JPH07506293A - 塩素化炭化水素中の塩素含有量の減少方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩素化炭化水素中の塩素含有量の減少方法本発明は、塩素化炭化水素中の塩素含 有量を減少させる方法に関する。

背景技術 ポリ塩素化ビフェニル、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１．２． ３−トリクロロプロパン、ポリ塩素化ナフタレン、塩素含有弗化炭素（「フレオ ン（Ｆｒｅｏｎｓ）」）等の各種の塩素化炭化水素；アルドリンおよびジエルド リン等のポリ塩素化ンクロジエン；ミレックス（ｍｉｒｅＸ）等のポリ塩素化ビ シクロアルカン類は、環境上の汚染物質として知られている。これらの物質を除 去する多くの化学的、物理的および微生物学的な方法が、現在、研究中である。

微生物学的な技術が多くの汚染物質のバイオ除去に有効であるが、かかる技術は ４もしくはそれ以上の塩素原子を含有する物質等の高塩素化生成物に対して十分 であることは証明されていない。（Ｈｉｌｌ　ｅ＋　ａｌ、、Ａｐｐｌ、Ｂｉｏ ｃｈｅｍ、Ｂｉｏｌｅｃｈｎｏｌ、ｊｏ／２１，２３３（１９８９）　ａｎｄ　 Ｗａｉｄ、’ＰＣＢｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｌ、　”Ｖｏｌ 、　ＩＩ、　７ｇ、　ＣＲＣＰｒｅｓ５　Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ、　Ｆｌｏ「ｉ ｄａ、　）各種の化学的な方法が研究されているが、目標とする汚染物質中の塩 素原子の数が多くなればなるほと脱塩素化が困難となるよってある。その上、実 験室の制御された環境に有効であると考えられる系は、その系をかかる高度に塩 素化された生成物が最も大きな問題を提供する競争および周囲の環境に採用され た場合に予期せぬ困難さに直面するウイルバーデング（Ｊｉ　１ｗｅｒｄｉｎｇ 、　ＵＳ　Ｐａｔｅｎｔ　Ｎｏ、　４．９３１．１６７）は、アルミニウム、チ タン、スズ、鉄等の塩化物および臭化物等の無水金属ハロゲン化物を使用する非 水系媒体中におけるポリ塩素化ビフェニルの分解に付いて記載している。

イナムラ等（米国特許４．９５７．７１７）は、有機化合物をチタン−シリコン 複合体酸化物およびチタン−シリコン−ジルコニウム複合酸化物等の複合酸化物 からなる触媒と接触させて燃焼する処理方法について記載する。

アンダーリン等（Ａｎｄｅｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、υ５Ｐａｔｅｎ＋　Ｎｏ、　 ５．０３５．７８４）は、多孔質チタニウムセラミック膜を利用して紫外線によ って光触媒によるポリ塩素化ビフェニルの分解について記載する。

メイニア−（ｌＩＩｅｕｎｉｅ＋、　Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｌａｌ、Ｃｈｅｍ 、　２０４　（１９８１）、　３４５−３４６）は、芳香族ヨウ化物を触媒量の ジメチルホルムア５−１゜ ミド中のビス（η　メタロペンタジエニル）チタン　ジクロライドまたはη５− ンクロペンタジエニルチタン　トリクロライドで活性化されたナトリウム　ボロ ハイドライドを用いて空気の存在下で選択的に還元することに付いて記載する。

芳香族塩素原子は、影響を受けなかった。

コズロスキー（Ｋｏｚｌｏｓｋｉ、　Ｊ、　Ｃｈｒｏｍａｊｏｇｒ、　、　３１ ８　（１９８５）　２１１−２１９は、ナトリウム　ボロハイドライドおよびニ ッケルポライド触媒を用いるポリ塩素化ビフェニルの部分接触触媒脱塩素化につ いて記載する。

ストジョコフスキー等（Ｓｔｏｉｋｏｖｓｋｉ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｃｈｅｍ、 Ｔｅｃｈ、　Ｂｉｏｌｅｃｈｎｏｌ、　１９９０．５１．４０７−４１７）は、 塩化ニッケル／ナトリウム　ボロハイドライド触媒を用いるポリ塩素化ビフェニ ルおよびポリ塩素化ナフタレンの脱塩素化について記載する。コンパニオンベー パー（ｃｏｍｐａｎｉｏｎｎ　ｐａｐｅｒ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

Ｔｅｃｈ、　Ｂｉｏｌｅｃｈｎｏｌ、　、　１９９１．５１．４１９−４３１． ５ｌｏｉｋｏｖｓｋｉ　ｅｊ　ａｌ）において、ストジョコフスキー等はこの塩 化ニッケル／ナトリウム　ボロハイドライド系を塩素化シクロジエンおよびビシ クロ　インセクチサイド（ｂｉｃｙｃｌｉｃ　１ｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）にも 使用している。

ボシン等（Ｂｏｓｉｎ　ｅｌ　ａｌ、、Ｔｅ１ｒｘｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒ ｓ、４６９９−４６５０　（１９７３）は、ナトリウム　ボロハイドライド−パ ラジウム系を使用するアリール　ハロゲン化物の低減に付いて報告している。

カー’７７グナ等（Ｃａｒｌａｇｎａ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｍｏ１．　Ｃａ ｔ、　５７（１９８９）２３−２３　）は、アリール　モノハロケン化物の低減 において水素化マグネシウムおよび各種の金属ハロゲン化物が使用できることを 記載している。

ローラ（Ｒｏｌｌａ、　Ｊ、　Ｏｒｇａ、　Ｃｈｅｍ、　、　４６．３９０９− ３９１１　（１９８１）　）は、触媒としてヘキサデシルトリブチルホスホニウ ム　プロミドを使用して多くのハロゲン化炭化水素を減少させるためにナトリウ ム　ボロハイドライドを使用することに付いて記載する。

バーブブライター等（Ｂｅｒｇｂｒｓｉｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ ｈｅｍ。

、　５４．５１３８−５１４１（１９８９））は、アルキルハロゲン化物還元に 使用するために可溶性ポリエチレンおよびポリスチレンに付着した錫触媒を使用 することを記載する。

ルービノウクス等（Ｌｏｕｂｉｎｏｕｘ　ｅｆ　ａｌ、、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ ｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　３９５１−３９５４（１９７７））は、各種の有機ハロ ゲン化物の還元においである種の金属塩による水素化ナトリウムの活性化につい て記載する。

タバエイ等（Ｔａｂａｅｉ　ｅｆ　ａｌ、、Ｔｃｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ ｅｒｓ、２７２７−２７３０　（１９９１）　）は、ナトリウム　ボロハイドラ イドまたはナトリウム　アルコキシボロハイドライドを使用する金属触媒還元に おいてポリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールを使用すること を記載する。

発明の開示 本発明は、塩素化化合物、一般に塩素化炭化水素である必要はないが、の総合的 な塩素含量を化学的に減少させる方法に関する。この方法は、雑多な周囲の環境 、特に空気中で見出される水および酸素の存在下で経済的に作用する能力によっ て特徴づけられる。そのように限定はされないけれども、塩素化炭化水素の微生 物学的な分解に対する前処理として特に価値があるものである。すなわち、バイ オ的な分解に対して耐性を有する高度に塩素化された化合物は、低塩素ａｆｎの 化合物に転化するため、さらに微生物学的な分解がしやすい。

概して、本方法は、塩素化炭化水素を本書に記載されたタイプの脱塩素化剤と接 触することを伴う。熱をかけると反応を促進することができる。脱塩素化剤には 、２つの主要な成分が含まれる。

脱塩素化剤の第１成分は、少なくとも２の酸化状態を有する金属錯体（ｃｏｍｐ ｌｅｘ）である。第１の低酸化状態において、金属錯体は電子を塩素化炭化水素 に移動させることができ、それによって塩素化炭化水素より塩素原子を顕著に減 少できる。電子の移動の際に、錯体は第２の高酸化状態であろう。すなわち、酸 化される。

脱塩素化剤の第２成分は、錯体を第２酸化ステツプから第１酸化段階に戻す作用 を有する還元剤である。即ち、錯体を最初の酸化状態に戻すことができる。

これらの２反応の正味効果は、第２成分の消費および第１成分の再生であると評 価される。従って第１成分は、塩素化炭化水素の減少に関与するけれども次反応 に参加し得る当初の酸化状態に戻ると言う観点において、触媒として有効に作用 する。さらに、その環境に導入すべき第１成分の曾は、割合に少ない。

さらに、これらの２成分は共に働く点において試薬または系として本書に引用さ れているが、使用の際にそれらを予め成形しまたは別々に導入できる。ヒドリド ボレートを反応中に一度にまたは徐々に添加することができ、後者の方法はしば しば脱塩素化効率を高める。

しかしながら、両成分が環境の周囲条件のもとで働き、さらに汚染を生じさせる ことな（実施できることは、本方法にとって重要である。例えば、ニッケル含有 錯体は塩素化炭化水素の低減の際に第１成分として技術的に有効であるけれども 、このように環境に導入される錯体中のニッケル自体が毒性であるので好ましく ない。同様に、水素化ナトリウムおよびリチウム　アルミニウム　ハイドライド も、理論的には第２成分として有効であるが、両者は水と反応するので好ましく なく、さらに雑多な環境において不安定である。

第１成分は、第４族または第５族（ＩＶａまたはＶａ）における実質的な非毒性 遷移金属であり、多座および単座の有機および無機の配位子と錯体を形成する。

具体的な好ましい化合物には、安息香酸塩、塩化物、サレン（ｇａｌｅｎ）錯体 、プロフィリン（ｐｒｏｐｈ７ｒｉｎｓ）、トリス（ピラジイル）ボレート、ポ リ（アルキルアミノ）錯体、ポリ（アルキルアミノ）キレート、ポリ（チオアル キル）錯体、ポリ（チオアルキル）キレートおよびそれらの混合物を含むチタニ ウムおよびジルコニウム化合物が挙げられる。有効性の高いサブクラスには、ビ ス−（η５−シクロペンタジェニル＝　５−７ ）チタン　ジクロライド、ビス　（η　／クロベンクジ５−。

エニル）ジルコニウム　ジクロライド、η　メタロペンタジエニルジルコニウム 　トリクロライドおよびη５−シクロペンタジェニルチタン　トリクロライド等 のチタンおよびジルコニウムの有機金属錯体が挙げられる。現在相対的に低価格 であって性能の観点から具体的に有効なものは、チタノセンジクロライド（＋１ ｔａｎｏｃｅｎｅ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）　として公知のビス　（η　／クロ ペンタジェニル）チタンジクロライドである。

第２成分は、ヒドリドボレート（ｈｙｄｒｉｄｏｂｏｒａｔｅ）　、特にテトラ ヒドリドボレート、チオシナトトリヒドリドボレーｈ　（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔ ｏｌｒｉｈｙｄｔｉｄｏｂｏｒａｌｅ）　、シアノトリヒドリドホレ−１・、ア ジロキシドリドリドボレート（ａｃｙｌｏｘｙｌｒｉｄｒｉｄｏｂｏｒａｔｅ） 　、オクタヒドリドトリヒドリドボレート、トリアルキルヒドリドボレート、ア セトアニリドトリヒドリドボレート（ａｃｓｌａｎｉｌｉｄｏｆｒｉｈｙｄｒｉ ｄｏｂｏｒａｆｅ）　、トリアルコキシヒドリドボレートおよびそれらのキレー ト等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等のポリヒドリドボレートを挙げる ことかできる。現在、相対的に低価格であって性能の観点から具体的に有効なも のは、ナトリウム　テトラヒドリドボレートである。

第１成分を欠く場合に、ヒドリドボレートは、ある脱塩素化特性を示すけれども 、その速度が極めて遅く、かかる脱塩素化で見られる塩素化化合物の範囲は金属 錯体が存在する場合よりも極めて限られたものとなる。

標的ポリ塩素化炭化水素、特にポリ塩素化芳香族化合物は、しばしば同種（ｃｏ ｇｅｎｅｒｓ）の錯体混合物を提供する。例えば、ＰＣＢ−ｓの場合、存在する 同種のものは数百に達する。この様に、本願の試薬と実質的に純粋な塩素化化合 物との使用方法を研究することが便利である。下記に示されるように、純粋な化 合物中の塩素含量の低減に関する試薬の有効性は、同様に、塩素化化合物の混合 物にも見られる。

方法が適用されるハロゲン化炭化水素には、ポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ″ｓ ）、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１．２．３−トリクロロプロ パン、等のハロゲン化芳香族、脂肪族、およびオレフィン系化合物を挙げること かできる。オキソ基（ケトン、カルボン酸およびエステル）、アミノ基（第２級 および第３級アミノ基を含む）、ニトロ基等のその他の官能基も、化合物または 処理される化合物に存在させることができる。かかる基が還元を受けやすいので あれば方法の途中で還元されるだろう。かかる生成物は、一般にバイオ除去法に 同様にまたはより馴染みやすい。

１つの塩素原子かポリ塩素化化合物から除去されるやいなや次の塩素原子は反応 の繰り返しにより生成物（化合物）から除去され、事実、代表的には高塩素化化 合物で始まって、それぞれ塩素原子数は少ないが分子当たり異なる一連の相違す る生成物（化合物）が得られることは理解される。例えば、ヘキサクロロベンゼ ンで始まる第１生成物は、ペンタクロロベンセンである。この様にして形成され たペンタクロロベンセンは、１．２．３．４−テトラクロロベンゼンおよび１． ２．４．５−テトラクロロベンゼンに転化される。１．２．４．５−テトラクロ ロベンゼンは、１．２．４−トリクロロベンゼンに転化する。これらの反応は同 時進行するので、一般に、複数の生成物が形成されるが、この方法の真の結果は 塩素化炭化水素の総合的な塩素含量を低減することにある。

塩素化炭化水素から発生した反応性中間体は、反応領域に存在するその他の有機 物質と反応する。例えば、１．２．４．５−テトラクロロベンゼンを溶媒である ジメチルホルムアミドの存在下で処理するならば、生成物には１．２．４−トリ クロロベンゼンばかりでなくＮ５Ｎ−ジメチル−２，４，５−トリクロロアニリ ンも含まれる。同様に、その方法が１．３．５−トリクロロベンゼンを用いて行 われた場合に、Ｎ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジクロロアニリンおよび１．３−ジ クロロベンゼンの両者が生成する。この方法が核的な機構を伴っても遊離ラジカ ル機構か知られていなくても、この様にして得られた生成物は、とにかく、塩素 原子数を真に減少させるという理由によりバイオ除去されやすい。

そのうえ、本願の試薬は、高塩素化化合物ばかりでなく低塩素原子含有化合物に も有効に作用するように思量される。

次の実施例は、本発明を限定することなく本発明をさらに実証するために役立つ だろう。金属錯体を本書では次のように称する： 金属錯体　命名 オキソ（テトラフェニルポルフェリナト）チタン酸化物　Ａ ｌ１−シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド　Ｂ （サレン）チタン　ジクロライド　Ｃ チタン　トリクロライド　Ｄ ５−： ビス（η　メタロペンタジエニル） チタン　ジクロライド　Ｅ チタン　テトラプロポキサイド　Ｆ オキソビス（アセチルアセトナト）チタン　Ｃチタン　ポライド　Ｈ （トリス［３，５−ジメチルピラゾイル］ボレート）チタン　トリクロライド　 Ｉ ５−。

ビス（η　）タロペンタジェニル） ジルコニウム　ジクロライド　Ｊ 実施例　１ Ａ、触媒なし ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中でヘキサクロロベンゼン（２ミリモル）と ナトリウム　テトラヒドリドボレート（８ミリモル）の混合物を、冷却器を有す る反応器で大気圧下で８８°Ｃにおいて３６時間撹拌しながら加熱した。この時 間終了後、水を添加し、混合物をエーテル抽出した。エーテル性抽出物のガスク ロマトグラフィー（炎イオン化検出器、ＦＩＤ）およびガスクロマトグラフィー ／マス　スペクトロスコピーによる分析結果によれば、次の組成が示された： 化合物　ミリモル テトラクロロベンゼン類　０．４７５ ＮＳＮ−ジメチルテトラクロロアニリン類　０．４８２ＮＳＮ−ジメチルトリク ロロアニリン類　０．３６３トリクロロベンゼン類　０．１０７ Ｂ、触媒あり 方法Ａに示された方法と実質的に同じ方法によって、即ちジメチルホルムアミド （１０ｍｌ）中でヘキサクロロベンゼン（１，８７ミリモル）とナトリウム　テ トラヒドリドボレート（７，８８ミリモル）に、しかし金属錯体Ｉ（０，１９ミ リモル）を加え、８５°Ｃにおいて加熱して、次の反応組成物を１１時間後に得 た。

テトラクロロベンゼン類　０．　５０２Ｎ、Ｎ−ジメチルテトラクロロアニリン 類　０．６８２Ｎ、Ｎ−ジメチルトリクロロアニリン類　０．３９３トリクロロ ベンゼン類　０．０６９ 実施例　２ 実施例１の方法Ｂによって、即ちジメチルホルムアミド（１０ｍ　ｌ　）中でヘ キサクロロベンゼン（２ミリモル）とナトリウム　テトラヒドリドボレート（８ ミリモル）に、しかし金属錯体Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥ（各０．２ミリモル）を 加えて、加熱した。

反応条件および結果を表■に示した。

実施例　３ Ａ、触媒なし ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中でペンタクロロベンゼン（２ミリモル）と ナトリウム　テトラヒドリドボレート（８ミリモル）の混合物を、冷却器を有す る反応器で大気圧下で８５℃において１．１時間撹拌しながら加熱した。時間終 了後、水を添加し、混合物をエーテル抽出した。エーテル性抽出物のガスクロマ トグラフィー（炎イオン化検出器、Ｆ　Ｉ　Ｄ）およびガスクロマトグラフィー ／マススペクトロスコピーによる分析結果によれば、次の組成が示された： 化合物　ミリモル ペンタクロロベンゼン（出発化合物）　１．０８６１．２．４．５−テトラクロ ロベンゼン　０．５６１．２．３．４−テトラクロロベンゼン　０．０６３Ｂ、 触媒あり 方法Ａに示された方法と実質的に同じ方法によって、しかし金属錯体Ｅ（０，２ ミリモル）を加えて加熱して、次の反応組成物を１．１時間後に得た。

化合物　ミリモル ペンタクロロベンゼン（出発化合物）　０．７３２１．２．４．５−テトラクロ ロベンゼン　０．　５６６１．２．３．４−テトラクロロベンゼン　０．０７７ １．２．４−）リクロロベンゼン類　０．０１３実施例　４ Ａ、触媒なし ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中で１．２．４．５−テトラクロロベンゼン （１ミリモル）とナトリウム　テトラヒドリドボレート（４ミリモル）の混合物 を、冷却器を有する反応器で大気圧下９５℃において３．５時間撹拌しながら加 熱した。反応混合物は、上記のように抽出および分析後、次の組成を有していた ： 化合物　ミリモル １．２．４．５−テトラクロロベンゼン　０．８４（出発化合物） １．２．４−トリクロロベンゼン　０．１１Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４，５−ト リクロロアニリン０．０５ Ｂ、触媒あり 方法Ａに示された方法と実質的に同じ方法によって、しかし金属錯体Ｅ（０，２ ミリモル）を加えて加熱して、次の反応組成物を３．５時間後に得た。

化合物　ミリモル １．２．４．５−テトラクロロベンゼン　０．１２（出発化合物） トリクロロベンゼン　０．４５ Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４，５−トリクロロアニリン０．４３ 実施例　５ 実施例４の方法Ｂによって、１．２．４．５−テトラクロロベンゼン（１ミリモ ル）とナトリウム　テトラヒドリドボレート（４ミリモル）に、しかし金属錯体 Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪ（示された量）を加えて、ジメチルボルムアミド中で加 熱した。

反応条件および結果を表■に示した。

実施例　６ 実施例４の方法Ｂによって、１．２．４．５−テトラクロロベンゼン（２ミリモ ル）とナトリウム　テトラヒドリドボレート（８ミリモル）に、しかし金属錯体 Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｃおよび■　（示された量）を加えて、ジメチルホルムアミド中で 加熱した。

反応条件および結果を表■に示した。

実施例　７ Ａ、触媒なし ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中でナトリウム　テトラヒドリドボレート（ ８ミリモル）と１．４−ジクロロヘンゼン（２ミリモル）の混合物を、冷却器を 有する反応器で大気圧下８０°Ｃにおいて６．５時間撹拌しながら加熱した。上 記の如く、抽出および分析後、出発物質だけが検出された。

Ｂ、触媒あり 方法人に示された方法と実質的に同じ方法によって、しかし金属錯体ＥＣ０，２ ミリモル）を加えて加熱して、次の反応組成物を６．５時間後に得た。

化合物　ミリモル １．４−ジクロロヘンゼン（出発化合物）１．９６クロロベンゼン　０．　０４ 実施例　８ 上記と実質的に同じ方法において、１．２．３−トリクロロプロパンをナトリウ ム　テトラヒドリドボレートおよび金属錯体Ｅで１００℃において１時間処理し た。ガスクロマトグラフィー／マス　スペクトルスコピー分析によれば、１．２ ．３−トリクロロプロパンが反応混合物中に示されなかった。

実施例　９ 上記と実質的に同じ方法で、テトラクロロエチレン（３２５ｍｇ）をナトリウム 　テトラヒドリドボレートと金属錯体Ｅとを用いて９３°Ｃで３時間２０分処理 すると、出発物質の９８％がトリメチルアミン、１．１−ジクロロエチレン、１ ．２−ジクロロエチレン、およびＮ、Ｎ−ジメチル−アミノメタノールに転化し た。それは、ガスクロマトグラフィー／マス　スペクトルスコピー分析により決 定された。

実施例　１０ ５．５重ｉ部の市販ポリ塩素化ビフェニル混合物（Ａｒｏｃｌｏ「１２４８）を エーテル抽出し、その後そのエーテルを真空で蒸発した。その残香にナトリウム 　テトラヒドリドボレー）−（４５５重部）、金属錯体Ｅ（２５重量部）および ジメチルホルムアミド（１容量部）を添加した。混合物を９２℃で加熱した。１ 時間後、混合物は粘性となり、さらにジメチルホルムアミド（０，５容量部）を 添加した。さらに１７時間加熱後（全１８時間）、反応生成物をエーテル抽出し 、短いシリカゲルのカラムを通過させて残留する金属錯体を除去した。分析する と、反応生成物は、約２５％（１，３６重量部）のポリ塩素化ビフェニルを含ん でいた。７５％減少であった。

金属触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｈ，ＩおよびＪを用いる前述の方法の利用の結果 は、表■に示される。

実施例　１１ 市販のポリ塩素化ビフェニル（Ａｒｏｃｌｏｒ　１２４８　、　３．　３重ｉ部 ）混合物をエーテル抽出し、その後エーテルを真空中で蒸発した。かかる残留物 に、ビス（η　）タロペンタジェニル）チタニウム　テトラヒドリドボレート（ ２１１重部）およびジメチルホルムアミド（１容量部）を添加した。混合物を１ ００°Ｃで加熱した。全１８時間後、反応生成物をエーテル抽出し、短いシリカ ゲルカラムを通過させて残留する金属錯体を除去した。分析後、反応生成物は約 ４０％（１，３１重量部）のポリ塩素化ビフェニルを含むんでおり、脱塩素化率 は６０％であった。

前記実施例は、金属錯体とヒドリドボレート化合物は所定の結果を達成するため に同分子で組み合わせることができるけれども、理論量の試薬が必要であること を示す。このことは本発明の作用前提を確証するけれども、ヒドリドボレートお よび触媒量の金属錯体て塩素含有量を有効に低下させるために必要量よりも過剰 の金属を導入する。

実施例　１２ ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）中で金属錯体Ｅ　（０，３ミリモル）とナト リウム　テトラヒドリドボレート（３０，０ミリモル）の混合物を、冷却器を有 する反応器で大気圧下９２°Ｃにおいて１時間撹拌しながら加熱した。反応生成 物をセライト（Ｃｅｌｉｌｅ）プラグおよび微小ガラスフリ７トで濾過し、黒褐 色溶液の脱塩素試薬を得た。

１．２．４．５−テトラクロロベンゼンはこの溶液に添加し、その後混合物を９ ２℃で加熱すれば、約６０〜６５分で１０％以下のレベルに減少し、１．２．４ −トリクロロアンゼンおよびＮ、Ｎ−ジメチル−２，４，５−トリクロロアニリ ンを形成した。（ガスクロマトグラフィー／マス　スペクトルスコピーによって 測定された）。

実施例　１３ 冷却器を有する反応器にポリ塩素化ビフェニルで汚染された土壌（約５ｇ）を装 入する。ジメチルホルムアミド中の割り当てられたナトリウム　テトラヒドリド ボレートおよび金属錯体Ｅ　（１５０ｍｇ）を添加し、その混合物を１００℃で 大気圧下、反応容器中において撹拌しながら加熱する。３０分後、さらにナトリ ウム　テトラヒドリドボレートおよび金属錯体Ｅを添加する。（反応容器の壁に 付着したいかなる物質もジメチルホルムアミドで洗い落とすことができる。）さ らに２０分後、さらにナトリウム　テトラヒドリドボレートを添加し、その反応 混合物を１８時間撹拌する。反応は水で急冷し、反応混合物を徹底的にエーテル 抽出できる（全塩素化ビフェニルの分割を保証するため）。エーテル性抽出物の 分析は、ガスクロマトグラフィーによって行われ、未処理汚染土壌と比較される 。

ポリ塩素化ビフェニルで汚染された土壌試料を前述の方法を利用する結果は、表 ■に示される。

約２〜５ｇの土壌試料を血清バイアル（２Ｑ　ｍ　Ｌ　）に装太し、試料を同容 ｆｆｉ（ｍＬ／ｇ）の蒸留水で埋め合わせ、この混合物にジエチルエーテル（１ ０ｍＬ）を添加する。

バイアルを密閉し、ロータリーシェーカーで２４時間撹拌した。その後、エーテ ル層を分析のため血清バイアル（１，５ｍＬ）に移す。（必要により、最初のエ ーテル抽出物を濃縮または希釈して正確な試料分析を実施できる。）妨害物質を 含有する試料は適当な方法によって清浄化される。非ＰＣＢ油（水中で硬化する 流体、鉱物油等）は、抽出物を適合したマグネシウム　シリケート　マトリック スを通過させることによって除去される。保持されたＰｃＢｓはへキサンにより マトリックスから溶離し、洗浄物をガスクロ（ＧＣ）分析のために希釈または濃 縮する。元素状硫黄を含有することが見い出された試料は、試料抽出物（２ｍＬ ）と水（１００ｍＬ）中のテトラブチルアンモニウム　ハイドロジエン　スルフ ェート（３，３９ｇ）およびナトリウムスルファイト（２５ｇ）を含有する試薬 （１ｍ　Ｌ　）と２−プロパツール（１ｍＬ）とを混合して浄化する。５分間混 合した後、さらに水（３ｍＬ）を添加してアルコールおよび試薬を除去する。エ ーテル性層をガスクロマトグラフィーに移す。そのガスクロマトグラフィーは、 ＥＣＤ　（電子捕獲検出器）（３００°Ｃ）、スプリット／スプリットレス　キ ャピラリー注入器（３００℃）、およびポリジメチルシロキサンの０．２５μｍ 結合液層で被覆された溶融シリカカラム（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ）を備 えている。カラムは、１６０℃から２００℃において２°Ｃ／分／保持時間なし 、２４０°Ｃまては８°Ｃ／分、および１０分間保持するように温度ブロクラム が設定されている。ガス速度を次に示す：キャリアーガス（ヘリウム）２３ｃｍ ／秒（０６７ｍ　Ｌ　／分）：補償ガス（窒素）３３ｍＬ／分；スプリット比１ ６）。

試料のクロマトグラムは、ピークとピークを基礎にして積分されており、各ピー ク面積は既知のＰＣＢ組成物の標準的な混合物に関して正規化されている。

図１は、試料Ｉおよび■か採取される土壌の処理前のガスクロマトグラムである 。グラフの減衰は、４０である。

保持時間は、塩素化の程度に基づく関数である。図ＩＡおよび図ＩＢは、上記の ように脱塩素化後における試料Ｉおよび■のそれぞれのガスクロマトグラムであ る。グラフの減衰は、図ＩＡでは２１、図ＩＢでは３１である。

両試料における塩素含有量を総合的に減少させることに加えて、多く塩素化され た化合物（保持時間が約３０分またはそれ以上）の母集団が極めて減少している こと、および多く塩素化された生成物がより少ない塩素化生成物に転化されてい ることか観察される。

図２は、処理前の試料■のガスクロマトグラムである。

グラフの減衰は、５６である。図２Ａは、上記のように脱。

塩素化後のクロマトグラム（グラフの減衰は１１）である。再び、多く塩素化さ れた化合物（保持時間が約３０分以上）からより少ない塩素化化合物への母集団 の変化は、総合的な塩素含量の減少を伴う。

実施例　１４ マグネットスターラ−（棒）および水冷却器を有し、油バブラーを有するフラス コに、ナトリウム　テトラヒドリドボレート（５６８ｍｇ、１５．０ｍｍｏ　１ ）　、ビス（η５−シクロペンタジェニル）チタン　ジクロライド（３７４ｍｇ 、１．５ｍｍｏ　１）　、アロクロール１２４８　（Ａｒｏｃｌｏｒ　１２４８ ．１０９５ｍｇ、平均分子式Ｃｌ２Ｈ６Ｃ１４に対して３．７５ｍｍｏｌ）およ びＮ５Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ　；　１５−　Ｏｍ　１）を装入した 。フラスコを７５°Ｃで１０時間、１０５℃で４．２５時間加熱した。反応混合 物を水（３０ｍＬ）で急冷し、エチルアセテート（５０ｍＬ）抽出した。エチル アセテート溶液をシリカゲルの短いカラムで濾過し、エチルアセテートで洗浄し た。

得られる濾液をガスクロ（Ｇ　Ｃ）で分析し、標準的なアロクロール１２４８と 比較した。モノ−、ジーおよびトリクロロＰＣＢｓへの実質的な減少が観察され た。コンゲナ−（ｃｏｎｇｅｎｅｒ）当たり３塩素原子以上を含むＰＣＢは、存 在しなかった。

実施例１５ マグネットスターラー（捧）および水冷却器を有し、油バブラーを有するフラス コに、１．２．４．５−テトラクロロンゼン（６４８ｍｇ、３．０ｍｍｏ　１） 　、ナトリウム　テトラヒドリドボレート（１１３５ｍｇ、３０．０ｍｍｏｌ） 、ビス（η　／クロペンタジェニル）チタンジクロライド（７５ｍｇ、０．３ｍ ｍｏｌ）および１−メチル−２−ピロリジン（ＮＭＰ　；　３０．０ｍ１）を装 入した。反応混合物を、油浴中で９６℃において加熱した。４．２５時間後、塩 化リチウム（１，０９ｇ、３０．０ｍｍｏ１）を添加した。アリコートを注射器 で抜き取り、水で冷却し、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル層を分析し、 その結果を次表に示す。トリクロロベンゼンだけが得られた。

時間（分）　Ｃ６Ｃ１４Ｈ２Ｃ６Ｃ１３Ｈ３１３４，００，９２４０，０７６ ２８４，００，８２９０，１７１ ３２１８，００，６４２０，３５８ ４＊　２５４．０　０．６０５　０．３９５５　２７９．０　０．５１７　０． ４８３６　３Ｂ１．０　０．３５５　０．６４５７　４０２．０　０．２４８　 ０．７５２＊：塩化リチウム添加 実施例　１６ マグネツトスターラー（棒）および水冷却器を有し、油バブラーを有するフラス コに、１．２．４．５−テトラクロロベンゼン（６４８ｍｇ、３．０ｍｍｏ　１ ）　、ナトリウム　テトラヒドリドボレート（１１３５ｍｇ、３０．０ｍ５−： ｍｏ　１）　、ビス（η　）タロペンタジェニル）チタンジクロライド（７５ｍ ｇ、０．３ｍｍｏ　１）およびジメチル　スルホキサイド（３０，０ｍ１）を装 入した。反応混合物を、油浴中で９２℃において加熱した。アリコートを注射器 で抜き取り、水で冷却し、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル層を分析し、 その結果を次表に示す。トリ時間（分）　化合物Ａ　化合物Ｂｌｎ（化合物Ｂ） 　１　８５．００００．　０６９　０．　９３１　−０．　０７１２　１８０、 ００００．　１２８　０．８７２　−０．　１３７３　２８５、００００．　１ ７４　０．８２６　−０．　１９１４　３４０、００００．　２０５　０．　７ ９５　−０．　２２９５　４２６、００００．　２４６　０．　７５４　−０． 　２８ここで、化合物Ａ：Ｃ６Ｃ１３Ｈ３ 化合物Ｂ：Ｃ６Ｃ１４Ｈ２である。

実施例１７ マグネツトスターラー（棒）および水冷却器を有し、油バブラーを有するフラス コに、１．２．４．５−テトラクロロベンゼン（６４８ｍｇ、３．０ｍｍｏ、１ ）　、ナトリウム　テトラヒドリドボレート（１１３５ｍｇ、３０．　０ｍ５− ９゜ ｍｏ　１）　、ビス（η　メタロペンタジエニル）チタンジクロライド（７５ｍ ｇ、０．３ｍｍｏ　１）およびＮ５Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０，０ｍ１） を装入した。反応混合物を、油浴中で９５℃において加熱した。アリコートを注 射器で抜き取り、水で冷却し、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル層を分析 し、その結果を次表に示す。

トリクロロベンゼンだけが得られ、く１％のＮ５Ｎ−ジメチル−２，４，５−ト リクロロアニリンが検出された。

時間（分）　Ｃ６Ｃ１４Ｈ２１ｎ（Ｃ６Ｃ１４Ｈ２’）１　４２．０００　０． ９３０　−０．０７３２　１８６、０００　０．　７７０　−０．　２６１３　 ２４２．０００　０．７６０　−０．２７４４　３６０．０００　０．６４０　 −０．４４６５　４２０．０００　０．５４０　−０．６１６実施例　１８ 化学的な脱塩素化方法においてガス（大部分がトリメチルアミン）の生成は、試 薬と標的塩素化炭化水素との反応を競争させる。試薬と塩素化炭化水素との反応 を最大にし、ガスの生成を最少にするために、連続的な付加方法が系のナトリウ ム　テトラヒドリドボレートの相対的な低濃度を保持して使用できる。

反応容器に、塩素化炭化水素（Ａｒｏｃｌｏｒ　１２４８）、マグネットスター ラ−（棒）、ナトリウム　テトラヒドリドボレー５−。

ト（０，５ｇ）　、ビス（η　メタロペンタジエニル）チタン　ジクロライド（ ８０ｍｇ）およびＮ５Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０，０ｍ１）を装入した。

フラスコ底部を油バブラーによって離し、９５℃に加熱した。１．５時間後、さ らにナトリウム　テトラヒドリドボレート（０゜５ｇ）を添加した。直ちにガス の発生が観察された。さらに２時間後、０．５ｇのナトリウム　テトラヒドリド ボレートを添加した。ナトリウム　テトラヒドリドボレート（０，５ｇ）の添加 を１．５時間以内に２回以上行ない、反応混合物をさらに２０分間加熱した。反 応混合物に添加されたナトリウム　テトラヒドリドボレートの総量は２゜５ｇで あり、９５℃において５時間２０分加熱した。反応混合物を水（２５ｍｌ）で冷 却し、エチルアセテート（２５ｍｌ）で抽出した。エチルアセテート層を回収し 、炭酸ナトリウム上で乾燥し、シリカゲルの短いカラムで濾過し、エチルアセテ ートで洗浄した。ＧＣ分析を行ったところ、脱塩素化効率はナトリウム　テトラ ヒドリドボレートの１回添加の場合よりも良かった。

実施例　１つ 還元剤を実施例１２のように調製した。

（ａ）２５℃におけるＰＣＢの減少 マグネットスターラ−（棒）を備えるバイアル（２０ｍｌ）にアロクロール（Ａ ｒｏｃｌｏｒ　１２４８．１２．８ｍｇ）およびイソクス　シラ（ｅｘ　５ｏｕ ）に調製された還元剤（１０ｍｌ、１０．　０ｍｍｏ　１）を装入した。還元は ２５°Ｃにおいて徐々に進行した。

（ｂ）テトラクロロエチレンの減少 マグネットスターラ−（捧）およびイックス　シラに調製された還元剤（３０ｍ ｍｏｌ）を有するフラスコに、テトラクロロエチレン（０，４５２ｍｇ、３．０ ｍｍｏ　１）、１−クロロオクタン（０，４４１ｇ）およびノナン（０，４４ｇ ）を装入した。反応混合物を２５℃において４０時間保持した。分析すると、テ トラクロロエチレンはなく、少口のクロロオクタンが残っていた。

（Ｃ）１．２．３−トリクロロプロパンの減少フラスコには、マグネソトスター ラ−（棒）、１．２．３−トリクロロプロパン汚染土壌（２０ｇの砂；０．５ｇ のトリクロロプロパンおよび０．６７ｇのデカン、内部分析標準）およびイック ス　シラで調製された還元剤（３０ｍ　１　；　３０ｍｍｏ　１）が含まれた。

混合物を５２℃で３時間加熱した。９５％以上の１．２．３−トリクロロプロパ ンが減少した。

（ｄ）１．２．４．５−テトラクロロベンゼンの減少イックス　ンッで調製され た還元剤（４０ｍ１　；　６４ｍｍｏ　１）および１．２．４．５−テトラクロ ロベンゼン（４，０ｍｍｏ　１）の混合物を２５°Ｃにおいて２週間保持した。

７０％以上のテトラクロロベンゼンが減少した。

実施例　２０ （５５ｍｇ、０．２２ｍｍｏ　１）　、ナトリウム　テトラヒドリドボレート（ １２３０ｍｇ、３２．５ｍｍｏ　１）　、１．２．４．５−テトラクロロベンゼ ン（０，４４９ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（２０，０ｍ１） および水（０，１ｍｌ、反応混合物の１％水に対応する）を装入した。反応は、 次表に示される割合の還元剤を使用して８５°Ｃに保持した。

０％水 時間（時間）　モル比 ４　１、　０００　０．　９００ ５　１、　２５０　０．　６００ ６　１、　３００　０．　００１ １％水 時間（時間）　モル比 ４Ｃ１４ １４，００００，９４０ ２８、００００，８９０ ３１２、００００，８３０ ４１６、００００，０５０ ２％水 時間（時間）　モル比 Ｃ４Ｃｌ　４ １　１２、　５００　０．　９００ ２　１４．０００　０．８６０ ３　１６、　０００　０．８２０ ４　１８、　０００　０．　７８０ ５　２０、　０００　０．　０２０ 時間（時間）　モル比 ４Ｃ１４ １１４，００００，９２０ ２１８、００００，８９０ ３２２、００００，８６０ ４２６、００００，８２０ ５３０、００００，７７０ ６３４、００００，０９０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．空気および水分の存在を許容する環境において塩素化炭化水素中の塩素含有 量を減少させる際に、該塩素化炭化水素を脱塩素化剤、すなわち該脱塩素化剤は （ｉ）多座または単座の有機もしくは無機の配位子と第４または５族の遷移金属 との少なくとも１種の錯体、および （ｉｉ）該錯体の存在下で該塩素化炭化水素より塩素を転化的に減少させる還元 剤を含んでいる、と接触させることを特徴とする塩素化炭化水素中の塩素含有量 の減少方法。 ２．該錯体が、第４または５族の非毒性遷移金属の少なくとも１種の安息香酸塩 、塩化物、メクロセン（ｍｅｌａｌｌｏｃｅｎｅ）錯体、サレン（ｓａｌｅｎ） 錯体、プロフィリン（ｐｒｏｐｈｙｒｉｎｓ）錯体、トリス（ピラゾイル）ボレ ート錯体、ポリ（アルキルアミノ）錯体、ポリ（アルキルアミノ）キレート、ポ リ（チオアルキル）錯体、またはポリ（チオアルキル）キレートを含んでいる請 求の範囲第１項に記載の方法。 ３．該錯体がチタンまたはジルコニウムの錯体である請求の範囲第２項に記載の 方法。 ４．該錯体がチタン錯体である請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．該錯体がビス（η５−シクロペンタジェニル）チタンジクロライドである請 求の範囲第４項に記載の方法。 ６．該還元剤がヒドリドボレートである請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．該還元剤がポリヒドリドボレートである請求の範囲第６項に記載の方法。 ８．該還元剤が、テトラヒドリドボレート、チオシアナトトリヒドリドボレート 、シアノトリヒドリドボレート、アシロキシトリドリドボレート、オクタヒドリ ドトリヒドリドボレート、トリアルキルヒドリドボレート、アセトアニリドトリ ヒドリドボレート、トリアルコキシヒドリドボレートおよびそれらの金属キレー トのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である請求の範囲第７項に記載の方法 。 ９．該還元剤がナトリウム　テトラヒドリドボレートである請求の範囲第８項に 記載の方法。 １０．該錯体がビス−（η５−シクロペンタジェニル）チタン　ジクロライドで あり、該還元剤がナトリウム　テトラヒドリドボレートである請求の範囲第１項 に記載の方法１１．該塩素化炭化水素が高度に塩素化されたポリ塩素化芳香族炭 化水素である請求の範囲第１項に記載の方法。 １２．該塩素化炭化水素がポリ塩素化ビスフェノールの混合物である請求の範囲 第１１項に記載の方法。