HUT72820A

HUT72820A - Process for decreasing chlorine content of chlorinated hydrocarbons

Info

Publication number: HUT72820A
Application number: HU9402976A
Authority: HU
Inventors: Yumin Liu; Jeffrey Schwartz
Original assignee: Univ Princeton
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 1996-05-28
Also published as: SG48886A1; CA2118247A1; NO943917D0; RO115442B1; BR9306253A; JPH07506293A; EP0636110A1; NZ252829A; NO943917L; CZ254894A3; EP0636110A4; WO1993021117A1; US5608135A; AU3528297A; AU4286293A; RU94046031A; KR950700858A

Description

A találmány tárgya eljárás klórozott szénhidrogének klórtartalmának csökkentésére.

Számos szénhidrogénről tudjuk, hogy azok szennyezik a környezetet. Ilyen szénhidrogének például a poliklórozott bifenilek, a tetraklór-etilén, a triklór-etilén, az 1,2,3-triklór-propán, a poliklórozott naftalin, a klórtartalmú szénhidrogének (freonok), a poliklórozott ciklodiének, például az aldrin és a dieldrin, poliklórozott bicikloalkánok, például a mirex és hasonlók. Különféle kémiai, fizikai és mikrobiológiai eljárásokkal kísérleteznek ezek eltávolítására. A mikrobiológiai eljárások jól használhatók számos szennyezőanyag biológiai hatástalanítására, az ilyen eljárások azonban nem bizonyultak kielégítőnek magas klórtartalmú termékek, vagyis olyanok, amelyek négy vagy annál több klóratomot tartalmaznak, esetén (lásd Hill és munkatársai, Appl. Biochem. Biotechnoi., 20/21, 233 (1989) és Waid, PCBs and the Environment, II. kötet, 78, CRC Press, Boca Raton, Florida).

Nagyon sokféle kémiai eljárást is kipróbáltak, itt is úgy tűnik azonban, hogy minél nagyobb a klóratomszám a célvegyületben, annál nehezebb a klórmentesítés. Ezen kívül az olyan rendszerek, amelyek laboratóriumban megfelelőnek tűnnek a környezetvédelem szempontjából, különféle nemvárt nehézségekbe ütköznek, amikor a rendszert a kompétitív és valóságos környezetbe akarják adaptálni, ahol az ilyen nagymértékben klórozott termékek okozzák a legnagyobb problémákat.

Az US 4,931,167. számú szabadalmi leírásból ismert poliklórozott bifenilek lebontása nemvizes közegben vízmentes fémhalogenidek, például alumínium, titán, ón, vas és hasonlók

I kloridjai és bromidjai felhasználásával.

Az US 4,957,717. számú szabadalmi leírásból ismert szerves vegyületek megsemmisítése oly módon, hogy azokat összetett oxidokból, például titán-szilícium Összetett oxidokból vagy titán-szilícium-cirkónium összetett oxidokból álló katalizátor jelenlétében elégetik.

Az US 5,035,784. számú szabadalmi leírás poliklórozott bifenilek elbontását ismerteti fotokatalízis útján ultraibolya sugarakkal, porózus titánkerámia membránok alkalmazásával.

A Meunier, J. Organometal. Chem., 204 (1981), 345-346 irodalmi helyről aromás jodidok szelektív redukciója ismert nátrium-bórhidriddel, amelyet katalitikus mennyiségű biszí'l⁵—ciklopentadienil)-titánium-dikloriddal vagy Q⁵-ciklopentadienil-titánium-trikloriddal aktiválnak dimetil—formamidban levegő jelenlétében. Aromás klóratomokról nem tesznek említést.

A Kozloski, J. Chromatogr., 318 (1985) 211-219 irodalmi helyről poliklórozott bifenilek parciális katalitikus deklórozása ismert nátrium-bórhidrid és nikkel-borid katalizátor alkalmazásával.

A Stojkovski és munkatársai, J. Chem. Tech. Biotechnoi. 1990. 51, 407-417 irodalmi helyről poliklórozott bifenilek és poliklórozott naftalinszármazékok deklórozása ismert nikkelklorid/nátrium-bórhidrid katalizátorral. Egy másik irodalmi helyen (J. Chem. Tech. Biotechnoi., 1991, 51, 419-431) a szerzők Stojkovski és munkatársai ennek a nikkel-klorid/nátriumbórhidrid rendszernek az alkalmazását kiterjesztik klórozott ciklodiének és biciklusos inszekticidek kezelésére is.

• · · • · ··

- 4 Ismert ezen kívül aril-halogenidek redukálása nátriumbórhidrid-palládium rendszer segítségével (lásd Bosin és munkatársai, Tetrahedron Letters, 4699-4650 (1973)).

Aril-monohalogenidek redukálásához ismert magnézium—hidrid és különféle fém-halogenidek alkalmazása (lásd Carfagna és munkatársai, J. Mól. Cat. 57 (1989) 23-28).

Ugyancsak ismert nátrium-bőrhidrid alkalmazása különféle halogénezett szénhidrogének redukciójához katalizátorként hexadecil-tributil-foszfónium-bromid alkalmazásával (lásd Rolla, J. Org. Chem., 46, 3909-3911 (1981)).

Ismert oldható polietilénhez és polisztirolhoz kötött ón katalizátor alkalmazása is alkil-halogenid redukálására (lásd Bergbreiter és munkatársai, J. Org. Chem., 54, 5138-5141 (1989)) .

A Loubinoux és munkatársai, Tetrahedron Letters, 39513954 (1977) irodalmi helyen nátrium-hidrid bizonyos fémsókkal történő aktiválását ismertetik különféle szerves halogenidek redukciój ában.

Ismert még polietilén-glikol vagy tetraetilén-glikol felhasználása klórozott szénhidrogének fémmel katalizált és nátrium-bórhidriddel vagy nátrium-alkoxi-bórhidriddel végzett redukciójához (lásd Tabaei és munkatársai, Tetrahedron Letters, 2727-2730 (1991)).

A találmány tárgya eljárás klórozott vegyületek teljes klórtartalmának kémiai csökkentésére általában, de nem kizárólag klórozott szénhidrogének esetén. Az eljárásra jellemző, hogy gazdaságosan alkalmazható vegyes környezetben, főként a levegőben lévő víz és oxigén jelenlétében. Bár nemcsak erre • · · • - 5 -ι használható, de különösen jól alkalmazható klórozott szénhidrogének mikrobiológiai kezelés előtti előkezelésére, oly módon, hogy azok a nagy klórtartalmú vegyületek, amelyek a biológiai lebontással szemben ellenállók, olyan vegyületekké alakíthatók, amelyek alacsonyabb klórtartalmúak és ezáltal jobban alkalmasak mikrobiológiai degradációhoz.

Az eljárás nagy vonalakban abból áll, hogy a klórozott szénhidrogént egy később ismertetendő deklórozó reagenssel érintkeztetjük. A reakció gyorsítására hőt is alkalmazhatunk. A deklórozó reagens két fő komponensből áll.

A deklórozó reagens első komponense egy fémkomplex, amelynek legalább két oxidációs állapota van. Az első alacsony oxidációs állapotban a komplex átad egy elektront a klórozott szénhidrogénnek és ezáltal redukcióval eltávolít egy klóratomot a klórozott szénhidrogénből. Az elektron átadásával a komplex eléri második, magasabb oxidációs állapotát, vagyis oxidálódik.

A reagens második komponense egy redukálószer, amely a komplexet a második oxidációs állapotából redukálással visszaállítja első oxidációs állapotába, vagyis a komplexet visszaredukálja eredeti oxidációs állapotába.

Érthető, hogy az említett két reakció végeredménye az, hogy a második komponens fogy és az első komponens regenerálódik. Következésképpen az első komponens ténylegesen katalizátorként működik abban az értelemben, hogy bár részt vesz a klórozott szénhidrogén redukciójában, mégis visszaáll eredeti oxidációs állapotába, amelyben további reakcióban tud részt venni. Mindebből az következik, hogy az első komponensből viszonylag kis mennyiséget kell a környezetbe bevinni.

Ugyan az említett két komponenst reagensként vagy rendszerként említjük, amelyben ezek együttműködnek, a gyakorlatban a két komponenst adagolhatjuk előre elkészített kombináció formában, de külön-külön is. A hidrido-borátot adagolhatjuk egyszerre vagy a reakció során több részletben, ez utóbbi megoldással gyakran hatékonyabb deklórozást érhetünk el.

Az eljárás lényeges pontja, hogy mindkét komponensnek működnie kell a normál környezeti körülmények között, anélkül, hogy a környezetet tovább szennyezné. Például nikkeltartalmú komplexek műszaki szempontból hatékonyak lehetnek első komponensként a klórozott szénhidrogének redukciójában, mégsem használhatók, mert a komplexben lévő nikkel, amely így a környezetbe kerül, maga is toxikus. Hasonlóképpen második komponensként elméletileg hatékony lehet a nátrium-hidrid vagy a lítium-alumínium-hidrid, azonban mindkettő reagál vízzel, tehát nem használható, mert a vegyes környezetben instabil.

Az első komponens a találmány szerint egy lényegében nem toxikus, IV-es vagy V-ös csoportba (IVA vagy VA) tartozó átmenetifém, amely többfogú és egyfogú szerves és szervetlen ligandumokkal komplexet alkot. Különösen előnyösek a titánés cirkóniumvegyületek, például benzoátok, kloridok, szálén komplexek, profirinek, trisz(pirazoil)-borátok, poli(alkilamino)-komplexek, poli(alkil-amino)-kelátok, poli(tioalkil)komplexek, poli(tioalkil)-kelátok és ezek keverékei. Az egyik nagyon hatékony csoportba a titán és cirkónium szerves fémkomplexei tartoznak, ilyenek például a bisz(η⁵—ciklopentadienil)-titánium-diklorid, a bisz(η⁵-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, az 0⁵-ciklopentadienil)-cirkónium-triklorid és az Π⁵-ciklopentadienil)-titánium-triklorid. Viszonylag alacsony ára és nagy teljesítőképessége miatt különösen előnyös a bisz(Q⁵-ciklopentadienil)-titánium-diklorid, amelyet titanocén-diklorid néven is ismerünk.

A második komponens egy hidrido—borát, általában polihidrido—borát, például tetrahidridő—borát, tiocianotrihidridoborát, ciano-trihidrido—borát, acil-oxi-trihidrido—borát, oktahidrido-trihidridő—borát, trialkil-hidrido—borát, acetanilido-trihidridő—borát, trialkoxi-hidridő—borát, alkálifémvagy ammóniumsói és fémkelátjai. Viszonylag alacsony ára és nagy teljesítőképessége miatt különösen előnyös a nátrium—tetrahidridő—borát.

Az első komponens nélkül a hidrido—borátnak is lehetnek bizonyos deklórozó hatásai, azonban a deklórozás sebessége lényegesen alacsonyabb és sokkal kevesebb olyan klórozott vegyület van, amelynél szóba jöhet az ilyen deklórozás, mint amikor a fémkomplex is jelen van.

A célba vett poliklórozott szénhidrogének, főként poliklórozott aromás vegyületek gyakran nagyon sok rokon vegyület keverékeként jelentkeznek. Például a PCB-k esetén a jelenlévő vegyületek száma több száz is lehet. Helyes tehát a találmány szerinti reagens felhasználását lényegében tiszta klórozott vegyületekkel tanulmányozni. A későbbiekben bemutatjuk, hogy a reagens hatékonysága tiszta vegyületek klórtartalmának csökkentésére klórozott vegyületek keveréke esetén is tapasztalható.

Azok közül a halogénezett szénhidrogének közül, amelyek

- 8 esetében a találmány szerinti vegyület alkalmazható, példaként a következőket említjük: halogénezett aromás, alifás és olefines vegyületek, például poliklórozott bifenilek (PCB-k), tetraklóretilén, triklóretilén, 1,2,3-triklór-propán és hasonlók. Az egy vagy több kezelendő vegyület tartalmazhat egyéb reakcióképes csoportokat, például oxocsoportokat (ketonok, karbonsavak, észterek), aminocsoportokat (beleértve a másod- és harmadrendű aminocsoportokat is), nitrocsoportokat és hasonlókat. így a redukálható csoportok az eljárás során redukálhatok. A kapott termékek általában ugyanolyan mértékben vagy jobban alkalmasak a biológia lebontásra.

Figyelemreméltó, hogy egy adott poliklórozott vegyületből egy klóratom eltávolítása után egy további klóratomot lehet eltávolítani a termékből a reakció ismétlésével, és valójában ha egy magas klórtartalmú vegyületből indulunk ki, akkor nagyon sokféle terméket kapunk, amelyek mindegyike különböző számú, de a kiindulási vegyületnél kevesebb klóratomot tartalmaz molekulánként. így például ha hexaklór-benzolból indulunk ki, az első termék pentaklór-benzol lesz. Az így kapott pentaklór-benzolt azután 1,2,3,4-tetraklór-benzollá és 1,2,4,5tetraklór-benzollá alakítjuk. Az 1,2,4,5-tetraklór-benzolból

1,2,4-triklór-benzolt kapunk. Mivel ezek a reakciók egyidejűleg mennek végbe, általában nagyon sokféle terméket kapunk, de az eljárás tiszta végeredménye az, hogy a klórozott szénhidrogén összes klórtartalma csökken.

A klórozott szénhidrogénből képződő reakcióképes intermedier reagálhat egyéb, a reakciótérben jelenlévő szerves vegyületekkel. Például ha az 1,2,4,5-tetraklór-benzol kezelését di- 9 metil-formamid, mint oldószer jelenlétében végezzük, a termékek között szerepelhet nemcsak az 1,2,4-triklór-benzol, hanem az N,N-dimetil-2,4,5-triklór-anilin is. Hasonlóképpen ha az eljárást 1,3,5-triklór-benzollal végezzük, akkor mind N,N-dimetil-3,5-diklór-anilin, mind 1,3-diklór-benzol keletkezik. Azt, hogy valyon ezek a reakciók nukleofil mechanizmussal vagy szabad gyökös mechanizmussal mennek végbe, nem ismerjük, de mindenesetre az így keletkező termékek sokkal alkalmasabbak biológiai lebontásra, mivel a klóratomok száma határozottan kevesebb ezekben.

A találmány szerinti reagens nemcsak magas klóratomszámú vegyületek esetén, hanem kevés klóratomot tartalmazóak esetén is használható.

A találmányt a következőkben példákkal illusztráljuk, de nem kívánjuk azokra korlátozni. A fémkomplexeket a következő képpen jelöljük:

Fémkomplex Jelölés oxo(tetrafenil-porfirinato)-titánium-oxidA

9⁵-ciklopentadienil-titánium-trikloridB (szálén)-titánium-dikloridC titánium-trikloridD bisz(η ^-ciklopentadienil)-titánium-dikloridE titánium-tetrapropoxidF oxo-bisz(acetil-acetonáto)-titániumG titánium-boridH (trisz[3,5-dimetil-pirazoil]-borát) -titánium-trikloridI bisz(q⁵-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridJ

1. példa

A) Katalizátor nélkül mmól hexaklór-benzol és 8 mmól nátrium-tetrahidridoborát 10 ml dimetil—formamiddal alkodott elegyét keverés közben 36 órán keresztül levegő atmoszférában hűtővel ellátott reakcióedényben 88 °C-on melegítjük. A megadott idő eltelte után az elegyhez vizet adunk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot gázkromatográfiás eljárással (lángionizációs detektorral) és gázkromatográfiás eljárással, valamint tömegspektrográfiával analizáljuk, és a következő eredményt kapjuk:

Vegyületmmól tetraklór-benzolok0,475

N,N-dimetil-tetraklór-anilinek0,482

N,N-dimetil-triklór-anilinek0,363 triklór-benzolok0,107

B) Katalizátorral

Lényegében az A) részben ismertetett módon járunk el,

1,87 g hexaklór-benzol és 7,88 mmól nátrium-tetrahidrido—borát ml dimetil—formamiddal alkotott elegyét 85 °C-on melegítjük, de 0,19 mmól I fémkomplexet is adagolunk, és így 11 óra elteltével a következő összetételt kapjuk:

Vegyületmmól tetraklór-benzolok0,502

N,N-dimetil-tetraklór-anilinek0,682

N,N-dimetil-triklór-anilinek0,393 triklór-benzolok0,069 • · · · · · • ·· ·· · · • · · · · ··· · ♦ · ····

2. példa

Az 1. példa B) részében leírtak szerint járunk el, 2 mmól hexaklór-benzolt 8 mmól nátrium-tetrahidrido—borátot és 0,2 mmól A, B, C, D és E fémkomplexet 10 ml dimetil-formamidban melegítünk. A reakciókörülményeket és az eredményeket az I. táblázatban foglaljuk össze.

K

ΙΛ f-H ο <0 υ

04	αο	σ»	*3·
00	Ο	0*		r·
γΗ	m	rH	rH	rH
κ	κ	κ
ο	ο	ο	Ο	Ο

<Ν Π3 η

U >Λ

Ο

ο ιη rH ο

<3· CN Ο

Ο táblázat

ζ

CM Κ <η γΗ υ φ

ο

X έΤ ο

φ ο

m X

Γ0 «Η υ <Χ) ο

.Í Ό) <η <_>

Μ ο '0)

<*)	03	00	φ	00	CN
ω	ο	04	«-Η	«—<	00
ο	Η	ιη		Ο	<4·
	·>			κ	«,
ο	Ο	ο	ο	ο	Ο

0*	ω	m
3	3		Φ
Ο	rH		co
κ			«,
ο	Ο	ο	Ο

03	m	00	03	ο	ιη
04	ω	ιη	γΗ	3	Γ-
03	ο	ιη	00	r·	*3
	κ	κ	κ		«,
ο	γΗ	ο	ο	ο	Ο

ιη	00	03	rH	C0	0*
*3·		«Η	00	«—1	ο
Ο	ο	Ο	ο	ο	rH
S				»	κ
ο	ο	ο	ο	ο	ο

00	00	00	00	00	φ
rH	<Η	rH	γΗ	γΗ	ΓΌ

Ο	03	ο		04	CN
00	>	Ο*·	00	θ'	Ο-
<	m	ο	Q	ω	Ι

• ·· • ··· · • · ·· *·· ···

3, példa

A) Katalizátor nélkül mmól pentaklór-benzol és 8 mmól nátrium-tetrahidrido—borát 10 ml dimetil—formamiddal készített elegyét keverés közben 1,1 órán keresztül 85 °C-on melegítjük levegő atmoszférában, hűtővel ellátott reakcióedényben. A megadott idő elteltével az elegyhez vizet adunk, majd dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot gázkromatográfiás eljárással (lángionizációs detektorral) és gázkromatográfiás/tömegspektrográfiás eljárással elemezzük. Az eredmények szerint az elegy összetétele a következő:

Veqvület	mmól
pentaklór-benzol
(kiindulási vegyület)	1,086
1,2,4,5-tetraklór-benzol	0,56
1,2,3,4-tetraklór-benzol	0,063

B) Katalizátorral

Lényegében az A) részben ismertetett módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 0,2 mmól E fémkomplexet is adunk az elegyhez. 1,1 óra keverés után a reakcióelegy összetétele a következő:

Veqvület	mmól
pentaklór-benzol
(kiindulási vegyület)	0,732
1,2,4,5-tetraklór-benzol	0,566
1,2,3,4-tetraklór-benzol	0,077
1,2,4-triklór-benzolok	0,013

4. példa

A) Katalizátor nélkül mmól 1,2,4,5-tetraklór-benzol és 4 mmól nátrium-tetrahidrido—borát 10 ml dimetil-formamiddal készített elegyét keverés közben 3,5 órán keresztül 95 °C-on melegítjük levegő atmoszférában, hűtővel ellátott reakcióedényben. A reakcióelegyet extraháljuk, majd a fentiekben leírtak szerint elemezzük. A következő eredményket kapjuk:

Veqvület	mmól
1,2,4,5-tetraklór-benzol
(kiindulási vegyület)	0,84
1,2,4-triklór-benzol	0,11
N,N-dimetil-2,4,5-triklóranilin	0,05
Katalizátorral

Lényegében az A) részben ismertetett módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 0,2 mmól E fémkomplexet is adunk.

3,5 óra múlva a reakcióelegy összetétele a következő:

Vegyületmmól

1,2,4,5-tetraklór-benzol (kiindulási vegyület)0,12 triklór-benzol0,45

N,N-dimetil-2,4,5-triklóranilin 0,43

5. példa

A 4. példa B) részében leírtak szerint járunk el, 1 mmól

1,2,4,5-tetraklór-benzol, 4 mmól nátrium-tetrahidrido—borát és a megadott mennyiségű E, F, G, H és J fémkomplex elegyét melegítjük dimetil-formamidban. A körülményket és az eredményeket a II. táblázatban adjuk meg.

• * 4 ·4 • ·4 ···4» • ·· · 4··

II. táblázat

+7
CM	Μ Φ >1 C <0
κ	Ν	γΗ
	(Λ	Ό
γΗ	ω	β
Ο	•Η	§
V)
υ

Λ

CM

ζ

CM X

CO rH ο

ID Ο (0 η Μ η γΗ υ ιθ Ο

<0 (0

Τ5 Μ Η Ό

I 44 'Φ ω

+J Φ

(Μ	<ο	σχ	**
γΗ	Η	οα	ι—1	00
«κ		«.		·.
Ο	Ο	ο	ο	ο

ΓΊ	CM	00	V)	ιη
	'ί	Μ	ιη	ο
·»	Η
Ο	ο	ο	ο	ο

ιη	CM	ΓΟ	ο	γΗ
Μ¹		ο	ΓΟ	r-1
			κ	*
Ο	ο	ο	ο	Ο

Η	CM	Η	Η
	κ
Ο	ο	Ο	Ο

m	00	m	C0	ιη
κ	κ		·»	·»
ΓΊ	γΗ	ΓΊ	Η	ΓΊ

ιη	ιη	ιη	ιη	ιη
σι	σ	σ	σι	σ
Μ	Μ	μ.	b	ι

-dimetil-2,4,5-triklór-anilin

6. példa

A 4. példa B) lépésében leírtak szerint járunk el, 2 mmól

1,2,4,5-tetraklór-benzol, 8 mmól nátrium-tetrahidridő—borát és a megadott mennyiségű A, B, C, D és I fémkomplex elegyét melegítjük dimetil-formamidban. A reakció körülményeit és a kapott ereményeket a III. táblázatban tüntetjük fel.

·♦··

··· ·♦* • « • * • · «· μ μ φ >1 c 05 05

Κ Ν Ί· (Λ «Η (Λ υ ·η <£> > υ —

00	Ο	^0	\0	05
C0	(Ν	(Ν	r4	Ο)
·»	%,		ν
ι-Ι	Ο	ο	Ο	ο

III. táblázat

m

Κ η ,-l rH \0 υ ε

MD g ο

	TJ·	ω	V0	ο
ο	05	05	Γ>	ω
κ	*.
ο	γΗ	rH	γΗ	rH

Φ	νο	C0	«	C0
ο	ιη	«4·
».	%	*.
ο	ο	ο	ο	ο

05	ΟΙ	05	05	05
κ	κ
ο	ο	Ο	Ο	ο

*0	(0	C0	C0	C0	C0	C0
Ό	μ				·.	·.
Η	'0	ιη	ιη	ιη	ιη	ιη

m	ιη	ιη	ιη
	θ'	θ'

ιη [

X φ rH ίλ

S ο W < cq υ α

···

·*··

7. példa

Ά) Katalizátor nélkül mmól nátrium-tetrahidrido—borát és 2 mmól 1,4-diklór- —benzol 10 ml dimetil-formamiddal készített elegyét keverés közben 80 °C-on levegő atmoszférában, hűtővel ellátott lombikban 80 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet a fentiekben leírt módon extraháljuk és analizáljuk. Csak a kiindulási vegyületet lehet kimutatni.

B) Katalizátorral

Lényegében az A) lépésben leírtak szerint járunk el, de 0,2 mól E fémkomplexet is adunk a reakcióelegyhez. 6,5 óra eltelvétel a következő összetételt kapjuk:

Vegyületmmól

1,4-diklór-benzol (kiindulási vegyület)1,96 klór-benzol0,04

8. példa

1,2,3-triklór-propánt nátrium-tetrahidrido-boráttal és E fémkomplexszel 100 ’C-on egy órán keresztül melegítjük a fentiekben leírt módon. Gázkromatográfiás és tömegspektrográfiás eljárással végzett elemzés szerint a reakcióélégyben 1,2,3—triklór-propán nem maradt.

9. példa

325 mg tetraklór-etilént nátrium-tetrahidrido-boráttal és E fémkomplexszel 3 óra 20 percig 93 °C-on a fentiekben leírtak ··· ···' ·*··

V · * ·· · • « · ·

- 19 szerint reagáltatunk. A kiindulási vegyület 98 %-a átalakul, trimetil-amint, 1,l-diklór-etilént, 1,2-diklór-etilént és N,Ndimeti1-amino-etanolt tudunk kimutatni gázkromatográfiás és tömegspektrográfiás eljárással.

10. példa

5,5 tömegrész kereskedelmi forgalomban kapható poliklórozott bifenil keveréket (Aroclor 1248) dietil-éterrel extrahálunk, majd az étert vákuumban lepároljuk. A maradékhoz 45 tömegrész nátrium-tetrahidrido—borátot, 25 tömegrész E fémkomplexet és 1 térfogatrész dimetil—formamidot adunk. Az elegyet 92 °C-on melegítjük. Egy óra elteltével a reakcióelegy viszkózussá válik, ekkor további 0,5 térfogatrész dimetil—formamidot adunk hozzá. A reakcióelegyet még 17 órán keresztül (összes 18 órán keresztül) melegítjük, majd a reakciótermékeket dietil-éterrel extraháljuk és rövid szilikagél oszlopon átengedjük a visszamaradó fémkomplex eltávolítása érdekében. Az analízis szerint a reakció terméke kb. 25 % (1,36 tömegrész) poliklórozott bifenilt tartalmaz, ami azt jelenti, hogy 75 %-os redukció ment végbe.

Az ismertetett eljárást megismételjük az A, B, C, E, E, Η, I és J katalizátorral. Eredményeket a IV. táblázatban tüntetjük fel.

ι

'0	ω	o\°	<#>	cN>	<#>	o\°
r4	'<o
A4	N		co	co	(N	ÍN	M·	10	ÍN
Φ	o	r-	in	ni	10	<P	d		Γ-
Q

(0 c xO P tP

io	σ>	>		CO	o	σ\
	co	CO	CN	CN	IO		o
%			K	*>	K	K
o	r4	CN	H	o		r4	<N

CQ o cu φ P P IO rH Φ ffl u Λ tP e

CO	co	co	d	co	o	co	in
K		K.
d	ro	co	d	co		co

IV. táblázat

ΙΟ <C Ό >4 Η '0 cocococococococo HHrHHrHrHt—lr-1

o	o	O	o	O	CN	o	ÍN
o	o	O	o	O	cn	o	CP
<—1	rH	rH	rH	rH		H

S	<0	kŰ	’t	in	k0	o	<P	o
ff)	tP
Λ	6	ÍN	O	ÍN	o	d	in	ÍN	in
z		r4	r4	t-4	H	r4		r4	<

tP 'Φ ω

-rH >< tP c e c φ s

Ό	o	in	o	o	o	<P	o
K
Γ'	σι	CN	r-	co	in	σ>	in
H		r4					ÍN

X Φ I—I a e o % <cnoQWKHh

11. példa

3,3 tömegrész kereskedelmi forgalomban kapható poliklórozott bifenil keveréket (Aroclor 1248) dietil-éterrel extrahálunk, majd az étert vákuumban ledesztilláljuk· A maradékhoz hozzáadunk 21 tömegrész bisz(Q⁵-ciklopentadienil)-titánium-tetrahidridő—borátot és egy térfogatrész dimetil—formamidot. A reakcióelegyet 100 °C-on melegítjük összesen 18 órán keresztül, majd a reakciótermékeket dietil-éterrel extraháljuk és rövid szilikagél oszlopon átengedjük a visszamaradó fémkomplex eltávolítása érdekében. A reakcióelegy analízis szerint kb.

% (1,31 tömegrész) poliklórozott bifenilt tartalmaz, amely 60 %-os deklórozást jelent.

Ez a példa azt mutatja be, hogy a fémkomplex és a hidrido—borát egy molekulává is kombinálható a kívánt eredmény eléréséhez, ehhez azonban a reagensből sztöchiometriai mennyiség szükséges. Ez ugyan igazolja a találmányt, de több fémet visz be a reakcióelegybe ahhoz képest, amely ahhoz kell, hogy a klórtartalmat hatékonyan csökkentsük hidrido—boráttal és katalitikus mennyiségű fémkomplexszel.

12. példa

0,3 mmól E fémkomplex és 30,0 mmól nátrium-tetrahidrido—borát 30 ml dimetil—formamiddal alkotott elegyét keverés közben egy órán keresztül levegő atmoszférában, hűtővel ellátott lombikban 92 °C-on melegítjük. A reakció termékét cellitszűrőn és zsugorított üvegszűrőn szűrjük, így sötétbarna színű oldat formájában kapjuk meg a dehalogénező reagenst.

Ha ehhez az oldathoz 1,2,4,5-tetraklór-benzolt adunk és az elegyet 92 °C-on melegítjük, akkor azt 10 % alatti tartalomra csökkenthetjük kb. 60-65 perc alatt, úgy, hogy 1,2,4—triklór-benzol és N,N-dimetil-2,4,5-triklór-anilin keletkezik (gázkromatográfiás és tömegspektrográfiás elemzés szerint).

13. példa

Egy hűtővel ellátott lombikba kb. 5 g poliklórozott bifenillel szennyezett talajt helyezünk. Nátrium-tetrahidridoborátot és 150 mg E fémkomplexet adunk hozzá dimetil—formamidban, majd az elegyet keverés közben 100 °C-ra melegítjük levegő atmoszférában. 30 perccel később további nátrium-tetrahidridoborátot és E fémkomplexet adagolunk. A lombik falára tapadt anyagot dimetil-formamiddal lemoshatjuk. Újabb 20 perc elteltével további nátrium-tetrahidrido—borátot adagolunk, majd a reakcióelegyet 18 órán keresztül keverjük. A reakciót vízzel befagyasztjuk és az elegyet sok dietil-éterrel extraháljuk (hogy biztosan kioldjunk valamennyi klórozott bifenilt). Az éteres extraktum elemzését gázkromatográfiás eljárással végezzük és az eredményeket összehasonlítjuk a kezeletlen szennyezett talajjal kapott eredményekkel.

A találmány szerinti eljárás alkalmazásával poliklórozott bifenillel szennyezett talajminták esetén kapott eredményeket az V. táblázatban tüntetjük fel.

V. táblázat
Talajminta	tömeg g	NaBH₄ mg	PCB (előtte) mg	PCB (utána) mg	Dekló- rozás
I	5,1	870	47,1	34,14	28 %
II	5,0	930	47,1	30,00	36 %
III	5,1	880	1,33	0,88	34 %

Kb. 2-5 gramm talajmintát 20 ml-es fecskendőbe helyezünk, a mintához grammonként 1 ml desztillált vizet adunk és az elegyhez 10 ml dietil-étert adagolunk. A fecskendőt lezárjuk és forgó rázógépben 24 órán keresztül rázatjuk. Az éteres fázist azután elemzés céljából 1,5 ml-es fecskendőbe töltjük (az eredeti éteres extraktumot töményíthetjük vagy hígíthatjuk a megfelelő mintaelemzés céljából.

Az olyan mintákat, amelyek egymásra ható anyagokat tartalmaznak, megfelelő eljárásokkal megtisztítjuk. A nem PCB olajokat (hidraulika-folyadékokat, ásványi olajokat és hasonlókat) úgy távolítjuk el, hogy az extraktumot kondicionált magnézium-szilikát mátrixon engedjük át. A visszamaradó PCBket a mátrixról hexánnal eluáljuk, majd az eluátumot gárkromatográfiás elemzés céljából vagy hígítjuk vagy koncentráljuk. Az olyan mintákat, amelyekben elemi ként találunk, úgy tisztítjuk meg, hogy 2 ml minta extraktumhoz 1 ml reagenst adunk, amely 3,39 g tetrabutil-ammóniuTn-hidrogén-szulfátot és 25 g nátrium-szulfitot tartalmaz 100 ml víz és 1 ml 2-propanol elegyében. Ezt az elegyet 5 percig keverjük, majd hozzáadunk még 3 ml vizet, és így eltávolítjuk az alkoholt és a reagenst. Az éteres fázist gárkromatográfra visszük, amely elektronbefogó detektorral (300 ’C), egy osztott/osztatlan kapilláris injektorral (300 °C) és egy 0,25 μπι kötött folyadék polidimetil—sziloxán fázissal bevont, olvasztott szilícium-dioxid kolonnával (hosszúság 30 m, belső átmérő 0,25 mm) van ellátva. A kolonna hőmérséklete 160 és 200 ’C között 2 °C / perc sebességgel állásidő nélkül, 240 °C-ig pedig 8 ’C / perc sebességgel 10 perc állásidővel programozható. A gáz áramlási sebességeket a következő értékekre állítjuk be: vivőgáz (hélium): 23 cm/sec (067 ml/perc); kiegészítő gáz (nitrogén): 33 ml/perc; és az osztási arány 16.

A minták kromatogramját csúcsonként integráljuk és az egyes csúcsok alatti területet normalizáljuk ismert PCB készítményekből álló standard elegyekhez viszonyítva.

Az 1. ábra egy talaj gázkromatogramja, amelyből kezelés előtt az I. és II. mintát vettük. A grafikonon a csillapítás

40. A retenciós idő a klórozási fok függvénye. Az 1A és IB ábrák az I. és II. minta gázkromatogramjai sorrendben deklórozás után, amelyet a fentiekben leírt módon végeztünk. A grafikonon a csillapítás az 1A ábrán 21, az IB ábrán 31.

Azon kívül, hogy mindkét mintánál csökken a teljes klórtartalom, megfigyelhető, hogy az erősen klórozott vegyület tartalom (a kb. perc vagy annál nagyobb retenciós idejű vegyületek) lényegesen alacsonyabb, az erősen klórozott vegyületek ugyanis kevésbé klórozott termékekké alakultak.

• · · ·

- 25 A 2. ábra a III. minta gázkromatogramja kezelés előtt. A csillapítás 56. A 2A ábra a fentiekben ismertetett deklórozás utáni gázkromatogram (a csillapítás 11). Itt is hasonlóképpen az erősen klórozott vegyület tartalom (retenciós idő kb. 30 percen felül) eltolódik az alacsonyabban klórozott vegyületek irányába és emellett az összes klórtartalom csökkenése is megfigyelhető.

14. példa

Mágneses keverővei és vízzel hűtött visszafolyató hűtővel ellátott lombikba 568 mg (15,0 mmól) nátrium-tetrahidridoborátot, 374 mg (1,5 mmól) bisz(η⁵-ciklopentadienil)-titánium—dikloridot, 1095 mg (3,75 mmól) Aroclor 1248-at, amelynek átlagos molekulaképletét Ci2^H6^cX4^-nel< vesszük, és 15,0 ml N,N—dimetil-acetamidot (DMA) helyezünk. A lombikot 10 órán keresztül 75 °C-ra és 4,25 órán keresztül 105 °C-ra melegítjük.

A reakciót 30 ml vízzel befagyasztjuk, majd 50 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos oldatot rövid szilikagél oszlopon átszűrjük és etil-acetáttal mossuk. A kapott szűrletet gázkromatográfiás eljárással elemezzük és az eredményt összehasonlítjuk a standard Aroclor 1248-cal kapott eredménnyel. Jelentős mono-, di- és triklór-PCB-vé történő redukciót figyelhetünk meg. Molekulánként három klóratomnál többet tartalmazó PCB nem mutatható ki.

15. példa

Mágneses keverővei és vízzel hűtött visszafolyató hűtővel ellátott lombikba 648 mg (3,0 mmól) 1,2,4,5-tetraklór-benzolt, • · • · ·

- 26 1135 mg (30,0 mmól) nátrium-tetrahidrido-borátot, 75 mg (0,3 mmól) bisz(0⁵-ciklopentadienil)-titánium-dikloridot és 30,0 ml l-metil-2-pirrolidint (NMP) helyezünk. A reakcióelegyet olajfürdőn 96 °C-on melegítjük. 4,25 óra elteltével hozzáadunk

1,09 g (30,0 mmól) lítium-kloridot egy fecskendővel alikvot mintákat veszünk, vízzel befagyasztjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist analizáljuk. Az eredményeket a következő táblázatban tüntetjük fel. Csak triklór-benzol keletkezett.

Idő (perc) C₆C1₄H₂ C₆C1₃H₃

1.	34,0	0,924	0,076
2 .	84,0	0,829	0,171
3 .	218,0	0,642	0,358
4.*	254,0	0,605	0,395
5.	279,0	0,517	0,483
6.	331,0	0,355	0,645
7.	402,0	0,248	0,752

* : lítium-klorid hozzáadás

16. példa

Mágneses keverővei és vízzel hűtött visszafolyató hűtővel ellátott lombikba 648 mg (3,0 mmól) 1,2,4,5-tetraklór-benzolt, 1135 mg (30,0 mmól) nátrium-tetrahidrido-borátot, 75 mg (0,3 mmól) bisz(ί⁵-ciklopentadienil)-titánium-dikloridot és 30,0 ml dimetil-szulfoxidot helyezünk. A reakcióelegyet olajfürdőn 92

°C-ra melegítjük. Fecskendővel alikvot mintákat veszünk, vízzel befagyasztjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist analizáljuk. Az eredményeket a következő táblázatban tüntetjük fel. Csak triklór-benzol keletkezett.

	Idő (perc)	c₆ci₃h₃	C₆C1₄H₂	ln(C₆Cl₄H₂)
1.	85,000	0,069	0,931	-0,071
2.	180,000	0,128	0,872	-0,137
3 .	285,000	0,174	0,826	-0,191
4 .	340,000	0,205	0,795	-0,229
5 .	426,000	0,246	0,754	-0,282

17. példa

Mágneses keverővei és vízzel hűtött visszafolyató hűtővel ellátott lombikba 648 mg (3,0 mmól) 1,2,4,5-tetraklór-benzolt, 1135 mg (30,0 mmól) nátrium-tetrahidrido—borátot, 75 mg (0,3 mmól) bisz(Π⁵-ciklopentadienil)-titánium—dikloridot és 30,0 ml N, N-dimetil-acetamidot helyezünk. A reakcióelegyet olaj fürdőn 95 °C-on melegítjük. Fecskendővel alikvot mintákat veszünk, vízzel befagyasztjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist analizáljuk. Az eredményeket a következő táblázatban tüntetjük fel. Csak triklór-benzol keletkezett és 1 %-nál kevesebb N,N-dimetil-2,4,5-triklór-anilint is kimutattunk.

Idő (perc)

C₆C1₄H₂ ln(C₆Cl₄H₂)

1.	42,000	0,930	-0,073
2 .	186,000	0,770	-0,261
3.	242,000	0,760	-0,274
4 .	360,000	0,640	-0,446
5.	420,000	0,540	-0,616

18. példa

A kémiai deklórozási eljárásban a gáz (főként trimetil—amin) képződése verseng a reagens és a cél klórozott szénhidrogén vegyület közötti reakcióval. Annak érdekében, hogy a reagens és a klórozott szénhidrogének közötti reakciót a lehető legjobban elősegítjük és a gázképződést visszaszorítsuk, alkalmazhatunk egy többlépéses adagolási módszert, és így a rendszerben a nátrium-tetrahidrido—borát koncentrációt viszonylag alacsonyan tudjuk tartani.

Egy mágneses keverővei ellátott lombikba klórozott szénhidrogéneket (Aroclor 1248), 0,5 g nátrium-tetrahidridoborátot, 80 mg bisz(q⁵-ciklopentadienil)-titánium—dikloridot és 30,0 ml N,N-dimetil-formamidot helyezünk. A lombikot olajbuborékoltatóval izoláljuk és 95 °C-ra melegítjük. 1,5 óra elteltével további 0,5 g nátrium-tetrahidrido—borátot adunk hozzá. Azonnal gázfejlődést figyelhetünk meg. Újabb 2 óra múlva 0,5 g nátrium-tetrahidrido—borátot adagolunk. Másfél órán belül még kétszer adagolunk 0,5 g nátrium-tetrahidrido—borátot, majd a reakcióelegyet még 20 percig melegítjük. Összesen 2,5 g ···· ·» ·« ·« ·· • · · · · I •·· ·· · · • * · · · •·· ·· · ·«·ι nátrium-tetrahidrido-borátot adagolunk a reakcióelegybe, és azt 5 óra 20 percig 95 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet 25 ml vízzel befagyasztjuk és 25 ml etil-acetáttal extraháljuk.

Az etil-acetátos fázist összegyűjtjük, vízmentes nátrium—karbonát felett megszárítjuk, rövid szilikagél kolonnán átszűrjük és etil-acetáttal mossuk. Ezután elvégezzük a gázkromatográfiás analízist és megállapítjuk, hogy a deklórozás hatékonysága jobb, mint amikor a nátrium-tetrahidrido-borátot egyszerre adagoljuk.

A redukálószert a 12. példában leírtak szerint állítjuk elő.

a) PCB redukció 25 °C-on ml-es mágneses keverővei ellátott ampullába 12,8 mg

Aroclor 1248-at helyezünk és hozzáadjuk a 10 ml (10,0 mmól) ex situ elkészített redukálószert. A redukciót lassan 25 °C-on végezzük.

b) Tetraklór-etilén redukciója

Mágneses keverővei ellátott lombikba 30 ml (30 mmól) ex situ elkészített redukálószert helyezünk, majd hozzáadunk

0,452 mg (3,0 mmól) tetraklór-etilént, 0,441 g 1-klór-oktánt és 0,44 g nonánt. A reakcióelegyet 40 órán keresztül 25 °C-on tartjuk, majd megelemezzük. A tetraklór-etilén már nem mutatható ki és csak kis mennyiségű klór-oktán maradt.

c) 1,2,3-Triklór-propán redukciója

Mágneses keverővei ellátott lombikba 20 g 1,2,3-triklór—propánnal szennyezett homokot helyezünk (0,5 g triklór-propánt és 0,67 g dékánt, mint belső elemzési standard-et tartalmaz) , majd hozzáadunk 30 ml (30 mmól) ex situ előállított re30 dukálószert. Az elegyet 3 órán keresztül 52 °C-ra melegítjük, ezalatt az idő alatt az 1,2,3-triklór-propán több, mint 95 %-a redukálódik.

d) 1,2,4, 5-Tetraklór-benzol redukciója ml (64 mmól) ex situ előállított redukálószert és 4,0 mmól) 1,2,4,5-tetraklór-benzolt 2 hétig 25 °C-on tartunk. A tetraklór-benzol több, mint 70 %-a redukálódik.

20. példa

Mágneses keverővei ellátott lombikba 55 mg (0,22 mmól) bisz (f|⁵-ciklopentadienil) -titánium—dikloridot, 1230 mg (32,5 mmól) nátrium-tetrahidrido—borátot, 0,449 g (2,1 mmól)

1,2,4,5-tetraklór-benzolt, 20,0 ml dimetil—formamidot és 0,1 ml vizet (ez a reakcióelegyben 1 % víztartalomnak felel meg) helyezünk. A reakcióelegyet 85 °C-ra melegítjük. A redukció sebességét a következő táblázatban mutatjuk be.

% víz

Idő Mólfrakció (óra) C4CI4

1.	0,250	0,990
2.	0,500	0,990
3.	0,750	0,970
4.	1,000	0,900
5.	1,250	0,600
6.	1,300	0,001

·· · ·

-311 % VÍZ

	Idő (óra)	Mólfrakció C4CI4
1.	4,000	0,940
2.	8,000	0,890
3 .	12,000	0,830
4.	16,000	0,050

2 % víz	Idő (óra)	Mólfrakció C4CI4
1.	12,500	0,900
2.	14,000	0,860
3 .	16,000	0,820
4 .	18,000	0,780
5.	20,000	0,020

5 % VÍZ	Idő (óra)	Mólfrakció C4CI4
1.	14,000	0,920
2.	18,000	0,890
3 .	22,000	0,860
4.	26,000	0,820
5.	30,000	0,770
6.	34,000	0,090

Claims

1. Eljárás klórozott szénhidrogének klórtartalmának csökkentésére levegőnek és víznek kitett környezetben, azzal jellemezve, hogy a klórozott szénhidrogént olyan deklórozó reagenssel érintkeztetjük, amely a következőket tartalmazza:

i) egy vagy több 4 vagy 5 csoportba tartozó átmenetifém és egy szerves vagy szervetlen többfogú vagy egyfogú ligandum komplexét, és ii) egy redukálószert, amely a fenti komplex jelenlétében képes a klórozott szénhidrogén klórtartalmának reduktív eltávolítására .

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komplexként egy vagy több 4 vagy 5 csoportba tartozó nem toxikus átmenetifém-benzoátot, —kloridot, metallocén komplexet, szálén komplexet, profirin komplexet, trisz(pirazoil)—borát komplexet, poli(alkil-amino) komplexet, poli(alkil- —amino)-kelátot, poli(tioalkil) komplexet vagy poli(tioalkil)—kelátot alkalmazunk.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komplexként titán vagy cirkónium komplexet alkalmazunk.

4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komplexként titán komplexet alkalmazunk.

5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komplexként bisz(q⁵-ciklopentadienil)-titánium-dikloridot alkalmazunk.

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,

- 33 hogy redukálószerként egy hidrido—borátot alkalmazunk.

7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy redukálószerként egy polihidrido—borátot alkalmazunk.

8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy redukálószerként egy tetrahidridő—borát, tiocianato—trihidridő—borát, ciano-trihidridő—borát, acil-oxi-trihidrodoborát, oktahidrido-trihidridő—borát, trialkil-hidrido—borát, acetanilido-trihidrido-borát, trialkoxi-hidrido—borát alkálifém vagy ammóniumsót vagy annak fémkelátját alkalmazzuk.

9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy redukálószerként nátrium-tetrahidrido—borátot alkalmazunk.

10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komplexként bisz(Q⁵-ciklopentadienil)-titánium—dikloridot, redukálószerként pedig nátrium-tetrahidrido—borátot alkalmazunk.

11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy klórozott szénhidrogénként nagy klórtartalmú poliklórozott aromás szénhidrogént alkalmazunk.

12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy klórozott szénhidrogénként poliklórozott difenilek keverékét alkalmazzuk.