CZ284680B6 - Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu - Google Patents

Abstract

Způsob výroby NMMO s nízkým obsahem NOMOR oxidací NMM peroxidem vodíku při 55 až 75 .sup.o.n.C, s molárním poměrem H.sub.2.n.O.sub.2.n./NMM=0,5 až 0,9, při reakční době 5 až 8 hodin spočívá v tom, že se po oddestilování nezreagovaného NMM z reakční směsi získaný roztok s 50 až 70 % hmotn. NMMO extrahuje rozpouštědlem ze skupiny aromatických uhlovodíků, ketonů C4 až C8 nebo esterů organických kyselin s celkovým počtem uhlíků 4 až 8 při teplotě 10 až 60 .sup.o.n.C.ŕ

Description

Způsob přípravy roztoků N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu.

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy roztoků N-methylmorfolinoxidu (NMMO) s nízkým obsahem nitrosomorfolinu (NOMOR), který se používá k přípravě celulózových vláken. K tomuto účelu se používá roztok, obsahující 50 až 60 % hmotn. N-methylmorfolinoxidu s obsahem do 300 ppb nitrosomorfolinu.

Fyzikální rozpouštění celulózy spolu s jednoduchou a kvantitativní regenerací rozpouštědla je ve srovnání s viskózovou technologií výroby vlákna radikální inovací, zejména z hlediska ochrany pracovního a životního prostředí.

Dosavadní stav techniky

NMMO se vyrábí reakcí N-methylmorfolinu (NMM) s peroxidem vodíku podle rovnice 1.

Reakce probíhá vzhledem k oběma reaktantům s téměř kvantitativním výtěžkem. Patentová literatura se proto zaměřuje na kvalitu vyráběného NMMO.

V patentu firmy Eastman Kodak Co. (US 3 447 939, DE 1694048 2.9.1966), zaměřeného na použití oxidů cyklických aminů jako rozpouštědla makromolekulámích látek, se popisuje příprava oxidů cyklických terciárních aminů, mezi nimi na prvním místě NMMO. Při oxidaci aminu se pracuje s poměrem H₂O₂ /amin = 0,98. V příkladu přípravy NMMO je chybný údaj o navážce peroxidu, podle kterého by byl molámí poměr H₂O₂ /amin = 0,83, přičemž výtěžek oxidu na peroxid je vysoko přes 100 %. Všechny další údaje v patentu svědčí o aplikaci téměř ekvimolekulámího poměru reagujících látek.

Do NMM, obsahujícího 8 % hmotn. vody, se v průběhu 4 až 5 hodin vnese 35% roztok H₂O₂ při teplotě 67 až 72 °C. Pak byla směs udržována při reakční teplotě ještě 2 hodiny a po vychladnutí byl přebytek peroxidu rozložen enzymem katalázou. Žlutý olej byl odvodněn azeotropickou rektifikací s benzenem a bezvodý NMMO byl pak nalit do acetonu, přičemž se vyloučily krystaly NMMO ve výtěžku 89,6 % počítáno na NMM. Zbytek NMMO a nečistoty pravděpodobně zůstávají v matečném roztoku.

Podobný postup popisuje CS AO 218 714, kde se též pracuje s poměrem H₂O₂/amin = 0,98 a teplotě 67 až 72 °C. Rozdíl od patentu Eastman Kodak Co. je jen v tom, že se reakční směs nejprve extrahuje acetonem, čímž se zbaví nezreagovaného NMM a pak se teprve odvodňuje rektifikací s benzenem. Tím se však ztrácí efekt čištění NMMO krystalizaci.

Pro výrobu vláken se používají vodné roztoky NMMO a je proto účelné se při přípravě NMMO vyhnout odvodňování a krystalizaci. Je však třeba i bez krystalizace připravit dostatečně čistý roztok NMMO.

Jedním z požadavků na kvalitu NMMO je zbarvení roztoku. Při postupu podle US 3 447 939 se získá oranžový roztok NMMO. V patentovém spisu DD 254 199 se zdůrazňuje, že při výrobě roztoku NMMO se světlým zbarvením se musí reakční teplota udržovat v rozmezí ±1 K a roztok H₂O₂ se musí do reakční směsi jemně dispergovat, např. pomocí trysky. Pracuje se s ekvimolekulámím poměrem reaktantů při teplotě 69 až 72 °C.

-1 CZ 284680 B6

Podle dalšího patentu stejné skupiny autorů (DD 259 863) se do 90 % hmotn. NMM zavádí po dobu 3,5 hodin 48% roztok H₂O₂ při 75 °C a pak se směs míchá dalších 5 hodin. Pracuje se se stechiometrickým poměrem reaktantů. Reakční směs se pak propouští čtyřmi kolonami plněnými katexem, přičemž se před vstupem do 4. kolony přidává k reakční směsi kyselina fosforečná. Na katexu se zřejmě zachycuje nezreagovaný NMM.

V patentovém spisu firmy Hiils AG (EP 0 254 803) se uvádí, že se čistota NMMO zvýší, jestliže se výchozí NMM nejprve rektifikuje s vodou na 74% azeotrop, který se pak oxiduje. Vliv rektifikace NMM před oxidací na čistotu NMM je pochopitelný, protože NMM stejně jako jiné terciární aminy při skladování žloutne působením vzdušného kyslíku. Je ovšem otázkou, zdaje vyčištění výchozí látky před chemickou reakcí vůbec patentovatelné. V příkladu se NMM rektifikuje se stejným množstvím vody na koloně. Do získané azeotropické směsi se během dvou hodin vneslo35 % hmotn. H₂O₂ v poměru H₂O₂/amin = 0,82. Pak se při 68 °C směs míchala ještě 6 hodin. Nakonec se za vakua oddestiloval nezreagovaný NMM a část vody tak, aby roztok obsahoval 60 % hmotn. NMMO. Získaný roztok NMMO obsahuje 2 ppm H₂O₂, 0,1 % hmotn. NMM a číslo kyselosti je 0,1 mg KOH/g. Roztok je nažloutlý. Citovaný patentový spis chrání molámí poměr H₂O₂/NMM = 0,75 až 0,90, což zajišťuje úplné proreagování peroxidu. Odstranění nezreagovaného NMM vakuovou destilací je snadné.

Již vr. 1967 byl patentován (US 3 333 000) postup na výrobu trialkylaminoxidů, zejména triethylaminoxidu, při kterém se oxidace aminu peroxidem vodíku katalyzuje alkalickým hydrogenuhličitanem a alkalickým polyfosfátem. Polyfosfáty a jiné chelatační látky brání rozkladu peroxidu na vodu a kyslík. Při oxidaci triethylaminu bez uvedeného katalytického systému byl výtěžek oxidu na H₂O₂ jen 30,8 %, za přítomnosti katalyzátorů byl výtěžek teoretický.

Největší význam mají oxidy terciárních aminů s jedním dlouhým uhlíkatým řetězcem (zejména dimethyllaurylaminu), používané jako tenzidy. Bylo zjištěno, že při oxidaci těchto aminů peroxidem vodíku má oxid uhličitý větší katalytický efekt než hydrogenuhličitan (US 4 247 480, 1981). Obsah CO₂ má být 0,01 až 2 % hmotn., počítáno na terciární amin. Zároveň se přidávají stabilizátory peroxidu, jako jsou polyfosfáty, ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA), cíničitany aj. Pracuje se s poměrem H₂O₂/amin = 1,05 až 1,1, protože mastný amin se nedá od roztoku oxidu oddělit a musí úplně zreagovat.

Francouzský patent 2 632 638 (1988) chrání použití CO₂ jako katalyzátoru při oxidaci terciárních aminů peroxidem vodíku, přičemž první bod předmětu vynálezu je shodný s US 4 247 480, který není v přehledu dosavadních poznatků uveden. Příklady jsou zaměřeny na triethylaminoxid.

V poslední době se kvalita oxidů hodnotí podle obsahu nitrosaminů, který kolísá v rozmezí 50 až 10 000 ppb. Při oxidaci dimethyllaurylaminu vzniká karcinogenní dimethylnitrosamin a dále Nnitroso-N-methyllaurylamin. Při přípravě NMMO vzniká hlavně N-nitrosomorfolin (NOMOR).

První postup na přípravu aminoxidů s nízkým obsahem nitrosaminů popisuje EP 307184 (8.9.1987) firmy Ethyl Corporation.

Podle patentu se terciární aminy oxidují peroxidem vodíku za přítomnosti CO₂ při teplotě nižší než 45 °C. Zatímco za přítomnosti CO₂ při teplotě 65 °C a 10% přebytku H₂O₂ byl získán produkt s obsahem 96 ppb dimethylnitrosaminu, při teplotě pod 40 °C byl obsah nitrosaminů pod mezí detekce. Doporučuje se 3 až 7 % hmotn. CO₂ na hmotnost aminu. Je možno namítnout, že již v patentu US 4 247 480 je popsána příprava oxidů za přítomnosti. CO₂ při 40 až 80 °C.

Další patent firmy Ethyl Corporation (EP 320 694, 22.11. 1988) chrání přípravu oxidů terciárních aminů za přítomnosti CO₂ a askorbové kyseliny, přičemž obě příměsi mají synergický efekt na snížení obsahu nitrosaminů. Doporučuje se poměr H₂O₂/amin = 1,0 až 1,5, preferuje se

1,1 až 1,2. Reakční teplota je 0 až 100 °C, preferována je teplota 45 až 75 °C, koncentrace CO₂

-2CZ 284680 B6

0,05 až 5 %, počítáno na hmotnost aminu, a stejný je i obsah askorbové kyseliny. Jsou uvedeny 3

srovnávací pokusy.	pouze CO2	pouze AK	oba
dimethylnitrosamin	96 ppb	37 ppb	nedetek.
methyldodecylnitrosamin	nedetek.	216 ppb	nedetek.

Další patent firmy Ethyl Corporation (EP 356 918, 29.8. 1988) chrání přípravu aminoxidů prostých nitrosaminů oxidací terciárních aminů peroxidem vodíku za přítomnosti kovového titanu. Bez titanu i bez CO₂ se získá z dimethyllaurylaminu 30% roztok oxidu, obsahující asi 700 ppb obou nitrosaminů, za přítomnosti titanového plechu obsahuje roztok oxidu 310 ppb nitrosaminů, za přítomnosti CO₂ 96 ppb a při účinku obou byl obsah nitrosaminů pod mezí detekce 10 ppb.

Poslední z řady patentů firmy Ethyl Corporation (EP 426 084, 30. 10. 1989) popisuje přípravu aminoxidů za přítomnosti CO₂, zředěného nejméně stejným objemem inertního plynu. Při obsahu 60 % hmotn. CO₂ a více v plynu nad reakční směsí se získá oranžový produkt, při použití plynu s obsahem 20 až 40 % hmotn. CO₂ je roztok oxidu pouze nažloutlý.

Firma Albright and Wilson Limited chrání (GB 2 252 320, 2. 2. 1991) stabilizaci roztoků aminoxidů vůči tvorbě nitrosaminů při výrobě i skladování přídavkem 2,5 až 20 % hmotn. hydrogenuhličitanu nebo uhličitanu, počítáno na hmotnost aminu. Oxid uhličitý prý nechrání před tvorbou nitrosaminů dokonale, zejména při skladování roztoků. Při oxidaci se doporučuje přidávat chelatotvomé látky k zabránění rozkladu peroxidu vodíku. V příkladech je udáván obsah NO skupin. Při oxidaci terciárního aminu obchodní značky Empigen AB při poměru H₂O₂/amin = 0,9 při 40 °C, za přídavku 0,4 % hmotn. sodné soli EDTA byla získána následující závislost % hmotn. NaHCO₃ na amin 0 0,71 1,8 3,6 7,15 10 ppb NO 314 611 406 237 64 66

Další patent stejné firmy (EP 553 800, 31.1.1992) popisuje synergický efekt hydrogenuhličitanu nebo uhličitanu a organického fosfonátu. Patent chrání koncentraci hydrogenuhličitanu 0,05 až 20 % hmotn. a fosfonátu 0,005 až 5 % hmotn. na hmotnost terciárního aminu. Jako účinné fosfonáty se uvádějí aminotrismethylenfosfonát, ethylendiaminotetrakismethylenfosfonát aj. Při oxidaci je účelné přidávat chelatizační činidla, která stabilizují peroxid vodíku a urychlují oxidaci, avšak nemají vliv na tvorbu nitrosaminů. Při kombinaci 0,1 % hmotn. fosfonátu a 1 % hmotn. NaHCO₃ na amin a při stechiometrickém poměru H₂O₂/amin byl získán roztok dimethyllaurylaminoxidu s obsahem nitrososkupin 34 ppb.

Firma BASF ve svém patentu (EP 545 208, 6.12. 1991) uvádí, že obsah nitrosaminů v roztoku oxidu závisí na obsahu primárních a sekundárních aminů ve výchozím terciárním aminu. Patent chrání postup, při kterém se vychází z terciárních aminů, které obsahují méně než 0,05 % hmotn. primárních a sekundárních aminů. S výhodou se nežádoucí aminy odstraňují přídavkem reagentů, jako jsou acylhalogenidy, anhydridy kyselin, sulfonylhalogenidy aj. Uvedený patent BASF jako jediný popisuje přípravu NMMO s nízkým obsahem nitrosaminů. Ve srovnávacím pokusu byl oxidován methylmorfolin s obsahem 0,3 % hmotn. primárních a sekundárních aminů. Během dvou hodin byl při 70 °C vnesen 30 % hmotn. roztok H₂O₂ s molámím poměrem H₂O₂/NMM = 0,9. Pak byla směs míchána ještě 7 hodin při 70 °C.

Nezreagovaný NMM byl oddestilován za tlaku 10 kPa a získal se tak 57% hmotn. roztok

NMMO, který obsahoval 3100 ppb nitrosaminů. Jestliže byl NMMO připraven z NMM, přečištěného destilací na obsah 0,02 % hmotn. primárních a sekundárních aminů, pak obsahoval, pod 50 ppb nitrosaminů.

Stejný efekt byl docílen, jestliže se před oxidací přidal k výchozímu N-methylmorfolinu acetanhydrid v množství 0,0045 mol na 1 mol NMM a směs se nechala 1 hodinu reagovat.

Podstata vynálezu

Způsob výroby 50 až 70% hmotn. NMMO s obsahem do 100 ppb NOMOR oxidací NMM peroxidem vodíku při 55 až 75 °C s molámím poměrem H2O2/NMM = 0,5 až 0,9 při reakční době 5 až 8 hodin podle vynálezu spočívá v tom, že se po oddestilování nezreagovaného NMM z reakční směsi získaný roztok s 50 až 70 % hmotn. NMMO extrahuje rozpouštědlem ze skupiny aromatických uhlovodíků s 6 až 8 atomy uhlíku, ketonů se 4 až 8 atomy uhlíku nebo esterů organických kyselin s celkovým počtem uhlíků 4 až 8 při teplotě 10 až 60 °C.

Podle vynálezu se pracuje s molámím poměrem H₂O₂/NMM = 0,5 až 0,9. Bylo zjištěno, že s rostoucím poměrem roste obsah NOMOR v reakční směsi v uvedeném rozsahu molámích poměrů ze 150 až na 500 ppb NOMOR. Ve stejném směru tedy narůstá náročnost extrakce. Úroveň vyextrahování nitrosaminů z roztoku NMMO je dána počtem extrakčních stupňů a poměrem rozpouštědlo/roztok oxidu. Je proto účelné pracovat raději s nižším poměrem H₂O₂/NMM.

Vhodné rozpouštědlo musí nejen dobře extrahovat NOMOR, ale musí se též málo rozpouštět v roztoku oxidu a naopak oxid musí být v rozpouštědle jen málo rozpustný. Při oxidaci NMM peroxidem vodíku podle CS AO 218 714 se reakční směs zbavuje nezreagovaného NMM extrakcí acetonem, přičemž do acetonu prý přejde i část vody. Autoři citovaného vynálezu nesledovali obsah NOMOR, podle našich měření se extrakcí acetonem odstraní značná část NOMOR. Aceton je však jako extrakční činidlo nevhodný. NMMO je v acetonu dost rozpustný a rozpustnost dále zvyšuje voda a také obsažený NMM. Podle příkladu, uvedeného v citovaném patentovém spisu, se v acetonu rozpustilo 10 až 13% hmotn. připraveného NMMO. Tento rozpuštěný NMMO je silně znečištěn nitrosaminem aje nepoužitelný. Z ketonů má dobré vlastnosti methylizobutylketon, který je relativně levný a při extrakci rozpouští jen 0,17% hmotn. NMMO, počítáno na rozpouštědlo.

Aromatické uhlovodíky mají též vhodné extrakční vlastnosti. Benzen není možno doporučit pro jeho toxicitu, vhodné jsou toluen a xyleny.

Podle vynálezu jsou vhodnými extrakčními činidly esteiy karboxylových kyselin s počtem uhlíků v esteru 4 až 8. Nižší estery příliš rozpouštějí NMMO, podobně jako aceton. Vhodný je butylacetát, v němž se rozpouští 0,4 až 0,5 % hmotn. NMMO, podle koncentrace extrahovaného roztoku NMMO.

Alkoholy, jako například butanol, jsou v roztoku NMMO příliš rozpustné, a proto se nehodí.

Nepříliš výhodné vlastnosti mají ethery. Diethylether by se z roztoku oxidu oddestiloval za vakua jen s kondenzací při hluboké teplotě, což je technicky nevýhodné. Methyltercbutylether má již relativně nízký rozdělovači koeficient (např. 6,5 krát nižší než methylizobutylketon) a přitom jeho bod varu 55 °C je stále příliš nízký pro vakuovou destilaci. Vyšší ethery mají ještě horší rozdělovači koeficient.

Dobré extrakční vlastnosti mají chlorované uhlovodíky, avšak vzhledem k jejich toxicitě nejsou vhodné.

-4CZ 284680 B6

Na základě našich měření jsou z hlediska rozdělovacího koeficientu, vzájemné rozpustnosti fází, toxicity a ceny optimální extrakční činidla methylizobutylketon, toluen a butylacetát.

Extrakci je nutné provádět až po oddestilování nezreagovaného NMM z roztoku oxidu. Přítomnost NMM by zvyšovala rozpustnost NMMO v extrakčním činidle a kromě toho se NMM od vyjmenovaných extrakčních činidel obtížně separuje.

Extrakci je možné provádět všemi známými postupy: jednostupňovou extrakcí větším množstvím rozpouštědla, opakovanou extrakcí menšími dávkami rozpouštědla a kontinuální protiproudou extrakcí, která je nejúspomější.

Malé množství rozpouštědla, obsaženého v extrahovaném roztoku NMMO, se z něj odstraní vakuovou destilací při teplotě varu roztoku oxidu 60 až 80 °C. Za atmosférického tlaku vře roztok 60 % hmotn. NMMO při teplotě 115 °C, kdy již hrozí rozklad oxidu.

Příklady provedení

Příklad 1

Azeotropická směs NMM-voda, obsahující 73 % aminu, byla oxidována 35% H₂O₂ při 65 °C. Peroxid byl dávkován rovnoměrně 3 hodiny a pak další 4 hodiny doreagovával. Poměr H₂O₂/NMM byl 0,7.

Z reakční směsi byl na koloně s účinností 8 teoretických pater oddestilován nezreagovaný NMM při konečném tlaku 13 kPa a teplotě varu kapaliny 69 °C. Získaný 60% roztok NMMO byl žlutý a obsahoval 250 ppb NOMOR.

Pomocí získaného roztoku NMMO byla testována různá extrakční činidla. 100 ml roztoku oxidu bylo extrahováno 20 ml rozpouštědla při 25 °C. V extraktu byl pomocí GLC stanoven obsah NOMOR a z látkové bilance byl vypočítán rozdělovači koeficient pro NOMOR mezi obě kapalné fáze. Odpařením rozpouštědla za tlaku 3 kPa při 100 °C byl stanoven obsah rozpuštěného NMMO. V oxidové vrstvě byl stanoven obsah rozpuštěného rozpouštědla pomocí GLC tak, že rozpouštědlo bylo vyextrahováno do jiného rozpouštědla a teprve tento roztok byl chromatografován. Výsledky extrakčních měření jsou shrnuty v tabulce.

; Extrakční činidlo 1 1	Rel. rozděl, koeficient	Obsah NMMO v extraktu ί % hmotn.	: Obsah činidla v NMMO ί % hmotn. ·
: toluen :	1	' 0,04	: 0,48 :
• methylizobutylketon ·	3,2	0,17	í....... 0,69 . . :
• butylacetát	1,14	0,49	i............9:38............·
: methyltercbutylether j 1 1	0,4	0,16 1	: 0,47 :

Příklad 2

Roztok NMMO byl připraven oxidací azeotropické směsi NMM 35 % hmotn. roztokem H₂O₂ při teplotě 60 °C s molámím poměrem H₂O₂/NMM = 0,5. Roztok peroxidu byl dávkován 3 hodiny a směs byla ponechána na doreagování peroxidu ještě další 4 hodiny. Z reakční směsi byl za

- 5 CZ 284680 B6 sníženého tlaku oddestilován nezreagovaný NMM a část vody ajako zbytek byl získán roztok 61 % hmotn. NMMO, obsahujíc 275 ppb NOMOR.

110 ml roztoku oxidu bylo extrahováno třikrát za sebou vždy po 10 ml toluenu. Roztok oxidu pak obsahoval 47 ppb NOMOR. Z roztoku NMMO bylo malé množství rozpuštěného toluenu odstraněno vakuovou rektifikací na koloně s účinností 8 teoretických pater. Ztráta oxidu do toluenu byla 0,02 % hmotn., počítáno na zpracovávaný oxid.

Příklad 3

Stejným způsobem, jako v příkladu 2, byl roztok NMMO extrahován butylacetátem. Obsah NOMOR ve vyextrahovaném oxidu byl 40 ppb, ztráta oxidu do rozpouštědla byla 0,3 %.

Příklad 4

Do kontinuální extrakční kolony o průměru 20 mm, vyplněné vrstvou kovových spirálek vysokou 1 m, bylo spodem nastřikováno 50 ml methylizobutylketonu a vrchem 150 ml 55% hmotn. NMMO s obsahem 600 ppb NOMOR za hodinu.

V extrahovaném roztoku NMMO, který vytékal ze spodku extraktoru, bylo zjištěno 30 ppb NOMOR. Z roztoku NMMO bylo za tlaku 13 kPa oddestilováno na malé koloně 10 % objemu, čímž byl odstraněn všechen methylizobutylketon.

Methylizobutylketon, použitý k extrakci, byl regenerován na koloně s účinností 8 teoretických pater za tlaku 20 kPa. Destilačního zbytku zůstalo 2 % na nasazený keton. Ztráty NMMO v destilačním zbytku představují 0,1 % na zpracovaný oxid.

Průmyslová využitelnost

Vynález lze využít pro výrobu N-methylmorfolinoxidu, který se používá pro přípravu celulózových vláken.

Claims (4)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy 50 až 70 % hmotn. vodných roztoků N-methylmorfolinoxidu s obsahem do 100 ppb nitrosomorfolinu oxidací N-methylmorfolinu vodnými roztoky peroxidu vodíku při 55 až 75 °C s molámím poměrem PTC^/amin = 0,5 až 0,9 při reakční době 5 až 8 hodin, vyznačený tím, že se po oddestilování nezreagovaného N-methylmorfolinu rektifikací za sníženého tlaku získaný roztok s 50 až 70 % hmotn. N-methylmorfolinoxidu extrahuje rozpouštědlem, vybraným ze skupiny aromatických uhlovodíků s 6 až 8 atomy uhlíku, ketonů se 4 až 8 atomy uhlíku, nebo esterů organických kyselin s celkovým počtem uhlíků 4 až 8 při teplotě 10 až 60 °C.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se roztok N-methylmorfolinoxidu extrahuje vsádkově ve dvou až čtyřech stupních, přičemž se v každém stupni použije 5 až 30 % hmotn. rozpouštědla, počítáno na objem roztoku oxidu.

   -6CZ 284680 B6
3. 3. Způsob podle nároků la2, vyznačený tím, žeses výhodou jako rozpouštědlo použije toluen, methylizobutylketon nebo butylacetát.
4. 5 4. Způsob podle nároků 1 a3, vyznačený tím, že se extrakce provádí kontinuálně a protiproudně.