfectarea reacției timp de 1...4 h, de 13 preferință, 1,5...2 h, la o temperatură de 115...125°C, urmată de degazarea masei de reacției la vid de 2...200 mmHg, de preferință, de 50...150 mmHg, urmată de purificarea 15 polieterului brut alcalin, pentru îndepărtarea ionului de potasiu prin procedee uzuale precum tratare cu adsorbanți aleși dintre bentonite, silicat de magneziu, schimbători de ioni sau 17 neutralizare cu acizi, cristalizarea sărurilor de potasiu formate și filtrarea acestora.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, pentru un control 19 riguros al indicelui de hidroxil al polieterului finit, după alimentarea a 50...90%, de preferință,

80.. .90%, din propilenoxidul necesar, se oprește alimentarea cu monomer și după o 21 perfectare a reacției timp de 1 ...2 h, se efectuează o determinare intermediară de indice de hidroxil, în funcție de care se recalculează cantitatea de propilenoxid necesară a mai fi 23 adăugată până la obținerea indicelui de hidroxil dorit.
3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că monomerul utilizat 25 este din grupa alchilenoxizilor precum propilenoxid, etilenoxid, amestecuri de propilenoxidetilenoxid, 1,2 butilenoxid sau amestecuri de 1,2 butilenoxid-propilenoxid, amestecuri de 1,2 27 butilenoxid-etilenoxid, alil glicidil eter, fenilglicidileter.
4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că poliolul din amestec 29 este ales dintre glicerină, trimetilolpropan, trietanolamină, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, zaharoză în concentrație de 0...70%, de prefe- 31 rință, de 25...50%, procentele fiind exprimate în greutate.
5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, respectiv, cataliza- 33 torul este alcoolatul de potasiu al poliolului utilizatîn amestec cu sorbită, ales dintre glicerolat de potasiu, propilenglicoolat de potasiu, dipropilenglicoolat de potasiu, etilenglicoolat de 35 potasiu, dietilenglicoolat de potasiu, alcoolatul de potasiu al trietanolaminei sau hidroxid de potasiu solid, care se adaugă amestecului de polioli numai după distilarea în vid a apei. 37