PT99822A - Processo para a preparacao de hidrazinas monoaciladas por acilacao selectiva - Google Patents
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Description
ROHM AND HAAS COMPANY "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE HIDRAZINAS MONOACILADAS POR ACILAÇÃO SELECTIVA" A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de hidrazinas monoaciladas. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo que compreende a reacção de uma triclorometil-aril-cetona com hidrazina ou hidrazina monoalquilada para se obter uma monoacil-hidrazina ou uma monoacil-monoalquil-hidrazina. As monoacil-hidrazinas e as monoacil-monoalquil-hidrazinas são úteis como produtos intermediários no processo de preparação de l-alquil-l,2-diacil-hidra-zinas que se sabe terem actividade insecticida contra coleópteros e lepidõpteros. A selectividade constitui um problema quando se acilam hidrazinas, visto que a hidrazina é uma molécula bifuncional. Há dois tipos de problemas de selectividade: um deles é a selectivi dade para monoacilar as hidrazinas enquanto se evita ou minimiza a diacilação; o outro é o controlo da régio-selectividade da acilação para as hidrazinas monossubstituídas. 0 processo de acordo com a presente invenção proporciona um método eficiente para monoacilar selectivamente hidrazinas e, no caso das hidra- -2- zinas monoalquiladas, provocar a acilação do átomo de azoto não substituído.
No processo de acordo com a presente invenção, a hidrazina ou a hidrazina monoalquilada é feita reagir com uma triclorometil-aril-cetona para se obter o derivado de hidrazina monoacilado pretendido.
Por consequência, a presente invenção proporciona um processo para a preparação de uma hidrazina monoacilada de fórmula geral 0
R-NHNH /^Arilo que compreende a reacção de uma hidrazina de fórmula geral R-NHNH2 ou do correspondente hidrato de hidrazina ou sal de hidrazina com uma triclorometil-aril-cetona de fórmula geral 0
X
Arilo^XCl nas quais o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um -3-
radical (C-^-Cg)-alquilo e Arilo representa um radical fenilo substituído.por um até tris átomos de hidrogénio ou de halogineo ou grupos (C^-Cg)-alquilo, (C-^-Cg)-alcoxi, halogeno-(C^-Cg)--alquilo ou halogeno-C^-C^)-alcoxi; ou naftilo.
Os radicais alquilo incluem grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada, por exemplo, (C-^-Cg)-alquilo, tais como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isopropilo, tircio-butilo ou neopentilo. Alcoxi é, por exemplo, (C^-C^-alcoxi, como por exemplo, metoxi. Os átomos de halogineo são átomos de bromo, de cloro, de flúor ou de iodo. Halogeno-alquilo i, por exemplo, halogeno-(C^-Cg)-alquilo, como trifluorometilo. Halogenoalcoxi i, por exemplo, halogeno-(C-^-Cg)-alcoxi, tal como trifluorometoxi.
Numa forma de realização preferida, o símbolo R representa tircio-butilo e Arilo representa 4-[(C^-Cg)-alquil]-fenilo, 2,3-di-[(C^-Cg)-alquil]-fenilo, 4-halogeno-fenilo, 2-(C^-Cg)--alquil-3-(C-^-Cg)-alcoxi-fenilo, 2-(C-^-Cg)-alquil-3-halogeno--fenilo, 2,3-di-halogeno-fenilo, 2-halogeno-3-(C^-C^)-alquil--fenilo, 2,3-di-[ (C^-Cg)-alcoxi]-fenilo, 2-halogeno-3-(C-^-Cg)--alcoxi-fenilo ou 2,3,5-tri-(C^-Cg)-alquil-fenilo.
Mais preferivelmente, Arilo representa 4-etil-fenilo, 4-clorofenilo, 2,3-dimetilfenilo, 2-metil-3-metoxi-fenilo, 4-metil-fenilo, 4-n-propil-fenilo, 2-metil-3-clorofenilo, 2,3--dimetoxi-fenilo, 2-metil-3-bromofenilo, 2-metil-3-fluorofenilo, -4-
2,3-diclorofenilo, 2-fluoro-3-clorofenilo, 2,3-difluoro-fenilo, 4--isopropil-fenik), 2-cloro-3-metil-fenilo, 2-bromo-3-metil-fenilo, 2-cloro-3-metoxi-fenilo, 2-etil-3-clorofenilo, 2-fluoro-3-metil-fenilo ou 2,3-dimetil-5-isopropil-fenilo. A hidrazina utilizada no processo pode ser um hidrato, tal como hidrato de hidrazina, a hidrazina substituída, como metil-hidrazina ou um sal de hidrazina, como cloridrato de t-butil-hidrazina. Outros sais incluem sulfato de hidrazina ou um hidro-halogeneto de hidrazina tal como cloridrato de hidrazina. No caso de se utilizar um sal de hidrazina, adiciona-se 1 equivalente de base à mistura reaccional para produzir a hidrazina livre. Os exemplos de bases incluem carbonato de potássio, acetato de sódio, metóxido de sódio, etóxido de sódio, trietil-amina ou hidróxido de sódio. A base preferida é hidróxido de sódio. 0 processo reaccional realiza-se no seio de uma grande variedade de dissolventes, tais como, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, xileno, água, acetato de etilo, tolueno e cloreto de metileno. Os dissolventes preferidos sao dissolventes apróticos, tais como xileno, tolueno e cloreto de metileno. 0 processo reaccional realiza-se, preferivelmente, à pressão atmosférica. -5-
0 processo realiza-se a temperaturas compreendidas entre cerca de 10° C e cerca de 100° C, preferivelmente entre cerca de 20° C e cerca de 50° C.
Os seguintes Exemplos ilustram mais pormenorizadamente a presente invenção, mas nao se pretende que a limitem de qualquer maneira. EXEMPLOS EXEMPLO 1 1- (4-etil-benzoí.l) -2-t-butil-hidrazina
Sob uma atmosfera de azoto, adicionou-se, gota a gota, â temperatura ambiente, durante doze minutos, a,a,a-tricloro-4--etil-acetofenona (13,88 gramas, 95,2 % de pureza, 52,5 mili-moles) a uma mistura de cloridrato de t-butil-hidrazina (6,36 gramas, 50 milimoles), 5,3 gramas de água, 20 ml de cloreto de metileno e 4,0 gramas de solução de hidróxido de sódio a 50 % (50 milimoles).
Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante 5,75 horas, depois adicionou-se mais 0,4 grama de solução de hidróxido de sódio e agitou-se a mistura reaccional -6- V. durante a noite. Extinguiu-se a reacção com água e separaram-se as fases. Lavou-se a fase constituída pela solução em cloreto de metileno duas vezes com água, secou-se sobre sulfato de magnésio, filtrou-se e evaporou-se sob vazio, para se obterem 10,24 gramas (93 % de rendimento) de um sólido amarelo-pálido. Verificou-se que este continha 92,5 % de 1-(4-etil)-benzoíl-2-t-butil--hidrazina, menos de 0,3 % do isõmero 1-(4-etil)-benzoíl-l-t--butil-hidrazina e menos de 0,3 % de 1,2-di-(4-etil)-benzoíl-1--t-butil-hidrazina. EXEMPLO 2 1-(4-clorobenzoíl)-2-metil-hidrazina
Sob uma atmosfera de azoto, adicionou-se, gota a gota, a,a,a-tricloro-4-cloro-acetofenona (8,55 gramas, 97,9 7> de pureza, 34,6 milimoles) a uma mistura de metil-hidrazina (1,63 gramas, 34,6 milimoles) e 55 ml de tolueno e agitou-se a mistura reaccional a temperatura ambiente durante 2,75 horas.
Filtrou-se a suspensão resultante, lavaram-se os sólidos com tolueno e secaram-se para se obterem 3,82 gramas (70 7o de rendimento) de 1-(4-clorobenzoíl)-2-metil-hidrazina com o ponto de fusão igual a 129,5°-131° C (ponto de fusão de acordo com a literatura 132°-133° C, R. F. Meyer, "J. Heterocyclic
Chem.", 1965, 2, 305). -7-
Utilizando essencialmente as condições reaccionais acima descritas nos Exemplos 1 e 2, prepararam-se os compostos indicados na lista do Quadro I. Quando as condições de realização da reacção forem diferentes, elas são indicadas no Quadro. Isolaram-se os produtos da reacção indicados na lista deste Quadro por filtração a partir do dissolvente reaccional ou por extracção com acido, seguida de neutralização e extracção do produto da fase aquosa. Os pontos de fusão indicados são do material isolado que não foi purificado ulteriormente por recris-talização.
-8- d) Ό 0 *cd m cd 3 rH 00 M-i a cd /-s LO 00 o β u 00 00 1 β o β o 1 Md β Nw/ lo vO 0 cd oo 00 0 T) ti β S-t a> β 0 β 0 0 •rl Pm cd tH
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utilizando essencialmente as condições de realização da reacção descritas nos Exemplos 1 e 2, prepararam-se os compostos dos Exemplos 8 a 26 indicados na lista do Quadro II.
QUADRO II
Exemplo Numero Arilo R Dissolvente Temperatura 8. Fenilo ch3 Xileno RT 9. 2,3-dimetilfenilo C(CH3)3 Tolueno 40° C 10. 2-metil-3-metoxifenilo C(CH3}3 Tolueno 40° C 11. 4-metilfenilo C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH RT 12. 4-n-propilfenilo C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH RT 13. 2-metil-3-clorofenilo C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH RT 14. 2,3-dimetoxifenilo C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH RT 15. 2-metil-3-bromofenilo C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH RT -10-
I ^ QUADRO II (continuação) Exemplo Numero Arilo R Dissolvente Temperatura 16. 2-metil-3-fluorofenilo C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH RT 17. 2,3-diclorofenilo C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH RT 18. 2-fluoro-3-clorofenilo C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH RT 19. 2,3-difluorofenilo C(CH3)3 Tolueno RT 20. 4-isopropilfenilo c(ch3)3 Tolueno RT 21. 2-cloro-3-metilfenilo c(CH3)3 Tolueno RT 22. 2-bromo-3-metilfenilo c(ch3)3 Tolueno RT 23. 2-cloro-3-metoxifenilo C(CH3)3 RT Tolueno 24. 2-etil-3-clorofenilo C(CH3)3 RT Tolueno 25. 2-fluoro-3-metilfenilo G(CH3}3 RT Tolueno -11
QUADRO II (continuação)
Exemplo Arilo Número R Dissolvente
Temperatura 26. 2,3-dimetil-5- -isopropilfenilo
C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH RT
Deve ter-se presente que a presente memória descritiva e os Exemplos são apresentados a título ilustrativo e não limitativo e que se podem introduzir várias modificações e alterações.
Claims (8)
12
reivindicações 1-- Processo para a preparação de hidrazinas monoaci-ladas de fórmula geral 0 1 R-NHNH x Arilo por acilação selectiva, caracterizado pelo facto de compreender a reacção entre uma hi-drazina de fórmula geral R-NHNH2 ou o correspondente hidrato de hidrazina ou o sal de hidrazina, 13
e uma triclorometil-aril-cetona de fórmula geral Arilo 0
CC1, em que o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-Cg; e o símbolo Arilo representa um radical fenilo mo-nossubstituído, dissubstituído ou trissubstituí-do por um a três substituintes escolhidos entre átomos de hidrogénio ou de halogéneo ou grupos alquilo C^-Cg, alcoxi C^-Cg, halogenoalqui-lo C^-Cg ou halogenoalcoxi C-^-Cg; ou naftilo.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto.de o símbolo R representar um radical alquilo C^-Cg, butilo terc. ou metilo.
3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o símbolo Arilo representar 4-al-quil(C^-Cg)-fenilo, 4-etilfenilo, 4-metilfenilo, 4-n-propilfe-nilo, 4-isopropilfenilo, 2,3-dialquil(C^-Cg)-fenilo, 2,3-dime-tilfenilo, 2-alquil(C^-Cg)-3-alcoxi(C^-Cg)-fenilo, 2-metil-3--metoxifenilo, 4-halogenofenilo, 4-clorofenilo, 2,3-di-haloge-nofenilo, 2,3-diclorofenilo, 2,3-difluorofenilo, 2-fluoro-3- 14
-clorof enilo, 2-alquil(C^-Cg)-3-halogenofenilo, 2-metil-3-clo-rofenilo, 2-metil-3-bromofenilo, 2-metil-3-fluorofenilo, 2-etil--3-clorofenilo, 2,3-dialcoxi(C1-Cg)-fenilo, 2,3-dimetoxifenilo, 2-halogeno-3-alquil(C^-Cg)-fenilo, 2-cloro-3-metilfenilo, 2-bro mo-3-metilfenilo, 2-fluoro-3-metilfenilo, 2,3,5-trialquil(C,-Cc)--fenilo ou 2,3-dimetil-5-isopropil-fenilo.
4. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a referida hidra-zina ser hidrato de hidrazina ou metil-hidrazina.
5. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a hidrazina ser um sal de hidrazina e de se adicionar â mistura reaccional um equi valente de base, preferivelmente carbonato de potássio, acetato de sódio, metóxido de sõdio, etõxido de sódio ou trietilamina e, mais preferivelmente, hidróxido de sódio, de maneira a produ zir hidrazina livre.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o mencionado sal de hidrazina ser clori drato de butil-hidrazina, sulfato de hidrazina ou um hidroge-no-halogeneto de hidrazina preferivelmente cloridrato de hidrazina. 15
7.- Processo de acordo cora qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se efectuar no seio de um dissolvente, preferivelmente metanol, etanol, isopro panol, água ou acetato de etilo, mais preferivelmente xileno, tolueno ou cloreto, de metileno.
8.- Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se efectuar a uma temperatura compreendida entre 10°c e 100°C, preferivelmente entre 20°C e 50°C. Lisboa, 16 de Dezembro de 1991 O Afieiite Uwuui tiu Prouf itíluat: líiuusrnai
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