BRPI0613044A2 - composiÇço de tinta de revestimento transparente - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇçO DE TINTA DE REVESTIMENTO TRANSPARENTE. A presente invenção refere-se a uma composição de revestimento incluindo um produto de copolimerização de uma mistura de monômeros que inclui um ou mais monômeros de carbamato funcionais e um ou mais monômeros (met)acrílicos, alguns com funcionalidade ácido carboxílico. A mistura de monômeros é essencialmente livre de monômeros de hidroxila. A composição de revestimento pode ser uma composição de revestimento transparente à base de solvente, de preferência uma composição de revestimento transparente automotivo, que pode ser aplicada sobre uma composição de revestimento de base à base de água.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO DE TINTA DE REVESTIMENTO TRANSPARENTE".
PEDIDOS RELACIONADOS
Este pedido é uma continuação em parte do pedido norte-americano número de série 10/957.568, depositado em 1e de outubro de2004, que é uma continuação em parte do pedido norte-americano númerode série 10/285.214, depositado em 31 de outubro de 2002.
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a composições termoestáveis derevestimento transparente e, mais particularmente, a revestimentos de aca-bamento externo para automóveis.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Composições de revestimento curáveis, ou termoestáveis, sãoamplamente usadas na técnica de revestimentos, particularmente para aca-bamentos externos na indústria de revestimentos de automóveis e industri-ais. Revestimentos compósitos de revestimentos de base-transparente sãoparticularmente úteis como acabamentos externos para os quais se desejambrilho excepcional, profundidade de cor, distinção da imagem ou efeitos me-tálicos especiais. A indústria automobilística fez amplo uso desses revesti-mentos para painéis da carroceria de automóveis. Revestimentos transpa-rentes para automóveis têm de atender a muitas exigências de desempenho.Têm de ser lisos e brilhosos, para conferir o apelo estético desejado. Tam-bém têm de ser duráveis, tanto para preservar a aparência do revestimento,quanto para proteger o substrato de aço, resistindo a arranhões e danos etambém degradação pela luz UV na luz solar, caustiação ambiental e calor.
Materiais carbamato funcionais encontraram particular utilidadeem composições de revestimento como resinas reticuláveis. Composiçõesde revestimento transparente contendo polímeros acrílicos carbamato fun-cionais podem proporcionar vantagens significativas com relação a outrascomposições de revestimento, como composições de revestimento acríli-cas/de melamina hidróxi funcionais, como uma solução para o problema dacausticação ambiente. A causticação ambiental, ou causticação ácida, resul-ta em pontos ou marcas sobre ou no revestimento, que freqüentemente nãopodem ser removidas.
Embora esses polímeros e composições contendo materiaiscarbamato funcionais representem um aperfeiçoamento significativo comrelação à técnica anterior, ainda são desejáveis aperfeiçoamentos em algu-mas áreas. Em particular, seria vantajoso fornecer polímeros que exibissema capacidade de ir em tintas de revestimento de base à base de solvente,assim como à base de água, enquanto-ainda possuíssem-as característicaspositivas de causticação ambiental e desempenho de acrílicos carbamatofuncionais.
Portanto, ainda há necessidade de composições de revestimen-to que tenham tanto a capacidade de ser à base de solvente, quanto à basede água e que possam ser aplicados usando-se equipamento existente eminstalações que sejam configuradas para lidar com tecnologia de revestimen-to mais tradicional. Essa composição de revestimento ainda tem de propor-cionar um revestimento curado com as propriedades físicas desejadas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A composição de revestimento da invenção é uma composiçãode revestimento transparente, de preferência uma composição de revesti-mento transparente para automóveis, contendo um produto da copolimeriza-ção de uma mistura de monômeros essencialmente livre de monômeros dehidroxila. Em modalidades preferidas, a mistura de monômeros inclui um oumais monômeros de carbamato funcionais e um ou mais monômeros de áci-do carboxílico funcionais. Em certas modalidades, o produto de copolimeri-zação inclui uma ou mais unidades monoméricas de um produto de conden-sação de um éster ou éter polimerizável e um ácido neodecanóico.
Em outra modalidade, a presente invenção apresenta um méto-do de preparação de uma composição de revestimento transparente. O mé-todo inclui a copolimerização de uma mistura de monômeros compreenden-do um ou mais monômeros de carbamato funcionais com um ou mais mo-nômeros de ácido carboxílico funcionais, em que a mistura é essencialmentelivre de monômero hidroxila. A composição de revestimento transparente éaplicada a um substrato com um revestimento de base. A composição é,então, curada para formar uma camada compósita.
Em ainda outra modalidade, a presente invenção apresenta umprocesso para o revestimento de um revestimento de base à base de águacom um revestimento transparente à base de solvente. O método inclui aaplicação da composição de revestimento de base à base de água sobre umsubstrato. Uma composição de revestimento transparente à base de solven-te é aplicada sobre a composição de revestimento de base. As composiçõesde revestimento de base e transparente aplicadas são, então, curadas paraformar uma camada de revestimento compósito. Em modalidades preferidas,a composição de revestimento transparente inclui um produto da copolimeri-zação de monômeros de (met)acrilato com funcionalidade carbamato copo-Iimerizados com uma mistura de monômeros compreendendo um ou maismonômeros de carbamato funcionais e um ou mais monômeros de ácidocarboxílico funcionais. A mistura de monômeros é essencialmente livre demonômero hidroxila.
A invenção também apresenta um artigo, como um veículo au-tomotivo, com uma superfície revestida com um revestimento derivado dacomposição de revestimento da invenção, particularmente um revestimentocompósito com uma camada de revestimento de base e uma camada derevestimento transparente, e um método de produção desse revestimentosobre um substrato, particularmente como um compósito de revestimento debase/transparente, com a composição de revestimento da invenção forman-do, de preferência, pelo menos o revestimento transparente do revestimentocompósito.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A descrição a seguir da(s) modalidade(s) preferida(s) é de natu-reza apenas exemplificativa e não pretende, de forma alguma, limitar a in-venção, sua aplicação ou usos.
"Um" e "uma", conforme aqui usados, indicam que "pelo menosum(a)" dos itens está presente; uma pluralidade desses itens podem estarpresentes, quando possível. "Cerca de", quando aplicado a valores, indicaque o cálculo ou a medição permite alguma leve imprecisão no valor (comalguma aproximação de exatidão no valor; aproximada ou razoavelmentepróxima do valor; quase). Se1 por alguma razão, a imprecisão trazida por"cerca de" não for de outra forma entendida na técnica com esse significadoordinário, então, "cerca de", conforme aqui usado, indica uma possível varia-ção de até 5% no valor.
A composição de revestimento transparente da presente inven-cao inclui um copolimero de monomeros de (met) acrilato com funcionalidadecarbamato que seja copolimerizado com uma mistura de outros monômerosacrílicos ou metacrílicos, de preferência com funcionalidade ácido carboxíli-co. A mistura de monômeros é essencialmente livre de funcionalidade hidro-xila. O termo "(met)acrilato", conforme aqui usado, se refere tanto a acrilato,quanto a metacrilato. Os polímeros incluem tanto oligômeros de peso mole-cular relativamente baixo, quanto polímeros de peso molecular relativamentealto. Considera-se que o termo "copolímeros" inclui oligômeros e polímerospolimerizados a partir de mais de um tipo de monômero.
Deve-se notar que o termo "funcional", conforme usado nestadescrição, se refere ao potencial para que ocorra reticulação após a forma-ção de uma emulsão polimérica com um agente de reticulação externo.
Um grupo carbamato de acordo com a invenção pode ser repre-sentado pela estrutura ^^^^ , em que R' é H ou alquila. De prefe-rência, R' é H ou alquila com 1 a cerca de 4 átomos de carbono e, mais pre-ferivelmente, R' é H (um carbamato primário).
Em uma modalidade preferida, o copolímero da presente com-posição de revestimento tem pelo menos uma unidade monomérica incluin-do o produto de condensação de um grupo ácido carboxílico etilenicamenteinsaturado e éster glicidílico de uma mistura de ácidos terciários com 9 a 11átomos de carbono com pelo menos um grupo metila no carbono a. Em umamodalidade alternativa, pelo menos uma unidade monomérica inclui o produ-to de polimerização do produto de condensação de um éster ou éter glicidíli-co polimerizável e uma mistura de ácidos terciários com 9 a 11 átomos decarbono com pelo menos um grupo metila no carbono a. Misturas de ácidosteciários com 9 a 11 átomos de carbono com pelo menos um gurpo metila nocarbono α são disponíveis sob a marca ácido VERSATIC®, e o éster glicidí-Iico de ácido VERSATIC® (também comumente chamado de ácido neode-canóico) é disponível sob o nome comercial CARDURA® Resin E-10 naShell Oil Company. Exemplos de ácidos polimerizáveis incluem, sem limita-ção, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácidomaléieo-e ácido itacônico, e-anidridos-e-ésteres monoalquílicos dos ácidosdisfuncionais. Exemplos de ésteres e éteres glicidílicos polimeráveis inclu-em, sem limitação, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila e éter alil glici-dílico.
Com referência em particular a um polímero acrílico preferido,então, a funcionalidade carbamato pode ser convenientemente introduzidapor polimerização de um monômero com um grupo carbamato. Também épossível polimerizar com um monômero com uma funcionalidade que possaser reagida para suprir um grupo carbamato após a polimerização. Exemplosde monômeros polimerizáveis por adição com funcionalidade carbamato in-cluem, sem limitação, acrilato de carbamato propila (CPA), metacrilato decarbamato propila (CPMA) e metacrilato de carbamato etila (CEMA). A fun-cionalidade carbamato pode ser introduzida em um polímero acrílico por i-númeras reações, incluindo, sem limitação, conversão de gurpos hidroxilaem carbamatos por outros métodos, como aqueles apresentados em Ohr-bom et al., patente norte-americana ns 6.160.058, e McGee et al., patentenorte-americana ne 5.726.244, ambas aqui incorporadas por referência. Osgrupos hidroxila podem surgir da reação da funcionalidade glicidila com umácido carboxílico ou reação de um grupo ácido carboxílico com um compostode glicidila.
Em uma modalidade preferida, o polímero acrílico tem um pesoequivalente (com relação à funcionalidade carbamato) de até cerca de 650gramas/equivalente, mais preferivelmente de até cerca de 520 gra-mas/equivalente, ainda mais preferivelmente de até cerca de 435 gra-mas/equivalente, mais preferivelmente de até cerca de 370 gra-mas/equivalente e, mais preferivelmente, de até cerca de 350 gra-mas/equivalente. O polímero acrílico tem, de preferência, um peso equiva-lente (com relação à funcionalidade carbamato) de pelo menos cerca de 260gramas/equivalente, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 290 gra-mas/equivalente, e ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 310gramas/equivalente. O polímero acrílico tem, de preferência, um peso equi-valente na faixa de 260 a 650 gramas/equivalente, mais preferivelmente de290 a 520 gramas/equivalente, ainda mais-preferivelmente-de-290 a 435gramas/equivalente, ainda mais preferivelmente de 290 a 370 gra-mas/equivalente e, o mais preferivelmente, de 310 a 350 gra-mas/equivalente.
Em várias modalidades, a presente invenção apresenta a poli-merização de uma mistura de monômeros que inclui pelo menos um monô-mero de ácido carboxílico funcional ou pelo menos um monômero que tenhaum grupo que seja convertido em um grupo ácido após a polimerização, co-mo um grupo anidrido. Exemplos de monômeros ácido funcionais ou anidri-do funcionais incluem, sem limitação, ácidos monocarboxílicos α, β-etilenicamente insaturados contendo de 3 a 5 átomos de carbono, como áci-dos acrílico, metacrílico, crotônico e, opcionalmente, os ésteres desses áci-dos; ácidos dicarboxílicos a, β-etilenicamente insaturados contendo de 4 a 6átomos de carbono e os anidridos, monoésteres, como anidrido maléico,éster monometílico do ácido maléico e ácido fumárico e, opcionalmente, osdiésteres desses ácidos; monômeros contendo um grupo carboxila: ácidossórbico, cinâmico, vinil furóico, α-clorossórbico, p-vinilbenzóico, maléico, fu-márico, aconítico, atrópico e itacônico; e derivados de ácidos funcionais demonômeros copolimerizáveis, como o meio-éster acrilato de hidroxietila deum anidrido, como ácido succínico. Outros meio-ésteres preferidos incluemésteres alquílicos inferiores contendo de 1 a 6 átomos de carbono, comoéster monometílico de ácido itacônico, itaconato ácido butílico, fumarato áci-do metílico, fumarato ácido butílico, maleato ácido metílico e maleato ácidobutílico.
Em várias modalidades, um monômero ácido funcional é de pre-ferência incluído em uma quantidade de cerca de 5% a cerca de 25% empeso dos monômeros que são polimerizados e, de preferência, de cerca de12% a cerca de 25% em peso dos monômeros que são polimerizados.
A funcionalidade ácido também pode ser fornecida por outrosmeios conhecidos, como por reação de um grupo hidroxila com um anidridocíclico ou por hidrólise de um éster, como por hidrólise de uma unidade mo-nomérica de metacrilato de terc-butila. Alternativamente, pode ser preferívelincluir um monomero acido funcional, como acido acrilico, acido metacrilicoou ácido crotônico, ou um monômero anidrido, como anidrido maléico ouanidrido itacônico, que possa ser hidratado após a polimerização para gerargrupos ácido.
O polímero acrílico pode ser polimerizado usando-se comonô-meros adicionais. Exemplos representativos adicionais de ésteres adequa-dos de ácidos acrílico, metacrílico e crotônico incluem, sem limitação, aque-les ésteres da reação com álcoois alifáticos e cicloalifáticos saturados con-tendo de 1 a 20 átomos de carbono, tais como acrilatos, metacrilatos e cro-tonatos de metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, 2-etilexila, laurila, estearila, cicloexila, trimetilcicloexila, tetraidrofurfurila, estea-rila, sulfoetila e isobornila. Exemplos representativos de outros monômerospolimerizáveis etilenicamente insaturados incluem, sem limitação compostoscomo anidridos, monoésteres e diésteres fumáricos, maléicos e itacônicoscom álcoois, como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobuta-nol e terc-butanol. Exemplos representativos de monômeros vinílicos polime-rizáveis incluem, sem limitação, compostos como acetato de vinila, propiona-to de vinila, éteres vinílicos, como éter vinil etílico, haletos de vinila e vinili-deno e vinil etil cetona. Exemplos representativos de compostos vinílicosaromáticos ou alifáticos heterocíclicos incluem, sem limitação, compostoscomo estireno, α-metil estireno, vinil toluneo, terc-butil estireno e 2-vinil pirro-lidona. Os co-monômeros podem ser usados em qualquer combinação.
O polímero ou polímeros acrílicos podem ser preparados usan-do-se técnicas convencionais, como por aquecimento dos monômeros napresença de um agente iniciador de polimerização e, opcionalmente, agen-tes de transferência de cadeia. A polimerização é realizada, de preferência,em solução, embora também seja possível polimerizar o polímero acrílico agranel.
O solvente ou mistura solvente é em geral aquecida à tempera-tura de reação, e os monômeros e iniciador(es) e, opcionalmente, agente(s)de transferência de cadeia são adicionados a uma taxa controlada duranteum período de tempo, tipicamente de cerca de duas a cerca de seis horas. Areação-de^polimerizaçãono rmalmenteé~realizada~ar temperaturas de cercade 20QC a cerca de 200-C. A reação pode ser convenientemente feita à tem-peratura em que o solvente ou mistura solvente entra em refluxo, embora,com controle apropriado, uma temperatura abaixo do refluxo possa ser man-tida. O iniciador deve ser escolhido para corresponder à temperatura em quese realiza a reação, de modo que a meia-vida do iniciador a essa temperatu-ra seja, de preferência, de no máximo cerca de trinta minutos, mais preferi-velmente de no máximo cerca de cinco minutos. O solvente adicional podeser concomitantemente adicionado. A mistura normalmente é mantida àtemperatura de reação depois de completadas as adições, durante um perí-odo de tempo para completar a polimerização. Opcionalmente, pode-se adi-cionar mais iniciador para assegurar uma conversão completa dos monôme-ros em polímero.
Iniciadores típicos são peróxidos orgânicos, como peróxidos dedialquila, como peróxido de di-t-butila, peroxiésteres, tais como peroctoatode t-butila e peracetato de t-butila, peroxidicarbonatos, peróxidos de diacila,hidroperóxidos, tais como hidroperóxido de t-butila, e peroxicetais; compos-tos azo, tais como 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrila) e 1,1'-azobis(cicloexanocarbonitrila); e combinações desses. Agentes de transfe-rência de cadeia típicos são mercaptanos, tais como octil mercaptano, n- outerc-dodecil mercaptano; compostos halogenados, ácido tiossalicílico, ácidomercaptoacético, mercaptoetanol e alfa-metil estireno dimérico.
O polímero ou polímeros acrílicos devem ter um peso molecularmédio em peso de pelo menos cerca de 2.400, de preferência de pelo me-nos cerca de 3.000, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 3.500 e,de maneira particularmente preferida, de pelo menos cerca de 4.000. O pesomolecular médio em peso pode ser determinado por cromatografia de per-meação em gel usando-se padrão de poliestireno. Além disso, o peso mole-cular médio em peso é, de preferência, de até cerca de 5.000, mais preferi-velmente de até cerca de 4.750 e, ainda mais preferivelmente, de até cercade 4.500.
Embora composições de revestimento aquosas que sejam livres-de compostos orgânicos voláteis (VGCs) regulados-sejam-preferidas, umsolvente pode ser opcionalmente utilizado na composição de revestimentousada na prática da presente invenção. Em geral, o solvente pode ser qual-quer solvente orgânico e/ou água. Em uma modalidade preferida, o solventeinclui um solvente orgânico polar. Mais preferivelmente, o solvente inclui umou mais solventes orgânicos selecionados de solventes alifáticos polares ousolventes aromáticos polares. Ainda mais preferivelmente, o solvente incluiuma cetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico ou uma com-binação de quaisquer desses. Exemplos de solventes utilizáveis incluem,sem limitação, metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de m-amila,acetato de éter etileno glicol butílico, acetato de éter propileno glicol mono-metílico, xileno, N-metilpirrolidona, misturas de hidrocarbonetos aromáticos emisturas desses. Em outra modalidade preferida, o solvente é água ou umamistura de água com pequenas quantidades de co-solventes.
Em geral, os co-solventes são solventes orgânicos miscíveis emágua que podem ser de até cerca de 50% em peso, com base na quantidadetotal de materiais voláteis (isto é, água mais solventes orgânicos). Em umamodalidade preferida, a água é pelo menos cerca de 10%, mais preferivel-mente pelo menos cerca de 15%, ainda mais preferivelmente pelo menoscerca de 20% e, ainda mais preferivelmente, pelo menos cerca de 25% empeso da quantidade total do material volátil.
A fase orgânica da composição de revestimento inclui o polímerocom uma quantidade suficiente das funcionalidades ácido carboxílico e car-bamato e uma quantidade suficiente do solvente orgânico miscível com á-gua, para formar uma emulsão coloidal da água. A fase orgânica tambéminclui um solvente oxigenado de baixa ligação a hidrogênio, que vantajosa-mente reduz a viscosidade da composição de revestimento.
Em uma modalidade preferida, a composição de revestimentotem uma viscosidade de 200 centipoise ou menos. Composições de revesti-mento com essa viscosidade podem ser aplicadas usando-se o mesmo e-quipamento de aplicação que é usado com tecnologia de revestimento dealto teor de sólidos tradicional. Portanto, os monômeros usados para prepa-raropolímeroacrí1icoOu~outro~são selecionados e distribuídos para atingir aviscosidade desejada, e, juntamente com isso, o peso molecular do polímeroe o solvente ou mistura de solventes miscíveis com água também são sele-cionados para atingir a viscosidade desejada.
O teor de orgânicos voláteis (VOC) da composição de revesti-mento, conforme medido de acordo com o Método EPA 24, é, de preferên-cia, de cerca de 0,42 kg/L (3,5 Ib/Gal) ou menos, mais preferivelmente decerca de 0,38 kg/L (3,2 Ib/Gal) ou menos e, ainda mais preferivelmente, decerca de 0,36 kg/L (3,0 Ib/Gal) ou menos (sem água). (Os valores de VOCaqui usados são aqueles calculados sem água.) O VOC é minimizado tantoquanto possível usando-se a quantidade mínima de solvente orgânico, jun-tamente com a quantidade máxima de água, para se obter a viscosidadedesejada.
A composição de revestimento contém, de preferência, um oumais agentes de reticulação que reajam com o polímero acrílico depois quea composição de revestimento é aplicada para formar o revestimento cura-do. A composição inclui, de preferência, pelo menos um agente de reticula-ção que seja reativo com funcionalidade carbamato. Os agentes de reticula-ção têm dois ou mais grupos reativos com o polímero, e o reticulador tem,vantajosamente, afinidade pela água. Isto é, os agentes de reticulação têm,de preferência, um grupo ou grupos polares. Uma certa quantidade de agen-tes de reticulação sem afinidade pela água também pode ser incluída.
O reticulador pode ser monomérico, oligomérico ou polimérico.
Exemplos de agentes de reticulação adequados incluem, sem limitação, reti-culadores de aminoplasto. O reticulador de aminoplasto é vantajosamenteuma resina de melamina formaldeído monomérica, de preferência parcial-mente alquilada, de maneira particularmente preferida parcialmente metila-da. Resinas de melamina formaldeído com teor imino também são úteis.
A composição de revestimento transparente inclui, de preferên-cia, pelo menos cerca de 10% em peso, mais preferivelmente pelo menoscerca de 15% em peso, do reticulador, com base no veículo não volátil. "Ve-ículo não volátil" se refere aos componentes formadores de película. Emmodalidades preferidas, o'reticulador é pelo~menos cerca de~5%rmais prefe-rivelmente pelo menos cerca de 10% em peso do veículo não volátil. Tam-bém é preferível que o reticulador seja até cerca de 40%, mais preferivel-mente até cerca de 30% em peso do veículo não volátil. O reticulador é, depreferência, de cerca de 5% a cerca de 40%, mais preferivelmente de cercade 10% a cerca de 35%, e ainda mais preferivelmente de cerca de 15% acerca de 35% em peso do veículo não volátil.
A composição de revestimento transparente pode incluir um oumais catalisadores para intensificar a reação de cura e, de preferência, inclu-ir pelo menos um catalisador para a reação com o agente de cura de amino-plasto e um catalisador para a reação com o agente de cura de poliisociana-to. Catalisadores adequados para as reações de cura com aminoplasto in-cluem, sem limitação, ácidos alquilsulfônicos, ácido arilsulfônico e ácidosalquilarilsulfônicos, como ácido metano sulfônico, ácido p-tolueno sulfônico,ácido dinonilnaftaleno dissulfônico, ácido dodecilbenzenossulfônico; ácidofosfórico e seus ésteres, como fosfato ácido fenílico, fosfato de butila e éste-res de hidróxi fosfato; maleato de monobutila, eterato de trifluoreto de boro,ácido trimelítico e ácido tríflico. Catalisadores de ácido forte são freqüente-mente bloqueados, por exemplo, com uma amina.
Agentes adicionais, por exemplo, tensoativos, estabilizadores,agentes umectantes, agentes de controle de reologia, cargas, pigmentos,corantes, fungicidas, agentes dispersantes, promotores de adesão, absorve-dores de UV, estabilizadores de luz de amina bloqueada e outros, conformesabido por aqueles versados na técnica de formulações de revestimento,podem ser incluídos e são considerados dentro do âmbito da invenção. Em-bora tais aditivos sejam bem conhecidos na técnica anterior, a quantidadeusada tem de ser controlada para evitar que afetem de maneira adversa ascaracterísticas do revestimento.
Em uma modalidade preferida, a composição de revestimento dainvenção é uma composição de revestimento para um veículo automotivo.Dentre os tipos de composições de revestimento automotivo estão as primei-ras demãos e primeiras demãos de secagem ao ar, revestimentos de aca-bamento-externo, revestimentos-de base e-revestimentos transparentes. Re-vestimentos transparentes são particularmente preferidos.
As composições de revestimento podem ser aplicadas ao artigopor qualquer uma das inúmeras técnicas conhecidas. Essas incluem, porexemplo, revestimento por pulverização, revestimento por imersão, revesti-mento com rolos, revestimento em cortina e outras. Para painéis de carroce-ria de automóveis, prefere-se o revestimento por pulverização.
Em várias modalidades, a composição de revestimento é usadacomo o revestimento transparente de um revestimento compósito de cormais transparente. A composição de revestimento de base pigmentada so-bre a qual é aplicada pode ser qualquer um dos inúmeros tipos conhecidosna técnica e não requer explicação detalhada aqui. Polímeros conhecidos natécnica como utilizáveis em composições de revestimento de base incluemacrílicos, vinilas, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquídicos e polis-siloxanos. Polímeros preferidos incluem acrílicos e poliuretanos. Em umamodalidade preferida da invenção, a composição de revestimento de basetambém utiliza um polímero acrílico carbamato funcional. Polímeros de re-vestimento de base podem ser termoplásticos, mas são, de preferência, reti-culáveis e compreendem um ou mais tipos de grupos funcionais reticuláveis.Esses grupos incluem, por exemplo, grupos hidróxi, isocianato, amina, epóxi,acrilato, vinila, silano e acetoacetato. Esses grupos podem ser mascaradosou bloqueados de modo que possam ser desbloqueados e ficar disponíveispara a reação de reticulação sob as condições de cura desejadas, em geraltemperaturas elevadas. Grupos funcionais reticuláveis utilizáveis incluemgrupos epóxi, ácido, anidrido, silano e acetoacetato. Grupos funcionais reti-culáveis preferidos incluem grupos hidróxi funcionais, grupos ácido funcio-nais e grupos amina funcionais.
Polímeros de revestimento de base podem ser auto-reticuláveisou podem requerer um agente de reticulação separado que seja reativo comos grupos funcionais do polímero. Quando o polímero compreende gruposhidróxi funcionais, por exemplo, o agente de reticulação pode ser uma resinade aminoplasto, isocianato e isocianatos bloqueados (incluindo isocianura-tos) e agentes de retieulação ácido ou anidrido funcionais.
A composição de revestimento transparente em geral é aplicadamolhada sobre molhado sobre uma composição de revestimento de base,conforme amplamente feito na indústria. Em uma modalidade preferida, apresente invenção apresenta um processo para a aplicação de um revesti-mento de base à base de água com um revestimento transparente à base desolvente. Em várias modalidades, um substrato é primeiro revestido comuma primeira demão, como um revestimento de primeira demão condutor deeletricidade conhecido na técnica. Uma composição de revestimento de ba-se à base de água é aplicada sobre o substrato com primeira demão e podeser secada durante um curto período de tempo. A composição de revesti-mento transparente à base de solvente é, então, aplicada sobre o revesti-mento de base. O revestimento transparente é deixado secar durante umcurto período de tempo antes de ser cozido e curado para formar uma ca-mada de revestimento compósito.
As composições de revestimento aqui descritas são, de prefe-rência, submetidas a condições de cura das camadas de revestimento. Em-bora vários métodos de cura possam ser usados, prefere-se a cura térmica.Geralmente, a cura térmica é efetuada por exposição do artigo revestido atemperaturas elevadas fornecidas principalmente por fontes de calor irradi-antes. As temperaturas de cura variarão dependendo dos grupos de blo-queio particulares usados nos agentes de reticulação; entretanto, em geralvariam entre 909C e 180QC. Em uma modalidade preferida, a temperatura decura está, de preferência, entre 115QC e 1509C e, mais preferivelmente, atemperaturas entre 115QC e 140QC para um sistema catalisado com ácidobloqueado. Para um sistema catalisado com ácido não bloqueado, a tempe-ratura de cura está, de preferência, entre 80QC e 100QC. O tempo de curavariará dependendo dos componentes particulares usados e de parâmetrosfísicos como a espessura das camadas; entretanto, tempos de cura típicosvariam de 15 a 60 minutos e, de preferência, 15-25 minutos para sistemascatalisados com ácido bloqueado e 10-20 minutos para sistemas catalisa-dos com ácido não bloqueado. Os tempos de cura também podem ser ex-pressos-como o tempo-depois de a temperatura do-metal atingir a tempera-tura de cozimento ("temperatura do metal"). Por exemplo, o tempo de curapode ser de 5 a 30 minutos, de preferência de 10 a 20 minutos.
Uma vez curado, o compósito de revestimento transparente àbase de solvente sobre revestimento de base à base de água da presenteinvenção fornece uma película com elevado desempenho à causticação eadesão de reparo. Diferentemente de formulações similares na técnica ante-rior, a presente invenção apresenta uma composição de revestimento debase à base de água - revestimento transparente à base de solvente combi-nada que tem uma turvação mínima e é essencialmente livre de enrugamentos.
A composição de revestimento transparente pode incluir com-postos carbamato funcionais e adicionais. Esses compostos carbamato fun-cionais incluem, sem limitação, qualquer um dos descritos nas patentes nor-te-americanas nQ 6.160.058, 6.084.038, 6.080.825, 5.994.479, cujas descri-ções são aqui incorporadas por referência. Em particular, a composição po-de incluir um material carbamato funcional ou uréia funcional compreenden-do pelo menos dois grupos funcionais, pelo menos um dos quais é um grupocarbamato ou uréia que seja o produto de reação de (1) um grupo hidroxila,de um primeiro composto que seja o resultado de uma reação de aberturade anel entre um composto com um grupo epóxi e um composto com umgrupo ácido orgânico e (2) ácido ciânico ou um composto contendo grupocarbamato ou uréia.
A composição de revestimento pode incluir um material resinosoadicional, por exemplo, um ou mais dos materiais carbamato funcionais des-critos em Ohrbom et al., patente norte-americana n9 6.165.618; Green et al.,patente norte-americana n9 5.872.195; McGee et al., patente norte-americana n9 5.854.385; Green et al., patente norte-americana n9 5.852.136;Ohrbom et al., patente norte-americana n9 5.827.930; Menovcik et al., paten-te norte-americana n9 5.792.810; McGee et al., patente norte-americanan95.770.650; Ohrbom et al., patente norte-americana n9 5.766.769; Bammelet al., patente norte-americana n9 5.760.127; Menovcik et al. patente norte-americana~n9 "5T744T550; Rehfuss et- al. -patente norte-americana n95.719.237; Green, patente norte-americana n9 5.693.724; Green, patentenorte-americana n95.693.723; Menovcik, patente norte-americana n95.659.003; Briggs, patente norte-americana n9 5.639.828; Rehfuss et al., pa-tente norte-americana n9 5.336.566; Ohrbom et al., patente norte-americanan9 6.541.594; e Ohrbom et al., patente norte-americana n9 6.362.285, todasaqui incorporadas por referência. O material carbamato funcional pode serum composto ou um oligômero (que tenha até cerca de dez unidades mo-noméricas repetidas). De preferência, o material carbamato funcional temum peso molecular (para um composto) ou peso molecular médio numérico(para um oligômero) de até cerca de 2.000, de preferência de até cerca de1.800.
As composições de primeira demão e de primeira demão de se-cagem ao ar também podem incluir um ou mais pigmentos e tipicamenteincluem uma ou mais cargas. As composições de revestimento de base e deacabamento externo de uma camada também incluem um ou mais pigmen-tos de cor e/ou um ou mais pigmentos de efeito especial, incluindo pigmen-tos de escamas metálicas e pigmentos perolados. As composições de reves-timento transparente podem ter uma tonalidade.
A invenção é adicionalmente descrita nos exemplos a seguir. Osexemplos são apenas ilustrativos e não limitam, de forma alguma, o âmbitoda invenção conforme descrita e reivindicada.
Polímeros Acrílicos com Monômero de carbamato (à base desolvente):POLÍMERO 1
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1 Cardura® E é um éter glicidílico alifático ramificado, comerci-almente obtido na Shell Oil Company.
TABELA 1
A um reator contendo 74,1 g de Cardura® E e 37 g de solventeAromático 100 mantido a 140QC, adiciona-se uma mistura de 24,7 g de ácidometacrílico, 17,8 g de metacrilato de cicloexila, 87 g de acrilato de carbamatopropila (CPA) e 17,3 g de Vazo® 67 (da Ε. I. DuPont de Nemours) em 33,3 gde xileno e 10 g de tolueno durante três horas. Após a adição, o reator émantido a 140SC durante mais duas horas para completar a reação. O reatoré, então, resfriado a 120eC, e os solventes são destilados sob vácuo. À resi-na 99+ de sólidos, 78 g de éter propileno glicol metílico são adicionados paraformar uma solução de resina a 67,3% de sólidos, com uma Tg teórica (de-terminada usando-se a equação de Fox) de 49-C. Encontra-se um peso mo-Iecular (medido contra um padrão de poliestireno) de cerca de Mn 2.195, Mw4.620, com uma polidispersão de 2,1. A titulação revelou que 50% do ácidoe do epóxido haviam reagido.
Deve-se entender que um poliacrílico carbamatado com funcio-nalidade ácido pode ser reagido com o Cardura® E antes de se misturaremaos reticuladores e aditivos, ou o Cardura® E pode ser adicionado como umaditivo que reagirá com a funcionalidade ácida durante a cura da composição.POLÍMERO 2
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TABELA 2
A um reator contendo 75 g de acetato de amila a 10OeC1 adicio-naram-se uma mistura de 91,6 g de acrilato de carbamato propila (CPA),73,7 g de acrilato de 2-etilexila, 87,5 g de ácido acrílico, 76 g de estireno, 75g de acrilato de n-butila em 25 g de acetato de amila e uma mistura de 75 gde peróxi 2-etilexanoato de terc-butila em 75 g de acetato de amila durantetrês horas. Depois da adição, o reator é mantido a 100C durante mais duashoras para completar a reação. A mistura é, então* resfriada a 80eC, e seadicionam mais 250 g de acetato de amila para formar uma solução de resi-na a 46,5% de sólidos com uma Tg teórica (determinada usando-se a equa-ção de Fox) de 22,8QC, com um peso equivalente de 332 g/ácido. Encontra-,se um peso molecular (medido contra um padrão de poliestireno) de cercade Mn 3.240, Mw 5.640, com uma polidispersão de 1,7.
EXEMPLO DE REVESTIMENTO TRANSPARENTE 1: RESINA HPC CON-TENDO CARDURA® E
<table>table see original document page 18</column></row><table><table>table see original document page 19</column></row><table>
TABELA 3
EXEMPLO DE REVESTIMENTO TRANSPARENTE 2: RESINA ACRÍLICA
<table>table see original document page 19</column></row><table><formula>formula see original document page 20</formula>
TABELA 4
FORMULAÇÕES DE REVESTIMENTO TRANSPARENTE
As Tabelas 3 e 4 apresentam duas composições de revestimen-to transparente. O revestimento transparente do Exemplo 1 (Tabela 3) apre-senta uma resina acrílica HPC contendo Cardura® Ε; o revestimento trans-parente do Exemplo 2 (Tabela 4) apresenta uma resina acrílica HPC sem aadição de Cardura® E. Esses revestimentos transparentes de carbamatocom alto teor de sólidos são formulados da seguinte maneira. A resina acríli-ca carbamato funcional é combinada com melamina e a dispersão de reolo-gia em um recipiente apropriado, equipado com um misturador de ar. Umabsorvedor de UV, estabilizador de luz de amina bloqueada, aditivo de es-coamento e catalisador ácido são adicionados sob agitação. As amostrassão reduzidas a uma viscosidade de pulverização de 35 segundos em umCopo de Viscosidade Ford n9 4 a 26,6QC (809F), e o peso de não voláteis édeterminado de acordo com ASTM D2369 (1 hora a 110QC).
A Tabela 5 apresenta uma comparação dos vários resultados de,teste das tintas obtidos usando-se os revestimentos transparentes compara-tivos dos Exemplos 1 e 2 com um revestimento transparente de carbamatoUreGloss® como controle (disponível na BASF Corporation). Os detalhes decada teste estão abaixo. Conforme evidenciado pelos resultados, as compo-sições de revestimento transparente da presente invenção proporcionamuma película de revestimento transparente com a dureza e características decausticação requeridas, com um amarelecimento inesperadamente menor.RESULTADOS DOS TESTES DAS TINTAS COMPARATIVAS
<table>table see original document page 21</column></row><table>TABELA 5
PREPARAÇÃO DO PAINEL
As amostras de revestimento transparente são todas aplicadascom uma pistola de pulverização atomizada com ar por molhado em molha-do sobre um revestimento de base à base de água preto convencional, queé pulverizado sobre painéis de aço eletrorrevestidos e com primeira demãode 10,16 χ 30,48 cm (4 χ 12 polegadas) O revestimento de base à base deágua é secado durante-5-minutos-a-60QC (1409F)-antes de se aplicar o re-vestimento transparente. A espessura da película de revestimento de base éde cerca de 18 mícrons (0,7 mil), e os acúmulos de película de revestimentotransparente são de cerca de 46 - 51 mícrons (1,8 - 2,0 mil). Após a aplica-ção, deixa-se os painéis secarem à temperatura ambiente durante 10 minu-tos, que são, então, cozidos em um forno de convecção a gás durante 20minutos a 129-C (275QF) de temperatura do metal.
Painéis para Umidade de Condensação Cleveland são submeti-dos a uma temperatura de 60QC (140QF) e 100% de umidade relativa durante24 horas em uma cabine QCT padrão. Imediatamente após serem retiradosda cabine são avaliados quanto ao descoramento ou embranquecimento equalquer sinal de formação de bolhas. Depois de uma recuperação de qua-tro horas para deixar que toda a água escape da película, os painéis sãonovamente avaliados. Conforme usado na Tabela 8, a escala é de 1 - 5,com 1 sendo o melhor.
ADESÃO DE REPARO
Dois painéis OEM de cada revestimento transparente são pulve-rizados sobre um painel de aço eletrorrevestido de 10,16 χ 45,72 cm (4 χ 18polegadas). O revestimento de base à base de água é aplicado a cerca de18 mícrons (0,7 mil), e o revestimento transparente é aplicado em uma cu-nha de 0 - 63 mícrons (0 - 2,5 mil) de cima para baixo. Um painel é cozidodurante 15 min a 126,6eC (260QF), e o segundo é cozido durante 90 min a148,8-C (3009F). Um revestimento de reparo é, então, aplicado a cada pai-nel, consistindo em um revestimento de base de cerca de 18 mícrons (0,7mil) e um revestimento transparente de 46 - 51 mícrons (1,8 - 2,0 mil). Ospainéis são, então, cozidos durante 20 min a 1359C (2759F). O comprimentototal da cunha é marcado com hachuras, e se aplica uma fita 3M 610, que éarrancada. A porcentagem de revestimento de reparo que aderiu é registrada.
NANOARRANHÕES
O teste de nanoarranhões é realizado conforme especificado emASTM D01 Nanoarranhões WK2220 (sob avaliação). Uma carga de fraturade mais de 13 e uma deformação plástica de menos de 0,35 indicam umrevestimento resistente a arranhões e danos Classe 1.
CRACKMETER
O método de crackmeter determina o brilho inicial de cada painelrevestido de 10,16 χ 30,48 cm (4 χ 12 polegadas) em três pontos. Os painéissão subseqüentemente danificados nessas áreas usando-se um CrockmeterAATCC Atlas mecanicamente acionado com papel de polimento 3M 9 μηι. Obrilho a 209 (ASTM D523) é medido usando-se um medidor de brilho tantona parte não danificada do painel, quanto nas partes danificadas do painel. Adiferença de brilho é uma medida de resistência de danos. Quanto menor adiferença, maior a resistência a danos. A porcentagem de retenção de brilhoé calculada pela seguinte fórmula: Porcentagem de Retenção de Brilho =[(Diferença de Brilho)/(Brilho Inicial)] χ 100. Quanto maior a porcentagem deretenção de brilho, maior a resistência a danos.
AMARELECIMENTO
Duas placas de cada revestimento transparente são pulveriza-das a um acúmulo de película preciso de 51 mícrons (2 mil) sobre painéis de10,16 χ 30,48 cm (4 χ 12 polegadas), que receberam uma primeira demão eforam revestidos com revestimento de base branco à base de água a umaespessura padronizada de 25 mícrons (1 mil). Um painel é cozido durante 25min a 135QC (2752C), e o outro é cozido durante 90 min a 148,8QC (300eF). Oamarelecimento (valor b) para cada painel foi medido em um medidor de cor,e a diferença entre o painel de cozimento normal e o excessivamente cozidoé registrada. Preferem-se diferenças menores.A invenção foi descrita em detalhes com referência a suas mo-dalidades preferidas. Deve-se entender, entretanto, que se pode fazer varia-ções e modificações no espírito e âmbito da invenção.
Claims (15)
1. Composição de revestimento, compreendendo um produto decopolimerização de uma mistura de monômeros que compreende um oumais monômeros de carbamato funcionais e um ou mais monômeros de áci-do carboxílico funcionais, em que a mistura é essencialmente livre de mo-nômeros de hidroxila.
2. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação- 1, compreendendo adicionalmente-pelo-menos um reticulador reativo comfuncionalidade carbamato.
3. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação-2, em que o reticulador compreende uma resina de aminoplasto.
4. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação-1, em que o produto de copolimerização também compreende uma ou maisunidades monoméricas de um produto de condensação de um éster ou éterpolimerizável e ácido neodecanóico.
5. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação-4, em que o éster ou éter polimerizável compreende pelo menos um de acri-Iato de glicidila, metacrilato de glicidila, éter alil glicidílico e suas misturas.
6. Método de preparação de uma camada de revestimentotransparente sobre um substrato, o método compreendendo:a formação de um polímero por copolimerização de uma misturade monômeros compreendendo um ou mais monômeros de carbamato fun-cionais com um ou mais monômeros de ácido carboxílico funcionais, em quea mistura é essencialmente livre de monômero hidroxila; a preparação deuma composição de revestimento transparente compreendendo o polímero eum reticulador de aminoplasto;a aplicação da composição de revestimento transparente a umsubstrato com um revestimento de base; e a cura da composição.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, em que a misturade monômeros também compreende um produto de condensação de uméster ou éster glicidílico polimerizável e uma mistura de ácidos terciários.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, em que o ácido ter-ciário tem de 9 a 11 átomos de carbono, com pelo menos um grupo metilaem um a-carbono-.
9. Método, de acordo com a reivindicação 7, em que o éster ouéter glicidílico compreende pelo menos um de acrilato de glicidila, metacrila-to de glicidila, éter alil glicidílico e suas misturas.
10. Método, de acordo com a reivindicação 7, em que o produtode condensação de um éster ou éter glicidílico polimerizável e uma misturade ácidos terciários está presente antes da adição do reticulador.
11. Método, de acordo com a reivindicação 7, em que o produtode condensação de um éster ou éter polimerizável e uma mistura de ácidosterciários é formado durante a cura.
12. Processo para o revestimento de um revestimento de base àbase de água com um revestimento transparente à base de solvente, o pro-cesso compreendendo:a aplicação de uma composição de revestimento de base à basede água sobre um substrato;a aplicação de uma composição de revestimento transparente àbase de solvente sobre a composição de revestimento de base, a composi-ção de revestimento transparente compreendendo um produto de copolime-rização de uma mistura de monômeros que compreende um ou mais monô-meros de carbamato funcionais e um ou mais monômeros de ácido carboxí-lico funcionais, em que a mistura é essencialmente livre de monômeros dehidroxila; e a cura das composições de revestimento de base e transparente,para formar uma camada de revestimento compósito.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, em que a mis-tura de monômeros também compreende estireno.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, em que a mis-tura de monômeros também compreende acrilato de hidroxipropila carbama-tado.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 12, em que a fun-cionalidade carbamato é funcionalidade carbamato primária.
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