JPH09249581A - 有機ハロゲン系化合物の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単な装置で高温、高圧を必要とせずに、有
機ハロゲン系化合物を有害生成物を伴わず短時間で効果
的に脱ハロゲン水素化し、無害化するための化学的処理
方法を提供する。 【解決手段】 有機ハロゲン系化合物を、白金族担持活
性炭触媒とアルカリ水酸化物との存在下、糖類を水素源
として用いて脱ハロゲン水素化分解することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ハロゲン系化
合物の分解方法に係り、特に、糖類を用いて分解処理し
て無害化する有機ハロゲン系化合物の分解方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、化学工業の分野において有機ハロ
ゲン系化合物が広く使用されており、これに伴って、種
々の問題が引き起こされつつある。例えば、塩素化物で
あるトリクロロエチレンやＰＣＢは、その毒性のため
に、環境汚染物質として大きな社会問題を提起してい
る。一方、フッ素化物であるフロンは、極めて安定であ
るとともに人体に対して無害であるので、洗浄剤や冷媒
あるいは溶剤として広く使用されてきたが、大気圏に放
出された際に紫外線の作用を受けてオゾン層を破壊する
ことが明らかとなった。オゾン層の破壊は、皮膚ガンの
増加や生態系の破壊を招くおそれがあるため阻止しなけ
ればならない。したがって、オゾン層破壊物質であるフ
ロンの使用、生産は、全世界で大幅に規制され、地球規
模で早急な対応が望まれている。

【０００３】そこで、有機ハロゲン系化合物の分解無害
化方法が種々検討されており、なかでも気相分解である
高温燃焼法、触媒燃焼法、および水素化燃料法等の研究
が進められている。これら気相反応は、有機ハロゲン系
化合物の分解効率が低く、多量のエネルギーを必要と
し、装置が大型化してコストの増大にもつながる。触媒
燃焼法などは分解効率は高いものの、分解生成時に発生
するハロゲン化物によって触媒が急速に劣化してしまう
という問題点がある。

【０００４】また、安全性などの面で有利な方法として
は、有機ハロゲン系化合物を液相で分解する方法が挙げ
られ、従来より触媒法、電子線法等の開発が進められて
いる。触媒法は操作が容易であり、多量のエネルギーを
必要としないが、有機ハロゲン系化合物を十分に分解す
ることができない。しかも、この方法では、分解生成時
に発生するハロゲン化合物によって触媒が劣化するとい
う問題がある。一方、紫外線を使用する電子線分解法の
場合も、分解能が低いために有機ハロゲン系化合物を完
全に分解することが困難であり、発生するハロゲン化合
物により装置が腐食するおそれがある。

【０００５】さらに最近では、アルカリ条件下、炭素触
媒を用いた液相脱水素反応による有機塩素化合物の分解
法が提案されている。この方法は、水素供与体物質から
生成した活性水素が、有機塩素化合物中の塩素と置換す
るというものであるが、重油を水素源として脱ハロゲン
水素化を行なうために３５０℃以上もの高温に加熱しな
ければならず、場合によっては数気圧の加圧が必要とさ
れる。このため、装置の設計においても耐圧性を考慮す
ることが要求されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来から
有機ハロゲン系化合物の分解無害化方法が種々提案され
ているが、気相法は、多大なエネルギーを必要とするわ
りに、高い分解効率が得られず、また、液相法の場合も
完全分解が困難であることに加えて、高温、高圧の過酷
な条件が必要とされる。すなわち、有機ハロゲン系化合
物の有効な分解法の開発が望まれているにもかかわら
ず、実用段階まで完成した技術は、未だ得られていない
のが現状である。

【０００７】そこで本発明は、簡単な装置で高温、高圧
を必要とせず、有機ハロゲン系化合物、特に低沸点の有
機ハロゲン系化合物に対しても、有害生成物を伴わず短
時間で効率的に脱ハロゲン水素化し、無害化するための
化学的処理方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、有機ハロゲン系化合物を、白金族担持活
性炭触媒とアルカリ水酸化物との存在下、糖類を水素源
として用いて脱ハロゲン水素化分解することを特徴とす
る有機ハロゲン系化合物の分解方法を提供する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、有機ハロゲン系化合物としては、フロン、トリ
クロロエチレン、ＰＣＢ等少なくとも１個のハロゲン原
子が炭素原子と結合している任意の化合物が挙げられ、
低沸点の有機ハロゲン系化合物に対しても本発明の分解
方法を好適に適用することができる。

【００１０】白金族担持活性炭触媒としては、還元剤で
あるパラジウム、白金、ロジウム、およびルテニウム担
持活性炭等が挙げられ、それぞれの担持率は、５〜１０
％程度であることが好ましい。触媒の使用量は適宜選択
することができるが、通常、有機ハロゲン系化合物に対
して、３〜５倍程度である。

【００１１】アルカリ水酸化物としては、水酸化ナトリ
ウム、および水酸化カリウム等の任意の物質が挙げられ
る。なお、このアルカリ水酸化物は有機ハロゲン系化合
物に対してハロゲン受容体として作用するため、アルカ
リ水酸化物の添加量は、分解される有機ハロゲン系化合
物中のハロゲン原子のモル数の２〜５倍のモル数で添加
することが好ましい。２倍未満であると、有機ハロゲン
系化合物から脱離されたハロゲン原子を完全に捕獲する
ことが困難となり、一方、５倍を越えると、分解率が低
下するとともに、溶液の攪拌状態が低下するおそれがあ
る。

【００１２】また、本発明の方法において水素源として
使用される糖類は、何等限定されるものではなく、天然
に多く存在するショ糖、ブドウ糖、麦芽糖、果糖、乳
糖、および転化糖等の全ての単糖類、二糖類、および多
糖類が挙げられる。本発明においては、さらに、サトウ
キビ等から得られたショ糖などの糖類を水素源として使
用することも可能である。

【００１３】この糖類の添加量は、ハロゲン原子１モル
に対し、水酸基が１つ以上発生するような量以上である
ことが好ましく、添加量の上限は、攪拌の効率の低下を
引き起こさない程度に制限することが好ましい。

【００１４】本発明の方法を用いて有機ハロゲン系化合
物を分解するに当たっては、まず、予め系内を窒素置換
した反応器に白金族担持活性炭触媒、アルカリ水酸化
物、および糖類を加えて攪拌を開始する。次いで、この
反応器に有機ハロゲン系化合物またはこの含有物を加え
た後、反応器の温度を上昇させて糖類を溶融状態として
分解無害化を開始する。

【００１５】なお、本発明の方法においては、水素源と
して糖類を用いているので、１５０〜２３０℃の温度に
加熱することによって、これを溶融することができ、し
かも、低圧、例えば開放容器中で大気圧下で反応を行な
うことができる。

【００１６】また、反応時間は、有機ハロゲン化合物の
濃度等に応じて適宜選択することができるが、最長でも
４時間程度の反応により、有機ハロゲン系化合物を十分
に高い効率で分解することができる。

【００１７】次に、図１を参照して、本発明の方法にお
ける有機ハロゲン系化合物の分解のメカニズムを説明す
る。まず、脱水素能のある白金族担持炭素触媒上で、水
酸基を多く持つ糖類が溶融状態となり、これらの水酸基
から脱水素反応が起こる。この活性水素の１つが有機ハ
ロゲン系化合物を攻撃し、これによって、有機ハロゲン
系化合物からハロゲン原子が脱離する。このハロゲン原
子は、生成と同時にハロゲン受容体としてのアルカリ水
酸化物に捕獲されて、アルカリハロゲン化物が生成され
る。すなわち、本発明の分解方法による反応生成物は、
脱ハロゲン水素化物、アルカリハロゲン化物、および少
量の水のみであり、有害物質の生成は何等伴われない。

【００１８】本発明において水素源として用いられる糖
類は、安価であり容易に入手することができ、しかも、
大気圧下、最高でも２３０℃程度に加熱することより溶
融状態とし、水素源として有効に作用させることが可能
である。

【００１９】重油、灯油などを水素源として使用した従
来の方法では、高温、高圧の条件下で分解を行なわなけ
ればならず、このために装置は制約を受け、プロセスも
煩雑なものとなっていた。また、この場合には３５０℃
以上もの高温に加熱されるため、低沸点の有機ハロゲン
系化合物は、完全には分解されずに系外に放出されてし
まうという問題もあった。

【００２０】本発明では、高温、高圧といった条件は全
く必要とされず、装置およびプロセスの点で極めて有利
であるのみならず、低沸点の化合物も完全に分解するこ
とができ、系外に有害物質は全く排出しない。

【００２１】加えて、本発明の方法は、無水条件を必要
とせず、有機ハロゲン系化合物中または水素源としての
糖類中に数％の水が存在していても、何等反応を阻害す
ることなく、高い効率で有機ハロゲン系化合物の分解を
行なうことができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例および比較
例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。 （実施例１） フロン（Ｒ−１１３）の脱ハロゲン水素
化分解 密閉撹拌器、還流冷却器、および温度計を備えた５００
ｍＬのフラスコ内を予め窒素で１０分置換した後、有機
ハロゲン系化合物としてのフロンＲ１１３を１．８７ｇ
と、水素源としてのショ糖２００ｇ、パラジウム担持活
性炭１．５ｇ、およびハロゲン受容体としての水酸化ナ
トリウム１２ｇを加え、撹拌しつつ溶液を加熱した。

【００２３】ショ糖の溶融が始まると、エタン、塩化ナ
トリウム、フッ化ナトリウム、および少量の水が生成し
た。これは、次のように考察される。すなわち、まず、
脱水素能を有する白金族担持炭素触媒上で、水酸基を多
くもつショ糖の水酸基から脱水素反応が起こり、この活
性水素が、Ｒ１１３のハロゲン原子（フッ素原子および
塩素原子）を攻撃して、脱フッ素および脱塩素により置
換反応が生じた。ここで発生したフッ素原子および塩素
原子は、ハロゲン受容体である水酸化ナトリウムと直ち
に反応して、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、およ
び水が生成した。

【００２４】すなわち、本実施例における反応生成物
は、脱ハロゲン水素化物としてのエタン、フッ化ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、および少量の水であり、有害物
質は全く発生しない。

【００２５】ショ糖の溶融開始から２時間後、撹拌を停
止して反応液を濾過し、得られた濾液をＧＣ−ＦＩＤに
より分析してＲ１１３の分解率を求めた。図２に、反応
温度とＲ１１３の分解率との関係を示す。図２に示すよ
うに、反応温度が約１６０℃を越えると急激に分解率が
増加し、２００℃では９９％まで達し、約２１０℃では
９９．９９９９％まで分解された。

【００２６】このように本実施例では、水素源としてシ
ョ糖を用い、パラジウム担持活性炭触媒、および水酸化
ナトリウム存在下で、Ｒ１１３を高い効率で分解して無
害化することができた。 （比較例１） 重油によるＰＣＢの分解 内容量３００ｍＬのガラス製三つ口フラスコに、有機ハ
ロゲン系化合物としてのＰＣＢ（ＫＣ−３００）１００
０ｐｐｍ、炭素系触媒、水酸化ナトリウム、水素源とし
てのＣ重油を加え、窒素雰囲気下、常圧で撹拌しつつ、
マントルヒーターにより３００℃以上に加熱して、６時
間ＰＣＢの分解を行なった。その後、反応液をＧＣ／Ｍ
Ｓに直接注入し、ＳＩＭモードで残留ＰＣＢ濃度を測定
した。

【００２７】図３に、反応温度とＰＣＢの分解率との関
係を示す。図３のグラフから、この場合には少なくとも
２２０℃以上の加熱しなければ、ＰＣＢの分解は開始せ
ず、２９０℃に加熱したところで、分解率は５０％にと
どまっていることがわかる。また、図３のグラフに明確
に示されるように、４００℃に加熱しても、分解率は約
９９％にすぎない。

【００２８】このように、６時間という長時間にわたっ
て高温で加熱しても、分解率が９９％にとどまっている
ことから、水素源として重油を用いた場合には効率が極
めて低いことがわかる。 （実施例２） トリクロロエチレンの脱ハロゲン水素化
分解 密閉撹拌器、還流冷却器、および温度計を備えた５００
ｍＬのフラスコ内を予め窒素で置換した後、有機ハロゲ
ン系化合物としてのトリクロロエチレン１．３１ｇと水
素源としてのブドウ糖２００ｇ、パラジウム担持活性炭
１．５ｇ、および水酸化ナトリウム８ｇを加えた後、撹
拌しつつ溶液を加熱した。

【００２９】ブドウ糖の溶融開始から２時間後、撹拌を
停止して反応液を濾過し、得られた濾液をＧＣ−ＥＣＤ
により分析してトリクロロエチレンの分解率を求めた。
その結果、９９．９９９９％以上の割合でトリクロロエ
チレンが分解していることがわかった。 （実施例３） ＰＣＢの脱ハロゲン水素化 密閉撹拌器、還流冷却器、および温度計を備えた５００
ｍＬのフラスコ内を予め窒素で置換した後、有機ハロゲ
ン系化合物としてのＰＣＢ含有物２．０ｇと水素源とし
ての麦芽糖２００ｇ、白金担持活性炭、および水酸化カ
リウム１２ｇを加えた後、撹拌しつつ溶液を加熱した。

【００３０】ショ糖の溶融開始から２時間後、撹拌を停
止して反応液を濾過し、得られた濾液をＧＣ−ＥＣＤに
より分析してＰＣＢの分解率を求めた。その結果、９
９．９９９９％以上の割合で、ＰＣＢが分解しているこ
とがわかった。また、分解生成物ＧＣ／ＭＳにより測定
した結果、ＰＣＢの脱塩素化物であるビフェニルの存在
を確認することができた。 （実施例４〜９）下記表１に示すように、有機ハロゲン
系化合物や水素源としての糖類の種類、加熱温度や触媒
の種類を変更する以外は、前述の実施例１と同様の試験
を行ない、３時間後の有機ハロゲン系化合物の濃度を測
定し分解率を求めた。各実施例における成分の種類を、
分解率とともに表１に併記する。

【００３１】

【表１】

【００３２】なお、実施例４〜９においては、水素源と
しての糖類の添加量はいずれも２００ｇとした。表１の
結果から、本発明の方法による分解率はいずれの場合も
９９．９９９９％以上であり、対象物質や糖類の種類に
よらず、極めて高い分解率が得られることがわかる。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
簡単な装置で高温、高圧を必要とせずに、有害物質の生
成を伴うことなく、短時間で効果的に脱ハロゲン水素化
し、無害化し得る有機ハロゲン系化合物の分解方法が提
供される。

【００３４】かかる方法を用いることにより、従来は完
全分解が困難であった低沸点の有機ハロゲン系化合物も
容易に無害化することができ、その工業的価値は大なる
ものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分解方法における反応メカニズムを説
明する図。

【図２】本発明の方法を用いたＲ１１３の分解における
反応温度と分解率との関係を示す図。

【図３】水素源として重油を用いたＰＣＢの分解におけ
る反応温度と分解率との関係を示す図。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ハロゲン系化合物を、白金族担持活
   性炭触媒とアルカリ水酸化物との存在下、糖類を水素源
   として用いて脱ハロゲン水素化分解することを特徴とす
   る有機ハロゲン系化合物の分解方法。
2. 【請求項２】 前記白金族担持活性炭触媒は、パラジウ
   ム、白金、ロジウム、およびルテニウムからなる群から
   選択された少なくとも１種が活性炭に担持された触媒で
   あることを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン系化
   合物の分解方法。
3. 【請求項３】 前記糖類を２３０℃以下の温度で加熱す
   ることにより溶融状態とし、前記有機ハロゲン系化合物
   と前記糖類とを接触させることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の有機ハロゲン系化合物の分解方法。
4. 【請求項４】 大気圧下で行なわれることを特徴とする
   請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機ハロゲン
   系化合物の分解方法。