PT98838A

PT98838A - Processo para a preparacao de copolimeros diluiveis na agua que contem grupos hidroxilo e grupos carboxilo e de composicoes de revestimento de base aquosa que os contem

Info

Publication number: PT98838A
Application number: PT98838A
Authority: PT
Inventors: Hermann Schaffer; Johannes Luttenberger; Herbert Zima; Werner Wilfinger; Ingo Kriessmann
Original assignee: Herberts Gmbh
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1992-07-31
Also published as: JPH04255766A; AU8259291A; DE4027594A1; EP0473148A1; ZA916917B; CA2050055A1; TR25224A; KR920004447A; US5136000A

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS DILUlVEIS NA ÁGUA QUE CONTÊM GRUPOS HIDROXILO E GRUPOS CARBOXILO E DE COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO DE BASE AQUOSA QUE OS CONTÊM" A presente invenção refere-se a copolímeros que contêm grupos hidroxilo e grupos carboxilo, â base de ésteres alquílicos e ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos p(^-etilenicamente insaturados, e opcionalmente monómeros vinílicos copolimerizáveis, podendo os referidos copolímeros ser tornados diluíveis na água mediante neutralização com bases orgânicas e podendo ser utilizados em composições de revestimento de base aquosa. A presente invenção refere-se ainda âs composições de revestimento de base aquosa que contêm os referidos copolímeros.

No pedido de patente de invenção europeia EP-A-0 212 508 descrevem-se copolímeros contendo flúor. São álcoois polivinílicos nos quais os grupos hidroxilo foram esterifiçados por um ácido gordo fluorado. Estes copolímeros são utilizados como ligantes para vernizes de base aquosa. São produtos solúveis em água. Estes ligantes são descritos como proporcionando brilho e dureza melhorados. Na patente de invenção alemã DE-OS 33 39 212 descrevem-se composições de -2-

revestimento de base aquosa que originam películas com resistência a água excepcionalmente boa. Isto é conseguido mediante preparação de uma dispersão contendo partículas com uma construção semelhante à das camadas das cebolas. Na referida patente de invenção descreve-se um método complicado para a preparação de películas resistentes à água. É um objectivo da presente invenção proporcionar composições de revestimento que originem películas com resistência à água excepcionalmente boa, boa aderência à sua base e brilho elevado.

Descobriu-se que este problema pode ser resolvido por meio de copolímeros diluíveis em água contendo um ou mais ésteres perfluoroalquil-etílicos de ácidos carboxílicos ^β-eti lenicamente insaturados incorporados por polimerização. Estes copolímeros podem ser adicionados a composições de revestimento de base aquosa.

Deste modo, a presente invenção diz respeito a copolí meros reticuláveis, diluíveis na água, que contêm grupos hidro-xilo e grupos carboxilo, que se baseiam em ésteres alquílicos e ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos ^^J-etilenica mente insaturados, nos quais os grupos alquilo podem ser interrompidos por um ou mais átomos de oxigénio, podendo os grupos alquilo dos ésteres hidroxialquílicos ter um ou mais grupos -3- C- hidroxilo; e ainda baseados em ácidos carboxílicos -etile-nicamente insaturados e monómeros de vinilo e tendo um número de ácido compreendido entre 20 e 50 e um número de OH compreendido entre 40 e 90 e contendo 0,5 % a 5 % em peso, com base no peso de monómeros utilizados para a sua preparação, de um ou mais ésteres perfluoralquil-etílicos de ácidos carboxílicos U,(s -etilenicamente insaturados tendo 6 a 18 átomos de carbono no radical alquilo incorporado por polimerização.

Os álcoois perfluoralquil-etílico nos quais se baseiam os ésteres perfluoralquil-etílicos tim a fórmula geral HO-CH2-CH2-CnF2n+1 na qual n representa um número inteiro compreendido entre 4 e 16.

Descobriu-se que a associação destes copolímeros com dispersões aquosas reticuláveis e endurecedores à base de resinas amino utilizados em composições de revestimento de base aquosa proporciona revestimentos que tem melhor aderência e capacidade de humedecimento da superfície subjacente, um brilho elevado e maior resistência ã água.

Os copolímeros de acordo com a presente invenção podem ser preparados mediante copolimerização dos seguintes monomeros :

A) Ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos <Á, β-etile-nicamente insaturados. Os ácidos carboxílicos e(,fi -insatu rados podem ser, por exemplo, ácido acrílico e/ou ácido metacrílico. Os ésteres alquílicos podem ser derivados de álcoois alquílicos com 1 a 18 átomos de carbono. Estes álcoois podem também ser álcoois de poliéter, isto é, os grupos alquilo podem ser interrompidos por um ou mais átomos de oxigénio. De preferência, os álcoois tim 4 a 8 átomos de carbono. São particularmente preferidos o álcool butílico e o álcool 2-etil-hexílico. São particularmente vantajosos os ésteres destes álcoois com ácidos acrílico ou metacrílico. São exemplos preferidos de ésteres alquílicos apropriados dos ácidos carboxílicos tílfi -etilenicamente insaturados: acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etil-hexilo e metacrilato de 2-etil-hexilo. B) Ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos θ( ιβ -etilenicamente insaturados. São exemplos preferidos de ácidos carboxílicos ^^-etilenicamente insaturados o ácido acrílico e/ou o ácido metacrílico. De preferência, estes ácidos são esterificados com álcoois alquílicos tendo dois ou mais grupos hidroxilo e 2 a 18 átomos de carbono. Podem utilizar-se álcoois de poliéter tendo dois ou mais grupos hidroxilo, isto é, o grupo alquilo pode -5-

ser interrompido por um ou mais átomos de oxigénio. Os álcoois contém um ou mais, vantajosamente um grupo hidro-xilo além do grupo hidroxilo esterifiçado. São exemplos destes álcoois: etilenoglicol, propileno glicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropileno-glicol e tripropilenoglicol. São exemplos preferidos de ésteres apropriados: acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxie-tilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 2-hidroxi-propilo, acrilato de tripropilenoglicol e metacrilato de tripropilenoglicol. C) Ácidos carboxilicos φ(φ -etilenicamente insaturados. Como exemplos referem-se o ácido acrílico e o ácido meta-crílico. D) Opcionalmente, monomeros de vinilo, em particular monómeros de vinilo aromáticos, tais como estireno e os seus derivados. E) Ésteres perfluoroalquil-etílicos de ácidos carboxí-licos *//» -etilenicamente insaturados tendo 4 a 18 átomos de carbono, vantajosamente 4 a 14 átomos de carbono, no grupo alquilo. São exemplos de ácidos carboxilicos - -6-

-etilenicamente insaturados nos quais estes ésteres se baseiam o ácido acrílico e o ácido metacrílico. São exemplos de ésteres apropriados: acrilato de perfluoro-butiletilo, metacrilato de perfluorobutiletilo, acrilato de perfluoro-bexiletilo, metacrilato de perfluoro-hexil-etilo, acrilato de perfluorododeciletilo e metacrilato de perfluorododeciletilo.

Os ésteres perfluoroetílicos dos ácidos carboxílicos -insaturados são utilizados em quantidades compreendidas entre 0,5 % e 5 I em peso, com base no peso total de monómeros polimerizáveis utilizados. F) Para a preparação dos copolímeros de acordo com a presente invenção podem utilizar-se outros monómeros copolimerizáveis mono-, di- e de funcionalidade mais elevada. Para a obtenção de limites de gotejamento elevados (a espessura da película de verniz acima da qual a película começa a escorrer numa superfície vertical) é vantajoso adicionar agentes de transferência de cadeia de radicais polifuncionais ao meio reaccional de copolimeri-zação.

Os exemplos de agentes de transferência de cadeia de radicais polifuncionais incluem agentes de transferência de cadeia de radicais trifuncionais e tetrafuncionais -7- baseados, por exemplo, em ésteres do ácido tioglicólico com glicerol, trimetilolpropano e com pentaeritritol. Os agentes de transferência de cadeia de radicais polifuncio nais deste tipo originam moléculas com a forma de estrelas. A escolha das proporções quantitativas para a preparação dos copolímeros de acordo com a presente invenção é efectuada de modo a obter-se copolímeros contendo grupos hidroxilo e grupos carboxilo que tenham um número de ácido compreendido entre 20 e 50, vantajosamente entre 30 e 40 mg de KOH/g, e um número de hidroxilo (número de OH) compreendido entre 40 e 90, vantajosamente entre 55 e 70 mg de KOH/g.

Por exemplo, podem fazer-se reagir conjuntamente 40 % a 70 % em peso, de preferência 40 % a 50 % em peso, do componente A) anteriormente referido, 10 % a 30 % em peso do componente B) anterior, 3 % a 10 % em peso do componente C), 0 % a 30 7o em peso, vantajosamente 20 % a 30 % em peso do componente D) e até 3 % em peso, de preferência 0,5 % a 3 % em peso, do componente F). A proporção de éster perfluoroalquil-etílico utilizado como componente E) está compreendida entre 0,5 % e A copolimerizaçao para a preparação dos copolímeros de acordo com a presente invenção é efectuada por métodos convencionais utilizando agentes auxiliares e aditivos convencionais, por exemplo catalisadores.

Os copolímeros de acordo com a invenção podem ser preparados de vários modos. Por exemplo, podem ser obtidos sob a forma de soluções em dissolventes orgânicos. Contudo, podem também ser obtidos sob a forma de soluções aquosas contendo dissolvente apõs neutralização com bases orgânicas, por exemplo com aminas, tais como trietilamina, dimetiletanolamina, ou N-metilmorfolina. 0 copolímero neutralizado pode também estar presente sob a forma de dispersões aquosas sem dissolventes. São dissolventes apropriados para a preparação das soluções orgânicas ou das soluções aquosas os éteres glicõlicos e éteres diglicõlicos, tais como 2-n-butoxietanol e o éter dipro-pilenoglicol-monometílico.

Os copolímeros de acordo com a presente invenção são particularmente apropriados para a preparação de composições de revestimento de base aquosa. Estas composições de revestimento contêm vantajosamente dispersões aquosas de resinas reticulá-veis e um ou mais agentes de reticulação.

Os copolímeros de acordo com a presente invenção podem ser adicionados âs composições de revestimento de base -9-

aquosa em quantidades muito variáveis. Por exemplo, podem preparar-se misturas de 10 % a 50 % em peso dos copolímeros de acordo com a presente invenção, 30 % a 80 % em peso de uma ou mais resinas reticuláveis sob a forma de uma dispersão aquosa e 10 % a 50 % em peso de um ou mais agentes de reticulação para a resina reticulável, sendo todas as percentagens em peso baseadas no teor de solidos das resinas e a respectiva soma igual a até 100 % em peso. São exemplos de polímeros em emulsão reticuláveis dispersos em água (dispersões) os copolímeros que contêm grupos hidroxilo e/ou grupos carboxilo, baseados em ésteres e ésteres contendo grupos hidroxilo de ácidos carboxílicos ¢6/5 -etilenica mente insaturados, tal como se descreveu antes para a preparação dos copolímeros de acordo com a presente invenção. Por exemplo, podem utilizar-se ácidos carboxílicos D(j ^-etilenica-mente insaturados como comonõmeros que conferem grupos carboxilo ao copolímero acabado. Podem adicionar-se outros comonõmeros copolimerizáveis, tais como compostos vinílicos por exemplo, compostos vinílicos aromáticos, tais como estireno, para a preparação das dispersões de resina reticulável.

Os exemplos destes ácidos carboxílicos U/β -etilenica mente insaturados, dos seus ésteres, dos ésteres que contêm grupos hidroxilo e dos compostos vinílicos incluem os monómeros anteriormente mencionados para a preparação dos copolímeros de acordo com a presente invenção. -10-

Estas dispersões de acrilato podem ser preparadas por processos conhecidos, tais como os descritos, por exemplo, em F. Holscher, nDispersionen synthetischer Hochpolymerer, Part I: Eigenschaften, Herstellung und Priifung" e na literatura aí citada.

Na patente de invenção austríaca AT-PS 325 740, descrevem-se polímeros reticuláveis presentes sob a forma de dispersões aquosas, em que 45 % a 80 % em peso de acrilatos de alquilo e/ou metacrilatos de alquilo contendo 1 a 8 átomos de carbono no radical alquilo, tais como acrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo e/ou acrilato de etil--hexilo são submetidos a uma copolimerização em emulsão de um modo conhecido juntamente com 10 % a 20 % em peso de um monõ-mero aromático vinílico, tal como estireno, 1 % a 3 % em peso de ácido metacrílico e/ou ácido acrílico e 10 % a 25 % em peso de metacrilatos de polialquilenoglicol, na presença de agentes emulsionantes aniónicos e de iniciadores de radicais. Deste modo, obtem-se uma dispersão aquosa de polímeros reticulável particularmente apropriada para as composições de revestimento de base aquosa de acordo com a presente invenção, mediante copolimerização de : -11-

25 % a 35 % 10 % a 25 % 10 % a 20 % 10 % a 20 % 1 % a 30 % e 10 % a 25 em peso de metacrilato de butilo, em peso de acrilato de etil-hexilo e/ou acrilato de n-butilo, em peso de metacrilato de metilo, em peso de estireno, em peso de ácido metacrílico e/ou ácido acrílico 7o em peso de monometacrilato de polipropileno-glicol e/ou monometacrilato de polietilenoglicol. A polimerizaçao é efectuada na presença de agentes emulsionantes aniónicos e opcionalmente não iónicos e de inicia dores de radicais em uma emulsão aquosa.

Podem utilizar-se para a reticulação agentes de reti-culação solúveis em água e/ou dispersáveis em água convencionais, baseados em resinas aminadas, tais como produtos de condensação de melamina-formaldeído. Estes agentes de reticulação são bem conhecidos dos especialistas na matéria. Os grupos metilol destes produtos de condensação de melamina--formaldeído podem, por exemplo, ser parcial ou completamente eterifiçados com álcoois monofuneionais. São também apropriadas resinas de melamina, tais como as resinas de hexametoximetil-melamina vulgarmente comercializadas (por exemplo os produtos -12-

comerciais Cymel 301 e Cymel 303). Estes agentes de reticulação podem, por exemplo, ser utilizados juntamente com catalisadores de reticulação, tais como sais de amina de ácido p-tolueno--sulfõnico ou de ácido nonilnaftil-dissulfónico. Podem utilizar-se sem catalisadores ácidos as resinas de melamina parcialmente metoximetiladas (por exemplo os produtos comerciais Cymel 325 ou Cymel 327).

Para a preparação das composições de revestimento de base aquosa de acordo com a presente invenção, misturam-se geralmente sob a forma de uma dispersão aquosa 30 % a 80 l em peso de uma ou mais resinas reticulãveis com 10 % a 50 % em peso de um ou mais dos copolímeros de acordo com a presente invenção e 10 % a 50 1 em peso de um ou mais agentes de reticulação para a resina reticulável, sendo todas as percentagens em peso indicadas baseadas no teor de sólidos das resinas e a sua adição igual a 100 % em peso.

As dispersões aquosas têm geralmente um teor de sólidos da ordem de 35 % a 50 % em peso com um teor de dissolvente de 15 % a 25 1 em peso e um teor de água de 30 % a 50 % em peso. 0 teor de sólidos de 35 % a 50 1 em peso pode incluir aditivos convencionais, tais como os catalisadores de reticulação anteriormente mencionados (presentes, por exemplo, -13-

em quantidades compreendidas entre 0,3 l e 5 7o em peso) bem como outros aditivos convencionalmente utilizados em composições de revestimento e em vernizes, tais como pigmentos, cargas, agentes niveladores (por exemplo, agentes niveladores contendo silício), agentes protectores da luz e outros aditivos bem conhecidos dos especialistas na matéria.

As composições de revestimento de base aquosa de acordo com a presente invenção podem ser preparadas mediante mistura dos componentes. Por exemplo, pode introduzir-se no recipiente da reacção o copolimero contendo flúor de acordo com a presente invenção, neutralizado com uma base orgânica apropriada, por exemplo uma amina, e dissolvido num dissolvente orgânico, tal como um éter, por exemplo um éter glicólico tal como o éter diglicol-monobutilico, e agitar-se juntamente com os aditivos e opcionalmente a resina reticulante. Quando se utiliza um catalisador de endurecimento, este pode, por exemplo, ser adicionado à solução sob a forma de catalisador neutralizado dissolvido em uma mistura de água e de dissolvente orgânico (por exemplo, glicõis, tais como butilglicol), com agitação. Pode adicionar-se água à mistura resultante em uma quantidade que não provoque precipitação quando se adiciona a dispersão. Em seguida, adiciona-se a dispersão aquosa de polímero reticulável. Todavia, o procedimento descrito anterior mente é apenas um exemplo de um método possível para misturar os componentes. -14-

As composiçoes de revestimento de acordo com a presente invenção podem ser formuladas com diversos objectivos. Por exemplo, podem formular-se excelentes vernizes transparentes sem adição de pigmentos. Contudo, podem adicionar-se pigmentos, em particular pigmentos de coloração e/ou pigmentos de efeitos especiais. Os pigmentos de efeitos especiais utilizados podem ser, por exemplo, pigmentos com a forma de plaquetas, tais como pigmentos metálicos utilizados para dar uma aparência metálica.

As composições de revestimento de acordo com a presente invenção podem assim ser utilizadas para a produção de revestimentos de camadas múltiplas. São particularmente apropriadas para utilização no sector dos veículos a motor, por exemplo para a produção de univernizes, vernizes metálicos e, de preferência, vernizes transparentes.

As composições de revestimento de acordo com a presente invenção podem ser aplicadas por vários métodos, tais como revestimento com pincel, aplicações com espátula, revestimento por pulverização ou revestimento electrostático. As composições de revestimento de acordo com a presente invenção têm um excelente escoamento nivelador e um excelente brilho.

Os copolímeros e as composições de revestimento de acordo com a presente invenção que contêm os referidos copolí- meros permitem a preparação de películas que têm excelente aderência a diversos substratos, por exemplo a substratos meta licos ou substratos de plástico, bem como a substratos previa-mente revestidos. As películas apresentam excelente resistência â água.

Preparação dos copolímeros de acordo com a invenção que contêm ésteres perfluoroalquil-etilicos_ EXEMPLOS 1 a 9

Efectua-se a copolimerização dos monómeros indicados no Quadro 1 a seguir nas proporções quantitativas também aí indicadas. 0 número de viscosidade limitativa, o teor de sólidos e os números de hidroxilo e de ácido das dispersões de copolímero obtidas estão também indicados no Quadro 1 que se segue. QUADRO 1

Exemplo 1 2 3 4 5 6 Acrilato de perfluorobutiletilo 1 1 - - - Metacrilato de perfluoro-hexil-etilo - 1 1 - Metacrilato de perfluorododecil etilo - - - 1 1 Estireno 28 28 25 28 25 28 Acrilato de 2-etil-hexilo 21 - 23 48 20 Acrilato de butilo 45 22 48 20 - 23 Metacrilato de tripropileno-glicol 9 12 9 12 9 12 Acrilato de 4-hidroxibutilo - - - - Metacrilato de 2-hidroxietilo 12 10 12 10 12 10 Acrilato de 2-hidroxipropilo - - - - Ácido metacrílico 5 6 5 6 5 6 Ácido acrílico - - - - Regulador polifuncional 2 2 2 2 2 2 [η] CHC13 a 2 % (ml/g) 8,2 7,9 9,4 8,8 7,2 7,9 Teor de sólidos % 70 70 70 70 70 70 Número de OH (mg de KOH/g) 65,0 60,8 65,0 60,8 65,0 60,8 Número de ácido (mh de KOH/g) 32,6 39,1 32,6 39,1 32,6 39,1 éster do ácido pentaeritritol-tetratioglicólico -17-

QUADRO 1 (continuação)

Exemplo 7 8 9 Acrilato de perfluorobutiletilo - 0,5 - Metacrilato de perfluoro-hexiletilo 2 - - Metacrilato de perfluorododeciletilo - - 4 Estireno 28 25 24 Acrilato de 2-etil-hexilo 20 23 - Acrilato de butilo 24 30,5 44 Metacrilato de tripropilenoglicol 5 6 12 Acrilato de 4-hidroxibutilo 20 - - Metacrilato de 2-hidroxietilo - - 12 Acrilato de 2-hidroxipropilo - 10 - Acido metacrílico - - 4 Acido acrílico 6 5 - * Regulador polifuncional 2 2 2 [YJ] CHC13 a. 2 7o (ml/g) 8,6 8,9 7,5 Teor de sólidos (%) 70 70 70 Número de OH (mg de KOH/g) 85,1 51,9 69,4 Número de ácido (mg de KOH/g) 48,7 38,9 26,0 * Éster do ácido pentaeritritol-tetratioglicólico -18-

Preparação dos copolímeros em solução de acordo com a invenção contendo ésteres perfluoroalquil-etilicos_

MÉTODO GERAL DE PREPARAÇÃO

Com uma protecção de gás inerte introduz-se éter dipropilenoglicol-monometílico como dissolvente num recipiente de reacçao equipado com condensador de refluxo, recipiente de alimentação, termómetro, conduta de gás inerte, meios de aqueci mento e de arrefecimento e agitador e aquece-se o dissolvente até à temperatura de 145° C. Durante 4 a 6 horas adiciona-se ao reactor a mistura proveniente do recipiente de alimentação constituído por monómeros, reguladores polifuncionais e peró-xido de di-tert-butilo (3 % a 5 % calculado em relação aos monómeros). Quando se conclui a adição desta mistura mantem-se a temperatura em 145° C durante mais 2 horas para completar a reacção.

Preparaçao de uma dispersão polimérica aquosa (dispersão de acrilato)_ a) dissolvem-se num recipiente de polimerização agitado 3 partes de lauril-sulfato de sódio etoxilado, 9,8 partes de octilfenol etoxilado (contendo 16 moles de óxido de etileno), -19-

2 partes de persulfato de amónio e 1090 partes de água desionizada e aquece-se a solução até à temperatura de 75° C e b) adiciona-se ao recipiente de reacção durante 90 minutos uma mistura de 225 partes de metacrilato de butilo, 225 partes de acrilato de etil-hexilo, 162 partes de metacrilato de metilo, 180 partes de estireno, 90 partes de acrilato de polipropilenoglicol-monometilo 18 partes de ácido acrílico e 4,4 partes de tert.-dodecilmercaptano.

Enquanto decorre a adição da mistura b), eleva-se lentamente a temperatura até 85° G. Terminada a adição da mistura adiciona-se, sob a forma de uma solução em 100 partes de água, 28 -20- ¢: partes de um álcool gordo > 0 Çua-*- se ^ez reagir antes com 25 moles de óxido de etileno e 3 partes de um octilfenol, que se fez reagir antes com 3 moles de óxido de etileno e se submeteu a sulfatação. Para completar a reacção, eleva-se a temperatura até 95° C e mantem-se neste valor durante 10 minutos. Após arrefecimento obtem-se uma dispersão muito estável tendo um teor de sólidos de 49

Para subsequente utilização da dispersão, ajusta-se o seu pH para 7,5 com uma alcanolamina, por exemplo dimetiletanoj. amina.

Preparação de vernizes com transparência de água EXEMPLOS 10 a 18

Prepararam-se vernizes com transparência de água mediante mistura dos componentes indicados no Quadro II a seguir. Aplicaram-se os vernizes transparentes mediante pulveri zação em duas camadas para se obter uma espessura total de película seca compreendida entre 35 e 40 ^m para um verniz de base metálica que tinha sido parcialmente seca à temperatura de 80° C durante 5 minutos. Em seguida, colocou-se o verniz transparente numa estufa durante 30 minutos à temperatura de 140° C. Ensaiaram-se os revestimentos obtidos relativamente ã aderência -21-

(ensaio de secção de grelha), formação de lascas pela acção de pedras ("stone chipping"), resistência na câmara de sauna ("sweating box") (240 horas a 40° C) e grau de brilho e limite de gotejamento. Os resultados obtidos estão também indicados no Quadro II a seguir.

-22 QUADRO 00 /-N CO o o VO CO LO cn ι—1 00 CO co 00 o O i—1 Γ". O LO ^ •"“"d wáST X A •V A A A A 1 A A / A ΙΛ W t—I o 00 1—1 O O \—1 -3" OO f <*> r—Í rH ~d -d" CO r·" o o VO co LO <r στ i—I 00 00 C0 co oo o O I—1 00 o LO oo ·* X A A - A A A A 1 A A A H T—1 o 00 T—1 O o rH -d- 0O O rH i—1 -d· vo <r CO o o VD 0O LO <r στ 1—1 00 1^. CO vO 00 o O t—i o LO 00 A !*! A A A * A A A 1 A a A m W 1—1 O 00 1—1 O o rH <r oo O —1 'w' rH m <r OT o στ 1—1 r^- !-1 LO CO Γ"- 1—1 o vO o στ 1—I A CO Ό * A 1 A A a O A *· CS i—I O <r O VO CO ι—! O r—i 1—I CS <c oo CO 1^- OT O 00 o rH t—1 oo co CO vO o ~d" «n o A A A A A 1 1 a A LO i—1 O CJT i—1 <r 00 ι—I i—1 rH 00 m CO r" O O rH co O VO <r 1—t 1—I co cO 0O O \—t CS f— o στ o A A A A A •V A 1 A A A CS rH O στ i—I O o i—1 O vO T-J cs i—1 CM CS 00 CO <r o rH oo o CS CM i—1 o CO VO o o i—1 CS r-' O VO A A A A A A A A 1 A * A vO rH O i—I rH O O rH vO -d- ι—I cs C0 rH CO CO o <r στ rH 00 CM i—1 ~d" CO cO 1—1 o o o r-^ O στ i—1 A •V A A A A A 1 A A A o !—1 O ~d" rH O O 00 -d" O VO 00 rH CS O <r CO o o VO 00 LO <T στ 1—1 oo co VO 00 o o i—1 o LO co A A A A Λ A A A 1 A A A LO rH O 00 rH o O rH <f 00 O i—1 ϊ—1 ~d· s^s S^o 00 oo o cd στ 00 0 CO O t—1 Ή cd cd cd P & Λ cd Tá cd a 8^S O cd cd cd cd ι—1 /---* CU •rl d d d N •ri 1—1 O > 'd o •ri •rl •ri •rl p cu M G> cd d a O a a i—1 o i> w P cd cd cd o cd cd cd cd «cd o CU p d rH •ri rH rH rH M 1—i 'Tá d (U cu o O d CU (U O 0) cu d O Tá i—1 •ri d d «0 a a d I—1 d Tá o O ice P o M cd cd m cd 0 •rl •ri !-i o> O cu υ 0 X P r—i o CU CU P o a o P 0 CU G 'd p •rl P CU cu d υ Tá Tá d •rl co icd CU i—1 a CU CU d rH d ,d i—! co •rl rQ rH cu co P & »ri > > cd bO rP 1 •rH P cd cd 0 60 Tá P ^—' S ι—1 G P p r-l 1 0 P o «Cd d d CO rH cu CU O •H o •H H dl rH cu oá a •H H •H •H cd Pr S^S CU co cu P 1 υ a •rl o CO CO 4J d CO W O Cd & υ d cs •ri •ri O P CU cu a 3 OO •ri στ O •d <1 < P5 O Ω \<J cd p4 pd cu PQ V<J O <r c -23- QUADRO 2 (continuação) o « a o m o O CM cm tH • Sn® ·* - - - *» r O o 00 CM o o o -d" oo 00 EH tS vn •η r-1 t—1 o -d· rH O N •rl 00 -Cf rH CM o r^* OV 1 a O cn o O VO in rH • SN® «s ·> *> - ·> •s O o h- CM o o O 00 rH Eh ís • oo o t—1 rH o i—1 <1* rH 0 Ni •rH 00 m co o CM 1 a O m o O VO rH CM • 6^ a\ * * r* Λ •V rH o Ό CM o o o i—1 O n- Eh ts cn m t-l i—1 o rH rH O Ni •Η 00 cn i—1 CM o r- 1 a O cn o O vO 1—1 • V 9k * λ •N r o o a m CM o o O -d" cr* VO Η ís σν m o i—! 1—1 o rH oo !-1 O •H 00 m i—1 O P o σν a •rH a O A LT| A o «V o A vO «l in * O CM d S i o -P CM o o o oo rH 1^ H ts • CM cn rH t—1 o -d- I—1 O Nh •H σν vn II II r-l o x—1 Eh EH o VO <r a O O O vn o o -d" CM CO • V •s Λ Λ - O o 00 CM o o o r- 00 VO Eh ís 1—1 m i—1 1—i o 1—1 oo *—1 O NI •r-l σν <1· r—1 o a o cn o o -d* vO CO • SnS * * *\ * r, r O o CM CM o o o -d· σν VO Eh ts • 00 O t—I 1—1 o 1—1 co T—1 O N •rl 00 -d" r-l rH o CU icd > o Ol 00 VO a vcd O cn o O cd cd 1—1 σν i—1 • 5M P * •V •s - •rl N Λ Vt O O •rl r-1 CM o o O P -rl CM O VO Eh ís • rH m CU \—1 i—1 o VCd P rH -d" i—1 O tó •H σν vn o r-l CQ (U cd CQ í> <U rH CM II o o ti VO o 1 a O cn o O CU Ph 00 I—1 i—1 • Sn? CO Λ «V A β O o o CM o o o cu cn CM 00 Eh Í5 • CO o |3 1—l i—1 o CQ -d -d" 1—1 O Nh •H σν m Ni r-l cd S cu cd d P cd bOd •r-j cd cd β CD o S cu cu icd o o cd a r—1 O O i—1 'cd CQ >d a Oi CQ Cd cd U *1—) o cd d υ cd cd o CU CU rH CU O ti β o CU rQ P cd Ή P cu d d o cu CU rH CU βο P d ι—1 x— CU d p •H O co d O CQ d cd o i—1 O O β α) ·Η β ti i—1 cUicd co ctiicd CU co <r •rl 50 P •rl i> CO •H rH CU P \o d O •rl d dl d CQ P •rl a S •r-l s cd -d cq CQ cd cd -d -rl cd cd cd cd CU CQ £> CU β 0 o cq β o CQ J-> ti ti d N CQ N •Η ,£3 0 P d cd d B rP rH 0) d CU O d !—) cu •rl •H CU O •rl O rH icd d P CU &< d ω β d H •rl Cd d CQ P d o P β CU o cu cd o d CU cd P O cu co CU <CU p d Ph P rti P a> ti P β cd P O > P ·Η > P bO cd β •rl t—1 CM d CU ti ti d P o CQ rH O >rH (U S 0 i co cd a w ω ÒO O M β cd cu •H β CU β d cu o o ccti <r P •rl ÍS ts V<J <3 o θ' P. EH í> Ph EH'Cd Ph -5 d Fh O O CM O yl N Ni -24- QUADRO 2 (continuação) c o h- 6 o LO o o CM CM rH V ·* - » *v «L O O 00 CM o o o <r 00 00 EH • LO LO !—} r—1 o <r rH O Í3 •H oo <r i—1 CN o r-^ OL 1 B O LO O o lo LO Γ—1 • Bd •v *s •t O O r-. CM O O o 00 \—1 1^· EH Γ3 00 o tH rH o <r rH O M •H 00 LO i—1 CO o <T CM 1 B O io O o LO I—1 CM • £d * - ·· *k •k •v rH o VO CM o O o .—i o Eh LO LO !-1 1—I o 1—1 .—1 O Ώ *H 00 LO .—1 CM B o r-» 1 O LO o o LO rH • Bd *·> - ·» •V ** •V O O 0 ΙΠ CM O o o 'd- (Ti LO Eh ís • OL LO O \—í 1—1 o 1—1 co 1—1 O •rl 00 LO rri !—1 O P o cn B •H 0 O LO o o LO LO CM • SvS β O v\ * «N r» * O o 0 X <r CM O o o 00 rH EH ís • CM LO i—1 rH o rH 0 •rl Oi LO II II o .—1 H EH o LO -d- B 0 0 o LO O o -d" CM CO . Bd V A vt t\ Λ •V ·* O o CQ CM o o o O» 00 LO EH ts • rH LO ]—1 1—1 o r-H CO rH 0 •H σ. -d- rH o r^· B O LO o O -d· LO CO • &d Λ «V A — Λ O o Cn] CM o o o <r cn LO EH ÍS • 00 o i—1 rH o Cd rH co i—1 0 w •rl 00 «d· rH U rH cd CU ri. 0 > o 00 LO ccd O LO O O cd .—1 OL i—1 • &d P * #k * #s •H Λ •L O o •rl rH CM o O o β O CM o LO EH !S rH LO cu i—1 1—1 o LCdlCd rH •d· .—1 0 •H OL LO d rH CQ O CQ cd cd <0 N CM II o O -rl LO o 1 0 O LO o O cu μ 00 .—1 I—1 • 6d co φ. •t β cu •\ O o O CM o o O í> LO CM 00 EH Es CO o E2 τ—l t—1 O CQ rH •d" .—1 0 W •H OL LO ri rH cg β 0 ri. cd β (U oo tJ & Θ d 0 o co cd cd U •i-J o cd d 0 cd 0 0 CU CU 1—1 d) 0 cd β O U cd *rl U CU CQ -d d O cu cu i—1 QJ βο Xi P cu ϊ—1 r—1 CU 'd -H •rl O co d o CQ •d cd o .—1 O O β CU *rl β > rH (U 1 Cd CQ CdlCd v—' cu CQ -d- •H W) P •H [> CQ •Η rH CU Ό d O •Hd o r\ •d CQ μ •H B a •r-l a cd 'd cd CQ cd cd 'd -rl Cd cd cd cd CU CQ rO CU o o co β o CQ P cd d N CQ N 4rl rd ο μ d d d 0 & rH P -H > U bO d cd β •rl i—1 CM β CU β β cd β 0 co r—1 0 >H CU U B Β o cd B w 00 00 o 00 β *1-) CU -rl β CU β •d cu o o <cd -d- μ •rl rs !3 V<J <3 o v<| θ' cd Ed > ri EHíCd ri <j Td ri O 0 CM 0 iJ ri ri

Claims

1

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de copolímeros que contêm grupos hidroxilo e grupos carboxilo, que são diluíveis na água após neutralização com bases orgânicas, caracterizado pelo facto de se copolimerizar ésteres alquílicos e ésteres hidroxial_ quílicos de ácidos carboxílicos (X, -etílenicamente insatura-dos nos quais os grupos alquilo podem ser interrompidos por um ou mais átomos de oxigénio, podendo os grupos alquilo dos ésteres hidroxialquílicos ter um ou mais grupos hidroxilo; ácidos carboxílicos 0(, -etilenicamente insaturados; e, opcionalmente, monómeros de vinilo copolimerizáveis; e 0,5 a 5% em peso, 2

com base no peso total de monõmeros utilizados, de um ou mais é_s teres perfluoroalquiletílicos de ácidos carboxílicos , fí* -eti-lenicamente insaturados tendo 6 a 18 átomos de carbono no radical alquilo, tendo os copolímeros preparados um número de ácido compreendido entre 20 e 50 e um número de OH compreendido entre 40 e 90.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de os ácidos carboxílicos CK, -etilenica-mente insaturados e os ácidos carboxílicos 0{ , (¾ -etilenicamente insaturados nos quais se baseiam os ésteres alquílicos, ésteres hidroxialquílicos e os ésteres perfluoroalquiletílicos serem o ácido acrílico e/ou o ácido metacrílico.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de os monõmeros de vinilo serem monóme ros de vinilo aromáticos.

4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se copolimerizar: a) 40 a 70% em peso de um ou mais ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos -etilenicamente insaturados com 1 a 18 átomos de carbono no radical alquilo, podendo o radical alquilo ser interrompido por um ou mais átomos de oxigénio; b) 10 a 30% em peso de um ou mais ésteres hidroxial 3

quílicos de ácidos carboxílicos , {? -etilenicamente insatura dos com 1 a 18 átomos de carbono no radical alquilo, podendo o radical alquilo ser interrompido por um ou mais átomos de oxigé nio e tendo um ou mais grupos hidroxilo; c) 3 a 10% em peso de ácido carboxílico , Λ> -etilenicamente insaturado; d) 0 a 30% em peso de monómeros de vinilo; e) 0,5 a 5% em peso de um ou mais ésteres perfluo-roalquiletílicos de ácidos carboxílicos <X, Λ5 -etilenicamente insaturados com 4 a 18 átomos de carbono no radical alquilo; e f) 0 a 3% em peso de agentes de transferência de ca deia de radical trifuncional, tetrafuncional ou polifuncional; sendo as referidas percentagens em peso baseadas no teor de sõlidos dos monómeros utilizados e sendo a respectiva soma igual a 100% em peso.

5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se copolimerizar: a) 40 a 50% em peso de um ou mais ésteres alquíli-cos de ácidos carboxílicos CÁ , ft* -etilenicamente insaturados com 1 a 18 átomos de carbono no radical alquilo, podendo o radical alquilo ser interrompido por um ou mais átomos de oxigénio; b) 10 a 30% em peso de um ou mais ésteres hidroxial quílicos de ácidos carboxílicos 0( , -etilenicamente isatura- 4

dos com 1 a 18 átomos de carbono no radical alquilo, podendo o radical alquilo ser interrompido por um ou mais átomos de oxigénio e tendo um ou mais grupos hidroxilo; c) 3 a 10% em peso de ácidos carboxílicos o{, P -eti lenicamente insaturados; d) 20 a 30% em peso de monõmero de vinilo; e) 0,5 a 5% em peso de um ou mais ésteres perfluo-roalquiletílicos de ácidos carboxílicos , P -etilenicamente insaturados com 4 a 18 átomos de carbono no radical alquilo? e f) 0,5 a 3% em peso de agentes de transferência de cadeia de radical trifuncional, tetrafuncional ou polifuncio-nal; sendo as referidas percentagens em peso baseadas no teor de sólidos dos monómeros utilizados e sendo a respectiva soma igual a até 100% em peso.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo facto de os ácidos carboxílicos , P -eti lenicamente insaturados e os ácidos carboxílicos íK , P -etile-nicamente insaturados nos quais se baseiam os ésteres alquíli-cos, os ésteres hidroxialquílicos e os ésteres perfluoroalqui-letílicos serem o ácido acrílico e/ou o ácido metacrílico.

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicaçÕes 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo facto de o monõmero 5

de vinilo ser o estireno.

8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo facto de o agente de transferência de cadeia de radical polifuncional ser à base de ésteres do ácido tioglicõlico de glicerol, trimetilolpropano ou pentaeritritol.

9. - Processo para a preparação de composições de revestimento de base aquosa, utilizáveis para a produção de re vestimentos de camadas múltiplas e de revestimentos resistentes ã água, caracterizado pelo facto de se misturar: A) 10 a 50% em peso de um ou mais copolímeros reti-culáveis, preparados pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, sob uma forma neutralizada; B) 30 a 80% em peso de uma ou mais resinas reticu-lãveis, sob a forma de uma dispersão aquosa; e C) 10 a 50% em peso de um ou mais agentes de reticu lação para as resinas dos componentes A) e B); e opcionalmente dissolventes e aditivos para vernizes, sendo as percentagens em peso baseadas, em todos os casos, no teor de sólidos do ligante.

10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de a resina reticulável do componente B) 6

ser uma resina à base de ésteres alquílicos e de ésteres hidro-xialquílicos do ácido acrílico e/ou do ácido metacrílico, nos quais os grupos alquilo podem ter 1 a 18 átomos de carbono e po dem ser interrompidos por um ou mais átomos de oxigénio e o gru po hidroxialquilo pode ter um ou mais grupos hidroxilo; e â base de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico e opcionalmente monõmeros de vinilo.

11.- Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo facto de a resina reticulante ser uma re sina de melamina e/ou poliisocianato opcionalmente bloqueado. Lisboa, 30 de Agosto de 1991 O Agente Oficial da Propriedade Industrial 7

RESUMO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLlMEROS DILUÍVEIS NA ÃGUA QUE CONTEM GRUPOS_ HIDROXILO E GRUPOS CARBOXILO E DE COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO DE BASE AQUOSA QUE OS CONTEM" Descreve-se um processo para a preparação de copolí meros que contêm grupos hidroxilo e grupos carboxilo, que são diluíveis na água após neutralização com bases orgânicas, que consiste em copolimerizar ésteres alquílicos e ésteres hidro-xialquílicos de ácidos carboxílicos -etilenicamente insa- turados nos quais os grupos alquilo podem ser interrompidos por um ou mais átomos de oxigénio, podendo os grupos alquilo dos is teres hidroxialquílicos ter um ou mais grupos hidroxilo; ácidos carboxílicos o( r C3 -etilenicamente insaturados; e, opcionalmente, monõmeros de vinilo copolimerizáveis; e 0,5 a 5% em peso, com base no peso total de monõmeros utilizados, de um ou mais ésteres perfluoroalquiletílicos de ácidos carboxílicos cK , -etilenicamente insaturados tendo 6 a 18 átomos de carbono no radical alquilo, tendo os copolímeros preparados um número 8

de ácido compreendido entre 20 e 50 e um número de OH compreendi do entre 40 e 90. Também se descreve a preparação de composições de re vestimento de base aquosa que contêm os copolímeros da presente invenção e permitem a obtenção de revestimentos com excelente re sistência ã água e de películas resistentes â água. Lisboa, 30 de Agosto de 1991 O Agente Oficial da Propriedade Industrial