RO117613B1 - Procedeu de descompunere a acidului formic si a formaldehidei din efluenti reziduali - Google Patents
Procedeu de descompunere a acidului formic si a formaldehidei din efluenti reziduali Download PDFInfo
- Publication number
- RO117613B1 RO117613B1 RO97-02270A RO9702270A RO117613B1 RO 117613 B1 RO117613 B1 RO 117613B1 RO 9702270 A RO9702270 A RO 9702270A RO 117613 B1 RO117613 B1 RO 117613B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- formic acid
- effluent
- process according
- formaldehyde
- range
- Prior art date
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 155
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 68
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 67
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 19
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 28
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 7
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HAXVIVNBOQIMTE-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxylatomethylamino)acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CNCC([O-])=O HAXVIVNBOQIMTE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- KKHJQZVEUKJURX-UHFFFAOYSA-N 2-(carboxymethylamino)acetic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)CNCC(O)=O KKHJQZVEUKJURX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000013011 aqueous formulation Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical group ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/908—Organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Inventia se refera la un procedeu de descompunere a acidului formic si/sau formaldehidei dintr-un efluent apos care contine reziduuri organice, prin contactarea efluentului cu un catalizator de metal nobil, depus pe suport, si trecerea de aer sau oxigen molecular gazos prin solutie, pentru a sustine oxidarea chimica. Inventia constituie o alternativa sigura, practica si eficienta, din punct de vedere economic, la tratamentul cu un bio-sistem care contine microorganisme. Procedeul conform inventiei poate fi aplicat fie continuu, fie discontinuu, la o concentratie a acidului formic in efluent de 3800 ppm si a formaldehidei de 5800 ppm, care pot fi reduse la concentratii de 200 ppm sau mai mici.
Description
Invenția se referă la un procedeu eficient de descompunere a acidului formic și a formaldehidei din efluenți reziduali, pentru tratarea unui efluent apos lichid, care conține acid formic și/sau formaldehidă, în cantități regulamentare.
Invenția se referă în special la un procedeu de eliminare a acidului formic și/sau a formaldehidei dintr-un efluent apos rezidual, prin oxidare catalizată de metale nobile.
Prezenta invenție poate fi aplicată, în general, pentru efluenți apoși care conțin acid formic și/sau formaldehidă.
Dat fiind potențialul său de aplicare largă, invenția prezintă avantaje deosebite în tratarea efluenților reziduali care conțin acid formic și formaldehidă, rezultați de la prepararea N-fosfonometilglicinei.
N-fosfonometilglicina, cunoscută în industria agrochimică ca glifosat sau acid glifosat, este un erbicid comercial important și foarte eficient, folosit în controlul creșterii semințelor germinate, al răsadurilor emergente, al vegetației ierboase și lemnoase, și al plantelor acvatice.
Glifosatul și sărurile sale sunt aplicate în mod convenabil sub formă de formulări apoase, ca erbicid post-emergent cu spectru larg (adică, eficient pentru o varietate mare de plante).
Sunt cunoscute diferite metode de preparare a N-fosfonometilglicinei și a intermediarului său, acidul N-fosfonometilimino-diacetic.
De exemplu, în brevetul US 4724103 se prezintă un procedeu de preparare a acidului N-fosfonometiliminodiacetic (intermediar glifosat). Acest procedeu cuprinde reacția secvențială a unei sări alcaline a acidului iminodiacetic cu un acid mineral tare, pentru a forma sarea acidului mineral tare, și anume a acidului iminodiacetic, și sarea alcalină a acidului mineral tare și fosfonometilarea acidului iminodiacetic, prin reacție cu formaldehidă și acid fosforic, pentru a se forma un amestec de acid N-fosfonometiliminodiacetic și o sare alcalină a unui metal alcalin.
Procedeul are și o etapă prin care produsul intermediar dorit este separat de alți produși de reacție, rămânând o soluție reziduală care conține formaldehidă și care poate fi tratată prin procedeul conform prezentei invenții, când formaldehidă și acidul formic sunt distilate din efluentul rezidual cu încărcătură organică mare, prin evaporare parțială.
în brevetul US 3969398 se prezintă un procedeu de obținere a N-fosfonometilglicinei prin oxidarea acidului N-fosfonometiliminodiacetic folosind un gaz care conține oxigen molecular, drept oxidant, în prezența unui catalizator care conține carbon activat.
Adeseori, acestui procedeu de obținere a glifosatului este caracteristică o etapă de distilare convențională, în care se formează ca fracțiune, în plus, un efluent rezidual care conține acid formic și formaldehidă, prin care se separă această fracțiune nedorită din produsul dorit N-fosfonometilglicina.
Brevetul CA 539300 prezintă oxidarea catalitică distructivă a fazei lichide a reziduurilor la temperatură de 5O...35O°C și sub o presiune de 200...2500 Ibs/inch2, reacția producându-se cu oxigen și/sau aer într-o cantitate cel puțin stoichiometrică suficientă pentru oxidarea constituenților organici ai reziduului industrial în timpul trecerii acestui reziduu peste un catalizator de oxidare.
în brevetul US 5460734 se descrie oxidarea catalitică a contaminanților organici apoși, utilizând un catalizator ce conține 5...20% în greutate cristalite de metal nobil cum ar fi platină, paladiu, ruteniu, iridiu și combinațiile lor, depuși pe un suport de catalizator.
Cristalitele au dimensiuni de 100 A sau mai mici. Curentul de alimentare a reactorului se încălzește la temperatura de reacție, se separă produșii gazoși de reacție din curentul efluent al reactorului.
RO 117613 Β1
Brevetul US 3804756 se referă la depozitarea sigură pentru mediul înconjurător, a poluanților organici, prin introducerea acestor poluanți într-un curent ce conține cel puțin 90% 50 în volum abur și trecerea curentului peste un catalizator de oxidare la o temperatură de
250,..700°C. Poluanții organici sunt transformați în azot, apă și CO2, mai puțin periculoși, și abur cu temperatură mare.
în brevetul US 5244581 se prezintă un procedeu chimic pentru oxidarea catalitică a formaldehidei și a altor compuși organici conținuți într-o soluție apoasă diluată, care poate 55 fi apă reziduală, prin utilizarea unui catalizator de cobalt, la temperatura ambiantă, pH de 5,5, pentru a mări rata oxidării compușilor organici când oxidantul este acidul hipocloros.
Brevetul US 5205906 descrie un procedeu pentru tratarea catalitică a apei reziduale ce conține poluanți nevolatili și poluanți organici chimic oxidabili, volatili și anorganici, prin combinarea evaporării eficiente pentru a concentra compușii nevolatili cu o reacție de 60 oxidare catalitică pentru conversia poluanților organici și anorganici volatilizați.
Efluentul rezidual lichid astfel format este o soluție care conține cantități semnificative de formaldehidă și acid formic, care sunt substanțe ce creează probleme toxicologice și sunt presupuse a fi cancerigene.
Este de dorit să se elimine formaldehida și acidul formic din acest efluent cu 65 randamente înalte.
Prezenta invenție se referă la un procedeu direct și simplu din punct de vedere tehnic, în care, practic, tot acidul formic și formaldehida dintr-un efluent organic apos și, în special, din efluenții reziduali rezultați de la fabricarea acidului N-fosfonometiliminodiacetic (adică, intermediar glifosat) și a N-fosfonometilglicinei sau acidului glifosat, sunt eliminate. 70
Prezenta invenție înlătură avantajele menționate prin aceea că acest procedeu cuprinde fazele de:
a) contactare a efluentului rezidual lichid cu un catalizator de metal din grupa a VII l-a depus pe suport, la o temperatură în intervalul de la temperatura camerei până la 90°C și la o presiune în intervalul de la presiunea atmosferică până la 200 psi, și 75
b) introducere de aer sau oxigen molecular în efluentul rezidual lichid pentru a atinge și menține în vecinătatea catalizatorului a unei concentrații de oxigen dizolvat în intervalul de 1...7 ppm, astfel încât să se oxideze o cantitate dorită de formaldehidă la acid formic și de acid formic la bioxid de carbon și apă.
Prin procedeul conform invenției, această oxidare avansată, sau conversia formal- 80 dehidei în acid formic și a acidului formic, la rândul său, în bioxid de carbon și apă, are loc deosebit de rapid și eficient.
Procedeul conform invenției, se caracterizează prin aceea că, în procedeul de obținere a acidului N-fosfonometiliminodiacetic rezultă un efluent rezidual apos acid, care conține reziduuri organice ce conțin formaldehidă, acid formic și alte reziduuri; acest efluent 85 rezidual apos acid este supus unei distilări pentru a forma un al doilea efluent ce include formaldehidă și acid formic, urmată de fazele de contactare a celui de-al doilea efluent cu un catalizator care conține un metal din grupa a Vlll-a, depus pe un suport catalitic și de introducere de aer sau oxigen molecular în al doilea efluent, pentru a atinge și a menține concentrația de oxigen dizolvat în intervalul de 1 ...7 ppm în vecinătatea catalizatorului, astfel 90 încât să se oxideze o cantitate dorită de formaldehidă la acid formic și de acid formic la bioxid de carbon și apă, aceste faze având aceiași parametri ca fazele (a) și (b) ale acestui procedeu.
Procedeul conform invenției se mai caracterizează prin aceea că, în procedeul de obținere a N-fosfonometilglicinei rezultă un efluent apos care conține formaldehidă și acid 95 formic, care este supus fazelor de:
RO 117613 Β1
a) contactare a efluentului apos cu un catalizator care conține un metal din grupa VII l-a depus pe un suport catalitic; și
b) introducere de aer sau oxigen molecular în efluent, pentru a atinge și a menține o concentrație de oxigen dizolvat în intervalul de 1...7 ppm, în vecinătatea catalizatorului, pentru a oxida o cantitate dorită de formaldehida la acid formic și de acid formic la bioxid de carbon și apă.
Conform procedeului prezentei invenții, un efluent rezidual apos, care conține acid formic nereacționat și/sau formaldehidă, se tratează prin oxidare catalitică pe un catalizator de metal nobil, depus pe suport.
într-o realizare preferată, formaldehida și acidul formic, fiecare prezent într-un efluent rezidual apos reprezentativ, în cantități de aproximativ 6000 ppm și respectiv 4000 ppm, sunt rezultați din fabricarea N-fosfonometilglicinei prin reacția dintre acidul N-fosfonometiliminodiacetic, apă și oxigen. Conform prezentei invenții, aceste materiale sunt practic fiecare eliminate și reduse la un nivel inofensiv și acceptabil, de 200 ppm sau mai mic, care fac efluentul adecvat corespunzător pentru a fi recirculat.
Procedeul conform invenției poate fi efectuat atât discontinuu, cât și continuu. în plus, deși în procedeul conform invenției se pot folosi diferiți catalizatori metalici depuși pe suport, în special, catalizatorii depuși pe suport care conțin oricare dintre metalele din grupa VIII a Tabelului Periodic al Elementelor, se preferă un catalizator heterogen de Pt pe carbon.
Anumiți parametri ai procedeului conform invenției, cum ar fi temperatura, presiunea și cantitatea de aer dizolvat sau de oxigen în soluția care urmează a fi tratată, sunt importanți în obținerea unor avantaje maxime ale prezentei invenții.
Comparativ cu bio-tratamentul alternativ al formaldehidei și/sau acidului formic, compuși nedoriți, procedeul conform invenției prezintă câteva avantaje semnificative. în special, oxidarea catalitică a acestor compuși nedoriți este mai puțin costisitoare. De asemenea, se evită formarea bionămolului și, ceea ce este foarte important, prin procedeul conform invenției, o parte a efluentului apos, care nu mai conține produșii nedoriți, este recirculat în procesul inițial.
După cum s-a specificat anterior, prezenta invenție poate fi aplicată la eliminarea formaldehidei și acidului formic, în general, din efluenții organici apoși.
Totuși, deoarece acești compuși nedoriți se produc la fabricarea N-fosfonometilglicinei, și deoarece prezenta invenție poate fi deosebit de utilă pentru tratarea efluenților reziduali rezultați din acest proces de fabricare, referirea se va face la o realizare îmbunătățită a invenției în care formaldehida și acidul formic sunt eliminate dintr-un efluent care rezultă de la fabricarea N-fosfonometilglicinei. Astfel, descrierea va expune invenția și va prezenta modul său de aplicare practică în acest context particular.
în fabricarea N-fosfonometilglicinei sunt generate cantități mari de acid formic și formaldehidă ca produși reziduali. Degradarea (eliminarea) acidului formic și/sau formaldehidei din efluenții reziduali este necesară pentru a reduce emisia acestor materiale potențial toxice și care intră sub incidența reglementărilor guvernamentale.
în prezent, acești compuși se separă din efluenții de proces fie prin evaporare, fie prin schimb ionic, și apoi sunt degradați și eliminați prin tratamente biologice cum ar fi tratamentele cu microorganisme.
Un efluent rezidual care conține cantități nedorite de formaldehidă și acid formic, pe care procedeul conform invenției le transformă în produși acceptabili pentru mediul înconjurător, este generat de practica procedeului descris în brevetele US 4724103 și 3969398.
în primul procedeu cunoscut iminodiacetatul disodic (DSIDA) și triclorura de fosfor se încălzesc împreună în apă la o tempertură ridicată pentru a forma o suspensie de clorhidrat al acidului iminodiacetic, clorură de sodiu și acid fosforos. Apoi, se adaugă treptat
RO 117613 Β1
CH2O (ca formalină). Amestecul de reacție rezultat se răcește. Se adaugă apoi o soluție apoasă de hidroxid de sodiu într-o cantitate suficientă pentru a reduce la minimum solubilitatea acidului N-fosfonometiliminodiacetic care precipită din soluție. Amestecul se filtrează sau se centrifughează, și materialul solid rezultat se recuperează. Lichidul rezultat din separarea acidului N-fosfonometiliminodiacetic este un efluent rezidual care conține, printre 150 altele, formaldehidă și acid formic potențial toxice, acizi fosfonici organici, clorură de sodiu și anumiți acizi minerali ai fosforului.
Când formaldehidă și acidul formic, nedorite, sunt separate prin distilarea acestui efluent organic greu, cum ar fi prin distilarea în urma căreia se obține un al doilea efluent rezidual, prin aplicarea practică a prezentei invenții formaldehidă și acidul formic din acest 155 al doilea efluent sunt transformate într-un amestec de bioxid de carbon și apă acceptabile pentru mediul înconjurător. în acest fel, efluentul este făcut să fie acceptabil fie pentru depozitare ca reziduu, fie pentru recirculare în procedeul menționat anterior.
Prin procedeul conform prezentei invenții, formaldehidă și/sau acidul formic sunt oxidate catalitic și, în acest fel, eliminate din efluenții apoși reziduali care conțin acești 160 compuși nedoriți.
Oxidarea catalitică, efectuată conform precedeului prezentei invenții, implică tratarea unui efluent apos care conține formaldehidă și/sau acid formic cu un catalizator depus pe suport în prezență de oxigen dizolvat sau de aer care conține oxigen.
Materialul de suport al catalizatorului este, de preferință, carbonul și metalul cataliza- 165 torului este ales dintre metalele Grupei VIII. Reacțiile chimice implicate în acest procedeu sunt următoarele:
1. CH2O + 1/2O2 catalizator de metal pe carbon HCOOH
2. HCOOH + 1/2O2 catalizator de metal pe carbon CO2 + H2O 170
Reacția 1 arată că, atunci când sunt oxidate conform prezentei invenții, formaldehidă se transformă în acid formic și reacția 2 arată că acidul formic, la rândul său, este transformat în bioxid de carbon și apă, acceptabile ecologic.
într-un sens mai larg, reacțiile de mai sus pot fi efectuate conform prezentei invenții în orice reactor convențional la temperatura camerei și la presiunea atmosferică. în plus, cu 175 condiția ca în efluentul care urmează a fi tratat să fie un nivel adecvat de oxigen sau de aer care conține oxigen, se poate folosi orice metal din grupa a VIII.
Pentru a obține avantajul maxim al invenției și pentru a o face deosebit de utilă din punct de vedere comercial, se impun anumite limitări ale procedeului.
Din acest punct de vedere, deși poate fi folosit orice reactor convențional pentru 180 procedeul conform invenției, se preferă, totuși, un reactor cu funcționare corespunzătoare sub presiune și cu agitare eficientă. Aceste elemente dau posibilitatea aplicării mai eficiente a invenției, deoarece agitarea și presiunea facilitează dizolvarea oxigenului sau aerului care conține oxigen în efluentul rezidual, a cărui concentrație influențează activitatea catalitică.
în mod similar, alegerea unui metal din grupa a VII l-a și cantitatea acestuia pe supor- 185 tul de carbon sau pe substrat influențează viteza reacției de oxidare și, în acest fel, și avantajul economic obținut prin aplicarea invenției. Inventatorul a descoperit că, dintre metalele grupei a Vlll-a, cele mai adecvate pentru prezenta invenție sunt paladiul (Pd), rodiul (Rh) și în special platina (Pt). Din acest motiv, metalul preferat este platina și, ca urmare, în descriere se vor face referire la acesta. 190
Catalizatorul poate conține platină în intervalul de la aproximativ 0,1% în greutate până la aproximativ 10% în greutate în condițiile în care raportul total al platinei la volumul de lucru al reactorului este în intervalul de la aproximativ 0,00015 la 1 până la aproximativ
0,00040 la 1.
RO 117613 Β1
Este evident specialiștilor în domeniu că restul metalelor din grupa a Vlll-a pot fi folosite în prezenta invenție, dar acestea conduc la viteze de reacție mai mici în cazul în care nu se folosesc în cantităti foarte mari.
!
Specialiștii în domeniu pot aprecia că, respectiv, concentrațiile mari de metal selectat al catalizatorului pot duce la o viteză îmbunătățită a reacției, comparativ cu concentrația scăzută de catalizator. Costul catalizatorului este deseori un factor important în alegerea acestuia și, ca în cazul de față, când catalizatorul conține un metal nobil și scump, cum ar fi platina, este un avantaj evident, identificat, al concentrațiilor optime de catalizator. Astfel, pe baza celor prezentate, specialiștii în domeniu pot determina concentrația optimă de catalizator. Trebuie făcut un compromis între viteza de reacție și costul catalizatorului.
După cum s-a indicat anterior, un reactor adecvat a fi folosit pentru procedeul conform invenției trebuie să aibă o agitare bună. Agitarea contribuie la dizolvarea oxigenului care este critică pentru aplicarea cu succes a prezentei invenții. De exemplu, s-a constatat că, atunci când concentrația oxigenului dizolvat este prea scăzută, are loc reacția incompletă. în mod surprinzător, o concentrație prea mare de oxigen dizolvat este dăunătoare procedeului conform invenției. S-a observat că, respectiv, concentrația optimă de oxigen dizolvat este în intervalul de aproximativ 1 - 7 ppm. Când procedeul conform invenției este aplicat la concentrații ale oxigenului dizolvat în afara acestor limite, în cazul unei operări continue, reacția de oxidare nu este completă și, în cazul operării discontinue, este necesar un timp mai lung pentru terminarea completă a reacției. Astfel, este clar că pentru a asigura această concentrație de oxigen dizolvat ca în procedeul conform invenției, trebuie luată în considerație interacțiunea dintre debitul fluxului de oxigen și/sau aer conținând oxigen, precum și agitarea.
Analiza unui efluent rezidual tipic, cum ar fi cel obținut de la fabricarea N-fosfonometilglicinei, înaintea tratamentului prin procedeul conform invenției, este următoarea:
| Component | Procent în greutate |
| Apă | 99,1 |
| Acid formic | 0,4 |
| Formaldehidă | 0,6 |
Se dau în continuare trei exemple de realizare a invenției.
Procedeul descris mai sus s-a realizat într-o varietate de condiții de reacție folosind diferiți efluenți reziduali, obținuți de la fabricarea N-fosfonometilglicinei conform procedeului descris în brevetul US 3969398. Fiecare efluent rezidual conține concentrații relative de
1 formaldehidă și acid formic de aproximativ 6000 ppm/0,6% în greutate și respectiv aproximativ 4000 ppm/0,4% în greutate. Temperatura efluentului în reactor variază între aproximativ 50°C și aproximativ 90°C. Se notează concentrațiile de formaldehidă și acid formic în efluenți înainte și după fiecare tratament. Datele din testările reprezentative sunt înscrise în tabelul de mai jos.
Toate testele se efectuează continuu într-un timp de până la 30 ore. Catalizatorul folosit în aceste teste este de 1,659 g Degussa F199 XKYA/W, atribuind 4,49% în greutate echivalent de Pt la 32 mg Pt. Masa de reacție din interiorul reactorului este de 120 g și presiunea în reactor de 100 psi. Temperatura reactorului se menține la 90°C și viteza de alimentare a lichidului este de 6,0 g/min. Viteza de alimentare a oxigenului este de 100 cc/min și viteza agitatorului de 1000 rpm. Datele se măsoară la fiecare oră pentru a verifica menținerea condițiilor de stare staționară în timpul testărilor. Pentru măsurarea concentrațiilor
RO 117613 Β1 de formaldehidă și de acid formic în timpul experimentării se folosește FTIR în flux. Se poate aprecia de specialiștii în domeniul că acest procedeu poate fi efectuat la scară comercială fără a se pierde avantajele sau eficiența acestuia.
245
Tabelul 1
| Exemplul nr. | Durata experim. (min.) | Conc.medie de formaldehidă în efluent, ppm | Conc. finală de formaldehidă, ppm |
| 1. | 1728 | 32 | 0 |
| 2. | 1205 | 41 | 18 |
| 3. | 821 | 51 | 0 |
250
Concentrația medie de formaldehidă în efluent, indicată în tabelul 1, se determină prin calcularea valorii medii a tuturor concentrațiilor de formaldehidă determinate pe durata testului. 255
S-a observat, din datele experimentale, că respectivele concentrații de acid formic ale efluentului au fost mai mici decât cele de formaldehidă. Astfel, concentrațiile de acid formic nu s-au analizat printr-o procedură de rutină.
Informația de mai sus este ilustrativă pentru manieră eficientă în care poate fi aplicat în mod continuu procedeul din prezenta invenție. Totuși, procedeul conform invenției poate 260 fi efectuat, în mod avantajos, și în condiții discontinue.
De exemplu, într-un reactor autoclavă având un volum de lucru de 120 ml, o suspensie de 0,4% în greutate de Pt 5% în greutate pe catalizator de carbon oxidează 5800 ppm formaldehidă și 3000 ppm acid formic, dintr-o soluție, până la nivel de urme în timp de 35 min. Temperaturile în timpul reacțiilor sunt de aproximativ 55...90°C și presiunea fie 100, 265 fie 150 psig. Debitele fluxului de oxigen sunt de 25 sau 100 cc/min. în mod surprinzător, diferențele cele mai mari în viteze s-au observat a fi corelate cu variațiile debitului de oxigen mai degrabă decât cu variațiile de temperatură sau de presiune.
Conversia chimică in situ, a formaldehidei în acid formic și a acidului formic, la rândul său, în bioxid de carbon și apă prin procedeul conform invenției, s-a dovedit a fi mai avanta- 270 joasă din punct de vedere al costurilor decât eliminarea formaldehidei și/sau acidului formic din efluenții apoși reziduali, prin bio-tratament.
Datorită naturii catalitice a reacției, s-a demonstrat că un mod de operare continuu, care necesită un timp de staționare relativ scurt, de aproximativ 20 min, este posibil din punct de vedere tehnic, pentru eliminarea practic totală a formaldehidei și acidului formic 275 transformat în bioxid de carbon și apă dintr-o soluție apoasă adecvată a fi reciclată.
în acest fel, s-a demonstrat compatibilitatea cu mediul înconjurător a produsului rezultat din aplicarea prezentei invenții.
Deși realizările prezentei invenții s-au descris pentru anumite cazuri particulare, trebuie înțeles că diferite alte modificări sunt evidente și pot fi cu ușurință efectuate de specia- 280 liștii în domeniu fără a se depărta de spiritul și sfera de protecție a prezentei invenții.
Ca urmare, sfera de protecție a revendicărilor anexate nu este limitată la exemplele și descrierea prezentată, ci revendicările cuprind toate elementele de noutate brevetabilă, care sunt implicate în prezenta invenție, toate elementele care pot fi tratate ca echivalente ale acestora de către specialiștii în domeniul căruia îi aparține invenția.
Claims (19)
- Revendicări1. Procedeu de descompunere a formaldehidei și acidului formic dintr-un efluent rezidual apos lichid, prin transformarea formaldehidei în acid formic și transformarea acidului formic în bioxid de carbon și apă, caracterizat prin aceea că, cuprinde fazele dea) contactare a efluentului rezidual lichid cu un catalizator de metal din grupa a Vlll-a depus pe suport, la o temperatură în intervalul de la temperatura camerei până la 90°C și la o presiune în intervalul de la presiunea atmosferică până la 200 psi, șib) introducere de aer sau oxigen molecular în efluentul rezidual lichid, pentru a atinge și menține în vecinătatea catalizatorului a unei concentrații de oxigen dizolvat în intervalul de 1...7 ppm, astfel încât să se oxideze o cantitate dorită de formaldehidă la acid formic și de acid formic la bioxid de carbon și apă.
- 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că metalul din grupa a VIII este ales din grupul constând din platină, paladiu și rodiu.
- 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, respectiv, catalizatorul este platină heterogenă depusă pe un suport de carbon pulbere.
- 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că oxidarea se efectuează la o presiune în intervalul de la presiunea atmosferică la 150 psi și efluentul este încălzit, în timpul oxidării, la o temperatură în intervalul de la 50°C la 90°C.
- 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că formaldehida este transformată în acid formic, și acidul formic este transformat în bioxid de carbon și apă, la presiune atmosferică, și la o temperatură în intervalul de la 50°C la 90°C.
- 6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că mai cuprinde și faza de agitare a efluentului rezidual pentru a atinge și a menține un nivel al oxigenului dizolvat, în timpul oxidării, în intervalul de la 1 ppm la 7 ppm.
- 7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că metalul din grupa a VIII este platina.
- 8. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, respectiv, cantitatea de platină în catalizator este în intervalul de la 0,1% în greutate la 10% în greutate.
- 9. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că presiunea este presiunea atmosferică.
- 10. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că temperatura este temperatura camerei.
- 11. Procedeu conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că temperatura este temperatura camerei.
- 12. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că în procedeul de obținere a acidului N-fosfonometiliminodiacetic din care rezultă un efluent rezidual apos acid care conține reziduuri organice ce conțin formaldehidă, acid formic și alte reziduuri, acest efluent rezidual apos acid este supus unei distilări pentru a forma un al doilea efluent ce include formaldehidă și acid formic, urmată de fazele de contactare a celui de-al doilea efluent cu un catalizator care conține un metal din grupa a Vlll-a depus pe un suport catalitic și de introducere de aer sau oxigen molecular în al doilea efluent, pentru a atinge și a menține concentrația de oxigen dizolvat în intervalul de 1...7 ppm în vecinătatea catalizatorului, astfel încât să se oxideze o cantitate dorită de formaldehidă la acid formic și de acid formic la bioxid de carbon și apă, aceste faze având aceiași parametri ca fazele (a) și (b) ale acestui procedeu.RO 117613 Β1
- 13. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în procedeul de obținere a N-fosfonometilglicinei rezultă un efluent apos care conține formaldehidă și acid formic, care este supus fazelor dea) contactare a efluentului apos cu un catalizator care conține un metal din grupa 335 VII l-a depus pe un suport catalitic; șib) introducere de aer sau oxigen molecular în efluent, pentru a atinge și a menține o concentrație de oxigen dizolvat în intervalul de 1...7 ppm în vecinătatea catalizatorului, pentru a oxida o cantitate dorită de formaldehidă la acid formic și de acid formic la bioxid de carbon și apă. 340
- 14. Procedeu conform revendicărilor 1 și 13, caracterizat prin aceea că metalul este ales din grupul constând din platină, paladiu și rodiu.
- 15. Procedeu conform revendicărilor 1 și 13, caracterizat prin aceea că metalul este platină depusă pe carbon pulbere într-o cantitate de 0,1%...10% în greutate.
- 16. Procedeu conform revendicărilor 1 și 13, caracterizat prin aceea că oxidarea 345 se efectuează la o presiune de la presiunea atmosferică la 200 psi și efluentul este încălzit la o temperatură între 50 și 90°C.
- 17. Procedeu conform revendicărilor 1 și 13, caracterizat prin aceea că formaldehidă este transformată în acid formic și acidul formic este transformat în bioxid de carbon și apă, la presiune atmosferică, și la o temperatură în intervalul de la 50°C la 90°C. 350
- 18. Procedeu conform revendicărilor 1 și 13, caracterizat prin aceea că oxidarea se efectuează la o presiune care variază de la presiunea atmosferică la 200 psi.
- 19. Procedeu conform revendicărilor 1 și 13, caracterizat prin aceea că mai cuprinde și faza de agitare a efluentului, pentru a se atinge și a menține un nivel al oxigenului dizolvat în intervalul de la 1 ppm la 7 ppm. 355
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/474,583 US5606107A (en) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | Formic acid and formaldehyde destruction in waste streams |
| PCT/US1996/008308 WO1996040592A1 (en) | 1995-06-07 | 1996-06-03 | Formic acid and formaldehyde destruction in waste streams |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO117613B1 true RO117613B1 (ro) | 2002-05-30 |
Family
ID=23884169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO97-02270A RO117613B1 (ro) | 1995-06-07 | 1996-06-03 | Procedeu de descompunere a acidului formic si a formaldehidei din efluenti reziduali |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5606107A (ro) |
| EP (1) | EP0837834B1 (ro) |
| JP (1) | JPH10508796A (ro) |
| KR (1) | KR100250403B1 (ro) |
| AT (1) | ATE210085T1 (ro) |
| AU (1) | AU690461B2 (ro) |
| BR (1) | BR9609142A (ro) |
| CA (1) | CA2223570C (ro) |
| DE (1) | DE69617689T2 (ro) |
| DK (1) | DK0837834T3 (ro) |
| ES (1) | ES2168476T3 (ro) |
| HU (1) | HUP9900653A3 (ro) |
| NZ (1) | NZ309469A (ro) |
| PT (1) | PT837834E (ro) |
| RO (1) | RO117613B1 (ro) |
| WO (1) | WO1996040592A1 (ro) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103127A (en) | 1993-06-08 | 2000-08-15 | Cortex Biochem, Inc. | Methods for removing hazardous organic molecules from liquid waste |
| US5698108A (en) * | 1996-11-13 | 1997-12-16 | Vinings Industries, Inc. | Formaldehyde-reduction composition and methods of use therefor |
| US6232494B1 (en) | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| IL129840A0 (en) * | 1998-02-12 | 2000-02-29 | Monsanto Co | Process for making glyphosate by oxidizing n-substituted glyphosates |
| US6417133B1 (en) * | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| DE60038064T2 (de) | 1999-12-21 | 2009-02-12 | Monsanto Technology Llc. | Verwendung eines zusätzlichen promoters in verbindung mit einem kohlenstoff geträgerten edelmetall enthaltenden katalysator für oxidationsreaktionen in flüssiger phase |
| DE10007702A1 (de) | 2000-02-19 | 2001-08-23 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin |
| AR029508A1 (es) * | 2000-04-14 | 2003-07-02 | Dow Agrosciences Llc | Proceso para remover y recuperar cloruro de sodio de los efluentes de desecho provenientes de los procesos de fabricacion del acido n-fosfometiliminodiacetico (pmida) |
| ATE310009T1 (de) * | 2000-05-22 | 2005-12-15 | Monsanto Technology Llc | Reaktionssysteme zur herstellung von n- (phosphonomethyl)glyzin verbindungen |
| US6927304B2 (en) | 2000-05-22 | 2005-08-09 | Monsanto Technology Llc | De-oxygenation treatment for noble metal on carbon catalysts used in liquid phase oxidation reactions |
| US6641741B2 (en) | 2001-04-13 | 2003-11-04 | Dow Agrosciences Llc | Removal and recovery of chloride from phosphonomethyliminodiacetic acid process brine |
| WO2002095373A1 (en) | 2001-05-22 | 2002-11-28 | Monsanto Technology Llc | Use of infrared spectroscopy for on-line process control and endpoint detection |
| US7390920B2 (en) * | 2002-02-14 | 2008-06-24 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and process |
| ES2556642T3 (es) * | 2002-02-14 | 2016-01-19 | Monsanto Technology Llc | Procedimiento de oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético |
| JP4202047B2 (ja) * | 2002-05-24 | 2008-12-24 | 富士通株式会社 | ヘッド位置制御方法及びデイスク記憶装置 |
| EP1560648A1 (en) * | 2002-06-28 | 2005-08-10 | Monsanto Technology LLC | Use of tellurium in carbon-supported, noble metal-containing catalysts for liquid phase oxidation reactions |
| CA2534819C (en) | 2003-08-14 | 2013-07-02 | Monsanto Technology Llc | Transition metal carbide and nitride containing catalysts, their preparation and use as oxidation and dehydrogenation catalysts |
| US8703639B2 (en) * | 2004-09-15 | 2014-04-22 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| TW200624151A (en) * | 2004-11-12 | 2006-07-16 | Monsanto Technology Llc | Recovery of noble metals from aqueous process streams |
| BRPI0608355B1 (pt) * | 2005-02-17 | 2016-05-24 | Monsanto Technology Llc | processo para oxidação de ácido n-(fosfonometil) iminodiacético ou seu sal e catalisador de oxidação |
| CN100417609C (zh) * | 2005-03-24 | 2008-09-10 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种草甘膦合成中间体双甘膦制备过程中废水处理的工艺 |
| US7608743B2 (en) | 2005-04-15 | 2009-10-27 | University Of Southern California | Efficient and selective chemical recycling of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products |
| EP1871731B1 (en) * | 2005-04-15 | 2012-12-26 | University Of Southern California | Efficient and selective conversion of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products |
| WO2007098432A2 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts |
| EP1918247A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-05-07 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Hydrogen production from formic acid |
| ES2450370T3 (es) * | 2008-03-20 | 2014-03-24 | Lek Pharmaceuticals D.D. | Intermediarios de 2'-halobifenil-4-ilo en la síntesis de antagonistas de angiotensina II |
| US8252953B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
| CN101838067B (zh) * | 2010-04-07 | 2011-10-19 | 中国科学院南京土壤研究所 | 双甘膦废水中高浓度氯化钠的处理方法 |
| CN105712564A (zh) * | 2014-08-15 | 2016-06-29 | 海洲环保集团有限公司 | 一种草甘膦生产废水处理设备 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA539300A (en) * | 1957-04-09 | V. Moses Douglas | Catalytic oxidation of factory waste | |
| US3804756A (en) * | 1972-06-22 | 1974-04-16 | Standard Oil Co | Environmentally safe disposal of organic pollutants |
| US4093543A (en) * | 1976-09-22 | 1978-06-06 | Mobil Oil Corporation | Decomposition of formic acid in very low concentration |
| DE3439643A1 (de) * | 1984-10-30 | 1986-04-30 | Erich Dr. 8600 Bamberg Hums | Verfahren zur umsetzung von formaldehyd in anwesenheit und abwesenheit von wasserstoff mit einem festbett-katalysator |
| US4579689A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-01 | Monsanto Company | Oxidation with coated catalyst |
| US4582650A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-15 | Monsanto Company | Oxidation with encapsulated co-catalyst |
| US5205906A (en) * | 1988-08-08 | 1993-04-27 | Chemical Waste Management, Inc. | Process for the catalytic treatment of wastewater |
| US5234584A (en) * | 1991-02-04 | 1993-08-10 | United Technologies Corporation | Catalytic oxidation of aqueous organic contaminants |
| US5244581A (en) * | 1991-07-31 | 1993-09-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Chemical process for the catalytic oxidation of formaldehyde and other organic compounds |
-
1995
- 1995-06-07 US US08/474,583 patent/US5606107A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-06-03 ES ES96916938T patent/ES2168476T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-03 WO PCT/US1996/008308 patent/WO1996040592A1/en active IP Right Grant
- 1996-06-03 CA CA002223570A patent/CA2223570C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-03 HU HU9900653A patent/HUP9900653A3/hu unknown
- 1996-06-03 NZ NZ309469A patent/NZ309469A/xx unknown
- 1996-06-03 BR BR9609142A patent/BR9609142A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-06-03 AU AU59650/96A patent/AU690461B2/en not_active Ceased
- 1996-06-03 EP EP96916938A patent/EP0837834B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-03 PT PT96916938T patent/PT837834E/pt unknown
- 1996-06-03 JP JP9500951A patent/JPH10508796A/ja active Pending
- 1996-06-03 DE DE69617689T patent/DE69617689T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-03 AT AT96916938T patent/ATE210085T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-06-03 KR KR1019970709042A patent/KR100250403B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-06-03 DK DK96916938T patent/DK0837834T3/da active
- 1996-06-03 RO RO97-02270A patent/RO117613B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19990022561A (ko) | 1999-03-25 |
| US5606107A (en) | 1997-02-25 |
| AU690461B2 (en) | 1998-04-23 |
| BR9609142A (pt) | 1999-06-29 |
| CA2223570A1 (en) | 1996-12-19 |
| DE69617689T2 (de) | 2002-09-05 |
| ES2168476T3 (es) | 2002-06-16 |
| CA2223570C (en) | 2001-10-30 |
| EP0837834B1 (en) | 2001-12-05 |
| DK0837834T3 (da) | 2002-01-21 |
| EP0837834A4 (en) | 1999-02-10 |
| AU5965096A (en) | 1996-12-30 |
| HUP9900653A3 (en) | 2001-01-29 |
| JPH10508796A (ja) | 1998-09-02 |
| EP0837834A1 (en) | 1998-04-29 |
| KR100250403B1 (ko) | 2000-04-01 |
| NZ309469A (en) | 1999-01-28 |
| DE69617689D1 (de) | 2002-01-17 |
| HUP9900653A2 (hu) | 1999-06-28 |
| ATE210085T1 (de) | 2001-12-15 |
| PT837834E (pt) | 2002-04-29 |
| WO1996040592A1 (en) | 1996-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO117613B1 (ro) | Procedeu de descompunere a acidului formic si a formaldehidei din efluenti reziduali | |
| AU608108B2 (en) | Process for treating glyphosate process waste streams | |
| CA1090819A (en) | Process for producing n-phosphonomethyglycine salts | |
| US4582650A (en) | Oxidation with encapsulated co-catalyst | |
| AU756421B2 (en) | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine | |
| US6005140A (en) | Process for making glyphosate by oxidizing N-substituted glyphosates | |
| CA2395206A1 (en) | Use of a supplemental promoter in conjunction with a carbon-supported, noble-metal-containing catalyst in liquid phase oxidation reactions | |
| EP0196597B1 (en) | Process for treating ammonium nitrate-containing waste water | |
| GB2295611A (en) | Liquid scrubbing of gas-phase containments | |
| CN110997561A (zh) | 来自草甘膦制造工艺的废物流的磷控制 | |
| MXPA05000001A (es) | Uso de telurio en catalizadores con contenido de metales nobles y con soporte de carbon para reacciones de oxidacion en fase liquida. | |
| US4115264A (en) | Method of purifying polluted water | |
| CN1040111C (zh) | N-膦酰基甲基甘氨酸和其盐的生产方法 | |
| AU611325B2 (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| RU2001120370A (ru) | Получение водорастворимых сульфированных фосфорорганических соединений | |
| US6927304B2 (en) | De-oxygenation treatment for noble metal on carbon catalysts used in liquid phase oxidation reactions | |
| GB2195264A (en) | A process for regenerating a catalyst and its application to an oxidative dehydrogenation process | |
| AU728830B2 (en) | An oxidation catalyst | |
| CA2509953C (en) | Process for making glyphosate by oxidizing n-substituted glyphosates | |
| JPH11333474A (ja) | フェノール含有廃水の処理方法 | |
| AU2003200725B2 (en) | Preparation of N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine or a salt thereof | |
| JPH08117765A (ja) | ギ酸塩の酸化分解法 | |
| JP2003170175A (ja) | 廃水の浄化法 | |
| KR20000068930A (ko) | 엔-치환 글리포세이트의 산화에 의한 글리포세이트의 제조방법 | |
| MXPA99004311A (en) | Process for making glyphosate by oxidizing n-substituted glyphosates |