PT99129B - Processo para a preparacao de polimeros organofosfonicos utilizaveis como estabilizadores de solucoes aquosas de peroxido de hidrogenio - Google Patents
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Description
A presente invenção refere-se ao processo para a preparação de polímeros Drganofosfónicos compreendendo grupos hidroxilo.
A invenção refere-se também ã utilização dos referidos polímeros para a estabilização de soluções aquosas de peróxido de hidrogénio contra a decomposição em oxigénio e água.
São conhecidos de há muito tempo polímeros organofosfónicos nos quais os grupos fosfónicos são transportados por uma cadeia alquilo ou arilalquilo não substituida (Anbar M., St. John G. A. e Scott A. C. Organic Polymeric Polyphosphonates as Potential Preventive Agents of Dental Caries: In Vitro Experiments Journal of Dental Research, 1974, 53(4), págs. 867 a B78, * págs. 869 e 870*).
A patente luxemburguesa ns. 62 270 em nome de SOLVAV & Cie descreve um polímera orgânico constituido por uma cadeia de alquilo substituida por grupos hidroxi 1 os e grupos carboxílicos, que possui a propriedade de sequestrar os iões metálicos
- 1 Nenhum destes polímeros, no entanto, ê capaz de estabilizar eficazmente uma solução concentrada de peróxido de hidrogénio contra a decomposição em oxigénio e agua quando é posta na presença de iões metálicos.
A invenção visa remediar este inconveniente dos produtos conhecidos fornecendo um produto novo capaz de estabilizar eficazmente, e por longos períodos, soluções de peróxido de hidrogénio concentradas contra a decomposição induzida por contaminações com ides metálicos.
Para o efeito a invenção refere-se a polímeros organofosfónicos que correspondem â seguinte fórmula geral:
OH
-CHPO(OZ) na qual V representa um grupo metilo, etilo ou um átomo de hidrogénio e Z representa um átomo de hidrogénio, o grupo amónio, um átomo de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso.
Entre os polímeros de acordo com a invenção são especialmente dignos de interesse os produtos nos quais V representa um grupo metilo ou um átomo de hidrogénio e nos quais Z representa um átomo de metal alcalino ou o grupo amónio, em particular os polí-oí-(hidroxivinilfosfonatos) de metal alcalino.
A invenção refere-se também a um processo para a produção dos referidos polímeros, de acordo com o qual se realizam as 3 fases consecutivas seguintes:
-2- síntese de um monómero por reacção de um ceteno com fosfito de dietilo na presença de um catalisador ácido;
- polimerização em solução num dissolvente do monómero obtido na is. fase, na presença de um iniciador de radicais livres;
- hidrólise do polímero obtido por meio de uma solução concentrada de um ácido inorgânico ou de uma base inorgânica.
Na 12. fase do processo de acordo com a invenção entende-se por ceteno um composto de estrutura heterocumuleno V-CH=C=O na qual V representa um átomo de hidrogénio, o grupo metilo ou o grupo etilo. O derivado no qual V representa um átomo de hidrogénio, chamado ceteno propriamente dito, è particuiarmente conveniente.
O fosfito de dietilo ê um éster do ãcido fosforoso que corresponde à fórmula de estrutura seguinte:
ho-p(oc2h5)2 □ monómero obtido na 12. fase do processo de acordo com a invenção é um 1-acetoxialcenilfosfonato de dietilo que corresponde à fórmula:
V-CH=C(0C0CH^[0P(0(^l^)2] representando V um átomo de hidrogénio, o grupo metilo ou o grupo etilo.
O catalisador empregue na 12. fase pertence à categoria dos catalisadores ácidos. Qualquer ácido inorgânico dador de protões ou os ácidos de Lewis bem conhecidos por si, tais como por exemplo o ácido sulfúrico, o tricloreto de alumínio, o trifluoreto de boro e o trifluoreto de antimónio, podem ser empregues. Os complexos de coordenação que formam os ácidos de Lewis com os éter-óxidos são
-3eles próprios bem adaptados para catalisar a reacção de síntese do monómero. Os complexos dos ácidos de Lewis com o éter dietílico são particularmente convenientes e em particular o eterato de trif 1 uoreto de boro, de fórmula:
ch3- ch2- o(bf3>- ch2-ch3
A 12. fase realiza-se em fase liquida por introdução do ceteno no fosfito de dietilo contendo o catalisador dissolvido. A presença de um dissolvente inerte representa uma variante interessante. Por dissolvente inerte entende-se qualquer dissolvente que não interfira com os reagentes utilizados nem com o catalisador. São exemplos destes dissolventes os hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos líquidos nas condições da reacção, os éteres alifáticos tais como o éter dietílico e os dissolventes clorados, tais como o tetracloreto de carbono. O tolueno é um dissolvente que é particularmente conveniente.
A temperatura da 12. fase não é uma variável crítica por si própria. Quando se trabalha â pressão atmosférica a temperatura deve ser escolhida em cada caso em função do ceteno utilizado de modo a assegurar um bom contacto entre o ceteno e o fosfito de dietilo. Nos casos em que o ceteno empregue se encontra no estado gasos é recomendável moderar a temperatura da reacção para manter uma solubilidade suficiente do ceteno no meio reactivo. E também possível trabalhara pressões superiores à pressão atmosférica.
A polimerização do monómero obtido na 12. fase ê realizada de preferência por via radicalar sob atmosfera de um gás inerte, tal como azoto, em solução num dissolvente e na presença de um iniciador de radicais livres do tipo peróxido. Ds dissolventes apropriados para este tipo de polimerização são bastante convenientes e em particular os álcoois alifáticos. São exemplos de dissolventes desta natureza os álcoois isobutílica e isoamílico, bem como o 1-pentanol Q álcool isobutílico revelou-se particularmente interessante.
yY'
iniciador de radicais livres pode ser, de acordo com a invenção, qualquer peróxido orgânico utilizado para catalisar as poli merizações de tipo radicalar. Os exemplos destes peróxidos incluem o peroxido de dibenzoílo, os peróxidos de t-butilo e ds peroxidicarbonatos em perticular os peroxi di carbonatos de ciclohexilo e de t-butilo. O peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo deu os melhores resultados.
Uma variante interessante para a 22. fase da polimerizaçao do monómero consiste em realizar a polimerizaçao na massa sem fazer utilização de um dissolvente.
A duração e a temperatura da reacção de polimerização do monómero não são críticas por si sós. Devem ser ajustadas em cada caso particular em função do tipo de monómero empregue, de modo a obter-se uma conversão quase completa dentro de um tempo de reacção razoável. São particularmente convenientes temperaturas compreendidas de 40 a 120^C e durações de 4 a 48 horas e de preferência temperaturas de 70 a 100SC e tempos de 12 a 36 horas.
A terceira fase da protiuçáD dos polímeros organof osf ónicos de acordo com a invenção consiste em submeter o polímero obtido a uma hidrólise ácida ou alcalina das funções éster. Para se atingir uma taxa de conversão elevada é necessário realizar condições drásticas para a hidrólise. Em geral consegue-se este objectivo utilizando soluções aquosas concentradas de um ácido inorgânico ou da base inorgânica.
A fase de hidrólise é realizada de preferência sob atmosfera de um gás inerte tal como o azoto e a temperaturas compreendidas entre 40 e 1002C. Quando a temperatura está compreendida entre 60 e 90^0 a duração da reacção sítua-se geralmente entre 4 e 12 horas.
A invenção refere-se também a soluções aquosas de
-5peróxido de hidrogénio estsbilizadas por meio dos referidos polímeros Qrganofosfónicos contra a decomposição em oxigénio e água.
Por solução aquosa de peróxido de hidrogénio entende-se qualquer solução de peróxido de hidrogénio cuja concentração ponderai está compreendida entre OJ e 99 g de H2D2/100c de solução e de preferência entre 0,5 e 95$. Esta solução pode ser preferivelmente uma solução comercial de peróxido de hidrogénio de concentração ponderai compreendida entre 25 e 70 g de H2G2/100g de solução.
Mais frequentemente ê conveniente que na fórmula geral do polímero organofosfónico V represente o grupo metilo ou um átomo de hidrogénio e que Z represente um átomo de metal alcalino.
Um polímero organofosfónico que deu resultados particularmente interessantes como estabilizador das soluções aquosas de peróxido de hidrogénio è o poli-cHhidroxivinilfosfDnato) de sódio.
teor óptimo de polímero organofosfónico nas soluções aquosas de peróxido de hidrogénio depende de diversos parâmetros, nomeadamente da concentração da solução de peróxido de hidrogénio, do seu pH bem como do polímero organofosfónico escolhido. Na prática é geralmente conveniente que a solução aquosa de peróxido de hidrogénio contenha pelo menos 0,5 g de polímero organofosfónico por Kg de solução e de preferência não mais do que 2500 mg. Os teores preferidos situam-se entre 1 e 300 mg por Kg de solução.
A invenção aplica-se indistintamente às soluções de peróxido de hidrogénio quer sejam ácidas, neutras ou básicas. Encontra nomeadamente uma aplicação vantajosa para soluções ácidas cujo pH está compreendido entre 2 e 5.
-6São exemplos destas soluções as soluções de peróxido de hidrogénio utilizadas para a limpeza de vidros ópticos, em particular de lentes de contacto, as soluções de peróxido de hidrogénio para a hidrometal urgi a, em particular para a extracção dos metais por lixiviação dos minerais, as soluções de peróxido de hidrogénio para a gravura, a decapagem e o polimento de metais [por exemplo, os banhos para o polimento químico do cobre, tal como os que são descritos no pedido de Patente FR-A-87.13407 (SOLVAY& Cie)], as soluções de peróxido de hidrogénio utilizadas para a protecção do ambiente, tais como as que são utilizadas para desintoxicar os efluentes líquidos ou gasosas e as que são utilizadas para a purificação das águas, as soluções de peróxido de hidrogénio utilizadas na indústria alimentar e, em particular, as que servem para a desinfecção das embalagens e de recipientes.
De harmonia com uma forma de realização vantajosa da invenção a solução aquosa de peróxido de hidrogénio pode ser um banho de branqueamento aquoso contendo peróxido de hidrogénio em concentração compreendida entre 0,5 e 50 g de H202/10Og de solução. São exemplos destes banhos de branqueamento as caídas de lavagem ou de branqueamento com peróxido de hidrogénio de matérias texteis e caídas de branqueamento com peróxido de hidrogénio de pastas de papel.
Nas técnicas para o branqueamento das pastas de papel por meio de soluções aquosas de peróxido de hidrogénio pode por vezes revelar-se vantajoso tratar préviamente a pasta de papel a branquear por meio de um polímero organofosfónico antes de se efectuar o tratamento de branqueamento com peróxido de hidrogénio. Esta última técnica é particularmente interessante quando a pasta a branquear pertence à classe das pastas de alto rendimento.
A invenção refere-se também â utilização dos referidos polímeros organofosfónicos para estabilizar soluções aquosas de peró-7xido de hidrogénio.
A invenção apresenta a vantagem de fornecer soluções aquosas de peróxido de hidrogénio cuja estabilidade a longo prazo ê melhorada face à decomposição induzida pelos catiões de metais pesados e de metais de transição relativamente aos estabilizadores poliméricas orgânicos conhecidos. Os exemplos nãD limitativos que se seguem são dados com a finalidade de ilustrar a invenção.
Exemplo 1: síntese do poli-o(-(hidroxivinilfosfonato)
1S, fase: Preparação do 1 -acetoxivinilfosfonato de dietilo
Num balão de vidro de 250ml introduziram-se 1 lOml de tolueno anidro no qual se dissolveram 1 10,4g (0,3 mol) de fosfito de dietilo e 0,8 ml de eterato de trifluoreto de boro. Em seguida fez-se borbulhar na solução, através de um orifício de vidro sinterizado, ceteno gasoso preparado a partir de acetona. Deixou-se a temperatura da solução aumentar até 55^C e depois manteve-se esta temperatura a cerca de 5Q9C por meio de um refrigerante externo. 0 ceteno que se escapou do balão foi reciclado no meio reactivo por meio de um dispositivo de destilação trabalhando com gelo seco.
Após duas horas de reacção 76,7 g de ceteno foram condensados no meio de reacção. Adicionaram-se em seguida 2g de carbonato de sodio anidro à solução que foi destilada sob vácuo através de uma coluna de Vigreux com um comprimento de 15 cm.
Uma fracção preliminar que é destilada no intervalo de temperatura que se estende de 509C atê S4^c sob um vácuo de 0,8 mm de Hg foi eliminada. Esta fracção (38,9 g) continha fosfito de dietilo que não reagiu e um composto cíclico indesejável contendo fósforo, de formula
o-c=o
CH - C -CH
O=P(OC H)
52
Recolheram-se em seguida duas fracções (total 72,4 g) de produto destilando a 100-106SC a 1,3 mm de Hg, de índices de refracção respectivamente (¾20) de 1,4320 e 1,4356. Estas duas fracções foram purificadas por destilação dupla primeiro com uma coluna de Widmer, em seguida com uma coluna de Fischer. Obtêm-se assim o 1 -acetoxivinilfosfonato de dietilo puro de fórmula:
As características do produto obtido eram as seguintes: ponto de ebulição de B5SC a 0,9mm de Hg; nD20 = 1,4372; RMNjH (CDCIj , TMS)S 6,00 [dd, Η,, J ÍP, H) 10,8 Hz], 5,73 {dd. H„, J CP, H) 34,9 Hz, J (Η , Hb) 2,0 Hzi, 4,12 <OCH2, J 7,2 Hz), 2,20 Es, C(a)CH31, 1,33 (t, CH°) ppm. RMN?’f(CDC, 3, H3PO4 B55S externo í 8,21 ppm; sina, de contaminação (0,3S) a S 23,77 ppm.
2S, fase: Polimerização
Dissolveram-se numa solução de isobutanol 50 a 60$ em peso de 1 -acetoxivinilfosfonato de dietilo obtido na 12. fase e 0,5 a 0,7$ em peso de peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo. A reacção foi mantida sob atmosfera de azoto a 90^C. De 2 em 2 horas repetiu-se a adição da mesma quantidade de iniciador de modo a realizar 5 adições
sucessivas do iniciador.
Um exame por RMN1 H mostrou que a conversão do monomero foi quase completa depois de uma duração total de reacçao de 24 horas. A massa molecular de pol ímero obtido era no entanto muito fraca, considerando o aumento pouco importante de viscosidade relativa que resultou da polimerização. As cadeias obtidas apresentavam uma massa molecular inferior a 2000 Da como foi evidenciado por uma diãlise do polímero hidrolisado através de uma membrana de corte a 2000 Da.
.3?, f.a.s.e; hidrólise do polimero
Realizaram-se duas vias:
a) Hidrólise ácida [produto (a)J
Trataram-se 4,2 g de polímero com 10 ml de ácido clorídrico concentrado (12 N) durante 6 horas a 90SC sob atmosfera de azoto. A mistura foi em seguida neutralisada por meio de soda cáustica 4 N até que o pH subisse a 4,3 e foi diluida com água destilada até um teor de polímero hidrolisado de 2,37 g/39 g de solução.
b) Hidrólise alcalina [produto íb)]
Tratou-se igualmente uma solução de polímero 1,85 M proveniente da 2^. fase com soda cáustica 12 N durante δ horas a 9Q2C sob atmosfera de azoto. A mistura foi em seguida neutralisada por meio de ácido clorídrico 4 N até que o pH descesse a 4,2 e foi diluida com água destilada atê um teor de polímero hidrolisado tíe 2,28 g/ /21,5 g de solução.
Exemplos 2R a 7
- 10Fassivacão ds aparelhagem:
A aparelhagem utilizada sm todos os exemplos que se seguem sofreu previamente um tratamento de passivaçáo com a finalidade de eliminar o efeito perturbador das impurezas adsorvidas sobre a superfície em contacto com as soluções de peróxido de hidrogénio estabilizadas utilizadas.
Para o efeito imergiu-se toda a aparelhagem de vidro susceptível de ser posta em contacto com o peróxido de hidrogénio numa solução aquosa de HN03 a 65$ em peso e manteve-se o conjunto a 752C durante 24 horas.
Testes de estabilidade a longo prazo:
Num balão de Erlenmeyer de 500 ml passivado como foi descrito acima misturou-se uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio a 85$ em peso de qualidade ultrapura electrónica, água bidestilada, 0 estabilizador e uma solução de iões metálicos contendo FeCl3 e CuCl2 numa relação molar Fe/Cu de 5/1. As quantidades dos diversos componentes utilizados foram calculadas para constituir dois tipos de mistura final contendo, respectivamente, 35 g de H202/100 g de solução e 70 g de H202/100 g de solução, bem como 5 mg de metais (expressos em Fe + Cu) por Kg de solução e 250 mg de estabilizador (a 100$ de matéria activa) por Kg de solução.
pH de cada solução foi ajustado por meio de HN03du de NaOH a um valor de 3,0 para a solução a 35$ de H202 e a 1,3 para a solução a 70$.
As soluções foram conservadas à temperatura ambiente e 0 seu título em peróxido de hidrogénio foi determinado periodicamente no decurso do ensaio por uma análise iodométrica clássica.
-11 Ds resultados obtidos sao indicados nos quadros I (H O a 35fê em peso) e II (HQ2 a 7G8 em peso) adiante.
A título de estabilizadores utilizaram-se por um lado um polímero orgânico hidroxilatío conhecido, nomeadamente o poli-o(“(hidraxiacrilato) de sódio e duas qualidades de poli-o(-(hidroxivinilfosíonato) de sódio de acordo com a invenção, sendo uma obtida por meio de uma electrólise ácida na terceira fase de produção [produto PHVP (a) do exemplo 1] e o outro por meio de uma hidrólise alcalina [produto PHVP (b)J.
QUADRO I
| ΓΟ | VJ to Τ3 A Φ a_ | 1 | 61,2 | 4* Λ to ΓΧ |
| ~í a CM X | 1 | LO n CO •w~ | P>» Λ -Ό | |
| CM (Λ Φ ω rtt | cn to O A Φ X | 1 | Λ | LO — ιχ. LO |
| CM O A CM □X | I | *1 o CM | O «k Λ «<· | |
| a solução após, m< 1 | cn <o Ό A Φ x | 3T «k TO <n | .o «k CO CM | o •k CO |
| CM O A CM X | «k o | rx Λ LO Al | Ό — CO CM | |
| —.....-.....- .............- Análise d 0,5 | cn (O α a s- φ X | 1 | cn «t <· | =5φ n O CM |
| CM O A 2 | 1 | <o et CM | et 00 CM | |
| o | cn to Ό A í- Φ X | o | o | O |
| CM O A CM X | CO rt '0· co | CO o ÍO | CO «k CO •o | |
| ί- ο Ο Ό Ό tO N (0 T-t N —ι O s_ o 3 <0 P P to (Λ =»· n» | n < X X | to X 2» X X | 3 X 2» X X | |
| O O —< TO fO cn CH· C 3S. φ | X CM | co | M- |
| SJ | X | ο- χ | ensaio | X » • CX ο |
| X X c X σ | 5 «Γ X c? | X | a a ·»· o «—- φ Ν V) 0» <·+ D. CU C 1 Ϊ | X (U £ 2 Ν Ο> |
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QUADRO II
Os resultados mostram claramente a vantagem dos polímeros organofosfónicos de acordo com a invenção relativamente ao estabilizador polimérico hidroxi 1 ado conhecido.
Exemplos 9R 8 10
A fim de apreciar a aptidão à biodegradaçáo do produto de acordo com a invenção procedeu-se a medidas de exigência química de oxigénio (DCQ, de acordo com a norma ISO 6050) e a exigência biológica em oxigénio (DBC^, de acordo com a norma ISO 5815). Os resultados estão indicados no quadro Hl adiante no qual se calculou igualmente a relação DBQ^DCO, que è reconhecida genericamente como representando a biodegradabilidade de um produto.
QUADRO 111
| NS. do exemplo | amostra | DCQ mg02/l | D80 mg02/l | OBO/DCO |
| 8R | PHAS | 662 | 0 | 0 |
| 9 | PHVP(a) | 1880 | 751 | 0,40 |
| 10 | PHVP(b) | 2468 | 1200 | 0,49 |
exemplo 8R foi realizado, a título de comparação, com o polímero orgânico hidroxilado conhecido, designadamente o poli-* -o(-( hidroxi a cri 1 ato) de sódio (PHAS) e duas qualidades de poli-of-(hidroxivinilfosfDnato) de sódio de acordo com a invenção, sendo uma obtida por meio de uma hidrólise ácida na terceira fase da produção [amostra PHVP (a) do exemplo 11 e a outra por meio de uma hidrólise alcalina [amostra ΡΗΨΡ (b)].
-15Ds resultados mostram que a biodegradabiiidade medida pela relaçao DBD5/DCD é melhor para o PHVP do que para o polímero orgânico hidroxilado conhecido.
Claims (1)
- REIVINDICAÇÕESProcesso para a produção de polímeros organofosfónicos com a fórmula geral seguinte:V OHCH— CP0(0Z)2 na qual V representa um grupo metilo, etilo ou um átomo de hidrogénio, e Z representa um átomo de hidrogénio, o grupo amónio, um átomo de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso, caracterizado pelo facto de, numa primeira fase, se preparar um monomero por reacção de um ceteno com fosfito de dietilo na presença de um ácido como catalisador; numa segunda fase se polimerizar o monomero em solução num dissolvente com auxílio de um iniciador de radicais livres e, numa terceira fase, se hidrolizar o polímero por meio de uma solução concentrada de um ácido inorgânico ou de uma base inorgânica.Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizatio pelo facto de na primeira fase se fazer reagir ceteno com o fosfito de dietilo na presença de eterato de trifluoreto de boro como catalisador.-32.Processo de acordo com qualquer das reivindicações I ou 2 caracterizado pelo facto de na segunda fase o iniciador de polimerizaçâo ser peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo.Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado pelo facto de se obterem polímeros organofosfónicos nos quais x é igual a I ou 2 e Z representa um átomo de metal alcalino ou o grupo amónio.Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3 caracterizado pelo facto de se obterem polímeros organosfosfónicos que sao escolhidos entre o ãcido poli-oC-(hidroxivini 1 fosfónico) e os seus sais de metais alcalinos ou de amónio.-63.Processo para a estabilização de uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio contra a decomposição em oxigénio e água caracterizado pelo facto de se utilizar para a estabilização um polímero organofosfónico obtido por um processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, numa quantidade compreendida entre 0,5 e 2500 mg de polímero organofosfónico per Kg de solução de peróxido de hidrogénio.-72.Processo de acordo com a reivindicação 5 caracterizado pelo facto de o polímero organofosfónico utilizado na estabilização ser escolhido entre o ácido poli-cHhidroxiviniIfosfónico) e os seus sais de metal alcalino ou de amónio.Foram inventores BIRCK VAN HEMELRίJK, belga, residente em Vermeglenlaan, 21/28, B-2050 Antwerpen, Bélgica, JEAN-MARC C0I5NE, belga, residente em Rue de la Taille, 40, B-5190 Jemeppe-sur-Sambre, Bélgica; e ALOVS1 US Η. A. TINNEMANS, holandês, residente em Dalweg, 25, NL-3707 BG Zeist, Holanda.A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado na Bélgica, em 2 de Outubro de 1990, sob o nS. 09000935.
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