JP2896307B2 - １−アシル−２−置換ヒドラジン類の製造方法 - Google Patents
１−アシル−２−置換ヒドラジン類の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、殺虫活性を有すること
が知られている１−アルキル−１，２−ジアシルヒドラ
ジン類を製造する工程における有用な中間体である１−
アシル−２−アルキルヒドラジン類の製造法に関する。
が知られている１−アルキル−１，２−ジアシルヒドラ
ジン類を製造する工程における有用な中間体である１−
アシル−２−アルキルヒドラジン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】モノアシルモノアルキルヒドラジン類の
合成法としてはアシルクロライドとアルキルヒドラジン
を塩基存在下で縮合するのが一般的な方法である。
合成法としてはアシルクロライドとアルキルヒドラジン
を塩基存在下で縮合するのが一般的な方法である。
【０００３】このアシルクロライドによるヒドラジド化
反応においては、１位と２位の窒素に対する位置選択性
は低く、目的の１−アシル−２−アルキルヒドラジンと
副生成物の１−アシル−１−アルキルヒドラジンの混合
物しか得られない。
反応においては、１位と２位の窒素に対する位置選択性
は低く、目的の１−アシル−２−アルキルヒドラジンと
副生成物の１−アシル−１−アルキルヒドラジンの混合
物しか得られない。
【０００４】１−アシル−２−アルキルヒドラジンの選
択的な製造法としては、アシルヒドラジンをヒドラゾン
に誘導した後還元する方法が、ヨーロッパ特許２３６６
１８、２３２０７５号および２８６７４６号に記載され
ている。
択的な製造法としては、アシルヒドラジンをヒドラゾン
に誘導した後還元する方法が、ヨーロッパ特許２３６６
１８、２３２０７５号および２８６７４６号に記載され
ている。
【０００５】またアシルクロライドの代わりに、ＡｒＣ
ＯＣＣｌ3 を用いて縮合し、１−アシル−１−アルキル
ヒドラジンの生成を減少させる方法が特開平４−２９０
８５６号に記載されている。
ＯＣＣｌ3 を用いて縮合し、１−アシル−１−アルキル
ヒドラジンの生成を減少させる方法が特開平４−２９０
８５６号に記載されている。
【０００６】１−アシル−１−アルキルヒドラジンの選
択的な製造法としては、アルキルヒドラジンをヒドラゾ
ンに誘導して、アシル化を行った後に、ヒドラゾンを加
水分解する方法がヨーロッパ特許２２８５６４号および
米国特許４８１４３４９号に記載されている。
択的な製造法としては、アルキルヒドラジンをヒドラゾ
ンに誘導して、アシル化を行った後に、ヒドラゾンを加
水分解する方法がヨーロッパ特許２２８５６４号および
米国特許４８１４３４９号に記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ヒドラジンは２官能性
分子であることからヒドラジンをアシル化するときに位
置選択性が問題となる。
分子であることからヒドラジンをアシル化するときに位
置選択性が問題となる。
【０００８】アシルクロライドとモノアルキルヒドラジ
ンからモノアシルモノアルキルヒドラジンを製造する場
合、１−アシル−２−アルキルヒドラジンと１−アシル
−１−アルキルヒドラジンの混合物になり、１−アシル
−２−アルキルヒドラジンを高純度で得ることは困難で
あった。
ンからモノアシルモノアルキルヒドラジンを製造する場
合、１−アシル−２−アルキルヒドラジンと１−アシル
−１−アルキルヒドラジンの混合物になり、１−アシル
−２−アルキルヒドラジンを高純度で得ることは困難で
あった。
【０００９】また、特に１−アシル−２−第三級アルキ
ルヒドラジンを合成する場合は上記ヨーロッパ特許に記
載されているヒドラゾンに誘導した後還元する方法では
合成することができない。
ルヒドラジンを合成する場合は上記ヨーロッパ特許に記
載されているヒドラゾンに誘導した後還元する方法では
合成することができない。
【００１０】本発明は副生する１−アシル−１−アルキ
ルヒドラジンを選択的に加水分解またはアルコリシスす
ることにより、高純度の１−アシル−２−アルキルヒド
ラジンを製造する方法を提供するものである。
ルヒドラジンを選択的に加水分解またはアルコリシスす
ることにより、高純度の１−アシル−２−アルキルヒド
ラジンを製造する方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意研究した結果、下記に示すように一般
式（２）の１−アシル−１−アルキルヒドラジンは酸触
媒の存在下で加熱することにより、容易に一般式（３）
のカルボン酸誘導体に誘導できるが、一方、一般式
（１）の１−アシル−２−アルキルヒドラジンは酸性条
件下で比較的安定であり加水分解、もしくはアルコリシ
スを受けにくいことを見いだし、本発明を完成するに至
った。
達成するため鋭意研究した結果、下記に示すように一般
式（２）の１−アシル−１−アルキルヒドラジンは酸触
媒の存在下で加熱することにより、容易に一般式（３）
のカルボン酸誘導体に誘導できるが、一方、一般式
（１）の１−アシル−２−アルキルヒドラジンは酸性条
件下で比較的安定であり加水分解、もしくはアルコリシ
スを受けにくいことを見いだし、本発明を完成するに至
った。
【００１２】
【化４】
【００１３】［式中、Ａｒは水素、ハロゲン、（Ｃ1 〜
Ｃ6 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ
1 〜Ｃ6 ）アルキルおよびハロ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルコキ
シから独立に選ばれる１から５個の置換基で置換された
フェニル環又はナフチル環であり、また、フェニル環上
の２つの置換基が隣接する位置に存在するときは、−Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、または−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −で
表す環を形成することができ、Ｒ1 は（Ｃ1 〜Ｃ8 ）ア
ルキル基を示し、Ｒ2 は水素あるいは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）ア
ルキル基を示す。］本発明の製造方法のプロセスは以下
に示される［式中Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意味を
表わす］。
Ｃ6 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ
1 〜Ｃ6 ）アルキルおよびハロ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルコキ
シから独立に選ばれる１から５個の置換基で置換された
フェニル環又はナフチル環であり、また、フェニル環上
の２つの置換基が隣接する位置に存在するときは、−Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、または−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −で
表す環を形成することができ、Ｒ1 は（Ｃ1 〜Ｃ8 ）ア
ルキル基を示し、Ｒ2 は水素あるいは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）ア
ルキル基を示す。］本発明の製造方法のプロセスは以下
に示される［式中Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意味を
表わす］。
【００１４】
【化５】
【００１５】すなわち一般式（４）
【００１６】
【化６】
【００１７】［式中Ａｒ、Ｒ1 は前記と同じ意味を表わ
す］で示されるモノ置換ヒドラジンと一般式（５）
す］で示されるモノ置換ヒドラジンと一般式（５）
【００１８】
【化７】
【００１９】［式中Ａｒは前記と同じ意味を表わす］で
表わされるアシルクロライド誘導体を塩基存在下で縮合
することにより得られる一般式（１）
表わされるアシルクロライド誘導体を塩基存在下で縮合
することにより得られる一般式（１）
【００２０】
【化８】
【００２１】［式中Ａｒ、Ｒ1 は前記と同じ意味を表わ
す］で表わされる１−アシル−２−置換ヒドラジン化合
物と一般式（２）
す］で表わされる１−アシル−２−置換ヒドラジン化合
物と一般式（２）
【００２２】
【化９】
【００２３】［式中Ａｒ、Ｒ1 は前記と同じ意味を表わ
す］で表わされる１−アシル−１−置換ヒドラジンとの
混合物の中から、酸触媒の存在下で一般式（２）の１−
アシル−１−置換ヒドラジンのみを選択的に加水分解、
あるいはアルコリシスし一般式（３）
す］で表わされる１−アシル−１−置換ヒドラジンとの
混合物の中から、酸触媒の存在下で一般式（２）の１−
アシル−１−置換ヒドラジンのみを選択的に加水分解、
あるいはアルコリシスし一般式（３）
【００２４】
【化１０】
【００２５】［式中、Ａｒ及びＲ2 は前記と同じ意味を
表わす。］で表わされる化合物に誘導することにより分
離精製し、一般式（１）の１−アシル−２−置換ヒドラ
ジンを製造する方法を見いだしたものである。
表わす。］で表わされる化合物に誘導することにより分
離精製し、一般式（１）の１−アシル−２−置換ヒドラ
ジンを製造する方法を見いだしたものである。
【００２６】本発明は以下の方法によって実施すること
ができる。
ができる。
【００２７】一般式（４）のモノ置換ヒドラジンと一般
式（５）のアシルクロライド誘導体を不活性あるいは実
質上不活性な溶媒中、塩基の存在下で反応することによ
り一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の混合
物を得ることができる。
式（５）のアシルクロライド誘導体を不活性あるいは実
質上不活性な溶媒中、塩基の存在下で反応することによ
り一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の混合
物を得ることができる。
【００２８】上記方法で用いることのできる一般式
（４）の化合物の例としては、ｔ−アミルヒドラジン、
イソプロピルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ネオ
ペンチルヒドラジン、αメチルネオペンチルヒドラジ
ン、イソブチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジンお
よびイソオクチルヒドラジンなどであり、好ましい化合
物としてはｔ−ブチルヒドラジンを挙げることができ
る。
（４）の化合物の例としては、ｔ−アミルヒドラジン、
イソプロピルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ネオ
ペンチルヒドラジン、αメチルネオペンチルヒドラジ
ン、イソブチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジンお
よびイソオクチルヒドラジンなどであり、好ましい化合
物としてはｔ−ブチルヒドラジンを挙げることができ
る。
【００２９】上記方法で用いることのできる一般式
（５）の化合物の例としては、塩化ベンゾイル、４−ク
ロロベンゾイルクロライド、４−メチルベンゾイルクロ
ライド、４−エチルベンゾイルクロライド、３，４−ジ
クロロベンゾイルクロライド、２−ブロモベンゾイルク
ロライド、２，３−ジメチルベンゾイルクロライド、
３，５−ジメチルベンゾイルクロライド、５−メチルク
ロマン−６−カルボン酸クロライドおよび５−メチル−
１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸クロライド
などのフェニル基が水素、ハロゲン、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）ア
ルキルなどで置換されたベンゾイルクロライドが挙げら
れる。好ましい化合物としては４−エチルベンゾイルク
ロライド、３，５−ジメチルベンゾイルクロライド、５
−メチルクロマン−６−カルボン酸クロライド、５−メ
チル−１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸クロ
ライドを挙げることができる。
（５）の化合物の例としては、塩化ベンゾイル、４−ク
ロロベンゾイルクロライド、４−メチルベンゾイルクロ
ライド、４−エチルベンゾイルクロライド、３，４−ジ
クロロベンゾイルクロライド、２−ブロモベンゾイルク
ロライド、２，３−ジメチルベンゾイルクロライド、
３，５−ジメチルベンゾイルクロライド、５−メチルク
ロマン−６−カルボン酸クロライドおよび５−メチル−
１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸クロライド
などのフェニル基が水素、ハロゲン、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）ア
ルキルなどで置換されたベンゾイルクロライドが挙げら
れる。好ましい化合物としては４−エチルベンゾイルク
ロライド、３，５−ジメチルベンゾイルクロライド、５
−メチルクロマン−６−カルボン酸クロライド、５−メ
チル−１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸クロ
ライドを挙げることができる。
【００３０】上記方法で使用に適する溶媒の例として
は、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等
のアルコール；トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン等のような炭化水素；エチレングリコールジメチルエ
ーテル；テトラヒドロフラン；アセトニトリル；ピリジ
ン；塩化メチレンのようなハロアルカンまたはこれら溶
剤の混合物であり、好ましい溶剤としては水、トルエ
ン、塩化メチレン、またはこれら溶剤の混合物が挙げら
れる。
は、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等
のアルコール；トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン等のような炭化水素；エチレングリコールジメチルエ
ーテル；テトラヒドロフラン；アセトニトリル；ピリジ
ン；塩化メチレンのようなハロアルカンまたはこれら溶
剤の混合物であり、好ましい溶剤としては水、トルエ
ン、塩化メチレン、またはこれら溶剤の混合物が挙げら
れる。
【００３１】用いられる溶媒の量は一般式（５）の化合
物の量に対して、３Ｌ／モル以下であり好ましくは０．
５〜２Ｌ／モルである。
物の量に対して、３Ｌ／モル以下であり好ましくは０．
５〜２Ｌ／モルである。
【００３２】上記方法で使用に適する塩基の例として
は、トリエチルアミンのような第三級アミン、ピリジ
ン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等であり、好ましい塩基としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンが
挙げられる。用いられる塩基の量は用いる一般式（５）
の化合物にたいして当量もしくはそれ以上に用いること
ができ、好ましくは１〜３当量である。
は、トリエチルアミンのような第三級アミン、ピリジ
ン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等であり、好ましい塩基としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンが
挙げられる。用いられる塩基の量は用いる一般式（５）
の化合物にたいして当量もしくはそれ以上に用いること
ができ、好ましくは１〜３当量である。
【００３３】一般式（４）の化合物の量は一般式（５）
の化合物にたいして当量もしくはそれ以上に用いること
ができる。
の化合物にたいして当量もしくはそれ以上に用いること
ができる。
【００３４】反応温度は約−２０℃〜約１００℃であ
り、好ましくは−１０〜５０℃である。
り、好ましくは−１０〜５０℃である。
【００３５】酸処理の工程は以下の（ａ）又は（ｂ）の
いずれかの方法によって実施することができる。
いずれかの方法によって実施することができる。
【００３６】方法（ａ）：一般式（１）と一般式（２）
のヒドラジンの混合物を酸触媒の存在下で加熱撹拌し、
一般式（２）の１−アシル−１−置換ヒドラジンが加水
分解されて生成する一般式（３）のカルボン酸類を分離
回収することにより、一般式（１）の１−アシル−２−
置換ヒドラジンを精製することができる。
のヒドラジンの混合物を酸触媒の存在下で加熱撹拌し、
一般式（２）の１−アシル−１−置換ヒドラジンが加水
分解されて生成する一般式（３）のカルボン酸類を分離
回収することにより、一般式（１）の１−アシル−２−
置換ヒドラジンを精製することができる。
【００３７】本方法は任意の割合で一般式（１）と一般
式（２）のヒドラジンを含む混合物で実施が可能であ
り、反応溶媒としては主に水を用いるのが好ましいが、
メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアル
コール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類と水との混合溶媒を用いるのも好ましい。さら
に、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ク
ロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類と水との混合溶媒も用いることができる。
水の量は理論量または大過剰に用いることができる。反
応溶媒の量は精製すべきヒドラジン混合物の量に対し
て、１０Ｌ／モル以下であり、好ましくは０．５〜５Ｌ
／モルである。
式（２）のヒドラジンを含む混合物で実施が可能であ
り、反応溶媒としては主に水を用いるのが好ましいが、
メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアル
コール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類と水との混合溶媒を用いるのも好ましい。さら
に、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ク
ロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類と水との混合溶媒も用いることができる。
水の量は理論量または大過剰に用いることができる。反
応溶媒の量は精製すべきヒドラジン混合物の量に対し
て、１０Ｌ／モル以下であり、好ましくは０．５〜５Ｌ
／モルである。
【００３８】反応は１０℃〜反応溶媒の沸点、好ましく
は約５０℃〜約１００℃で行なわれる。
は約５０℃〜約１００℃で行なわれる。
【００３９】酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの
無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を使用す
ることができる。好ましい酸は無機酸であり、より好ま
しくは塩酸又は硫酸である。酸は反応溶媒に対して通常
は５０％（重量％：以下同じ）以下の濃度、好ましくは
３０％以下の濃度、最も好ましくは１〜５％の濃度で用
いられる。
無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を使用す
ることができる。好ましい酸は無機酸であり、より好ま
しくは塩酸又は硫酸である。酸は反応溶媒に対して通常
は５０％（重量％：以下同じ）以下の濃度、好ましくは
３０％以下の濃度、最も好ましくは１〜５％の濃度で用
いられる。
【００４０】一般式（３）のカルボン酸類は濾過あるい
は抽出により、分離回収することができる。一般式
（１）の１−アシル−２−置換ヒドラジンは一般式
（３）のカルボン酸類を分離した後、反応溶媒を留去す
ることにより用いた酸との塩の形であるいは、塩基によ
り中和し濾過あるいは抽出することにより遊離の形で得
ることができる。抽出に用いる溶媒としてはジクロロメ
タン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエー
テルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類が挙げられ
るが、非水溶性溶媒なら特定限定されない。
は抽出により、分離回収することができる。一般式
（１）の１−アシル−２−置換ヒドラジンは一般式
（３）のカルボン酸類を分離した後、反応溶媒を留去す
ることにより用いた酸との塩の形であるいは、塩基によ
り中和し濾過あるいは抽出することにより遊離の形で得
ることができる。抽出に用いる溶媒としてはジクロロメ
タン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエー
テルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類が挙げられ
るが、非水溶性溶媒なら特定限定されない。
【００４１】方法（ｂ）：一般式（１）と一般式（２）
のヒドラジンの混合物をアルコールと酸触媒の存在下で
加熱撹拌し、一般式（２）の１−アシル−１−置換ヒド
ラジンがアルコリシスされて生成する一般式（３）のカ
ルボン酸エステルを分離回収することにより、一般式
（１）の１−アシル−２−置換ヒドラジンを精製するこ
とができる。
のヒドラジンの混合物をアルコールと酸触媒の存在下で
加熱撹拌し、一般式（２）の１−アシル−１−置換ヒド
ラジンがアルコリシスされて生成する一般式（３）のカ
ルボン酸エステルを分離回収することにより、一般式
（１）の１−アシル−２−置換ヒドラジンを精製するこ
とができる。
【００４２】本方法は任意の割合で一般式（１）と一般
式（２）のヒドラジンを含む混合物で実施が可能であ
る。
式（２）のヒドラジンを含む混合物で実施が可能であ
る。
【００４３】アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール又はｎ−ヘキサノールなどが挙げ
られ、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどの脂肪族アルコールを使用でき、その量は理
論量もしくは大過剰に用いることができる。反応溶媒と
しては、アルコール以外の有機溶媒を任意に付加的な溶
媒として用いることもできる。付加的な溶媒としてはヘ
キサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類又は水などが挙げられる。アルコールと任意
な付加的溶媒の合計量すなわち反応溶媒の量は精製する
ヒドラジンの量に対して、１０Ｌ／モル以下であり好ま
しくは０．５〜５Ｌ／モルである。
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール又はｎ−ヘキサノールなどが挙げ
られ、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどの脂肪族アルコールを使用でき、その量は理
論量もしくは大過剰に用いることができる。反応溶媒と
しては、アルコール以外の有機溶媒を任意に付加的な溶
媒として用いることもできる。付加的な溶媒としてはヘ
キサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類又は水などが挙げられる。アルコールと任意
な付加的溶媒の合計量すなわち反応溶媒の量は精製する
ヒドラジンの量に対して、１０Ｌ／モル以下であり好ま
しくは０．５〜５Ｌ／モルである。
【００４４】酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの
無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を使用す
ることができる。好ましい酸は無機酸であり、より好ま
しくは塩酸又は硫酸である。酸触媒は溶媒に対して通常
は５０％以下の濃度、好ましくは３０％以下の濃度、最
も好ましくは１〜５％の濃度で用いられる。
無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を使用す
ることができる。好ましい酸は無機酸であり、より好ま
しくは塩酸又は硫酸である。酸触媒は溶媒に対して通常
は５０％以下の濃度、好ましくは３０％以下の濃度、最
も好ましくは１〜５％の濃度で用いられる。
【００４５】反応は１０℃〜反応溶媒の沸点、好ましく
は約５０℃〜約１００℃で行なわれる。
は約５０℃〜約１００℃で行なわれる。
【００４６】一般式（１）の１−アシル−２−置換ヒド
ラジンは濾過により用いた酸との塩の形で得ることがで
きる。一般式（３）のカルボン酸エステルは一般式
（１）の化合物を分離したのち、反応溶媒を留去するこ
とにより回収することができる。
ラジンは濾過により用いた酸との塩の形で得ることがで
きる。一般式（３）のカルボン酸エステルは一般式
（１）の化合物を分離したのち、反応溶媒を留去するこ
とにより回収することができる。
【００４７】一般式（１）の化合物のＡｒの置換基の具
体例を挙げると、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素
およびヨウ素、アルキル基としては、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖アルキル基、および
ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル等の分岐アルキル基が挙げられ、アルコキシ基として
はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。ハロ
アルキル基としてはフルオロメチル、クロロメチル、ブ
ロモメチル、トリフルオロメチル、４−クロロブチル等
が挙げられる。ハロアルコキシ基としてはフルオロメト
キシ、トリフルオロメトキシ、クロロメトキシ、２−フ
ルオロ−１，１−ジメチルエトキシ等が挙げられる。Ａ
ｒがフェニル基である場合、好ましい置換基は水素、ハ
ロゲン又は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルである。好ましいＡ
ｒ基としてはフェニル環上の置換基が−ＯＣＨ2 ＣＨ2
Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −で表される環を形成し
ているものおよび４−位にエチルをもつフェニル基であ
り、さらに好ましいＡｒは５−メチル−６−クロマニ
ル、５−メチル−１，４−ベンゾジオキサン−６−イル
が挙げられる。好ましいＲ1 基としては第三級アルキル
基であり、より好ましくはｔ−ブチルが挙げられ、好ま
しいＲ2 基としては、水素、メチル、エチルおよびイソ
プロピルが挙げられる。
体例を挙げると、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素
およびヨウ素、アルキル基としては、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖アルキル基、および
ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル等の分岐アルキル基が挙げられ、アルコキシ基として
はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。ハロ
アルキル基としてはフルオロメチル、クロロメチル、ブ
ロモメチル、トリフルオロメチル、４−クロロブチル等
が挙げられる。ハロアルコキシ基としてはフルオロメト
キシ、トリフルオロメトキシ、クロロメトキシ、２−フ
ルオロ−１，１−ジメチルエトキシ等が挙げられる。Ａ
ｒがフェニル基である場合、好ましい置換基は水素、ハ
ロゲン又は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルである。好ましいＡ
ｒ基としてはフェニル環上の置換基が−ＯＣＨ2 ＣＨ2
Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −で表される環を形成し
ているものおよび４−位にエチルをもつフェニル基であ
り、さらに好ましいＡｒは５−メチル−６−クロマニ
ル、５−メチル−１，４−ベンゾジオキサン−６−イル
が挙げられる。好ましいＲ1 基としては第三級アルキル
基であり、より好ましくはｔ−ブチルが挙げられ、好ま
しいＲ2 基としては、水素、メチル、エチルおよびイソ
プロピルが挙げられる。
【００４８】
【実施例】次の実施例は本発明をさらに説明するもので
あるが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。実施例中％は重量％を意味する。
あるが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。実施例中％は重量％を意味する。
【００４９】実施例１：１−（５−メチルクロマン−６
−カルボニル）−２−ｔ−ブチルヒドラジンの精製（方
法（ａ）酸：塩酸） ８０％の１−（５−メチルクロマン−６−カルボニル）
−２−ｔ−ブチルヒドラジンと２０％の１−（５−メチ
ルクロマン−６−カルボニル）−１−ｔ−ブチルヒドラ
ジンを含む固体５７．８ｇと水９００mlの混合物に室温
で１００mlの濃塩酸を加えた後３０分間加熱還流した。
氷により冷却後析出した結晶を濾過して７．１１ｇ（収
率１６．８％）の５−メチル−６−クロマン酸（ＨＰＬ
Ｃ面積比９９．５％、m.p.２０７〜２０８℃）を得た。
濾液に５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを８に
し、ジクロロメタンで抽出して、４５．８ｇ（収率７
９．１％）の１−（５−メチルクロマン−６−カルボニ
ル）−２−ｔ−ブチルヒドラジン（ＨＰＬＣ面積比９
９．８％）を得た。m.p.１４６〜１４８℃。
−カルボニル）−２−ｔ−ブチルヒドラジンの精製（方
法（ａ）酸：塩酸） ８０％の１−（５−メチルクロマン−６−カルボニル）
−２−ｔ−ブチルヒドラジンと２０％の１−（５−メチ
ルクロマン−６−カルボニル）−１−ｔ−ブチルヒドラ
ジンを含む固体５７．８ｇと水９００mlの混合物に室温
で１００mlの濃塩酸を加えた後３０分間加熱還流した。
氷により冷却後析出した結晶を濾過して７．１１ｇ（収
率１６．８％）の５−メチル−６−クロマン酸（ＨＰＬ
Ｃ面積比９９．５％、m.p.２０７〜２０８℃）を得た。
濾液に５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを８に
し、ジクロロメタンで抽出して、４５．８ｇ（収率７
９．１％）の１−（５−メチルクロマン−６−カルボニ
ル）−２−ｔ−ブチルヒドラジン（ＨＰＬＣ面積比９
９．８％）を得た。m.p.１４６〜１４８℃。
【００５０】このとき１−（５−メチルクロマン−６−
カルボニル）−１−ｔ−ブチルヒドラジンの含量はＨＰ
ＬＣ面積比０．１％以下であった。
カルボニル）−１−ｔ−ブチルヒドラジンの含量はＨＰ
ＬＣ面積比０．１％以下であった。
【００５１】実施例２：１−（５−メチルクロマン−６
−カルボニル）−２−ｔ−ブチルヒドラジンの精製（方
法（ａ）酸：硫酸） ８８．１％の１−（５−メチルクロマン−６−カルボニ
ル）−２−ｔ−ブチルヒドラジンと５．８％の１−（５
−メチルクロマン−６−カルボニル）−１−ｔ−ブチル
ヒドラジン混合物２．０ｇと水９．１mlの混合物に室温
で１．２ｇの濃硫酸を加えた後１時間加熱還流した。氷
による冷却後析出した結晶を濾過し、濾液に５０％水酸
化ナトリウム水溶液を加え水層をアルカリ性にしジクロ
ロメタンで抽出して、１．６７ｇ（収率８３．５％）の
１−（５−メチルクロマン−６−カルボニル）−２−ｔ
−ブチルヒドラジン（ＨＰＬＣ面積比９６．７％）を得
た。このとき１−（５−メチルクロマン−６−カルボニ
ル）−１−ｔ−ブチルヒドラジンの含量はＨＰＬＣ面積
比０．１％以下であった。
−カルボニル）−２−ｔ−ブチルヒドラジンの精製（方
法（ａ）酸：硫酸） ８８．１％の１−（５−メチルクロマン−６−カルボニ
ル）−２−ｔ−ブチルヒドラジンと５．８％の１−（５
−メチルクロマン−６−カルボニル）−１−ｔ−ブチル
ヒドラジン混合物２．０ｇと水９．１mlの混合物に室温
で１．２ｇの濃硫酸を加えた後１時間加熱還流した。氷
による冷却後析出した結晶を濾過し、濾液に５０％水酸
化ナトリウム水溶液を加え水層をアルカリ性にしジクロ
ロメタンで抽出して、１．６７ｇ（収率８３．５％）の
１−（５−メチルクロマン−６−カルボニル）−２−ｔ
−ブチルヒドラジン（ＨＰＬＣ面積比９６．７％）を得
た。このとき１−（５−メチルクロマン−６−カルボニ
ル）−１−ｔ−ブチルヒドラジンの含量はＨＰＬＣ面積
比０．１％以下であった。
【００５２】実施例３：１−（５−メチルクロマン−６
−カルボニル）−２−ｔ−ブチルヒドラジンの製造 工程１：モノベンゾイル化 水酸化ナトリウム５１．２ｇ、水２０５ml、ｔ−ブチル
ヒドラジン塩酸塩９２．０ｇ、塩化メチレン３９３mlの
混合物に、−１０〜−２℃で５−メチルクロマン−６−
カルボン酸クロライドを３０分にわたって滴下した。反
応混合物を室温に戻し、２時間撹拌したのち、塩化メチ
レン層を分液し、５％食塩水で洗浄した。塩化メチレン
を減圧濃縮して、淡黄色の固体１３６．７７ｇを得た。
このとき１−（５−メチルクロマン−６−カルボニル）
−２−ｔ−ブチルヒドラジンの純度は８８．４重量％で
あり、ＨＰＬＣ面積比４．０％の１−（５−メチルクロ
マン−６−カルボニル）−１−ｔ−ブチルヒドラジンを
含んでいた。
−カルボニル）−２−ｔ−ブチルヒドラジンの製造 工程１：モノベンゾイル化 水酸化ナトリウム５１．２ｇ、水２０５ml、ｔ−ブチル
ヒドラジン塩酸塩９２．０ｇ、塩化メチレン３９３mlの
混合物に、−１０〜−２℃で５−メチルクロマン−６−
カルボン酸クロライドを３０分にわたって滴下した。反
応混合物を室温に戻し、２時間撹拌したのち、塩化メチ
レン層を分液し、５％食塩水で洗浄した。塩化メチレン
を減圧濃縮して、淡黄色の固体１３６．７７ｇを得た。
このとき１−（５−メチルクロマン−６−カルボニル）
−２−ｔ−ブチルヒドラジンの純度は８８．４重量％で
あり、ＨＰＬＣ面積比４．０％の１−（５−メチルクロ
マン−６−カルボニル）−１−ｔ−ブチルヒドラジンを
含んでいた。
【００５３】工程２：酸処理（方法（ａ）酸：塩酸） 得られた固体と水７３８mlの混合物に濃塩酸１０３ｇを
室温で加え３時間還流した。反応混合物を１０℃まで冷
却し、析出した結晶を濾過した。結晶を水で２回洗浄
し、５−メチルクロマン−６−カルボン酸６．５２ｇ
（純度９２．１重量％）を得た。濾液に塩化メチレンを
加え撹拌冷却しながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液
を加え水層をアルカリ性にした。塩化メチレン層を分液
し、５％食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過後濃縮して１１７．８ｇ（純度９１．５重量
％）の１−（５−メチルクロマン−６−カルボニル）−
２−ｔ−ブチルヒドラジンを得た。
室温で加え３時間還流した。反応混合物を１０℃まで冷
却し、析出した結晶を濾過した。結晶を水で２回洗浄
し、５−メチルクロマン−６−カルボン酸６．５２ｇ
（純度９２．１重量％）を得た。濾液に塩化メチレンを
加え撹拌冷却しながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液
を加え水層をアルカリ性にした。塩化メチレン層を分液
し、５％食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過後濃縮して１１７．８ｇ（純度９１．５重量
％）の１−（５−メチルクロマン−６−カルボニル）−
２−ｔ−ブチルヒドラジンを得た。
【００５４】実施例４：１−（４−エチルベンゾイル）
−２−ｔ−ブチルヒドラジンの製造 工程１：モノベンゾイル化 水酸化ナトリウム２．７３ｇ、水１０．９ｇ、ｔ−ブチ
ルヒドラジン塩酸塩４．４４ｇ、塩化メチレン２４mlの
混合物に、−１０〜０℃で４−エチルベンゾイルクロラ
イドを２０分にわたって滴下した。反応混合物を室温に
戻し、１時間撹拌したのち、塩化メチレン層を分液し、
水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し濾過後濃
縮して、淡黄色の固体を得た。このものは９０．８重量
％の１−（４−エチルベンゾイル）−２−ｔ−ブチルヒ
ドラジンと７．６８重量％の１−（４−エチルベンゾイ
ル）−１−ｔ−ブチルヒドラジンを含んでいた。
−２−ｔ−ブチルヒドラジンの製造 工程１：モノベンゾイル化 水酸化ナトリウム２．７３ｇ、水１０．９ｇ、ｔ−ブチ
ルヒドラジン塩酸塩４．４４ｇ、塩化メチレン２４mlの
混合物に、−１０〜０℃で４−エチルベンゾイルクロラ
イドを２０分にわたって滴下した。反応混合物を室温に
戻し、１時間撹拌したのち、塩化メチレン層を分液し、
水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し濾過後濃
縮して、淡黄色の固体を得た。このものは９０．８重量
％の１−（４−エチルベンゾイル）−２−ｔ−ブチルヒ
ドラジンと７．６８重量％の１−（４−エチルベンゾイ
ル）−１−ｔ−ブチルヒドラジンを含んでいた。
【００５５】工程２：酸処理（方法（ａ）酸：塩酸） 得られた固体と水３６mlの混合物に濃塩酸９．３ｇを室
温で加え３０分間還流した。反応混合物を１０℃まで冷
却し、析出した結晶を濾過した。結晶を水１５mlで３回
洗浄し、４−エチル安息香酸１．０２ｇ（ＨＰＬＣ面積
比８８．７％）を得た。
温で加え３０分間還流した。反応混合物を１０℃まで冷
却し、析出した結晶を濾過した。結晶を水１５mlで３回
洗浄し、４−エチル安息香酸１．０２ｇ（ＨＰＬＣ面積
比８８．７％）を得た。
【００５６】濾液に塩化メチレンを加え撹拌冷却しなが
ら、５０％水酸化ナトリウム水溶液を加え水層をアルカ
リ性にした。塩化メチレン層を分液し、水で２回洗浄し
た後硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後濃縮して５．１
０ｇ（収率７７．８％）の１−（４−エチルベンゾイ
ル）−２−ｔ−ブチルヒドラジン（純度９９．４重量
％）を白色結晶として得た。このものには実質上１−
（４−エチルベンゾイル）−１−ｔ−ブチルヒドラジン
は含まれていなかった（０．０２重量％以下）。
ら、５０％水酸化ナトリウム水溶液を加え水層をアルカ
リ性にした。塩化メチレン層を分液し、水で２回洗浄し
た後硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後濃縮して５．１
０ｇ（収率７７．８％）の１−（４−エチルベンゾイ
ル）−２−ｔ−ブチルヒドラジン（純度９９．４重量
％）を白色結晶として得た。このものには実質上１−
（４−エチルベンゾイル）−１−ｔ−ブチルヒドラジン
は含まれていなかった（０．０２重量％以下）。
【００５７】実施例５：１−（５−メチルクロマン−６
−カルボニル）−２−ｔ−ブチルヒドラジンの精製（方
法（ｂ）酸：塩酸） ７０％の１−（５−メチルクロマン−６−カルボニル）
−２−ｔ−ブチルヒドラジンと３０％の１−（５−メチ
ルクロマン−６−カルボニル）−１−ｔ−ブチルヒドラ
ジンを含有する固体１．００ｇに１０％塩酸を含む乾燥
エタノール１０mlを加えた後３０分間加熱還流した。氷
による冷却後析出した結晶を濾過して０．８８ｇ（収率
６８％）の１−（５−メチルクロマン−６−カルボニ
ル）−２−ｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩（m.p.２１７〜
２２０℃）を得た。濾液を濃縮し０．２５ｇ（収率２９
％）のメチルクロマン酸エチルエステル（m.p.７９〜８
０℃）を得た。
−カルボニル）−２−ｔ−ブチルヒドラジンの精製（方
法（ｂ）酸：塩酸） ７０％の１−（５−メチルクロマン−６−カルボニル）
−２−ｔ−ブチルヒドラジンと３０％の１−（５−メチ
ルクロマン−６−カルボニル）−１−ｔ−ブチルヒドラ
ジンを含有する固体１．００ｇに１０％塩酸を含む乾燥
エタノール１０mlを加えた後３０分間加熱還流した。氷
による冷却後析出した結晶を濾過して０．８８ｇ（収率
６８％）の１−（５−メチルクロマン−６−カルボニ
ル）−２−ｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩（m.p.２１７〜
２２０℃）を得た。濾液を濃縮し０．２５ｇ（収率２９
％）のメチルクロマン酸エチルエステル（m.p.７９〜８
０℃）を得た。
【００５８】実施例６〜８ 実施例１、２、３および４と同様にして表１に表示した
ヒドラジン化合物を製造した。
ヒドラジン化合物を製造した。
【００５９】実施例１〜８で得られた生成物の分析結果
を表１に示す。
を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】本発明により、殺虫活性を有することが
知られている１−アルキル−１，２−ジアシルヒドラジ
ン類を製造する工程における有用な中間体である１−ア
シル−２−アルキルヒドラジン類が高純度で得られる。
知られている１−アルキル−１，２−ジアシルヒドラジ
ン類を製造する工程における有用な中間体である１−ア
シル−２−アルキルヒドラジン類が高純度で得られる。
【００６２】同時に本方法においては、不純物である１
−アシル−１−アルキルヒドラジンを目的とする１−ア
シル−２−アルキルヒドラジンの製造原料として再使用
することが可能なカルボン酸あるいはそのエステルとし
て分離回収することができる。
−アシル−１−アルキルヒドラジンを目的とする１−ア
シル−２−アルキルヒドラジンの製造原料として再使用
することが可能なカルボン酸あるいはそのエステルとし
て分離回収することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 63/02 Ｃ０７Ｂ 63/02 Ｚ (56)参考文献 特表 平５−500821（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−4466（ＪＰ，Ｂ１) Ｓｙｎｔｈ．ｃｏｍｍｕｎ．，Ｖｏ ｌ．４（６），ｐ．347−349（1974) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 243/38 C07C 241/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (16)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ａｒは水素、ハロゲン、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキ
ル、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）ア
ルキルおよびハロ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルコキシから独立に
選ばれる１から５個の置換基で置換されたフェニルまた
はナフチルであり、また、フェニル環上の２つの置換基
が隣接する位置に存在するときは、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
−、または−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −で表す環を形成す
ることができ、Ｒ1 は（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル基を示
す。］で表わされる１−アシル−２−置換ヒドラジン化
合物の製造方法において、一般式（２） 【化２】 ［式中Ａｒ、Ｒ1 は前記と同じ意味を表わす］で表わさ
れる１−アシル−１−置換ヒドラジンと一般式（１）の
化合物との混合物中から、一般式（２）の１−アシル−
１−置換ヒドラジンを酸触媒の存在下選択的に加水分解
または、酸触媒の存在下選択的にアルコリシスし一般式
（３） 【化３】 ［式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ2 は水素ま
たは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル基を示す。］で表わされる
化合物に誘導し分離精製することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 Ａｒのフェニル基上の置換基が水素、ハ
ロゲン、又は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルである請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 Ａｒが４−エチルフェニルである請求項
１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ａｒのフェニル環上の置換基が−ＯＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −で表す環を形
成する請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 Ａｒが５−メチル−６−クロマニルであ
る請求項１又は４に記載の方法。 - 【請求項６】 Ａｒが５−メチル−１，４−ベンゾジオ
キサン−６−イルである請求項１又は４に記載の方法。 - 【請求項７】 Ｒ1 が第三級アルキル基である請求項１
〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 Ｒ1 がｔ−ブチルである請求項１〜７の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 Ｒ2 が水素、メチル、エチルあるいはイ
ソプロピルである請求項１〜８のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１０】 酸触媒が無機酸である請求項１〜９の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 酸触媒が塩酸あるいは硫酸である請求
項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 反応溶媒として水又は水と有機溶媒の
混合物を用いて加水分解する請求項１〜１１のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１３】 反応溶媒として水又は水とメタノー
ル、エタノールもしくはイソプロパノールの混合物を用
いて加水分解する請求項１〜１１のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１４】 酸触媒と水の存在下加水分解する請求
項１〜１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 反応溶媒としてメタノール、エタノー
ル又はイソプロパノールを用いてアルコリシスする請求
項１〜１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】 加水分解またはアルコリシスの温度が
５０〜１００℃である請求項１〜１５のいずれかに記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16172294A JP2896307B2 (ja) | 1993-07-20 | 1994-07-14 | １−アシル−２−置換ヒドラジン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-199974 | 1993-07-20 | ||
| JP19997493 | 1993-07-20 | ||
| JP16172294A JP2896307B2 (ja) | 1993-07-20 | 1994-07-14 | １−アシル−２−置換ヒドラジン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782227A JPH0782227A (ja) | 1995-03-28 |
| JP2896307B2 true JP2896307B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=26487757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16172294A Expired - Fee Related JP2896307B2 (ja) | 1993-07-20 | 1994-07-14 | １−アシル−２−置換ヒドラジン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2896307B2 (ja) |
-
1994
- 1994-07-14 JP JP16172294A patent/JP2896307B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｓｙｎｔｈ．ｃｏｍｍｕｎ．，Ｖｏｌ．４（６），ｐ．３４７−３４９（１９７４） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0782227A (ja) | 1995-03-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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