KR100248182B1 - 모노아실화하이드라진의 제조공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 치환되지 않은 히드라진 혹은 모노알킬히드라진을 트리클로로메틸 아릴케톤과 반응시켜 히드라진을 선택적으로 모노아실화하는 공정에 관한 것이다.

Description

모노아실화 하이드라진의 제조공정
본 발명은 모노아실화된 히드라진(monoacylated hydrazines)의 제조공정에 관한 것이다.
특히 본 발명은 트리클로로메틸아릴케톤을 히드라진 혹은 모노 알칼화 히드라진과 반응시켜 모노아실히드라진 혹은 모노아실-모노알킬히드라진을 제조하는 공정에 관한 것이다.
모노아실히드라진및 모노아실-모노알킬히드라진은 딱정벌레 목(目)(Coleoptera) 및 나비목(目)(Lepidoptera)에 대하여 살충력을 갖는 것으로 알려진 1-알킬-1,2-디아실히드라진 제조공정에 있어서 유용한 중간체이다.
히드라진은 2관능성 분자이기 때문에 히드라진을 아실화시킬 때 선택성이 문제가 된다.
이 선택성 문제는 2가지 형태가 있다.
그중 하나는 디아실화(diacylation)를 막거나 최소화하면서 히드라진을 모노아실화시키는 선택성이다.
나머지는 모노치환된 히드라진을 위하여 아실화의 국부선택성(regioselectivity)를 제어하는 것이다.
본 발명의 공정은 히드라진 및 모노알킬화 히드라진을 선택적으로 모노아실화 시켜 치환되지 않은 질소상에 아실화를 일으키는 효율적인 방법을 제공한다.
본 발명의 공정에 있어서는, 히드라진 혹은 모노알킬화 히드라진을 트리클로로 메틸 아릴케톤과 반응시켜 요구하는 모노아실화히드라진 유도체를 얻는다.
그 일반적인 반응식은 다음식 I과 같다.
상기식에서 R은 수소 혹은 알킬; 이며
아릴은 수소, 할로, 알킬, 알콕시, 할로알킬 혹은 할로알콕시로 부터 독립적으로 선택된 1~3 치환체로 치환된 페닐; 혹은 나프틸이다.
알킬은 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소프로필, t-부틸, 혹은 네오펜틸과같은 (C1-C6)알킬과 같이 직선 혹은 분지형 알킬기이다.
할로는 브롬, 클로로, 플루오로 및 요오드를 의미한다.
할로알킬은 예를들어 트리플루오로메틸과 같은 할로(C1-C6)알킬이다.
할로알콕시는 예를들어 트리플루오로메톡시와 같은 할로(C1-C6)알콕시이다.
바람직한 실시예에 있어서, R은 t-부틸이며, 아릴은 4-((C1-C6)알킬)페닐, 2,3-디(C1-C6)알킬페닐, 4-할로페날, 2-(C1-C6)알킬-3-(C1-C6)알폭시페닐, 2-(C1-C6)알킬-3-할로페닐, 2,3-디할로페닐, 2-할로-3-(C1-C6)알킬페닐, 2,3-(C1-C6)알콕시페닐, 2-할로-3-(C1-C6)알콕시페닐 혹은 2,3,5-트리(C1-C6)알킬페닐이다.
보다 바람직하게는, 아릴은 4-에틸페닐, 4-클로로페닐, 2,3-디메틸페닐, 2-메틸-3-메톡시페닐, 4-메틸페닐, 4-n-프로필페닐, 2-메틸-3-클로로페닐, 2,3-디메톡시페닐, 2-메틸-3-브로모페닐, 2-메틸-3-플루오로페닐, 2,3-디클로로페닐, 2-플루오로-3-클로로페닐, 2,3-디플루오로페닐, 4-이소프로필페닐, 2-클로로-3-메틸페닐, 2-브로모-3-메틸페닐, 2-클로로-3-메톡시페닐, 2-에틸-3-클로로페닐, 2-플루오로-3-메틸페닐 혹은 2,3-디메틸-5-이소프로필페닐이다.
이 공정에 사용되는 히드라진은 히드라진 하이드레이트와 같은 수화물, 메틸 히드라진과 같은 니트 히드라진(neat hydrazine) 혹은 t-부틸히드라진 하이드로클로라이드와 같은 히드라진염일수 있다.
다른염으로는 히드라진 술페이트나 히드라진 하이드로클로라이드같은 히드라진 하이드로할라이드를 포함할 수 있다.
히드라진 염이 사용되는 경우, 등가량의 염기를 반응물에 첨가하여 유리 히드라진을 만든다.
염기의 예로서는 탄산칼륨, 소디움아세테이트, 소디움 메톡사이드(sodium methoxide), 소디움 에톡사이드, 트리에틸아민 및 수산화나트륨을 포함한다.
바람직한 염기는 수산화나트륨이다.
반응공정은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 크실렌, 물, 에틸아세테이트, 톨루엔 및 메틸렌 클로라이드와 같은 용매내에서 진행된다.
바람직한 용매는 크실렌(xylene), 톨루엔 및 메틸렌클로라이드와 같은 비양성자성용매들이다.
반응공정은 대기압하에서 수행하는 것이 바람직하다.
공정은 약 10℃~100℃ 온도에서 수행되며 20℃~50℃온도가 바람직하다.
이하 본 발명은 실시예에 따라 설명한다.
본 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로써 결코 본발명의 범위를 제한하는 것은 아닌 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 1-(4-에틸벤조일)-2-t-부틸히드라진
t-부틸히드라진 하이드로클로라이드 6.36gr(g), (50mmol),을 물 5.3gr, 메틸렌클로라이드 20ml 및 50% 수산화나트륨 용액 4gr(50mmol)의 혼합물에 질소하에 실온에서 α, α, α-트리클로로-4-에틸아세토페논(13.88gr, 95.2%순도, 52.5mmol)을 12분간 적정첨가 하였다.
그 반응혼합물을 실온에서 5.75hr 교반한 후 다시 수산화나트륨용액 0.4gr을 첨가한후 밤새 교반하였다.
그 반응물을 수냉시키고 상분리하였다.
메틸렌 클로라이드상을 물로 두번 세척하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조시킨후 여과 및 진공증발시켜 옅은 황색 고체 10.24gr(93%수율)을 얻었다.
이 고체물은 1-(4-에틸)벤조일-2-t-부틸히드라진 92.5%, 이성체 1-(4-에틸)벤조일-1-t-부틸히드라진 0.3%이하, 및 1,2-디-(4-에틸)벤조일-1-t-부틸히드라진 0.3%이하를 함유한 것으로 밝혀졌다.
실시예 2 : 1-(4-클로로벤조일)-2-메틸히드라진
메틸히드라진1.63g(34.6mmol) 및 톨루엔 55ml 혼합물에 질소하에서 α, α, α, 트리클로로-4-클로로아세토페논 8.55g(97.9% 순도, 34.6mmol)을 적상첨가하고 반응혼합물을 실온에서 2.75시간동안 교반하였다.
그 결과물인 슬러리를 여과하고나서 고체물을 톨루엔으로 세척한후 건조시켜 mp. 129.5-131℃의 1-(4-클로로벤조일)-2-메틸히드라진 3.82g(70%수율)을 얻었다. (1965. 2. Meyer, R.F., J. Heterocyclic Chem, 305에서의 문헌상 m.p는 132-133℃)
실시예 1 및 2에 기술된 반응조건을 이용하여 표 1에 열거된 화합물을 제조하였다.
반응조건이 달라지는 경우에는 표에 주를 달았다.
이표에 열거된 반응산물은 반응용매로부터 여과하거나 산 추출시킨후 중화및 수상으로부터 산물추출하였다.
보고된 m.p는 더이상 재결정화로 정제하지 않았던 분리된 물질에 대하여이다.
[표 1]
실시예 1및 2에 기술된 반응조건을 이용하여 표2에 열거된 실시예 8-26을 제조하였다.
[표 2]
본 명세서에 기재된 발명에 의해 이분야에서 숙련된자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 그 변형이 가능한 것이다.

Claims (27)

  1. 식 R-NHNH2의 히드라진 혹은 이에 상응하는 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)혹은 히드라진염을 식의 트리클로로메틸아릴케톤과 반응시킴을 포함하는 하기 식의 모노아실화된 히드라진 제조공정
    (단, 상기식에서 R은 (C1-C6)알킬이고, 아릴은 수소, 할로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 할로(C1-C6)알킬 혹은 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 1~3의 치환물로 치환된 페닐; 혹은 나프틸이다.
  2. 1항에 있어서, 상기 공정은 용매내에서 수행됨을 특징으로 하는 공정.
  3. 2항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물, 크실렌, 톨루엔, 에틸아세테이트 혹은 메틸렌클로라이드임을 특징으로 하는 공정.
  4. 3항에 있어서, 상기 용매는 크실렌, 톨루엔 혹은 메틸렌클로라이드임을 특징으로 하는 공정.
  5. 1항에 있어서, 상기 R은 (C1-C6)알킬임을 특징으로 하는 공정
  6. 5항에 있어서, 상기 R은 t-부틸임을 특징으로 하는 공정.
  7. 5항에 있어서, 상기 R은 메틸임을 특징으로 하는 공정.
  8. 1항에 있어서, 상기 아릴은 4-(C1-C6)알킬페닐임을 특징으로 하는 공정.
  9. 8항에 있어서, 상기 아릴은 4-에틸페닐, 4-메틸페닐, 4-n-프로필페닐 혹은 4-이소프로필페닐임을 특징으로 하는 공정.
  10. 1항에 있어서, 상기 아릴은 2,3-디(C1-C6)알킬페닐임을 특징으로 하는 공정.
  11. 10항에 있어서, 상기 아릴은 2,3-디메틸페닐임을 특징으로 하는 공정.
  12. 1항에 있어서, 상기 아릴은 2-(C1-C6)알킬-3-(C1-C6)알콕시페닐임을 특징으로 하는 공정
  13. 12항에 있어서, 상기 아릴은 2-메틸-3-메톡시페닐임을 특징으로 하는 공정
  14. 1항에 있어서, 상기 아릴은 4-할로페닐임을 특징으로 하는 공정
  15. 14항에 있어서, 상기 아릴은 4-클로로페닐임을 특징으로 하는 공정.
  16. 1항에 있어서, 상기 아릴은 2,3-디할로페닐임을 특징으로 하는 공정.
  17. 16항에 있어서, 상기 아릴은 2,3-디클로로페닐, 2,3-디플루오로페닐 혹은 2-플루오로-3-클로로페닐임을 특징으로 하는 공정.
  18. 1항에 있어서, 상기 아릴은 2-(C1-C6)알킬-3-할로페닐임을 특징으로 하는 공정
  19. 18항에 있어서, 상기 아릴은 2-메틸-3-클로로페닐, 2-메틸-3-브로모페닐, 2-메틸-3-플루오로페닐 혹은 2-에틸-3-클로로페닐임을 특징으로 하는 공정.
  20. 1항에 있어서, 상기 아릴은 2,3-디(C1-C6)알콕시페닐임을 특징으로 하는 공정.
  21. 20항에 있어서, 상기 아릴은 2,3-디메톡시페닐임을 특징으로 하는 공정
  22. 1항에 있어서, 상기 아릴은 2-할로-3-(C1-C6)알킬페닐임을 특징으로 하는 공정.
  23. 22항에 있어서, 상기 아릴은 2-클로로-3-메틸페닐, 2-브로모-3-메틸페닐 혹은 2-플루오로-3-메틸페닐임을 특징으로 하는 공정
  24. 1항에 있어서, 상기 아릴은 2,3,5-트리(C1-C6)알킬임을 특징으로 하는 공정.
  25. 24항에 있어서, 상기 아릴은 2,3-디메틸-5-이소프로필페닐임을 특징으로 하는 공정.
  26. 1항에 있어서, 상기 공정은 약 10℃~100℃ 온도에서 수행됨을 특징으로 하는공정.
  27. 26항에 있어서, 상기 공정은 약 20℃~50℃ 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 공정.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69400789T2 (de) * 1993-07-20 1997-02-20 Nippon Kayaku Kk Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten 1-Acylhydrazinen
IL110427A (en) * 1993-08-11 1998-10-30 Rohm & Haas Process for the preparation of 1,2-diacyl-T-2-alkyl hydrazides
ATE159244T1 (de) * 1993-08-19 1997-11-15 Rohm & Haas Die herstellung von 1,2-diacyl-2-(t-alkyl)- hydrazinen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA638995A (en) * 1962-03-27 B. Wheatley William Therapeutic preparation
CA565341A (en) * 1958-10-28 Bornmann Adelaide Fungicidal compositions comprising substituted 1-benzoyl-2-phenyl hydrazines
US4046775A (en) * 1973-04-11 1977-09-06 Sterling Drug Inc. 4,5-Dihalopyrrole-2-carboxamides
US5110986A (en) * 1988-04-26 1992-05-05 Rohm And Haas Company Synthesis of n-t-alkyl-1,2-diacylhydrazines
NZ229536A (en) * 1988-06-15 1992-05-26 Rohm & Haas N'-substituted-n'-substituted carbonyl-n-substituted carbonyl-hydrazines and pesticidal compositions
US4954655A (en) * 1989-03-31 1990-09-04 Rohm And Haas Company Preparation of alkylhydrazines
US5166378A (en) * 1990-05-24 1992-11-24 Eastman Kodak Company Selective monoacylation of substituted hydrazines

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Publication number Publication date
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