CZ254894A3 - Method of reducing content of chlorine in chlorinated hydrocarbons - Google Patents

Method of reducing content of chlorine in chlorinated hydrocarbons Download PDF

Info

Publication number
CZ254894A3
CZ254894A3 CZ942548A CZ254894A CZ254894A3 CZ 254894 A3 CZ254894 A3 CZ 254894A3 CZ 942548 A CZ942548 A CZ 942548A CZ 254894 A CZ254894 A CZ 254894A CZ 254894 A3 CZ254894 A3 CZ 254894A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
borohydride
complex
chlorinated
reducing agent
mmol
Prior art date
Application number
CZ942548A
Other languages
English (en)
Inventor
Jeffrey Schwartz
Yumin Liu
Original Assignee
Univ Princeton
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Princeton filed Critical Univ Princeton
Publication of CZ254894A3 publication Critical patent/CZ254894A3/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/37—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by reduction, e.g. hydrogenation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/34—Dehalogenation using reactive chemical agents able to degrade
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8659—Removing halogens or halogen compounds
    • B01D53/8662—Organic halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/42—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitrogen-to-nitrogen bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
    • A62D2203/04—Combined processes involving two or more non-distinct steps covered by groups A62D3/10 - A62D3/40

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)

Description

Způsob ^Tii ?nvání obsahu chloru v chlorovaných uhlovodících.
OblasX techniky
Vynález se týká způsobu snižování obsahu chloru v nej různějších chlorovaných uhlovodících, který je možno provést v prostředí s různými vlivy.
Dosavadní stav technikv
Pokud se týče různých chlorovaných uhlovodíkových sloučenin, jako jsou například polychlorované bifenyly, tetrachlorethylen, trichlorethylen, 1,2,3-trichlorpropan, polychlorované naftaleny, fluorované uhlovodíky obsahující chlor (tak zvané freony), polychlorované cyklodieny, jako je například aldrin a dieldrin, dále polychlorované bicykloalkany, jako je například mirex, atd., jsou tyto látky považovány za sloučeniny znečišťující životní prostředí. V současné době je ve výzkumném stádiu mnoho nejrůznějších chemických, fyzikálních a mikrobiologických metod zabývajících se problémemfjak eliminovat tyto látky, resp. tento druh látek. Mikrobiologické metody byly sice shledány jako vhodné pro biologické odbourávání a zneškodňování mnoha znečišťujících látek uvedeného typu, ovšem rovněž bylo zjištěno, že tyto metody nejsou vhodné pro vysoce chlorované látky, jako jsou například sloučeniny obsahující čtyři nebo více atomů chloru, viz. například publikace Hill a kol., Appl. Biochem. Biotechnol., 20/21,
233 (1989) a Waid, PCBs and the Envíronment, Vol. II, 78. CRC Press, Boča Raton, Florida.
Výše uvedená problematika zneškodňování uvedených látek byla až dosud řešena mnoha různými chemickými metodami, ale je třeba znovu uvést, že čím vyšší je počet atomů chloru ve znečišťující látce, která se má zpracovávat tím je tato dechlorace obtížnější. Kromě toho je nutno uvést, že u systémů, které se jevily jako vhodné a nadějné v kontrolovaném prostředí laboratorních podmínek, se při aplikování v okolním prostředí nebo v prostředí s mnoha nejrůznějšími vlivy objevovaly zcela neočekávané problémy, přičemž právě v tomto prostředí představují tyto výše uvedené vysoce chlorované látky největší problém.
V patentu Spojených států amerických č. 4 931 167 (autor Vilwerding) se popisuje metoda odbourávání polychlorovaných bifenylů v nevodném médiu za použití bezvodych kovových halogenidů, jako jsou například chloridy a bromidy hliníku, titanu, cínu, železa atd.
V patentu Spojených států amerických č. 4 957 717 (autor Imamura a kol.) se popisuje způsob zneškodňování organických látek jejich spalováním za současné přítomnosti katalyzátoru, který je v kontaktu s těmito látkami, přičemž tento katalyzátor je na bázi směsných oxidů, jako jsou například směsné oxidy titanu a křemíku a směsné oxidy xixanu, křemíku a zirkonia.
V patentu Spojených států amerických č. 5 035 784 (autor Imamura a kol.) se popisuje způsob rozkládání polychlorovaných bifenylů fotokatalytickou reakcí účinkem ultrafialového záření za použixí porézních xixanových keramických membrán.
V publikaci Meunier, J. Organometal. Chem., 204 (1981), 345-346, se popisuje postup selektivní redukce aromatických jodidů pomocí borohydridu sodného aktivovaného
v dimethylformamidu a v přítomnosti vzduchu. Aromatický chlorový atom ovšem není touto metodou zpracování nijak atakován.
V publikaci Kozloski, J. Chromatogr., 318 (1985), str 211-219, se popisuje parciální katalytická dechlorace polychlorovaných bifenylů za použití borohydridu sodného a boridu niklu jako katalyzátorů.
V publikaci Stojkovski a kol., J. Chem. Tech. Biotechnol. 1990, 51, 407-417, se popisuje dechlorace polychlorovaných bifenylů a polychlorovaných naftalenů katalyzátory na bázi chloridu niklu a borohydridu sodného.
V navazující studii v publikaci Stojkovski a kol., J. Chem. Tech. Biotechnol., 1991, 51, 419-431, se navrhuje rozšířené použití tohoto systému chlorid niklu/borohydrid sodný na chlorované cyklodienové a bicyklické insekticidní prostředky.
V publikaci Bosin a kol., Tetrahedron Letters, 4699-4650 (1973) se uvádí metoda redukování arylhalogenidů za použití systému borohydrid sodný/paládium.
V publikaci Carfagna a kol., J. Mol. Cat. 57 (1989), 23-28, se popisuje použití hydridu hoře'čnatého a různých kovových halogenidů při redukování arylmonohalogenidů.
V publikaci Rolla, J. Org. Chem., 46, 3909-3911 (1981) se uvádí možnost použití borohydridu sodného k redukování různých halogenovaných uhlovodíků za současné přítomnosti hexadecyltributylfosfoniumbromidu jako katalyzátoru.
V publikaci Bergbreiter a kol., J. Org. Chem. 54, 5138-5141 (1989) se popisuje použití cínového katalyzátoru zachyceného na rozpustném polyethylenu a polystyrenu k redukování alkylhalogenidů.
V publikaci Loubinoux a kol., Tetrahedron Letters, 3951-3954 (1977) se uvádí metoda aktivování hydridu sodného určitými kovovými solemi pro redukování různých organických halogenidů.
V publikaci Tabaei a kol., Tetrahedron Letters, 2727-2730 (1991) se popisuje použití polyethylenglykolu a tetraethylenglykolu při procesu redukování chlorovaných uhlovodíků borohydridem sodným nebo alkoxyborohydridem sodným, který je katalyzován kovem.
Podstata vynálezu
Uvedený vynález se týká způsobu chemického redukování celkového obsahu chloru v chlorovaných sloučeninách, přičemž obecně se jedná o chlorované uhlovodíky, ovšem nemusí to být přímo tyto látky. Postup podle uvedeného vynálezu je charakterizován schopností fungovat ekonomickým způsobem v okolním prostředí s mnoha různými vlivy, zejména v přítomnosti vody a kyslíku vyskytujícím se ve vzduchu. Postup podle uvedeného vynálezu má zejména význam jako předběžný zpracovávací stupeň pro mikrobiologické odbourávání chlorovaných uhlovodíků v tom smyslu, že je možno tímto způsobem vysoce chlorované sloučeniny, které jsou odolné vůči biologickému zneškodňování, převést na sloučeniny, které mají nižší obsah chloru, čímž se dosáhne toho, že jsou tyto látky více přístupné k mikrobiologickému odbourávání, přičemž ovšem je nutno zdůraznit, že tímto není použití postupu podle vynálezu nijak omezováno.
Obecně řečeno se při postupu podle uvedeného vynálezu uvádí chlorované uhlovodíky do kontaktu s dechloračním reakčním činidlem dále uvedeného typu. K urychlení této reakce je možno při provádění tohoto postupu aplikovat teplo. Uvedené dechlorační reakční činidlo obsahuje dvě základní složky.
První složkou uvedeného dechloračního reakčního činidla podle uvedeného vynálezu je kovový komplex, krerý se vyskytuje přinejmenším ve dvou oxidačních stavech. V prvním oxidačním stavu, to znamená v nižším oxidačním stavu, je tento komplex schopen převést elektron do chlorovaného uhlovodíku a tímto způsobem redukcí eliminovat atom chloru v uvedeném chlorovaném uhlovodíku. Při převodu tohoto elektronu tento komplex přejde na svůj druhý, vyšší oxidační stav, to znamená, že se oxiduje.
Druhou složkou uvedeného reakčního činidla je redukční činidlo, které je schopno redukcí vrátit tento komplex ze svého druhého oxidačního stavu do svého prvého oxidačního stavu, to znamená činidlo, které je schopno redukovat tento komplex zpět do svého původního oxidačního stavu.
Z výše uvedeného popisu je zřejmé, že souhrnným výsledkem uvedených dvou reakcí je spotřebovávání druhé uvedené složky a regenerace první uvedené složky. Tato první složka tedy účinným způsobem funguje jako katalyzátor v xom smyslu, že současně s xím, jak se podílí na redukování chlorovaného uhlovodíku se vrací do svého původního oxidačního stavu, ve kterém může vstupovat do další reakce.
Z tohoto popisu vyplývá, že množství první složky, kxeré je nutno zavést do daného prostředí, ve kxerém se uskuxečňuje tento proces, je relativně malé.
Kromě toho je třeba uvést, že i když tyto dvě složky jsou označovány v tomto textu jako reakční složky nebo reakční systém v tom smyslu, že působí současně, při praktickém použití je možno je zavádět do prostředí, ve kxerém probíhá zpracovávání, ve formě předem připravené kombinované láxky nebo odděleně. Například hydridoborixan je možno přidávat během provádění reakce všechen najednou nebo v jednotlivých podílech, přičemž při druhé uvedené mexodě se mnohdy dosáhne vyšší účinnosxi dechlorace.
Pro postup podle uvedeného vynálezu je ale důležixé, aby obě tyxo reakční složky fungovaly za podmínek okolního prostředí a aby při jejich aplikování nedocházelo k dalšímu znečišťování životního prostředí. Například je možno uvést, že komplexy obsahující nikl mohou býx po.technické stránce účinné jako první uvedená složka při redukování chlorovaných uhlovodíků, ale jsou nevhodné z toho důvodu, že nikl obsažený v tomto komplexu a zaváděný do okolního prostředí je toxický. Podobným způsobem je možno uvést, že hydrid sodný a lithiumaluminiumhydrid jsou xeorexickv účinné při fungování jako uvedená druhá složka, ovšem obě dvě uvedené láxky reagují s vodou a jsou z xohoxo důvodu nevhodné pro dané použixí, neboť jsou nesxabilní v prosxředí s působením mnoha vlivů.
Uvedená první složka obsahuje v podstatě netoxický přechodný kov ze 4. nebo 5. skupiny (IVA nebo VA skupina) periodického systému, přičemž se jedná o takový kov, který tvoří komplex s multidentátními a monodentátními organickými a anorganickými ligandy. Zejména výhodné jsou v tomto směru sloučeniny titanu a zirkonia, přičemž do této skupiny je možno zařadit benzoáty, chloridy, salenové komplexy, porfyriny, tris(pyrazolyl)boritany, póly(alkylaminové) komplexy, póly(alkylaminové) cheláty, póly(thioalkylové) komplexy, póly(thioalkylové) cheláty a směsi uvedených látek. Jednu z podskupin těchto látek představují vysoce účinné organokovové komplexy titanu a zirkonia, jako je například bis-( ^^-cyklopentadienyl)titaniumdichlorid , bis- ( /^3-cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
5-cyklopentadienylzirkoniumtrichlorid a p-cyklopentadienyltitaniumtrichlorid . Zejména výhodnou látkou je z hlediska současné poměrně nízké ceny a poměrně dobré účinnosti bis-( ^-cyklopentadienyl)titaniumdichlorid, který je rovněž znám pod označením titanocendichlorid.
Druhou uvedenou složkou může být hydridoboritan, obvykle se jedná o polyhydridoboritan, jako jsou například amonné soli nebo soli s alkalickým kovem odvozené od tetrahydridoboritanu, thiokyanatotrihydridoboritanu, kyanotrihydridoboritanu, acyloxytrihydridoboritanu, oktahydridotrihydridoboritanu, trialkylhydridoboritanu, acetanilidotrihydridoboritanu, trialkoxyhydridoboritanu a od kovových chelátů těchto sloučenin. Zejména je vhodný podle uvedeného vynálezu tetrahydridoboritan sodný, jestliže se vezme jeho v současné době relativně nízká cena a dobrá funkčnost.
V nepřítomnosti uvedené první reakční složky může projevovat uvedený hydridoboritan určité dechlorační vlastnosti, ovšem rychlost této reakce je mnohem menší a rozsah chlorovaných sloučenin, u kterých je možno pozorovat tuto dechloraci, je mnohem omezenější než je tomu v případě, kdy je současně s touto složkou přítomen uvedený kovový komplex.
Uvedené polychlorované uhlovodíky, na které je zaměřen tento postup podle uvedeného vynálezu, neboli cílové polychlorované uhlovodíky, zejména se jedná o polychlorované aromatické sloučeniny, jsou mnohdy přítomny ve formě komplexní směsi kogenerických sloučenin. V případě PCB látek (polychlorované bifenyly) je možno množství těchto kogenerických sloučenin počítat na stovky. Vzhledem k výše uvedenému je vhodné studovat použití uvedených reakčních činidel podle vynálezu na v podstatě čistých chlorovaných sloučeninách. Jak ještě bude uvedeno dále je použitelnost těchto reakčních činidel při snižování obsahu chloru u čistých sloučenin rovněž patrná u směsí chlorovaných sloučenin.
Mezi halogenované uhlovodíky, na které je možno postup podle uvedeného vynálezu účinným způsobem aplikovat, patří halogenované aromatické, alifatické a olefinické sloučeniny, jako jsou například polychlorované bifenyly (PCB sloučeniny), terrachlorethylen, trichlorethylen,
1,2,3-trichlorpropan, a podobné další látky. V těchto sloučeninách neboli cílových sloučeninách, které jsou určeny ke zpracovávání postupem podle vynálezu, mohou být rovněž obsaženy i jiné funkční skupiny, jako jsou například oxoskupiny (ketony, karboxylové kyseliny a estery), aminové skupiny (včetně sekundárních a Terciárních aminových skupin), nixroskupiny a podobné další skupiny. Takže, jestliže jsou tyto skupiny přítomny a jestliže jsou náchylní k redukování, je možno je tímto způsobem rovněž redukovat v průběhu provádění postupu podle vynálezu. Tyto látky jsou obvykle stejně přístupné nebo ještě více přístupné k biologickému zneškodňování.
Podle uvedeného vynálezu je výhodné, že po odstranění jednoho atomu chloru z dané polychlorované sloučeniny je možno další atom chloru odstranit z tohoto produktu opakováním reakčního postupu, takže se ve skutečnosti v obvyklém provedení, jestliže se vychází z vysoce chlorované sloučeniny, získá řada různých odlišných produktů, přičemž každý tento produkt má menší ale vzájemně různý počet atomů chloru v molekule. Například je možno uvést, že jestliže se vychází z hexachlorbenzenu, je prvním získaným produktem pentachlorbenzen. Takto získaný pentachlorbenzen je možno dále převést na 1,2,3,4xexrachlorbenzen a 1,2,4,5-xexrachlorbenzen. Z tohoto 1,2,4,5-xexrachlorbenzenu se získá 1,2,4-xrichlorbenzen. Jelikož tyto reakce probíhají současně vzniká obvykle řada různých produktů, přičemž ale souhrnným výsledkem tohoto procesu je snížení celkového obsahu chloru v uvedeném chlorovaném uhlovodíku.
Reakční meziprodukt vzniklý z chlorovaného uhlovodíku může poxom reagovax dále s jinými osxaxními organickými láxkami příxomnými v reakčním prosxoru. Například je možno uvésx , že jesxliže se zpracovává 1,2,4,5-xexrachlorbenzen v příxomnosxi dimexhylformamidu jako rozpoušxědla, poxom vznikající produkx může obsahovax nejenom
1,2,4-xrichlorbenzen ale rovněž i N,N-dimexhyl-2,4,5xrichloranilin. Podobným způsobem je možno uvésx, že jesxliže se tenxo postup provádí za použití
1.3.5- trichlorbenzenu potom vznikne jak N,N-dimethyl3.5- dichloranilin tak i 1,3-dichlorbenzen. Dosud není známo zda tento reakční postup probíhá nukleofilním mechanismem nebo volným radikálovým mechanismem, ale produkty takto vytvořené jsou v každém případě náchylnější k biologickému zneškodňování z důvodu celkového snížení počtu atomů chloru
Kromě toho je třeba uvést, že reakční činidla podle uvedeného vynálezu jsou účinná nejenom při působení na vysoce chlorované sloučeniny ale rovněž i na sloučeniny obsahující pouze málo atomů chloru.
Příklady provedení vynálezu
Postup snižování obsahu chloru v chlorovaných uhlovodících a obecně v chlorovaných látkách bude v dalším blíže popsán s pomocí příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
V těchto příkladech bude pro kovové komplexy používáno následuj ící označení :
Kovový komplex Označení
oxo(tetrafenylporfyrinato)titániumoxid A
_Cyklopentadienyltitaniumtrichlorid B
(salen)titaniumdichlorid C
chlorid titanitý D
bis- ( 5_Cyklopentadienyl) titaniumdichlorid E
tetrapropoxid titaničitý F
oxobis(acetylacetonato)titanium G
diborid titanu H
(tris [ 3,5-dimethylpyrazolyl]boritan) -
titaniumtrichlorid I
bis-( ^^-cyklopentadienyl)zirkonium-
dichlorid J
Příklad 1 (A) Postup bez katalyzátoru.
Podle tohoto provedení byla směs obsahující 2 mmoly hexachlorbenzenu a 8 mmolů tetrahydridoboritanu sodného v 10 mililitrech dimethylformamidu zahřívána za míchání po dobu 36 hodin při teplotě 88 ’C v atmosféře vzduchu v reakční nádobě vybavené chladičem. Na konci této časové periody byla přidána voda a získaná reakční směs byla extrahována etherem. Analýzou etherického extraktu metodou plynové chromatografie (plamenový ionizační detektor) a metodou plynová chromatografie/hmotová spektrografie bylo zjištěno následující složení :
Sloučenina mmoly tetrachlorbenzeny 0,475 N,N-dimethyltetrachloraniliny 0,482 N, N-dimethyltrichloraniliny 0,363 xrichlorbenzeny 0,107 (B) Posxup s kaxalyzáxorem
Podle xohoxo provedení se posxupovalo v podsxaxě stejným způsobem jako je posxup uvedený v čásxi (A) , přičemž v tomto postupu bylo použito 1,87 mmolu hexachlorbenzenu a 7,88 mmolu tetrahydridoboritanu sodného v 10 mililitrech dimethylformamidu a zahřívání bylo prováděno při teplotě 85 ’C a kromě toho bylo přidáno 0,19 mmolu kovového komplexu I. Po 11 hodinách zpracovávání byla získána reakční směs následujícího složení :
Sloučenina mmoly tetrachorbenzen 0,502 N,N-dimethyltetrachloraniliny 0,682 N,N-dimethyltrichloraniliny 0,393 trichlorbenzeny 0,069
Příklad 2
Podle tohoto příkladu byl prováděn stejný postup jako v příkladu 1, část (B), přičemž byly použity 2 mmoly hexachlorbenzenu, 8 ramolů tetrahydridoboritanu sodného a 0,2 mmolu každého z kovových komplexů A, B, C, D a E a tyto složky byly zahřívány v 10 mililitrech dimethylformamidu.
Podmínky tohoto postupu a získané výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce č. I.
TABULKA č. I
Komplex Teplota co Doba (hodiny) c6ci3h3 (mmoly) c6ci4h2 (ramolv)
1 A 80 18 0,045 0,929
2 B 79 18 0,048 1,033
3 C 70 18 0,019 0,558
4 D 84 18 0,081 0,819
5 E 72 18 0,018 0,740
6 žádný 72 36 0,107 0,475
c6ci3h2n(ch3)2 (mmoly) c6ci4hn(ch3)2 (mmoly) C6C13H2OH (mmoly) c6ci5h (mmoly)
1 0 0,033 0,150 0,182
2 0 0,109 0 0,308
3 0,047 0,528 0 0,179
4 0,143 0,416 0 0,174
5 0 0,018 0,024 0,177
6 0,363 3,482 0 0
Příklad 3 (A) Postup bez katalyzátoru
Podle tohoto provedení byla směs obsahující 2 mmoly pentachlorbenzenu a 8 mmolů tetrahydridoboritanu sodného v 10 mililitrech dimethylformamidu zahřívána za míchání po dobu 1,1 hodiny při teplotě 85 °C v atmosféře vzduchu v reakční nádobě vybavené chladičem. Na konci této časové periody byla přidána voda a získaná reakční směs byla extrahována etherem. Analýzou etherického extraktu metodou plynové chromatografie (plamenový ionizační detektor) a metodou plynová chromatografie/hmotová spektrografie bylo zjištěno následující složení :
Sloučenina mmoly pentachlorbenzen (výchozí sloučenina) 1,086
1,2,4,5-tetrachlorbenzen 0,56
1,2,3,4-tetrachlorbenzen 0,063 (B) Postup s katalyzátorem
Postup s katalyzátorem byl prováděn v podstatě stejným způsobem jako postup v části (A), přičemž podle tohoto provedení bylo použito 0,2 mmolu kovového komplexu E a po 1,1 hodinovém zpracovávání byla získána reakční směs o následujícím složení :
Sloučenina mmoly pentachlorbenzen (výchozí sloučenina) 0,732
1,2,4,5-tetrachlorbenzen 0,566
1.2.3.4- tetrachlorbenzen 0,077
1.2.4- trichlorbenzeny 0,013
Příklad 4 (A) Postup bez katalyzátoru
Podle tohoto provedení byla směs obsahující 1 mmol
1,2,4,5-tetrachlorbenzenu a 4 mmoly tetrahydridoboritanu sodného v 10 mililitrech dimethylformamidu zahřívána za míchání po dobu 3,5 hodiny při teplotě 95 °C v atmosféře vzduchu v reakční nádobě vybavené chladičem. Takto získaná reakční směs byla extrahována a analyzována stejným způsobem jako je uvedeno výše, přičemž bylo zjištěno následující složení :
Sloučenina mmoly
1,2,4,5-tetrachlorbenzen (výchozí sloučenina) 0,84
1,2,4-trichlorbenzen 0,11 N,N-dimethyl-2,4,5-trichloranilin 0,05 (B) Postup s katalyzátorem
Postup s katalyzátorem byl prováděn v podstatě stejným způsobem jako je uvedeno v části (A) , přičemž podle tohoto provedení bylo použito přídavku 0,2 mmolu kovového komplexu E a po 3,5 hodinovém zpracovávání byla získána reakční směs o následujícím složení :
Sloučenina mmoly
1,2,4,5-tetrachlorbenzen (výchozí sloučenina) 0,12 trichlorbenzen 0,45 , N,N-dimethyl-2,4,5-trichloranilin 0,43
Příklad 5
Postup podle tohoto příkladu byl prováděn stejným způsobem jako postup v příkladu 4, část (B) , přičemž byl použit 1 mmol 1,2,4,5-tetrachlorbenzenu, 4 mmoly tetrahydridoboritanu sodného a jednotlivé kovové komplexy E, F, G, H a J v množství uvedeném rovněž v tabulce č. II, a tyto složky byly zahřívány v dimethylformamidu.
Podmínky tohoto postupu a získané výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce č. II.
TABULKA č. II
Komplex Teplota CC) Doba (hodiny) Kovový komplex (mmoly)
1 E 95 3,5 0,1
2 E 95 1.8 0,2
3 F 95 3.5 0,1
4 J 95 1.8 0,1
5 95 3,5
C6Cl3H3 a (mmoly) C6Cl3H2N(CH3)2 b (mmoly) c6ci4h2 (získaný) (mmoly)
1 0,45 0,43 0,12
2 0,42 0,42 0,16
3 0,33 0,38 0,29
4 0,30 0,56 0,14
5 0,11 0,05 0,84
a = 1,2,4-trichlorbenzen = N,N-dimethyl-2,4,5-trichloranilin
Příklad 6
Podle tohoto příkladu byl prováděn stejný postup jako v příkladu 4, část (Β) , přičemž byly použity 2 mmoly
1,2,4,5-tetrachlorbenzenu, 8 mmolú tetrahydridoboritanu sodného a jednotlivé kovové komplexy A, B, D, C a I v množství uvedeném v tabulce č. XII, a tyto složky byly zahřívány v dimethylformamidu.
Podmínky tohoto postupu a získané výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce č. III.
- 20 TABULKA č. III
Komplex Teplota co Doba (hodiny) Kovový komplex (mmoly)
1 A 75 5,8 0,2
2 B 75 5,8 0,2
3 C 75 5,8 0,2
4 D 75 5,8 0,2
5 I 75 5,8 0,2
C6Cl3H3 a (mmoly) CsCl3H2N(CH3)2 b (mmoly) c6ci4h2 (získaný) (mmoly)
1 0,06 0,06 1,88
2 0,56 1,24 0,20
3 0,48 1,26 0,22
4 0,48 1,36 0,16
5 0,48 1,30 0,22
a = 1,2,4-trichlorbenzen b = N,N-dimethyl-2,4,5-trichloranilin
Příklad 7 (A) Postup bez katalyzátoru
Podle tohoto provedení byla směs obsahující 8 mmolů tetrahydridoboritanu sodného a 2 mmoly 1,4-dichlorbenzenu v 10 mililitrech dimethylformamidu zahřívána za míchání po dobu 6,5 hodiny při teplotě 80 ’C v atmosféře vzduchu v reakční nádobě vybavené chladičem. Takto získaná reakční směs byla extrahována a analyzována stejným způsobem jako je uvedeno výše, přičemž byla zjištěna pouze přítomnost výchozí látk .
(B) Postup s katalyzátorem
Postup s katalyzátorem byl prováděn v podstatě stejným způsobem jako postup uvedený v části (A), přičemž bylo použito přídavku 0,2 mmolu kovového komplexu E a po 6,5 hodinovém zpracovávání byla získána reakční směs o následuj ícím složení :
Sloučenina mmoly
1,4-dichlorbenzen (výchozí sloučenina) 1,96 chlorbenzen 0,04
Příklad
Podle tohoto provedení byl zpracováván
1,2,3-trichlorpropan pomocí tetrahydridoboritanu sodného a kovového komplexu E, přičemž zpracovávání bylo prováděno při teplotě 100 'C po dobu 1 hodiny v podstatě stejným způsobem jako je uvedeno shora. Analýzou metodou plynová chromatografie/hmotová spektroskopie bylo zjištěno, že v reakční směsi není obsažen žádný 1,2,3-trichlorpropan.
Příklad 9
Podle tohoto příkladu byl zpracováván tetrachlorethylen (v množství 325 miligramů) tetrahydridoboritanem sodným a kovovým komplexem E při teplotě 93 C po dobu 3 hodin a 20 minut v podstatě stejným způsobem jako je uvedeno shora, přičemž tímto způsobem bylo převedeno 98 % výchozího materiálu na trimethylamin,
1,1-dichlorethylen, 1,2-dichlorethylen a Ν,Ν-dimethylaminomethanol, což bylo stanoveno metodou plynová chromatografie/hmotová spektrografie.
Příklad 10
Podle tohoto .příkladu bylo zpracováváno pět a půl hmotnostního dílu běžně dostupné směsi polychlorovaných bifenylů (Aroclor 1248) extrahováním etherem, přičemž ether byl potom odpařen za použití vakua. K takto získanému zbytku bylo přidáno 45 dílů hmotnostních tetrahydridoboritanu sodného, 25 dílů hmotnostních kovového komplexu E a 1 objemový díl dimethylformamidu. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána při teplotě 92 °C. Po jednohodinovém zpracovávání se tato směs změnila na viskózní hmotu, načež
- 23 bylo přidáno 0,5 objemového dílu dimethylformamidu. Po dalších 17 hodinách zahřívání (celkově 18 hodin) byly reakční produkty extrahovány etherem a extrahovaný podíl byl veden krátkou kolonou naplněnou silikagelem za účelem odstranění zbytkových podílů, kovového komplexu. Po analýze tohoto reakčního produktu bylo zjištěno, že obsahuje asi 25 % (1,36 hmotnostního dílu) polychlorovaných bifenylů, což znamená, že jejich obsah byl snížen o 75 %.
Získané výsledky při provádění výše uvedeného postupu za použití kovových katalyzátorů A, B, C, D, Ε, Η, I aJ jsou uvedeny v tabulce č. IV.
TABULKA č. IV
Komplex Množství (mg) NaBH4 (mg) Teplota (“O Doba (hodiny)
1 A 17,6 12,6 100 18
2 B 9,0 10,6 100 18
3 C 12,5 12,4 100 18
4 D 7,0 10,5 100 18
5 E 8,0 13,6 100 18
6 H 145,0 45,0 92 18
7 I 9,9 12,9 100 18
8 J 25,0 45,0 92 18
Obsah PCB (před zprac.) (mg) Obsah PCB (po zprac.) (mg) Dechlorace
1 3,3 0,76 77 %
2 3,3 1,39 58 %
3 3,3 2,37 28 %
4 3,3 1,24 62 %
5 3,3 0,28 92 %
6 7,0 4,60 34 %
7 3,3 1,79 46 %
8 7,5 2,07 72 %
Příklad 11
Podle tohoto příkladu byla zpracovávána běžně dostupná směs polychlorovaných bifenylů (Aroclor 1248, v množství
3,3 díly hmotnostní) extrahováním etherem, přičemž ether byl potom odpařen za použití vakua. K takto získanému zbytku bylo přidáno 21 dílů hmotnostních bis-( ^-cyklopentadienyl) titaniumtetrahydridoborátu a 1 objemový díl dimethylformamidu. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána při teplotě 100 C. Po celkově 18 hodinách zahřívání byly reakční produkty extrahovány etherem a extrahovaný podíl byl veden krátkou kolonou naplněnou silikagelem za účelem odstranění zbytkových podílů kovového komplexu. Po analýze tohoto reakčního produktu bylo zjištěno, že obsahuje asi 40 % (1,31 hmotnostního dílu) polychlorovaných bifenylů, což znamená, že bylo dosaženo 60 %-ní dechlorace.
V následujícím příkladu bude demonstrována možnost kombinování kovového komplexu a hydridoboritanu ve stejné molekule za účelem dosažení požadovaného výsledku, přičemž je ovšem potřebné stechiometrické množství reakčního činidla. I když toto řešení potvrzuje pracovní předpoklad podle uvedeného vynálezu, zavádí se tím do procesu přebytkový kov v porovnání s množstvím, kterého je zapotřebí k účinnému snížení obsahu chloru za použití hydridoboritanu a katalyticky účinného množství kovového komplexu.
- zo Příklad
Podle tohoto provedení byla směs obsahující 0,3 mmolu kovového komplexu E a 30,0 mmolů tetrahydridoboritanu sodného ve 30 mililitrech dimethylformamidu zahřívána za míchání po dobu 1 hodiny při teplotě 92 ’C v atmosféře vzduchu v reakční nádobě vybavené chladičem. Získaný reakční produkt byl potom zfiltrován přes Celitovou vrstvu a jemnou skleněnou fritu, čímž byla získána dehalogenovaná látka ve formě tmavě hnědého roztoku.
V případě přídavku 1,2,4,5-tetrachlorbenzenu k tomuto roztoku a v případě zahřívání takto získané reakční směsi při teplotě 92 ’C se tato sloučenina redukuje v intervalu 60 až 65 minut na úroveň nižší než 10 %, přičemž tímto způsobem vznikne 1,2,4-trichlorbenzen a N,N-dimethyl2,4,5-trichloranilin (což bylo potvrzeno analýzou metodou plynová chromatografie/hmotová spektrografie).
Příklad 13
Podle tohoto příkladu bylo do reakční nádoby, která byla vybavena chladičem, vsazeno přibližně 5 gramů půdy kontaminované polychlorovanými bifenyly. K tomuto obsahu byla potom přidána část použitého tetrahydridoboritanu sodného a 150 miligramů kovového komplexu E v dimethylformamidu a tato směs byla potom zahřívána za míchání při teplotě 100 eC v atmosféře vzduchu, která byla přítomna v reakční nádobě. Po 30 minutách byl přidán další podíl tetrahydridoboritanu sodného a kovového komplexu E. Případný materiál ulpělý na stěnách této reakční nádoby je možno smýt dimethylformamidem. Po dalších 20 minutách byl přidán další podíl tetrahydridoboritanu sodného a tato
- 27 reakční směs byla potom promíchávána po dobu 18 hodin.
Reakce se potom zastavila přídavkem vody a získaná reakční směs byla pořádně extrahována etherem (k zajištění rozdělení všech chlorovaných bifenylů). Analýza etherických extraktů byla provedena v plynovém chromatografu a výsledky byly porovnány s nezpracovanými kontaminovanými vzorky půdy.
Výsledky dosažené při použití výše uvedeného postupu se vzorky půdy kontaminovanými polychlorovanými bifenyly jsou uvedeny v tabulce ě. V.
TABULKA č. V
Vzorek půdy Hmotnost (g) NaBH4 (mg) Obsah PCB (před zpracov.) Obsah PCB (po zpracov.) Dechlorace
I 5,1 870 47,1 34,14 28 %
II 5,0 930 47,1 30,00 36 %
III 5,1 880 1,33 0,88 34 %
Vzorky půdy o hmotnosti přibližně 2 až 5 gramů byly umístěny do sérové nádobky o objemu 20 mililitrů, tyto vzorky byly potom upraveny odpovídajícím objemem destilované vody podle hmotnosti těchto vzorků a k této směsi bylo potom přidáno 10 mililitrů diethyletheru. Nádobky byly potom utěsněny a protřepávány na rotační protřepávačce po dobu 24 hodin. Etherová fáze byla potom přemístěna do sérové nádobky o objemu 1,5 mililitru za účelem provedení analýzy.
V případě potřeby je možno původní etherový extrakt buďto zkoncentrovat nebo zředit za účelem zajištění přesné analýzy vzorku.
Potom byly vzorky obsahující vzájemně se rušící látky vyčištěny vhodnými metodami. Oleje neobsahující PCB (hydraulické kapaliny, minerální oleje, atd.) byly odstraněny vedením těchto extraktů kondicionovanou matricí křemičitanu hořečnatého. Zachycené PCB byly potom eluovány z této matrice, na které se zachytily, hexanem a takto získaný promytý podíl byl potom buďto zředěn nebo zkoncentrován, čímž byl připraven k provedení plynové chromatografické analýzy (GC analýza) . Vzorky, u kterých bylo zjištěno, že obsahují elementární síru, byly vyčištěny tak, že byly 2 mililitry tohoto extraktového vzorku spojeny s 1 mililitrem reakčního činidla obsahujícího 3,39 gramu hydrogensíranu tetrabutylamonného a 25 gramů siřičitanu sodného ve 100 mililitrech vody a 1 mililitru 2-propanolu. Po promíchání těchto složek, které bylo prováděno po dobu pěti minut, byly přidány další 3 mililitry vody za účelem odstranění alkoholu a reakčníčh činidel. Etherová vrstva byla potom přemístěna do plynového chromatografu, který byl vybaven detektorem elektronového záchytu (300 ’C) a kapilárním injektorem s dělením/bez dělení nástřiku (300 ’C) a do kolony s taveným oxidem křemičitým (délka 30 metrů, vnitřní průměr 0,25 milimetrů) potaženým 0,25 gm chemicky vázanou vrstvou kapalné fáze polydimethylsiloxanu. Tato kolona byla teplotně programována v rozmezí teplot od 160 C do 200 aC s rychlostí zvyšování teploty 2 °C/minutu bez časové prodlevy a potom na teplotu 240 °C s rychlostí zvyšování teploty 8 ’C/minutu se zdržením 10 minut.
Rychlosti průtoku plynu byly upraveny následujícím způsobem :
nosný plyn (hélium) 23 cm/sekundu (067 ml/minutu); upravovači plyn (dusík) 33 ml/minutu; rozdělovači poměr : 16.
Získané chromátogramy vzorků byly integrovány metodou peak-by-peak a plocha každého píku byla normalizována podle standardní směsi známé směsi PCB.
Na přiloženém obrázku č. 1 je chrornátogram vzorku půdy před zpracováním, přičemž z této půdy byly odebrány vzorky I a II. Hodnota diagramového zeslabení je zde 40. Retenční /doba je funkcí stupně chlorace. Na dalších obrázcích IA a IB jsou plynové chromatogramy vzorků I a II získané po dechloraci provedené shora uvedeným postupem. Hodnota diagramového zeslabení je na obr. IA 21 a na obrázku IB je tato hodnota 31.
Kromě celkového poklesu obsahu chloru u obou vzorků je možno pozorovat, že výskyt těžkých chlorovaných složek (retenční doba je přibližně 30 minut nebo více) byl značně zmenšen, přičemž těžké chlorované produkty byly převedeny na lehčí chlorované produkty. .
Na přiloženém obr. č. 2 je zobrazen chromatogram vzorku III před zpracováním. Hodnota diagramového zeslabení je u tohoto vzorku 56. Na obr. 2A je zobrazen chromatogram (hodnota diagramového zeslabení 11) vzorku po dechloraci provedené stejným způsobem jako je uvedeno shora. Rovněž i zde je možno pozorovat posun ve výskytu vysoce chlorovaných sloučenin (retenční doba nad asi 30 minut) směrem k méně chlorovaným sloučeninám, což je doprovázeno ο υ snížením celkového obsahu chloru.
Příklad 14
Podle tohoto příkladu byl do nádoby vybavené magnetickou míchací tyčinkou a chladičem chlazeným vodou napojeným na olejovou promývačku vložen tetrahydridoboritan sodný (v množství 568 miligramů, což představuje 15,0 mmolů) bis-( ^^-cyklopentadienyl)titaniumdichlorid (v množství 374 miligramů, což představuje 1,5 mmolu), vzorek Aroclor 1248 (v množství 1095 miligramů, což představuje 3,75 mmolu vztaženo na průměrnou molekulovou hmotnost Ci2H6C14), a N,N-dimethylacetamid (DMA, v množství 15,0 mililitrů).
.. Obsah nádoby byl potom zahříván při teplotě 75 “C po dobu 10 hodin a při teplotě 105 ‘C po dobu 4,25 hodiny. Takto získaná reakční směs byla potom ochlazena vodou (30 mililitrů) a extrahována ethylacetátem (50 mililitrů). Získaný ethylacetátový roztok byl potom zfiltrován v krátké koloně naplněné silikagelem a potom byl takto získaný podíl promyt ethylacetátem. získaný filtrát byl analyzován GC-metodou (plynovou chromatografickou metodou) a získané výsledky byly porovnány se standardním vzorkem Aroclor 1248. Na základě získaných výsledků bylo zjištěno podstatné snížení mono-, di- a trichlorováných PCB. Po tomto zpracování nebyl přítomen žádný PCB obsahující více než tři atomy chloru na jeden kogener.
Příklad 15
Podle tohoto příkladu byl do nádoby vybavené magnetickou míchací tyčinkou a chladičem chlazeným vodou napojeným na olejovou promývačku vložen
1,2,4,5-tetrachlorbenzen (v množství 648 miligramů, což odpovídá 3,0 ramolům), tetrahydridoboritan sodný (v množství 1135 miligramů, což představuje 30,0 mmolů), bis-( ^^-cyklopentadienyl)titaniumdichlorid (v množství 75 miligramů, což představuje 0,3 mmolu) a 1-methyl2-pyrrolidin (NMP, v množství 30,0 mililitrů). Takto připravená reakční směs byla potom zahřívána při teplotě 96 eC na olejové lázni. Po 4,25 hodiny byl přidán k této reakční směsi chlorid lithný (v množství 1,09 gramu, což představuje 30,0 mmolů). Jednotlivé alikvótní podíly byly potom odtaženy stříkačkou, tyto podíly byly ochlazeny vodou a extrahovány diethyletherem. Etherová vrstva byla potom analyzována, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce. Tímto způsobem vznikl pouze trichlorbenzen.
Doba (minuty) c6ci4h2 c6ci3h3
1 34,0 0,924 0,076
2 84,0 0,829 0,171
3 218,0 0,642 0,358
4* 254,0 0,605 0,395
5 279,0 0,517 0,483
6 331,0 0,355 0,645
7 402,0 0,248 0,752
přidán chlorid lirhný
Příklad 16
Podle tohoto příkladu byl do nádoby vybavené magnetickou míchací tyčinkou a chladičem chlazeným vodou napojeným na olejovou promývačku vložen
1,2,4,5-tetrachlorbenzen (v množství 648 miligramů, což odpovídá 3,0 mraolům), tetrahydridoboritan sodný (v množství 1135 miligramů, což představuje 30,0 mmolů) , bis-( -cyklopentadienyl)titániumdichlorid (v množství 75 miligramů, což představuje 0,3 mmolu) a dimethylsulfoxid (v množství 30,0 mililitrů). Takto připravená reakční směs byla potom zahřívána při teplotě 92 *C na olejové lázni. Jednotlivé alikvótní podíly byly potom odtaženy stříkačkou, / tyto podíly byly ochlazeny vodou a extrahovány diethyletherem. Etherová vrstva byla potom analyzována, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce Tímto způsobem vznikl pouze trichlorbenzen.
Doba C6C13H3 c6ci4h2 ln(C6Cl4H2)
(minuty)
1 85,000 0,069 0,931 -0,071
2 180,000 0,128 0,872 -0,137
3 285,000 0,174 0,826 -0,191
4 340,000 0,205 0,795 -0,229
5 426,000 0,246 0,754 -0,282
Příklad 17
Podle tohoto příkladu byl do nádoby vybavené magnetickou míchací tyčinkou a chladičem chlazeným vodou napojeným na olejovou promývačku vložen 1,2,4,5tetrachlorbenzen (v množství 648 miligramů, což odpovídá 3,0 ramolům), tetrahydridoboritan sodný (v množství 1135 miligramů, což představuje 30,0 mmolů), bis-( 'T.^-cyklopentadienyl)titaniumdichlorid (v množství 75 miligramů, což představuje 0,3 mmolu) a N,N-dimethylacetamid (v množství 30,0 mililitrů). Takto připravená reakční směs byla potom zahřívána při teplotě 95 °C na olejové lázni. Jednotlivé alikvótní podíly byly potom odtaženy stříkačkou, tyto podíly byly ochlazeny vodou a extrahovány diethyletherem. Etherová vrstva byla potom analyzována, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce. Tímto způsobem vznikl pouze trichlorbenzen a kromě toho bylo zjištěno < 1 %
Ν, N-dimethyl-2,4,5-trichloranilinu.
Doba (minuty) c6ci4h2 ln(C6Cl4H2)
1 42,000 0,930 -0,073
2 186,000 0,770 -0,261
3 242,000 0,760 -0,274
4 360,000 0,640 -0,446
5 420,000 0,540 -0,616
Příklad 18
Při provádění dechloračního procesu vznik plynu (zejména trimethylaminu) rušivě ovlivňuje reakci mezi reakčním činidlem a chlorovaným uhlovodíkem, který se má zpracovat (cílový chlorovaný uhlovodík) . Jestliže je cílem postupu maximální proběhnutí reakce mezi reakčními složkami a chlorovanými uhlovodíky a minimalizace tvorby plynu potom je možno volit postup s postupným přidáváním složek, čímž se udrží relativně nízká koncentrace tetrahydridoboritanu sodného v systému.
Do reakční nádoby byl vložen chlorovaný uhlovodík (Aroclor 1248), magnetická míchací tyčinka, tetrahydrodiboritan sodný (v množství 0,5 gramu), bis-( ^^-cyklopentadienyljtitaniumdichlorid (v množství 80 miligramů) a N,N-dimethylformamid (v množství 30,0 mililitrů). Tato nádoba byla izolována olejovou promývačkoou, přičemž byla potom zahřáta na teplotu 95 ’C.
Po 1,5 hodině byl přidán další podíl tetrahydridoboritanu sodného (v množství 0,5 gramu). Okamžitě po tomto přídavku byl pozorován vývoj plynu. Po dalších dvou hodinách byl přidán další podíl 0,5 gramu tetrahydridoboritanu sodného.
V dalším postupu byly provedeny dva další přídavky tetrahydridoboritanu sodného (v množství 0,5 gramu) v intervalu 1,5 hodiny a takto získaná reakční směs byla potom zahřívána po dobu 20 minut. Celkové přidané množství tetrahydridoboritanu sodného do této reakční směsi bylo 2,5 gramu a takto získaná reakční směs byla zahřívána při teplotě 95 'C po dobu 5 hodin a 20 minut. Potom byla reakční směs rychle ochlazena přídavkem 25 mililitrů vody a extrahována ethylesterem kyseliny octové (v množství 25 mililitrů.) . Ethylacetátová vrstva byla potom shromážděna, usušena za pomoci uhličitanu sodného, zfiltrována v krátké koloně naplněné silikagelem a promyta ethylesterem kyseliny octové. Po provedení plynové chromatografické analýzy (GC-analýza) bylo zjištěno, že účinnost dechlorace byla vyšší než tomu bylo v případě jednorázového přídavku tetrahydridoboritanu sodného.
Přiklad 19
Podle tohoto příkladu byla připravena redukční činidla, přičemž jejich příprava byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 12.
(a) Redukce PCB při teplotě 25 ’C.
Podle tohoto provedení bylo do 20 raililitrové nádobky, která byla vybavena magnetickým míchadlem přidán vzorek Aroclor 1248 (v množství 12,8 miligramu) a redukční činidlo připravené ex šitu (v množství 10 mililitrů, což představuje 10,0 mmolů). Redukce proběhla pomalu při teplotě 25 ‘C.
(b) Redukce tetrachlorethylenu.
Podle tohoto provedení bylo do nádobek vybavených magnetickou míchací tyčinkou přidáno 30 mililitrů redukčního činidla připraveného ex šitu (což představuje 30 mmolů) a potom tetrachlorethylen (v množství 0,452 miligramu, což představuje 3,0 mmoly), 1-chloroktan (v množství 0,441 gramu) a nonan (v množství 0,44 gramu). Takto připravená reakční směs byla potom udržována při teplotě 25 C po dobu 40 hodin, načež byla provedena analýza získané reakční směsi a při této analýze nebyla zaznamenána žádná přítomnost tetrachlorethylenu a pouze malé množství chloroktanu.
(c) Redukce 1,2,3-trichlorpropanu.
Podle tohoto provedení bylo do nádoby vybavené magnetickou míchací tyčinkou přidán písek znečištěný
1.2.3- trichlorpropanem (20 gramů tohoto písku, 0,5 gramu trichlorpropanu a 0,67 gramu děkanu jako vnitřního standardu pro analýzu) a redukční činidlo (v množství 30 mililitrů, což představuje 30 mmolů) připraveného ex šitu. Takto získaná reakční směs byla zahřívána při teplotě 52 *C po dobu 3 hodin, přičemž bylo redukováno více než 95 %
1.2.3- trichlorpropanu.
(d) Redukce 1,2,4,5-tetrachlorbenzenu.
Podle tohoto provedení byla směs obsahující redukční činidlo (v množství 40 mililitrů, což představuje 64 mmolů) připravené ex šitu a 1,2,4,5-tetrachlor benzen (v množství 4,0 mmoly) udržována při teplotě 25 *C po dobu dvou týdnů při teplotě 25 ’C. Podle tohoto provedení bylo redukováno více než 70 % tetrachlorbenzenu.
Příklad 20
Podle tohoto provedení byl do nádoby vybavené magnetickou míchací tyčinkou vložen bis-( 2-cyklopentadienyl)titaniumdichlorid (v množství 55 miligramů, což představuje 0,22 mmolu), tetrahydridoboritan sodný (v množství 1230 miligramů, což představuje 32,5 mmolu),
1,2,4,5-tetrachlorbenzen (v množství 0,449 gramu, což představuje 2,1 mmolu), dimethylformamid (20,0 mililitrů) a voda (v množství 0,1 mililitru, což odpovídá 1 % vody v xéxo reakční směsi). Taxo reakční směs byla poxom zahřívána při xeploxě 85 ”C, přičemž bylo dosaženo rychlosxi redukce uvedené v následující xabulce :
0 % vody Doba (minuxy) Molová frakce C4CI4
1 0,250 0,990
2 0,500 0,990
3 0,750 0,970
4 1,000 0,900
5 1,250 0,600
6 1,300 0,001
1 % vody Doba (minuxy) Molová frakce C4CI4
1 4,000 0,940
2 8,000 0,890
3 12,000 0,830
4 16,000 0,050
2 % vody Doba (minuty) Molova frakce C4CI4
1 12,500 0,900
2 14,000 0,860
3 16,000 0,820
4 18,000 0,780
5 20,000 0,020
% vody
Doba (minuty) Molova frakce C4CI4
1 14,000 0,920
2 18,000 0,890
3 22,000 0,860
4 26,000 0,820
5 30,000 0,770
6 34,000 0,090

Claims (12)

1. Způsob snižování obsahu chloru v chlorovaných uhlovodících v prostředí s možným přístupem vzduchu a vlhkosti, vyznačující se tím, že se tento chlorovaný uhlovodík uvádí do kontaktu s dechloračním reakčním činidlem obsahuj ícím :
(i) přinejmenším jeden komplex přechodného kovu ze IV. nebo V. skupiny periodického systému s multidentátním nebo monodentátním organickým nebo anorganickým ligandem, a (ii) redukční činidlo schopné v přítomnosti uvedeného komplexu reduktivním způsobem eliminovat atom chloru z uvedeného chlorovaného uhlovodíku.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený komplex zahrnuje přinejmenším jeden benzoát, chlorid, metalocenový komplex, salenový komplex, porfyrinový komplex, tris(pyrazolyl)borátový komplex, póly(alkylaminový) komplex, póly(alkylaminový) chelát, póly(thioalkylový) komplex nebo póly(thioalkylový) chelát netoxického přechodného kovu ze IV. nebo V. skupiny periodického systému.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedeným komplexem je zirkoniový komplex.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedeným komplexem je titanový komplex.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že uvedeným komplexem je bis-( ''(^-cyklopentadienyl)titaniumdichlorid.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným redukčním činidlem je hydridoboritan.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedeným redukčním činidlem je polyhydridoboritan.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedeným redukčním činidlem je sůl alkalického kovu nebo amonná sůl tetrahydridoboritanu, thiokyanatotrihydridoboritanu, kyanotrihydridoboritanu, acyloxytrihydridoboritanu, oktahydridotrihydridoboritanu, trialkylhydridoboritanu, acetanilidotrihydridoboritanu, y trialkoxyhydridoboritanu a kovových chelátů od těchto sloučenin.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedeným redukčním činidlem je terrahydridoboritan sodný.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným komplexem je bis-(^-cyklopentadienyl)titaniumdichlorid a redukčním činidlem je tetrahydridoboritan sodný.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným chlorovaným uhlovodíkem je vysoce chlorovaný polychlorovaný aromatický uhlovodík.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedeným chlorovaným uhlovodíkem je směs polychlorovaných bifenylů.
CZ942548A 1992-04-16 1993-04-14 Method of reducing content of chlorine in chlorinated hydrocarbons CZ254894A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US86974392A 1992-04-16 1992-04-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ254894A3 true CZ254894A3 (en) 1995-10-18

Family

ID=25354182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ942548A CZ254894A3 (en) 1992-04-16 1993-04-14 Method of reducing content of chlorine in chlorinated hydrocarbons

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5608135A (cs)
EP (1) EP0636110A4 (cs)
JP (1) JPH07506293A (cs)
KR (1) KR950700858A (cs)
AU (2) AU4286293A (cs)
BR (1) BR9306253A (cs)
CA (1) CA2118247A1 (cs)
CZ (1) CZ254894A3 (cs)
HU (1) HUT72820A (cs)
NO (1) NO943917D0 (cs)
NZ (1) NZ252829A (cs)
RO (1) RO115442B1 (cs)
RU (1) RU94046031A (cs)
SG (1) SG48886A1 (cs)
WO (1) WO1993021117A1 (cs)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL111277A0 (en) * 1993-10-14 1994-12-29 Univ Princeton Process for decreasing chlorine content in chlorinated hydrocarbons
AU679809B2 (en) * 1994-01-28 1997-07-10 Lubrizol Corporation, The Treatment of organic compounds to reduce chlorine level
US5672266A (en) * 1995-10-13 1997-09-30 The Lubrizol Corporation Treatment of organic compounds to reduce chlorine level
US5489390A (en) * 1995-03-14 1996-02-06 The Lubrizol Corporation Treatment of organic compounds to reduce chlorine level
US5674819A (en) * 1995-11-09 1997-10-07 The Lubrizol Corporation Carboxylic compositions, derivatives,lubricants, fuels and concentrates
US6623211B2 (en) * 2000-05-24 2003-09-23 Rutgers University Remediation of contaminates including low bioavailability hydrocarbons
CN106478424A (zh) * 2016-09-13 2017-03-08 浙江工商大学 一种高氯精馏残液的脱氯方法
KR20230131535A (ko) * 2022-03-07 2023-09-14 에스케이이노베이션 주식회사 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법 및 정제 장치
CN117886664A (zh) * 2024-03-12 2024-04-16 寿光市诚信盐业有限公司 一种多代溴苯混合物制备溴苯的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4188346A (en) * 1978-05-18 1980-02-12 The Dow Chemical Company Dehydrohalogenation of (polyhaloalkyl)benzenes
US4447667A (en) * 1982-09-22 1984-05-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the dehalogenation of organic compounds
US4804779A (en) * 1985-11-04 1989-02-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Chemical detoxification of polychlorinated biphenyls (PCBS)
US5035784A (en) * 1987-07-27 1991-07-30 Wisconsin Alumni Research Foundation Degradation of organic chemicals with titanium ceramic membranes
US4931167A (en) * 1987-10-13 1990-06-05 Advanced Refinery Technology Degradation of polychlorinated biphenyls
US5345032A (en) * 1988-05-09 1994-09-06 The Public Health Laboratory Service Board Use of metal chelate complexes in dehalogenation
US4957717A (en) * 1989-01-09 1990-09-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method of disposal of organic chlorine compounds by combustion
US5004551A (en) * 1990-06-22 1991-04-02 Abb Environmental Services Inc. Catalytic oxidation of hazardous wastes

Also Published As

Publication number Publication date
AU4286293A (en) 1993-11-18
EP0636110A4 (en) 1995-03-15
NZ252829A (en) 1996-10-28
EP0636110A1 (en) 1995-02-01
KR950700858A (ko) 1995-02-20
CA2118247A1 (en) 1993-10-28
NO943917L (no) 1994-10-14
JPH07506293A (ja) 1995-07-13
HUT72820A (en) 1996-05-28
AU3528297A (en) 1998-02-05
RO115442B1 (ro) 2000-02-28
BR9306253A (pt) 1998-06-23
WO1993021117A1 (en) 1993-10-28
US5608135A (en) 1997-03-04
RU94046031A (ru) 1996-10-10
NO943917D0 (no) 1994-10-14
SG48886A1 (en) 1998-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Attar Analytical methods for speciation of organotins in the environment
Ding et al. Black carbon facilitated dechlorination of DDT and its metabolites by sulfide
Ukisu et al. Dechlorination of dioxins with supported palladium catalysts in 2-propanol solution
US4284516A (en) Process for the removal of low level (ppm) halogenated contaminants
CZ254894A3 (en) Method of reducing content of chlorine in chlorinated hydrocarbons
CA1338313C (en) Use of metal chelate complexes in dehalogenation
Moyet et al. The role of Copper (II) ions in Cu-BiOCl for use in the photocatalytic degradation of atrazine
CN101583595B (zh) 用于烷基化的组合物和通过使用该组合物将有害化合物解毒的方法
US5345032A (en) Use of metal chelate complexes in dehalogenation
CZ108296A3 (en) Process for reducing chlorine content in chlorinated hydrocarbons
KR20110076668A (ko) 탈브롬화제 및 알칼리 화합물에 의한 ＰＢＤＥｓ의 무해화 처리방법
Mackenzie et al. Reductive destruction of halogenated hydrocarbons in liquids and solids with solvated electrons
Tabaei et al. Dehalogenation of organic compounds-2: the metal catalyzed sodium borohydride or sodium alkoxyborohydride/tetraethylene glycol/koh dechlorination of mirex
CN1051984C (zh) 一种高活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应
RU2214864C1 (ru) Катализатор и способ гидродехлорирования хлорароматических соединений
WO2008012950A1 (fr) Formule pour alkylation et méthode de détoxication d&#39;un composé toxique à l&#39;aide de ladite formule
Scholz‐Böttcher et al. The Beilstein Test: An Unintentional Dioxin Source in Analytical and Research Laboratories
JP4586227B2 (ja) ダイオキシン類の分解方法
JP2000070647A (ja) 人工ゼオライトによるダイオキシンを主とした環境ホルモンなど有害化学物質の吸着除去および分解の方法
RU2100338C1 (ru) Способ жидкофазного дехлорирования хлорароматических соединений
NO914371L (no) Corrin-mediert nedbrytning av organiske nitrogenforbindelser
JP2001340488A (ja) ダイオキシン類の無害化処理方法
JPH09215920A (ja) ハロゲン化合物の処理方法
JPH09249581A (ja) 有機ハロゲン系化合物の分解方法
Maloney Investigation Of A Novel Magnesium And Acidified Ethanol System For The Degradation Of Persistent Organic Pollutants