RO115442B1

RO115442B1 - Metoda pentru scaderea continutului de clor din hidrocarburile policlorurate

Info

Publication number: RO115442B1
Application number: RO94-01674A
Authority: RO
Inventors: Jeffrey Schwartz; Yumin Liu
Original assignee: Univ Princeton
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 2000-02-28
Also published as: EP0636110A4; CZ254894A3; NZ252829A; EP0636110A1; KR950700858A; HUT72820A; BR9306253A; AU4286293A; NO943917L; NO943917D0; RU94046031A; CA2118247A1; JPH07506293A; US5608135A; SG48886A1; AU3528297A; WO1993021117A1

Description

Prezenta invenție se referă la o metodă pentru scăderea conținutului de clor, din hidrocarburile policlorurate, utilizată la degradarea microbiologică a acestora.

Se știe că diferite hidrocarburi policlorurate, cum ar fi bifenili policlorurați, tetracloretilena, tricloretilena, 1,2,3-triclorpropan, naftalen policlorurat, trifluorcarburi care conțin clor (Freon), ciclodiene policlorurate cum ar fi aldrin și dieldrin, bicicloalcani policlorurați cum ar fi mirex etc, sunt contaminanți cunoscuți ai mediului. Numeroase metode chimice, fizice și microbiologice, pentru eliminarea acestora, sunt în cercetare, în timp ce tehnicile microbiologice sunt folositoare în bioremedierea multor contaminanți, astfel de tehnici nu s-au dovedit a fi satisfăcătoare pentru produsele foarte clorurate, cum ar fi cele care conțin patru sau mai mulți atomi de clor, vezi de exemplu Hill și colaboratorii, Appl. Biochem, Biotechnol., 20/21, 233(1989] și Waid, PCBs and the Environement, Voi.II, 78, CRC Press, Boca Raton, Florida.

Au fost investigate diferite metode chimice, dar din nou se pare că, cu cât numărul de atomi de clor este mai mare la contaminantul urmărit, cu atât declorurarea este mai dificilă. Mai mult, sistemele care sunt folositoare în mediul controlat al laboratorului prezintă dificultăți neașteptate, când se face încercarea de a adapta sistemul la mediul competitiv și ambiant unde problema cea mai mare o prezintă astfel de produse puternic clorurate.

Wilverding, în brevetul US 4.931.167, descrie degradarea bifenolilor policlorurați într-un mediu neapos, folosind halogenuri de metal anhidru cum ar fi cloruri și bromuri de aluminiu, titan, staniu, fier, etc.

Imamura și colaboratorii, în brevetul US 4957717, descriu distrugerea compușilor organici, prin arderea acestora în contact cu un catalizator amestec de oxizi, cum ar fi amestec de oxizi titan-siliciu și amestec de oxizi titan-siliciu-zirconiu.

Anderson și colaboratorii, în brevetul US 5.035.784, descriu degradarea bifenolilor policlorurați, prin fotocataliza cu lumină ultravioletă, folosind membrane ceramice poroase de titan.

Meunier, în J.Organometal.Chem., 204 (1981), 345-346, descrie reducerea selectivă a iodurilor aromatice cu borhidrură de sodiu activată în cantitate catalitică de diclorură de b/s(q⁵ -ciclopentadienil)titan sau triclorură de η⁵ -ciclopentadieniljtitan în dimetilformamidă și în prezența aerului. Atomii aromatici de clor nu sunt afectați.

Kozloski, în J.Chromatogr., 318(1985),211-219, descrie declorurarea catalitică parțială a bifenolilor policliorurați cu borohidrură de sodiu și catalizator de borură de nichel.

Stojkovski și colaboratorii în J. Chem. Tech.Biotechnol. 1990. 51,407-417, descriu declorurarea bifenolilor policlorurați și a naftalenilor policlorurați cu catalizatori de clorură de sodiu/borohidrură de sodiu. în J.Chem.Tech.Biotechnol., 1991, 51, 419-431, Stojkovski și colaboratorii extind folosirea acestui sistem de clorură de nichel-borohidrură de sodiu la ciclodienă clorurată și insecticide biciclice.

Bosin și colaboratorii, în Tetrahedron Letters, 4699-4650(1973), menționează reducerea halogenurilor de arii cu un sistem de borohidrură de sodiu-paladiu.

Carfagna și colaboratorii, în J.Mol.Cat., 57(1989) 23-28, descriu folosirea hidrurii de magneziu și a diferitelor halogenuri metalice în reducerea monohalogenurilor de arii.

Rolla, în J.Org.Chem., 46, 3909-3911(1981), se referă la folosirea borohidrurii de sodiu la reducerea unei varietăți de hidrocarburi halogenate, folosind bromură de hexadeciltributilfosfoniu, drept catalizator.

RO 115442 Bl

Bergbreiter și colaboratorii, în J.Org.Chem., 54, 5138-5141(1989], descriu folosirea catalizatorului de staniu, atașat la polietilenă și polistiren solubil, pentru reducerea halogenurii de alchil.

Loubinoux și colaboratorii, în Tetrahedron letters, 3951-3954(1977], se referă 50 la activarea hidrurii de sodiu cu anumite săruri de metal pentru reducerea diferitelor halogenuri organice.

Tabaei și colaboratorii, în Tetrahedron Letters, 2727-2730(1991), descriu folosirea polietilenglicolului sau a tetrametilenglicolului, în reducerea catalizată de metal a hidrocarburilor clorurate cu borohidrură de sodiu sau alcoxiborohidrură de sodiu. 55

Problema pe care o rezolvă invenția este stabilirea unor parametri optimi, pentru reducerea conținutului de clor din hidrocarburile clorurate, printr-o metodă care se poate aplica și în prezența apei și a oxigenului din aer.

Metoda pentru scăderea conținutului de clor, din hidrocarburi policlorurate aflate într-un mediu în care sunt prezente aerul și umezeala, prin aducerea în contact a 60 hidrocarburii policlorurate cu un reactant de declorurare, conform invenției, înlătură dezavantajele mai sus menționate, prin aceea că reactantul de declorurare este constituit din:

(i) cel puțin un complex al unui metal de tranziție din Grupa 4 sau 5 cu un ligand multidentat sau mondentat, și 65 (ii) un agent de reducere, care acționează în prezența complexului, pentru a elimina reductiv clorul din hidrocarbura clorurată.

Metoda conform invenției prezintă avantaje, prin faptul că realizează reducerea conținutului de clor din hidrocarburile clorurate și în prezența apei și a oxigenului din aer.

Prezenta invenție presupune o metodă pentru reducerea chimică a conținutului 7 o global de clor, din compușii clorurați, în general, dar nu în mod obligatoriu, hidrocarburi clorurate. Deși nu este atât de limitată, metoda are o valoare particulară ca pretratament pentru degradarea microbiologică a hidrocarburilor clorurate, în acei compuși puternic clorurați, care sunt rezistenți la bioremediere și care pot fi transformați în compuși cu un conținut mai scăzut de clor, aceștia fiind mai susceptibili 75 la degradarea microbiologică.

Pe larg, metoda implică aducerea hidrocarburii clorurate în contact cu un reactant de declorurare de tipul celui descris în continuare. Căldura poate fi folosită pentru a grăbi reacția. Reactantul de declorurare conține doi componenți principali. Primul component al reactantului de declorurare este un complex metalic, având cel 80 puțin două stări de oxidare. într-o primă stare de oxidare inferioară, complexul operează pentru a transforma un electron din hidrocarbura clorurată și astfel eliminând, în mod reductiv, un atom de clor din hidrocarbura clorurată. Transferând electronul, complexul își asumă o a doua stare de oxidare mai înaltă, adică, se oxidează.

Al doilea component al reactantului este un agent de reducere, care are rolul de 85 a întoarce în mod reductiv complexul de la a doua stare de oxidare, la prima stare de oxidare, adică, reduce la loc complexul la starea inițială de oxidare. Se apreciază că rezultatul net al acestor două operații este consumarea celui de-al doilea component și regenerarea primului component. în consecință, primul component acționează eficient ca un catalizator în sensul că, în timp ce participă la reducerea hidrocarburii 90 policlorurate, este adus apoi la starea sa originală, sub care poate intra într-o reacție

RO 115442 Bl următoare. în consecință, cantitatea din primul component care trebuie introdusă în mediu este relativ mică.

Mai mult, în timp ce, la acești doi componenți, se face referință aici ca la un reactant sau sistem în sensul că, co-acționează, ei pot fi folosiți fie în combinație preformată, fie separat. Hidroboratul poate fi adăugat tot, odată sau în porțiuni, în timpul reacției, cel din urmă procedeu adesea producând o mai mare eficiență a declorurării.

Se menționează totuși, că amândouă componentele operează în condițiile ambiante ale mediului și o fac fără a mai provoca altă contaminare. De exemplu, complecșii care conțin nichel pot fi eficienți tehnic, ca prim component în reducerea hidrocarburii policlorurate, dar sunt necorespunzători, deoarece nichelul din complexul astfel introdus în mediu este toxic. în mod similar, hidrura de sodiu și hidrura de litiu aluminiu sunt teoretic eficiente ca al doilea component, dar amândouă acționează cu apa și astfel sunt necorespunzătoare, fiind instabile într-un mediu apos.

Primul component conține un metal de tranziție, în mod substanțial netoxic, din Grupa 4 sau 5 (a IV-a sau a V-a) și formează un complex cu liganzi organici și anorganici multidentați sau monodentați. Sunt preferați, în mod deosebit, compușii de titan și de zirconiu, care includ benzoați, cloruri, complecși salini, profirin borați de trisfpirazoil], complecși poli(alchil-amino), chelați poli(tioalchil) și amestecuri ale acestora. O clasă deosebit de eficientă o reprezintă complecșii organometalici de titan și zirconiu, cum ar fi diclorura de b/s(q⁵ -ciclopentadieniljtitan, diclorura de b/'s(q⁵ - ciclopentadieniljtitan. Deosebit de folositoare din punctul de vedere al rezultatelor este diclorura de b/s(q⁵ ciclopentadieniljtitan, cunoscută sub denumirea de diclorură de titanocen.

Al doilea component este un hidroborat, de regulă, un polihidroborat, cum ar fi o sare a unui metal alcalin sau de amoniu de tetrahidroborat, tiocianat trihidridoborat, cianotrihidriborat, aciloxihidridoborat, octahidrotrihidroxihidridoborat, trialchilhidridoborat, acetanilidihidridoborat și chelații metalici ai acestora. Deosebit de folositori din punct de vedere al costului curent și al rezultatelor este tetrahidroboratul de sodiu.

în absența primului component, hidridoboratul poate prezenta niște proprietăți de declorurare, dar mult mai reduse, iar compușii clorurați la care declorurarea are loc sunt mult mai limitați decât atunci când este prezent complexul metalic.

Hidrocarburile policlorurate urmărite, mai ales compușii aromatici policlorurați prezintă adesea un complex de cogeneri. în cazul PCB-urilor de exemplu, pot fi sute de cogeneri. Astfel este convenabilă studierea folosirii reactantului preferat cu compuși clorurați substanțial puri. După cum se arată mai jos, studierea reactanților în reducerea conținutului de clor al compușilor puri se poate observa, de asemenea, în amestecurile de compuși clorurați.

Hidrocarburile halogenate la care metoda este operabilă includ compuși halogenați aromatici, alifatici și olefinici cum ar fi bifenili policlorurați (PCB-uri], tetracloretilenă, tricloretilenă, 1,2,3-triclorpropan și altele asemenea. Alte grupări funcționale cum ar fi grupări oxo (cetone, oxizi carboxilici și esteri], grupări amino (inclusiv grupări amino secundare și terțiare], grupări nitro și altele asemenea pot fi de asemenea prezente în compusul sau compușii tratați. Așa că, asemenea grupări, dacă sunt susceptibile de a fi reduse, pot fi reduse în timpul procesului. Asemenea produse sunt în mod egal posibile a fi supuse bioremedierii.

RO 115442 Bl

140

Se apreciază că, după îndepărtarea unui atom de clor dintr-un compus policlorurat dat, se va produce un alt atom de clor poate, și va fi îndepărtat din produs, prin repetarea reacției și de fapt începând, de regulă, cu un compus foarte clorurat, dintr-o serie de diferite produse, fiecare având un număr mai mic, dar diferit de atomi de clor în moleculă. De exemplu, începând cu hexaclorbenzen, primul produs va fi pentaclorbenzen. Pentaclorbenzenul astfel format va fi transformat, la rândul său, în

1.2.3.4- tetraclorbenzen și 1,2,4,5-tetraclorbenzen. 1,2,4,5-tetraclorbenzen produce

1.2.4- triclorbenzen. în timp ce aceste produse se obțin în mod curent, se formează, în general, o pluritate de produse, dar rezultatul net al procesului va fi o reducere a conținutului de clor în exces al hidrocarburii clorurate.

Intermediarul reactiv, generat de hidrocarbura clorurată, poate reacționa cu alți compuși organici prezenți în zona de reacție. De exemplu, dacă tratamentul 1,2,4,5tetraclorbenzenului are loc în prezență de dimetilformamidă ca solvent, produsele pot include nu numai 1,2,4-triclorbenzen, dar de asemenea și N,N-dimetil-2,4,5-tricloranilină. în mod similar, când procesul are loc cu 1,3,5-triclorbenzen, se produc atât N,N-dimetil-

3,5-dicloranilină, cât și 1,3-diclorbenzen.

Dacă acesta implică un mecanism nucleofilic sau un mecanism cu radicali liberi nu se știe, dar produsele astfel formate pot fi mai ușor supuse la bioremediere din cauza reducerii certe a numărului de atomi de carbon.

Mai mult, prezentul reactant poate acționa eficient nu numai asupra compușilor foarte clorurați, dar și asupra compușilor care conțin numai câțiva atomi de clor.

în continuare, se dau exemple de realizare a invenției în legătură și cu fig. 1, 1A.1B.2 și 2A, care reprezintă:

- fig. 1, cromatograma de gaz din sol înainte de tratament;

- fig., 1A și 1B, cromatograme de gaz pentru probele 1 și 2, după declorurare.

- fig.2, cromatograma de gaz pentru Proba III, înainte de tratament.

- fig.2A, cromatograma după declorurare.

în prealabil, se prezintă denumirile complecșilor metalici folosiți:

145

150

155

160

165

Oxid de oxi(tetrafenilporfirinato]titan	A
Triclorură de r]⁵-ciclopentadieniltitan	B
Diclorură de (salenjtitan	C
Triclorură de titan	D
Diclorură de bis (η⁵ -ciclopentadienil)titan	E
Tetrapropoxid de titan	F
Oxabis (acetiacetonatjtitan	G
Borură de titan	H
Triclorură de {tris[3,5-dimetilpirazoil]borat} titan	H
Diclorură de b/s(r]⁵-ciclopentadienil)zirconiu	J

170

175

Exemplul 1. A. Fără catalizator Un amestec de 2 mmoli de hexaclorbenzen și 8 mmoli de tetrahidroborat de sodiu în 10 ml de dimetilformamidă se încălzește cu agitare, timp de 39 h, la 88°C, într-o atmosferă de aer, într-un vas de reacție echipat cu un

RO 115442 Bl condensator. La sfârșitul acestei perioade se adaugă apă și amestecul se extrage cu eter. Analiza extractului eteric prin cromatografie cu gaz (detector de ionizare cu flamă) și prin cromatografie cu gaz/spectrometrie de masă indică următoarea compoziție:

Compus	mmoli
Tetraclorbenzeni	0,475
N, N-dimetiltetracloraniline	0,482
N,N-dimetiltricloraniline	0,363
Triclorbenzeni	0,107

B. Cu catalizator. Urmând, de principiu, aceluiași procedeu ca la punctul A, cu 1,87 mmoli de hexaclorbenzen și 7,88 mmoli de tetrahidroborat de sodiu în 10 ml de dimetilformamidă, încălzind la 85°C, dar adăugând 0,19 mmoli din complexul metalic I, după 11 h, se obține următoarea compoziție de reacție:

Compus	mmoli
Tetraclorbenzeni	0,502
N.N-dimetiltetracloranilină	0,682
N,N-dimetiltricloranilină	0,393
tetraclorbenzeni	0,060

Exemplul 2. Urmând procedeul din exemplul 1, punctul B, 2 mmoli de hexaclorbenzen, 8 mmoli de tetrahidroborat de sodiu și 0,2 mmoli din fiecare din complecșii metalici A,B,C,D și E se încălzesc în 10 ml de dimetilformamidă.

Condițiile și rezultatele se găsesc rezumate în tabelul 1.

Tabelul I

Complex	Temp. °C	Timp ore	c₆ci₃h₃mmol	c₆ci₄h₂mmol	C_eCI₃H_aN ((CHJ, mmol	c₆ci₄hn (CH₃)_ammol	C₆CI₃H_a OH mmol	c₆ci₅h mmol
A	80	18	0,045	0,920	0	0,033	0,150	0,182
B	79	18	0,048	1,033	0	0,109	0	0,308
C	70	18	0,019	0,558	0,047	0,528	0	0,179
D	84	18	0,081	0,819	0,143	0,416	0	0,174
E	72	18	0,018	0,740	0	0,018	0,024	0,177
Nimic	72	36	0,107	0,475	0,363	0,482	0	0

RO 115442 Bl

220

Exemplul 3. A. Fără catalizator. Un amestec de 2 mmoli de pentaclorbenzen și 8 mmoli tetrahidroborat de sodiu în 10 ml de dimetilformamidă se încălzește cu agitare, timp de 1,1 h, la 85°C, într-o atmosferă de aer, într-un vas de reacție echipat cu un condensator. La sfârșitul acestei perioade se adugă apă și amestecul se extrage cu abur. Analiza extractului eteral prin cromatografie cu gaz [detector de ionizare cu flamă) și prin cromatografie cu gaz/spectrografie de masă indică următoarea compoziție:

Compus	mmoli
Pentaclorbenzenfcompus de pornire)	1,0086
1,2,4,5-tetraclorbenzen	0,56
1,2,3,4-tetraclorbenzen	0,063

225

B. Cu catalizator

Urmând în mod substanțial aceeași procedură ca la punctul A, dar adăugând 0,2 mmoli de complex E, se obține următoarea compoziție de reacție după 1,1 h:

230

Compus	mmoli
Pentaclorbenzenfcompus de pornire)	0,732
1,2,4,5-tetraclorbenzen	0,566
1,2,3,4-tetraclorbenzen	0,077
1,2,4-triclorbenzen	0,013

235

Exemplul 4. A. Fără catalizator. Un amestec de 1 mmol 1,2,4,5-tetraclorbenzen și 4 mmoli de tetrahidroborat de sodiu în 10 ml de dimetilformamidă se încălzește cu agitare, timp de 3,5 h, la 95°C, într-o atmosferă de aer, într-un vas de reacție echipat cu un condensator. Amestecul de reacție, extras și analizat după cum s-a descris mai sus, are următoarea compoziție:

240

Compus	mmoli
1,2,4,5-tetraclorbenzen (compus de pornire)	0,84
1,2,4-triclorbenzen	0,11
N,N-dimetil-2,4,5-tricloranilina	0,05

245

B. Cu catalizator.

Urmând, în principal, același procedeu ca cel de la punctul A, dar adăugând 0,2 mmol din complexul metalic E, se obține următoarea compoziție de reacție după 3,5 h.

250

RO 115442 Bl

Compus	mmoli
1,2,4,5-tetraclorbenzen(compus de pornire)	0,12
Triclorbenzen	0,45
N,N-dimetil-2,4,5-tricloranilina	0,43

Exemplul 5. Urmând procedeul din exemplul 4, punctul B, 1 mmol de 1,2,4,5tetraclorbenzen, 4 mmol de tetrahidroborat de sodiu și cantitatea indicată din fiecare din complexele metalice E,F,G,H și J se încălzesc în dimetilformamida.

Condițiile și rezultatele se găsesc în Tabelul II.

Tabelul II

Complex	Temp. °c	Timp ore	Complex metalic mmoli	C_sCJ₃H^a ₃mmoli	c₆ci₃h₂i\i (CH₃]^h ₂mmoli	c₆ci₄h₂(Recuperat) mmoli
E	95	3,5	0.1	0,45	0,43	0,12
E/	95	1,8	0.2	0,42	0,42	0,16
F	95	3,5	0,1	0,33	0,38	0,29
J	95	1,8	0,1	0,3	0,56	0,14
-	95	3,5	-	0,11	0,05	0,84

a=1,2,4-triclorbenzen b=N,N-dimetil-2,4,5-tricloranilina

Exemplul 6. Urmând procedeul din exemplul 4, punctul B, 2 mmoli de 1,2,4,5tetraclorbenzen, 8 mmoli de tetrahidroborat de sodiu, și cantitatea indicată din fiecare din complexele metalice A,B,C,D și se încălzesc în dimetilformamida.

Condițiile și rezultatele se găsesc în Tabelul III.

Tabelul III

Complex	Temp. °C	Timp ore	Complex metalic mmoli	c₆ci₃h-₃mmoli	C₆CI₃H₂N(CH mmoli	c₆ci₄h₂(Recuperat) mmoli
A	75	5,8	0,2	0,06	0,06	1,88
B	75	5,8	0,2	0,56	1,24	0,20
C	75	5,8	0.2	0,48	1,26	0,26
D	75	5,8	0,2	0,48	1,36	0,16
I	75	5,8	0,2	0,48	1,30	0,22

a=1,2,4-triclobenzen b=N,N-dimetil-2,4,5-tricloanilina.

RO 115442 Bl

Exemplul 7. A. Fără catalizatori. Un amestec de 8 mmoli de tetrahidroborat de sodiu și 2 mmoli de 1,4-diclorbenzen în 10 ml de dimetilformamidă se încălzește cu agitare, timp de 6,5 h, la 80°C, într-o atmosferă de aer, într-un vas de reacție cu condensator. După extracția și analiza descrisă mai sus, numai materialul de pornire poate fi detectat.

Urmând, în principal, aceeași procedură ca la punctul A, dar adăugând 0,2 mmoli din complexul metalic E, se obține următoarea compoziție de reacție după 6,5 h:

290

295

Compus	mmoli
1,4-diclorbenzen	1,96
Clorbenzen	0,04

Exemplul 8. 1,2,3-triclor propan se tratează cu tetrahidroborat de sodiu și complex metalic E, la 100°C, timp de 1 h, în principal în modul descris mai sus. Cromatografia cu gaz/soectrometrie de masă indică că nu a rămas 1,2,3-triclorpropan în amestecul de reacție.

Exemplul 9. Tratând tricloretilena (325 mg) cu tetrahidroborat de sodiu și cu complexul metalic E, la 93°C, timp de 3 h și 20 de min, în principal, în modul descris mai sus, se transformă 98% dun materialul de pornire în trimetilamină, 1,1-dicloretilenă, 1,2-dicloretilenă și Ν,Ν-dimetilamină metanol, după cum s-a determinat prin cromatografie cu gaz-spectrometrie de masă.

Exemplul 10. Cinci părți și jumătate în greutate dintr-un amestec comercial de bifenoli policlorurați (Aroclor 1246) se extrag cu eter și eterul se evaporă apoi în vacuum. La reziduu se adaugă 45 părți în greutate tetrahidroborat de sodiu, 25 părți în greutate din complexul metalic E și 1 parte în volum de dimetilformamidă. Amestecul se încălzește la 92°C. După 1 h, amestecul devine vâscos și se mai adaugă încă 0,5 părți în volum de dimetilformamidă. După încă 17 h de încălzire (în total 18 h), produsele de reacție se extrag cu eter și se trec printr-o coloană scurtă cu silicagel pentru a îndepărta complexul metalic rezidual conform analizei, produsul de reacție conține 25% (1,36 părți în greutate) bifenoli policlorurați, indicând o reducere de 75 %.

Rezultatele utilizării procedurilor de mai sus cu catalizatorii metalici A,B,C,D,E,H,I și J se găsesc în Tabelul IV.

Tabelul IV

300

305

310

315

320

Complex	Cantitate mg	NaBH⁴ mg	Temp °C	Timp ore	PCB (înainte] mg	PCB (după) mg	Declorurare mg
A	17,6	12,6	100	18	3.3	0,76	77
B	9,0	10,6	100	18	3,3	1,39	58
C	12,5	12,4	100	18	3,3	2,37	28
D	7.0	150	100	18	3,3	1,24	62
E	8,0	13,6	100	18	3,3	0,28	92
H	145,0	45,0	92	18	7,0	4,60	34
I	9,9	12,9	100	18	3,3	1,79	46
J	25,0	45,0	92	18	7,5	2,07	72

325

330

RO 115442 Bl

Exemplul 11. Un amestec comercial de bifenili policlorurați (Arocolor 1248), 5,3 părți în greutate se extrage cu eter și eterul se evaporă apoi în vacuum. La reziduu se adaugă 21 părți în greutate de tetrahidroborat de b/s(n⁵-€iclopentadienil)titan și 1 parte în volum de dimetilformamidă. Amestecul se încălzește la 1OCTC. După un total de 18 h, produsele de reacție se extrag cu eter și se trec printr-o coloană scurtă cu silicagel pentru a îndepărta complexul metalic rezidual. Conform analizei, produsul de reacție conține 40 %(1,31 părți în greutate) de bifenili policlorurați, indicând o declorurare de 60 %.

Exemplele de mai sus demonstrează că, complexul metalic și hidroboratul pot fi combinate în aceeași moleculă pentru a obține rezultatul dorit, având totuși o cantitate stoechiometrică de reactant. Deși aceasta confirmă premiza de lucru a invenției, introduce metal în exces față de acela care este necesar pentru a scădea efectiv conținutul de clor cu hidroborură și o cantitate catalitică din complexul metalic.

Exemplul 12. Un amestec de 0,3 mmoli de complex metalic E și 30,0 mmoli de tetrahidroborat de sodiu în 30 ml de dimetilformamidă se încălzește cu agitare, timp de 1 h, la 92°C, într-o atmosferă de aer într-un vas de reacție echipat cu un condensator. Produsul de reacție este filtrat printr-un tampon de Celite și o masă de sticlă fină topită pentru a produce reactantul de dehalogenare sub forma unei soluții maro închis.

Dacă la această soluție se adaugă 1,2,4,5-tetraclorbenzen și amestecul este apoi încălzit la 92°C, se reduce la un nivel sub 10 %în aproximativ 60... 65 de min, formând 1,2,4-triclorbenzen și N,N-dimetil-2,4,5-tricloranilină (după cum se determină prin cromatografie de gaz/spectrometrie de masă).

Exemplul 13. Un vas de reacție echipat cu un condensator este încălzit cu aproximativ 5 g de soluție contaminat cu bifenoli policlorurați. O porțiune de tetrahidroborură de sodiu și 150 mg de complex metalic E în dimetilformamidă se adaugă și amestecul este încălzit cu agitare, la 1OO°C, într-o atmosferă de aer, într-un vas de reacție. După 30 min, se mai adaugă tetrahidroborat de sodiu și complex metalic E. (Orice material de pe pereții vasului poate fi spălat cu dimetilformamidă. După alte 20 min, se mai adaugă tetrahidroborat de sodiu și amestecul de reacție se agită timp de 18 h. Reacția poate fi stinsă cu apă și amestecul de reacție poate fi extras cu eter (pentru a asigura distribuirea tuturor bifenolilor clorurați). Analiza extractelor eterice are loc prin cromatografie cu gaz și este comparată cu solurile contaminate netratate.

Rezultatele utilizării procedeului de mai sus cu probe de îngrășământ contaminat cu bifenoli policlorurați produși sunt prezentate în Tabelul V.

Aproximativ 2 până la 5 g din proba de sol sunt plasate într-o fiolă de ser de 20 ml; la probă se adaugă un volum egal ml/g de apă distilată și la acest amestec se adaugă 10 ml de dietil eter. Fiola este sigilată și scuturată într-un agitator rotativ, timp de 24 h. Faza de eter este apoi transferată într-o fiolă de ser de 1,5 ml pentru analiză. (Dacă este nevoie, extractul original de eter poate fi concentrat sau diluat pentru a asigura o analiză corespunzătoare a probei).

Probele care conțin substanțe care interferează sunt curățate folosind metode corespunzătoare. Uleiurile ne-PCB(fluide hidraulice, ulei mineral etc) sunt îndepărtate prin trecerea extractelor printr-o matrice condiționată cu silicat de magneziu. PCB-urile reținute sunt eluate din matrice cu hexan și spălarea este diluată sau concentrată pentru analiza GC. Probele care se descoperă că, conțin sulf sunt curățate combinând 2 ml din extrasul din probă cu 1 ml de reactant care conține 3,39 g de sulfat acid de tetrabutil

RO 115442 Bl

380 amoniu și 25 g de sulfit de sodiu în 100 ml de apă și 1 ml de 2-propanol. După amestecarea timp de 5 min, se mai adaugă 3 ml de apă pentru a îndepărta alcoolul și reactantul. Stratul eteric este transferat la un cromatograf de gaz echipat cu un detector de captare a electrozilor (300°C), un injector capilar despicat/nedespicat (300°C) și o coloană de silice fuzionată de lungime 30 m, diametru intern (0,25 mm), învelită cu o fază lichidă de polidimetilsiloxan de 0,25 pm. Coloana are temperatura programată de la 160°C la 200°C la 2°C/min/fără timp de reținere până la 240°C la 8°C/min și ținută timp de 10 min. Vitezele de curgere a gazului sunt următoarele: gaz purtător(heliu) la 23 cm/sec (0,67 ml/min), gaz de umplere (azot) la 33 ml/min și un raport de despicare de 16.

Cromatogramele probelor sunt integrate pe o bază pic-cu-pic și zona fiecărui pic normalizată față de amestecurile standard ale compozițiilor PCB.cunoscute.

Fig. 1 este o cromatogramă de gaz din sol înainte de tratament din care sunt luate Probele I și II. Atenuarea grafică este 40. Timpul de retenție este o funcție a gradului de clorurare. Figurile 1A și 1B sunt cromatograme de gaz ale probelor I și II, respectiv, după declorurare după cum este descris mai sus. Atenuarea grafică pentru fig. 1A este 21, cea pentru fig. 1B este 31.

în plus, la o mare descreștere a conținutului de clor din ambele probe, se va observa că populația componenților foarte clorurați (un timp de retenție de 30 min sau mai mult) a fost foarte mult redusă, produsele foarte clorurate fiind transformate în produse mai puțin clorurate.

Fig.2, este o cromatogramă de gaz pentru Proba III înainte de tratament. Atenuarea grafică este 56. Fig.2A, este cromatograma (atenuarea grafică cu tampon de 11) după declorurare după cum este descris mai sus. încă o schimbare în populație de la compușii foarte clorurați (timp de retenție aproximativ 30 min) la compuși mai puțin clorurați acompaniază o reducere a conținutului de clor.

Tabelul V

385

390

395

400

Proba de sol	Greutate 9	l\laBH₄mg	PCB(înainte) mg	PCB (după mg)	Declorurare %
1	5,1	870	47,1	34,14	28
II	5,0	930	47,1	30,00	36
III	5,1	880	1,33	0,88	34

405

Exemplul 14. Un vas echipat cu o bară de magnet și un condensator de apă răcită cu un fierbător de ulei este încărcat cu tetrahidroborat de sodiu (568 mg, 15,0 mmol), diclorură de bis (T]⁵-ciclopentadienil) titan (374 mg, 1,5 mmol), Arocolor 1248 (1095 mg, 3,75 mmol bazat pe o formulă moleculară medie: C₁₂H₆CI₄), și N,Ndimetilacetamida (DMT 15,0 ml). Vasul este încălzit la 75°C, timp de 10 h, și la 105°C, timp de 4,25 h. Amestecul de reacție este stins cu apa (30 ml) și extras cu acetat de etil (50 ml). Soluția de acetat de etil se filtrează printr-o coloană scurtă de silicagel și se spală cu acetat de etil. Filtratul care rezultă se analizează prin GC și se compară cu Aroclorul Standard 1248. Are loc o reducere substanțială la PCB-uri mono-, di-, și triclor. Nu este prezent nici un PCB care să conțină mai mult de trei atomi de clor.

410

415

RO 115442 Bl

Exemplul 15. Un vas echipat cu o bară magnetică și cu un condensator de apă răcită cu un fierbător de ulei este încărcat cui, 2, 4, 5-tetraclorbenzen (648 mg, 3,0 mmol), tetrahidroborat de sodiu (1135 mg, 30,0 mmol), diclorura de bis[T]⁵ciclopentadienil), titan (75 mg, 0,3 mmol) și 1-metil-2-pirolidina (NMP, 30,0 ml). Amestecul de reacție se încălzește la 96°C într-o baie de ulei. După 4,25 h, se adaugă clorură de litiu (1,09 g, 30,0 mmol). Alicotele sunt extrase cu seringă, sunt stinse în apă, și extrase cu dietil eter. Stratul de eter se analizează cu rezultatele prezentate în următorul tabel. Este produs triclorbenzen.

Tabelul VI

	Timp (min)	C_eCI₄H₂	c_gci₃h₃
1	34,0	0,924	0,076
2	84,0	0,829	0,171
3	218,0	0,642	0,358
4	254,0	0,605	0,395
5	279,0	0,517	0,483
6	331,0	0,355	0,645
7	402,0	0,248	0,752

* se adaugă clorură de litiu

Exemplul 16. Un vas echipat cu o bară magnetică și un condensator de apă răcită cu un fierbător de ulei se încarcă cu 1,2, 4,5-tetaclorbenzen (648 mg, 3,0 mmoli), tetrahidroborat de sodiu (1135 mg, 30,0 mmoli), diclorura de bis (η⁵ciclopentadienil), titan (75 mg, 0,3 mmol) și dimetilsulfoxid (30,0 ml). Amestecul de reacție se încălzește la 92°C într-o baie de ulei. Alicotele sunt extrase cu seringă, sunt stinse cu apă și extrase cu dietil eter. Stratul de eter este analizat și rezultatele sunt cele din tabelul VII. Se produce numai triclorbenzen.

Tabelul VII

	Timp (min)	c₆ci₃h₃	c₆ci₄h₂	ln(C₆CI₄H₂)
1	85,000	0,069	0,931	-0,071
2	180,000	0,128	0,872	-0,137
3	285,000	0,174	0,826	-0,191
4	340,000	0,205	0,795	-0,229
5	426,000	0,246	0,754	-0,282

Exemplul 17. Un vas echipat cu o bară magnetică și un condensator de apă răcită cu un fierbător de ulei se încarcă cu 1,2,4,5-tetraclorbenzen (648 mg, 3,0 mmoli), diclorura de bis (r|⁵-ciclopentadienil), titan (75 mg, 93 mmol) și N,Ndimetilacetamida (30,0 ml). Amestecul de reacție se încălzește la 95°C într-o baie de ulei. Alicotele sunt extrase cu seringă, sunt stinse cu apă și extrase cu dietil eter. Stratul

RO 115442 Bl de eter este analizat și rezultatele sunt cele din următorul tabel. Se produce numai triclorbenzen. Se detectează 1 % de N,N-dimetil-2,4,5-tricloranilina. Rezultatele sunt date în Tabelul VIII.

Tabelul VIII

460

	Timp(min)	c₆ci₄h₂	ln(C_ECI₄H₂)
1	42,000	0,930	-0,073
2	186,000	0,770	-0,261
3	242,000	0,760	-0,274
4	360,000	0,640	-0,446
5	420,000	0,540	-0,616

465

470

Exemplul 18. Formarea de gaz (mai ales trimetilamina) în procesul de declorurare chimică concurează cu reacția între reactant și hidrocarburile clorurate urmărite. Pentru a maximiza reacția reactantului cu hidrocarburile clorurate și a minimaliza formarea de gaz, poate fi folosit un procedeu de adiție secvențială pentru a menține relativ scăzute concentrațiile de tetrahidroborat de sodiu în sistem.

Un vas de reacție se încarcă cu hidrocarburi clorurate (Araclor 1248), o bară magnetică de agitare tetrahidroborat de sodiu (0,5 g), diclorura de bis (η⁵ciclopentadienil), titan (80 mg) și N,N-dimetilformamida (30,0 ml). Sticla este izolată printr-un fierbător de ulei și este încălzită la 95°C. După 1,5 h, se mai adaugă tetrahidroborat de sodiu adițional (0,5 g). Evoluția gazului se observă imediat. După încă 2 h, se mai adaugă 0,5 g de tetrahidroborat de sodiu. Mai au loc două adiții de tetrahidroborat de sodiu în 1,5 h și amestecul de reacție mai este încălzit timp de 20 de min. Cantitatea totală de tetrahidroborat adăugată la amestecul de reacție este de 2,5 g și amestecul de reacție se încălzește la 95°C (timp de 5 h și 20 min). Amestecul de reacție este stins cu 25 ml de apă și se extrage cu acetat de etil (25 ml). Stratul de acetat de etil se colectează, se usucă pe carbonat de sodiu, se filtrează printr-o coloană scurtă de silicagel și se spală cu acetat de etil. Are loc analiza GC și eficiența diclorurării este mai mare decât în cazul unei singure adiții de tetrahidroborat de sodiu.

Exemplul 19. Agentul de reducere este preparat ca în exemplul 12.

a] Reducerea PBC-ului la 25°C

UN vas de 20 ml echipat cu o bară magnetică de agitare este încărcat cu Aroclor 1248 (12,8 mg) și agentul de reducere preparat ex situ (10 ml, 10,0 mmol). Reducerea are loc încet la 25°C.

b] Reducerea tetracloretilenei

Un vas echipat cu o bară magnetică de agitare și 30 ml din reactantul de reducere preparat ex situ (30 mmol] se încarcă cu tetracloretilena (0,452 mg, 3,0 mmol), 1-clor-octan (0,441 g) și nona (0,44 g). Amestecul de reacție este menținut la 25°C timp de 40 h, după care analiza nu prezintă tetracloretilena ci numai o mică cantitate de cloroctan care rămâne.

c] Reducerea 1,2,3-triclorpropanului

Un vas echipat cu o bară magnetică de agitare și nisip contaminat cu 1,2,3triclorpropan (20 g nisip; 0,5 g triclorpropan și 0,67 g decan ca un standard al analizei

475

480

485

490

495

500

RO 115442 Bl interne] și reactantul de reducere preparat ex situ (30 ml, 30 mmol). Amestecul este încălzit la 52°C timp de 3 h; se reduce mai mult de 95 % 1,2,3-triclorpropan.

d) reducerea 1,2,4,5-tetraclorbenzenului

Un amestec din reactantul de reducere preparat ex situ (40 ml, 64 mmol) și

1,2,4,5-tetraclorbenzen (4,0 mmol) este ținut la 25°C timp de două săptămâni. Se reduce mai mult de 70 % din tetraclorbenzen.

Exemplul 20. Un vas echipat cu o bară magnetică de agitare se încarcă cu diclorura de bis (q⁵-ciclopentadienil)titan(55 mg, 0,22 mmoli], tetrahidroborat de sodiu (1,2,3 mg, 32,5 mmol), 1,2,4,5-tetraclorbenzen (0,499 g, 2,1 mmol), dimetilformamida (20,0 ml) și apa (0,1 ml, corespunzător la 1 % apă în amestecul de reacție). Amestecul de reacție este încălzit la 85°C cu rata de reducere prezentată în tabelul IX.

Tabelul IX

0% Apă	Timp (ore)	Fracția molară ’c₄ci₄
1	0.250	0,990
2	0,500	0,990
3	0.750	0,970
4	1,000	0,900
5	1.250	0,600
6	1,300	0,001
1% Ană	Tînro	Fracția molară
1	4,000	0,940
2	8,000	0,890
3	12,000	0,830
4	16,000	0,050
2 % Ană	Timo	Fracția molară
1	12,500	0,900
2	14,000	0,860
3	16,000	0,820
4	18,000	0,780
5	20,000	0,020
5% Aoă	Timo	Fracția molară
1	14,000	0,920
2	18,000	0,890
3	22,000	0,860
4	26,000	0,820
5	30,000	0,770
6	34.000	0.090

RO 115442 Bl

Claims

Revendicări

550

1. Metodă pentru scăderea conținutului de clor, din hidrocarburi policlorurate, aflate într-un mediu în care sunt prezente aerul și umezeala, prin aducerea în contact a hidrocarburii policlorurate cu un reactant de declorurare, caracterizată prin aceea că reactantul de declorurare este constituit din:

(i) cel puțin un complex al unui metal de tranziție din Grupa 4 sau 5, cu un ligand multidentat sau monodentat și, (ii) un agent de reducere, care acționează în prezența complexului, pentru a elimina reductiv clorul din hidrocarbura clorurată.
2. Metoda conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că complexul include cel puțin un benzoat, o clorură, complex metalocen, complex salin, complex profirin, complex tris(pirazoil)borat, complex poli(alchilamino), chelat poli(alchilamino), complex poli(tioalchil) sau chelat poli(tioalchil) al unui metal netoxic de tranziție din Grupa 4 sau 5.

555

560
3. Metodă conform revendicărilor 1 și 2, caracterizată prin aceea că complexul este un complex de titan sau zirconiu.
4. Metodă conform revendicărilor 1 și 3, caracterizată prin aceea că complexul este un complex de titan.
5. Metodă conform revendicărilor 1 și 4, caracterizată prin aceea că complexul este o diclorură de b/s(q⁵-ciclopentadienil)titan.

565
6. Metodă conform revendicării 1, reducere este un hidroborat.
7. Metodă conform revendicărilor 1 de reducere este un polihidroborat.
8. Metodă conform revendicărilor 1 de reducere este un metal alcalin sau ( tiocoanototrihidroborat, cianotrihidroborat, caracterizată prin aceea că, agentul de și 6, caracterizată prin aceea că agentul și 7, caracterizată prin aceea că agentul ) sare de amoniu a unui tetrahidroborat, acidoxitrihidroborat, octahidrotrihidroborat,

570 trialchilhidridoborat, acetamildotrihidridoborat, trialcoxihidridoborat și chelații metalici ai acestora.

575
9. Metodă conform revendicărilor 1 și 8, caracterizată prin aceea că agentul de reducere este tetrahidroborat de sodiu.
10. Metodă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că complexul este o diclorură de b/s(q⁵-ciclopentadienil)titan și agentul de reducere este tetrahidroborat de sodiu.
11. Metodă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că hidrocarbura clorurată este o hidrocarbură aromatică puternic clorurată.
12. Metodă conform revendicărilor 1 și 11, caracterizată prin aceea că hidrocarbura clorurată este un amestec de bifenili policlorurați.

Președintele comisiei de examinare: chim. Gruia Amelia Examinator: ing. Corina Pușcaș