KR970004370B1 - 자외선 노출에 의한 도막의 내후성 개선방법 - Google Patents

자외선 노출에 의한 도막의 내후성 개선방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음

Description

[발명의 명칭]
자외선 노출에 의한 도막의 내후성 개선방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
발명의 분야 : 본 발명은 도료, 구체적으로 착색/투명 복합 도료를 자동차와 같은 옥외 노출용으로 제조된 제품에 도포하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 수 점적 및 산 부식에 대한 기재의 내성을 개선시키기 위해 도포된 기재를 처리하는, 상기 제품에 도표를 도포하는 개선된 방법에 관한 것이다.
선행 기술의 간단한 설명 : 착색/투명 복합 도료 시스템은 착색된 하도를 기재에 도포한 다음 투명 상도를 하도막에 도포함을 포함한다. 상기 복합 도료는 독창적인 자동차용 표면처리제로서 인기가 급상승하고 있다. 착색/투명 표면 처리제는 현저한 광택성 및 독특한 이미지를 가지며 투명 도막은 특히 상기 특성을 위해 중요하다. 상기 종류의 표면 처리제와 관련된 심각한 문제점은 수 점적 및 산 부식이다. 수 점적은 도막이 물과 직접 접촉시 물이 영구적으로 도막에 얼룩지는 경향이다. 산 부식은 도막이 산성 물질과 직접 접촉시 산성 물질이 실제적으로 투명 도막을 부식시키는 경향이다. 전 세계의 대부분, 특히, 산업 지역의 환경이 산성이기 때문에 빗물은 산성이고, 자동차의 착색된 표면에 남으면 수 점적이 일어나며 빗물이 충분히 산성인 경우에는 실제적으로 투명 도막의 일부분에 산부식이 일어난다. 심각한 경우, 광을 내고 수 점적 및 산 부식을 완화시키기가 매우 어렵고 대부분 불가능하기 때문에 자동차를 다시 착색해야 한다. 투명 도막의 문제점만큼 심각하지는 않지만 투명도막이 없는 착색 도막도 문제점을 안고 있다.
수 점적 및 산 부식의 문제점은 산업상 인식되어 왔고 상기 문제점을 해결하려는 한 시도는 수 점적 및 산 부식에 대해 내성이 있는 특정 수지계 결합제로 투명 도막 조성물을 제형화하는 것이다. 상기 수지계 결합제의 실례는 미합중국 특허 제4,818,796호에 기재된 것들이다. 상기 문제점에 대한 해결책으로 수 점적 및 산부식에 대한 개선된 내성을 가지도록 특정 수지계 결합제로 투명 도막 조성물을 제형화하는 것이 제안되었지만, 이 방법에도 결점이 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제4,818,796호의 조성물은 오랜 기간 옥외 특히 고온 다습한 대기중에 노출시 균열이 일어나는 경향이 있다. 또한, 신규한 투명 도막 조성물은 산업적으로 승인받기 전에, 오랜시간이 소요되는 승인 공정을 거쳐야만 한다.
따라서, 산업 분야에서 현재 승인 받고 있는 제형화된 도료 조성물을 취하여 수 점적 및 산 부식에 대한 내성을 개선하도록 하는 방법으로 도포된 기재를 처리하는 것이 바람직할 것이다.
[발명의 개요]
본 발명에 따라, 자동차 또는 자동차용 제조 부품과 같은 옥외 노출 예정 제품에 도료를 도포하는 개선된 방법을 제공한다. 상기 방법은 활성 수소-함유 중합체 및 아미노플라스트 경화제를 함유한 필름-형성 조성물을 기재에 도포하여 도포된 제품을 제조함을 포함한다. 도포된 제품을 통상적인 방법으로 가열하여 도막을 경화시킨다. 본 발명의 개선점은 도포된 제품을 가열하여 도막을 경화시킨 후, 도포된 제품을 차후 자연 기후에 노출시 수 점적 및 산 부식에 대한 도막의 내성을 증가시키기에 충분한 양의 인공 자외선 공급원에 산소-함유 대기 중에서 노출시키는데 있다. 특히 본 발명은 수-점적 및 산 부식 문제점이 특히 심각한 자동차 및 트럭의 착색/투명 복합 도료에 적용할 수 있다.
물론, 도포한 후의 도포된 판넬과 같은 시험용 시험편을 촉진 내후성 시험(즉, WEATHER-O-METER 또는 Q. U. V. 노출)을 위해 인공 자외선 공급원에 노출시킬 수 있음이 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 본 발명은 명백하게, 그러한 제품에 적용되는 것이 아니라 실험용 시험이외의 용도를 갖는 제조된 제품에 적용된다.
선행 문헌과 관련하여, 맥기니스(McGinniss)의 미합중국 특허 제4,066,523호는 펜던트 3급 아민 그룹 및 펜던트 머캅탄 그룹을 함유한 도료 조성물을 전착에 의해 도포하는 방법을 개시하고 있다. 또한 광증감제 및 비스-말레이미드 가교 결합제가 존재한다. 도료를 먼저 부분적으로 열 경화한 후 도막을 자외선에 의해 완전히 경화시킨다. 본 발명의 공정은 본 발명에서, 도료 조성물이 자외선 경화용으로 특별히 제형화되지 않는다는 점에서 미합중국 특허 제4,066,523호의 공정과는 다르다. 본 발명에서 사용한 도료 조성물은 미합중국 특허 제4,066,523호의 조성물에는 존재하지 않는 아미노플라스트 경화제를 함유하고, 본 발명에 사용된 도료 조성물은 광증감제가 없는 것이 바람직하다. 미합중국 특허 제4,066,523호의 조성물은 UV 경화용으로 특별히 제형화되었으며 UV 경화로 산 부식 및 수 점적에 대한 내성이 개선된다는 제안은 하고 있지 않다. 또한, 착색/투명 복합 도료 및 비-전기영동적 방법에 의한 도료의 도포는 상기 참고 문헌에 개시되어 있지 않다. 본 발명에서, 도료는 비-전기영동적 방법에 의해 전형적으로 도포된다.
시르코크(Sirkoch) 등의 미합중국 특허 제4,634,602호는 에틸렌계 불포화기를 갖는 방사선 과민성 화합물, 하이드록실 및 에폭시 그룹을 갖는 방사선 불감성 화합물 및 하이드록시 그룹과 반응하는 아미노플라스트 수지와 같은 경화제를 함유한 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물을 먼저 자외선 또는 전자빔에 노출시켜 부분적으로 경화시킨 후 열 경화시킬 수 있다. 달리, 도료를 먼저 열경화시킨 후 자외선 또는 전자빔에 노출시켜 완전히 경화시킬 수 있다. 본 발명은 본 발명에 사용된 조성물이 부분적으로 경화보다는 바람직하게 완전히 열 경화된다는 점에서 미합중국 특허 제4,634,602호와 다르다. 또한, 미합중국 특허 제4,634,602호의 도료 조성물은 방사선 경화가능한 에틸렌계 불포화 단량체 및 광개시제를 함유한 화합물을 함유한다. 본 발명의 도료는 방사선 경화가능한 에틸렌계 불포화 그룹 및 광개시제를 함유하지 않은 것이 바람직하다. 몇몇 미반응 아크릴 단량체 및 자유 라디칼 중합가능한 개시제가 있을 수 있지만, 이는 의도적으로 가한 에틸렌계 불포화 단량체 및 광개시제와는 명백히 다르다. 미합중국 특허 제4,634,602호는 조성물을 하도제로서 도포하고 UV 또는 열 경화에 의해 부분적으로 경화시킨 후 상도막을 형성하고 하도제가 어떻게 부분적으로 경화되었는지에 따라 UV 또는 열 경화에 의해 하도제 및 상도막을 완전히 경화시킬 수 있음을 나타내고 있다. 그러나, 착색/투명 복합 도료는 개시되어 있지 않으며 ; 산 부식 및 수 점적에 대한 도막의 내성을 증가시키기에 충분한 양의 자외선을 도막에 노출시키는 것도 개시되어 있지 않다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명을 수행하는데 사용한 도료는 균일 착색된 도료, 투명 도료 또는 착색/투명 복합 도료(바람직함)일 수 있다. 착색/투명 복합 도료는 착색된 하도 및 활성 수소 그룹-함유 중합체 및 아미노 플라스트 경화제를 함유한 필름-형성 조성물로부터 유도된 투명 상도를 포함한다. "활성 수소"란 용어는 중합체 분자중 그의 위치에 의해 아미노플라스트와 반응성을 나타내는 수소를 뜻한다. 바람직한 활성 수소는 산소에 결합된 수소 원자를 포함하며 구체적인 예로는 하이드록실 및 카복실산을 들 수 있고 이들이 가장 바람직하다.
가장 적합한 활성 수소-함유 중합체는 하이드록실 및 바람직하게는 카복실산 그룹을 함유한 아크릴 중합체 및 하이드록실 그룹-함유 알키드를 포함하는 폴리에스테르 폴리올이다. 또한, 폴리우레탄 폴리올도 사용할 수 있다. 바람직한 활성 수소 함유 중합체들은 하이드록실 그룹을 함유한 아크릴 중합체이다. 또한, 가장 바람직한 중합체는 카복실산 그룹을 함유하고 있다.
활성 수소-함유 아크릴 중합체는 하기식의 단량체를 포함하는 아크릴 단량체의 혼합물과 이의 공중합가능한 적어도 하나의 다른 불포화 단량체는 중합하여 제조할 수 있다 :
상기 식에서, R1은 중합가능한 불포화된 탄화수소 그룹이고, R2는 수소 또는 C1내지 C4알킬이고, n은 2 내지 4이다.
상기 언급한 하이드록실 그룹-함유 단량체의 예로는 C2내지 C4의 알킬 그룹을 함유한 아크릴산 및 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르, 예를 들면 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트이다. 또한, 하이드록실 그룹-함유 단량체 예를 들면 하이드록시에틸 아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 사용한 하이드록실 그룹-함유 단량체는 활성 수소-함유 아크릴 중합체를 제조하는데 사용한 모든 α, β-에틸렌형 불포화 단량체의 총중량을 기준으로 약 10 내지 60중량%, 바람직하게는 25 내지 50중량%이다.
가장 바람직하게, 활성 수소-함유 아크릴 중합체는 또한 카복실산 그룹을 함유할 것이다. 상기 그룹은 중합가능한 α, β-에틸렌형 불포화 카복실산, 바람직하게는 모노카복실산(예 : 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산)을 다른 공중합가능한 불포화 단량체와 중합시킴으로서 중합체내로 혼입시킬 수 있다. 중합가능한 α, β-에틸렌형 불포화 카복실산을 사용시, 이들은 중합가능한 α, β-에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 5중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 3중량%의 양으로 사용한다.
상기 기재된 활성 수소 그룹-함유 단량체와 공중합가능한 기타 중합가능한 α, β-에틸렌형 불포화 단량체의 예는 하이드로실 또는 카복실 그룹을 함유하지 않은 것이고, 구체적으로는 스티렌, 비닐 톨루엔 및 2, 4-디페닐-4-메틸-1-펜텐과 같은 비닐 방향족 화합물, C1내지 C12알킬 그룹을 함유한 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아미도 그룹을 함유한 아크릴 단량체, 예를 들면 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 기타 중합가능한 α, β-에틸렌형 불포화 단량체의 예는 염화 비닐 및 불화 비닐과 같은 비닐 할라이드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 비닐 니트릴, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르이다. 하이드로실 또는 카복실산 그룹을 함유하지 않은 α, β-에틸렌형 불포화 단량체의 양은 중합가능한 α, β-에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 40 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 75중량%이다.
본 발명에 사용한 활성 수소-함유 아크릴 중합체는 구성성분 뿐만 아니라 생성 중합체가 용해되는 유기용매 중 자유 라디칼 개시제의 존재하에 반응성분을 가열하는 유리 라디칼 개시된 용액 중합 기법에 의해 유기 용매중에서 제조할 수 있다. 바람직한 유리 라디칼 개시제는 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산과 같은 t-아밀퍼옥시 화합물이다. 기타 유리 라디칼 개시제의 예는 아조비스-(아조부티로니트릴), 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼아세테이트 및 벤조일 페옥사이드이다. 사용한 유리 라디칼 개시제의 양은 중합가능한 α, β-에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량%의 양으로 변할 것이다.
저분자량의 아크릴 중합체의 경우, 유기 용매는 고 비점의 용매, 바람직하게는 대기압에서 적어도 150℃, 바람직하게는 160 내지 185℃의 비점을 갖는 용매이고, 환류 조건하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 용매의 예는 고 비점의 에스테르, 예를 들면 헥실 아세테이트 및 헵틸 아세테이트이다. 사용할 수 있는 기타 용매의 예는 메틸 아밀 케톤과 같은 케톤 화합물, 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 벤질 알콜과 같은 알콜, 2-부톡시에톡시 아세테이트, 1-에틸-3-에톡시-3-프로피오네이트와 같은 에스테르, 크실렌과 같은 방향족 화합물 및 솔베소(SOLVESSO)란 상표명으로 시판되고 있는 방향족 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 사용한 유기 용매량은 단량체 및 유기 용매의 총 중량을 기준으로 10 내지 50중량%, 20 내지 40중량% 범위일 것이다.
유기 용액 중합 기법외에, 아크릴 중합체는 비-수용성 분산 중합 기법에 의해 제조할 수 있거나 또는 수성 라텍스 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 유기 용액 중합 기법이 높은 고형물 함량의 코팅 조성물을 제조할 수 있는 저 분자량의 아크릴 중합체를 제조하는데 사용할 수 있기 때문에 이 기법이 바람직하다.
바람직하게, 아크릴 중합체는 100,000 이하, 바람직하게는 2,500 내지 75,000 및 가장 바람직하게는 2,500 내지 10,000인 수 평균 분자량(Mn)을 가질 것이다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피에 의해 결정된다. 따라서, 수득한 것은 폴리스티렌 수이다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 폴리스티렌을 분자량으로 고려한다.
열경화성 조성물을 제조하기 위해, 상기 기재된 활성 수소-함유 중합체를 중합체중 활성 수소와 반응하는 아미노플라스트 경화제와 혼합한다. 아미노플라스트 수지는 아민 또는 아미드와 알데하이드의 알데하이드 축합 생성물이다. 적합한 아민 또는 아미드의 예는 멜라민, 벤조구안아민, 우레아 및 이와 유사한 화합물이다. 생성물은 아세트 알데하이드 및 푸르푸릴과 같은 다른 알데하이드로부터 제조될 수 있지만, 일반적으로, 사용한 알데하이드는 포름알데하이드이다. 축합 생성물은 사용한 특정 알데하이드에 따라 메틸을 그룹 또는 유사 알킬을 그룹을 함유한다. 바람직하게, 상기 메탄올 그룹은 알콜과의 반응에 의해 에테르화된다. 사용한 각종 알콜 화합물은 C1내지 C4를 함유한 일가 알콜, 예를 들면 메탄올(바람직함), 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올을 포함한다. 아미노플라스트는 시멜(CYMEL)이란 상표명으로 아메리칸 사이아나미드 캄파니 및 레지민(RESIMINE)이란 상표명으로 몬산토 케미칼 캄파니에서 시판되고 있다. 바람직한 아미노플라스트는 메틸화 멜라민-포름알데하이드 축합 생성물이다.
열경화성 투명 도료 조성물은 전형적으로 활성 수소 함유 중합체를 40 내지 80중량%, 아미노플라스트 경화제를 20 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량% 함유하고 있다. 상기 중량%는 투명 도료 조성물 중 수지 고형물의 총중량을 기준으로 한다.
열경화성 투명 도료 조성물의 경화를 촉진시키기 위해, 조성물은 임의로, 활성 수소 및 아미노플라스트 경화제의 열경화를 촉진시키는 페닐산 포스페이트와 같은 산 포스페이트, P-톨루엔 설폰산 및 도데실벤젠 설폰산과 같은 설폰산을 포함한다. 조성물중에 존재하는 촉매량은 수지 고형물의 중량을 기준으로 0.2 내지 5중량%이다.
촉매외에, 조성물은 또한 대체로 자외선 안정화제 및/또는 UV 흡수제를 함유할 것이다. 적합한 UV 안정화제 및 흡수제의 예는 장애아민 및 치환된 벤조트리아졸 및 티누빈(TINUVIN)이란 상표명으로 시바-게이기 코포레이션에서 시판하고 있는 벤조페논을 들 수 있고, 이들은 전형적으로 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 0 내지 5중량%의 양으로 존재한다.
UV 안정화제 및 흡수제가 경화된 투명 도막에 대한 후속 자외선 노출의 영향 즉, 수-점적 및 산 부식에 대한 그의 내성을 향상시킴을 방해하지 않는다는 것을 놀랍게도 알아냈다. UV 안정화제 및 흡수제가 자외선을 방해하지 않을 것임을 예상할 수 있다.
촉매 및 UV 안정화제 및 흡수제외에, 보조 하이드록시-함유 중합체, 충전제, 가소제, 반응 희석제, 산화방지제, 흐름 조절제 및 본 기술 분야에 잘 알려진 기타 제형 첨가제와 같은 임의의 성분을 경우에 따라 사용할 수 있다. 일반적으로 상기 물질은 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 조성물의 30중량% 이하를 차지할 것이다.
또한 본 발명의 투명 도료 조성물은 유기 용매 및/또는 희석제를 포함한다. 유기 용매의 예는 활성 수소-함유 중합체 제조시 사용되는 용매를 포함한다. 또한 부가적인 유기 용매를 조성물에 사용할 수 있다. 기타 유기 용매의 예는 n-부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 및 에탄올 및 부탄올과 같은 C2내지 C4알콜이다. 희석제의 예는 비-수용성 분산 중합에 사용되는 유기 희석제이며, 지방족 탄화수소 예를 들면 미네랄 스피릿 및 나프타를 포함한다. 또한, 투명 도료 조성물이 수용성 라텍스 중합체를 주성분으로 할 때 희석제는 물일 수 있다.
본 발명의 조성물은 저 고형물 함량의 수성 또는 비-수성 분산 조성물 또는 중간 고형물 함량의 유기 용매-기재 조성물일 수 있다. 고함량의 수지 고형물 도료 조성물 즉, 적어도 50중량% 및 대개 50 내지 75중량% 함량의 수지 고형물을 갖는 도료 조성물이 바람직하고 이때, 고형물은 60분 동안 110℃에서 가열함으로써 측정한다. 성분들을 전형적으로 저 전단 혼합 후 경우에 따라 용매 또는 희석제를 사용하여 도포하기에 적당한 점도 즉 15 내지 28초의 제4번 포드 컵 점도를 얻는다.
본 발명의 방법에 사용되는 착색된 도료 조성물은 유기 용매 또는 희석제 또는 수성 기재 시스템을 주성분으로 한다. 적합한 유기 용매 또는 희석제-기재 하도막 조성물의 예는 상기 기재된 활성 수소-함유 중합체 및 아미노플라스트 경화제를 사용하지만 부가적으로 착색 안료를 함유하는 것이다. 예를 들면, 산화철, 산화 납, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 석탄 분말, 이산화티탄, 활석, 황화바륨 뿐만 아니라 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 톨루이딘 레드와 같은 착색 안료 및 알루미늄 박편 및 산화 금속 캡슐화된 운모와 같은 금속성 안료를 포함하는 통상적인 종류중 임의의 것일 수 있다. 하도막 조성물의 안료 함량은 안료 대 수지의 중량비로 나타내며 대체로 0.05 내지 0.25 : 1의 범위 이내이다.
유기 용매 또는 희석제-기재 도료 조성물외에, 또한 수성-기재 하도막 조성물을 사용할 수 있다. 상기 수성 지개 조성물의 예는 미합중국 특허 제4,179,132호, 제4,403,003호 및 유럽 특허원 제90109213.0호에 기재되어 있다.
본 발명의 도료를 기재 즉 자동차 또는 자동차용 제조 부품(예 : 후드 또는 트렁크 데크)와 같은 옥외 노출용으로 제조된 제품에 정전기적 분무 도포함을 포함하는 분무 도포와 같은 통상적인 도포 방법을 사용하여 도포한다. 착색/투명 복합 도료의 경우, 하부 도료를 먼저 기재에 도포한 후 투명 도료를 적용하기 전에 하도막을 경화시키지 않는 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 기법에 의해 투명 도료를 하도막 상에 적용하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 투명 도료 조성물을 적용하기 전에 하도막을 주위 온도에서 1 내지 10분간 플래쉬한다. 다른 방법으로는, 하부 도료 조성물을 먼저 도포하여 경화시킨 후 투명 도료를 적용하고 연속해서 경화시킬 수 있다.
투명 도료 조성물, 또는 웨트-온-웨트 적용의 경우 투명 및 하부 도료 조성물은 전형적으로 약 15 내지 30분간 110 내지 150℃ , 바람직하게는 120 내지 135℃의 온도에서 가열함으로써 경화시킨다. 경화도는 경화된 투명 도막의 경도 및 내용매성을 측정함으로써 알 수 있다. 전형적으로 ASTM E-84에 의해 측정한 튜콘(Tukon) 경도는 적어도 5 및 바람직하게는 6 내지 10범위일 것이다. 내용매성은 크실렌에 대한 내성에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로 내용매성은 크실렌-포화된 직물을 이용하여 투명 도막의 표면을 표준 손가락 압력으로 앞뒤로 상부 도막이 분해될 때까지 문질러 결정한다. 분해없이 도막이 50번의 이중 마찰을 견디는 경우 양호한 내용매성을 얻는다.
도막의 필름 두께는 전형적으로 0.5 내지 3밀이다. 착색/투명 복합 도막의 경우, 투명 도막의 필름 두께는 전형적으로 1 내지 3밀이고 하도막의 필름 두께는 약 0.5 내지 2밀이다.
복합 도막을 상기 기재된 바와 같이 가열함으로써 경화시킨 후, 연속해서 공기와 같은 산소 함유 대기중에서 인공 자외선 공급원에 노출시킨다. 전형적으로, 경화 오븐 바로 다음의 페인트 라인의 단부에 자외선 경화 램프 그룹을 위치시킴으로써 노출시킬 수 있다. 그러나, 열경화와 자외선 노출 사이 시간이 중요하다고는 생각되지 않는다. 자외선 공급원은 열 경화 오븐의 단부에 위치시킬 수 있다. 극단적으로, 도막에 상당한 수 점적 및 산 부식이 없는 한 UV 노출 전까지 도포된 제품을 무기한으로 저장할 수 있다. 예를 들어, 자동차 도막을 열 경화시켜 자동차를 판매자에게 보내면 판매자는 인공 자외선 공급원에 도막을 노출시켜 수 점적 및 산 부식에 대한 도막의 내성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 자외선은 180 내지 약 400나노미터 범위의 파장을 갖는 자외선을 방출하는 임의의 적합한 인공 공급원으로부터 나올 수 있다. 적합한 인공 자외선 공급원은 일반적으로 알려져 있으며 예를 들어 수은 아크, 탄소 아크, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프 및 고압 수은 램프를 포함한다. 증압 수은 램프에서 방출하는 자외선이 바람직하다. 상기 램프는 대체로 용융 수정 가리개를 가지며 보통 양쪽 말단에 전극을 갖는 긴 튜브 형태이다. 전형적으로, 본 발명의 방법에 사용한 증압 수은 램프는 약 200 내지 300와트/in(관의 단면 길이)이다.
도포된 기재의 적어도 수평면이 자외선에 노출되도록 도포된 기재를 자외선 공급원 하부로 통과시킨다. 물론 수직면도 경우에 따라 노출될 수 있지만, 후드, 지붕 또는 트렁크 데크와 같은 자동차 수평면상에 비가 모이기 때문에, 수평면을 자외선에 노출시키는 것만이 필수적이다.
자외선 공급원은 도막 부근에 위치하여 도막을 수 점적 및 산 부식에 대한 도막의 내성을 증가시키기에 충분한 시간동안 노출시킨다. 전형적으로, 노출량은 적어도 5000, 바람직하게는 8000 내지 15,000mJ/cm2의 자외선일 것이다. 노출 시간은 약 0.1초 내지 1분/ft(선상) 이하가 바람직하다. 자외선 공급원은 도막으로부터 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 18in 떨어져 있다.
[실시예]
하기 실시예는 착색 하도와 투명 상도 모두가 아미노 플라스트 경화제를 함유하고 있는 착색/투명 복합 도료를 사용하여 웨트-온-웨트 기법에 의해 금속 기재를 도포시킴을 나타낸 것이다. 복합 도막을 가열하여 하도막과 투명도막을 모두 경화시킨다. 경화시킨 후 즉시, 도포된 기재를 공기 대기 중에서 인공 자외선 공급원(증압 수은 램프) 하부에 통과시킨다. 산 부식 및 수 점적에 대한 자외선 노출된 도막의 내성을 측정하여, 유사한 방식으로 제조하였으나 자외선에 노출시키지 않은 비교용 도막과 비교하였다.
구체적으로는, 폴리에스테르 폴리올 및 아미노플라스트 경화제를 포함하는, HUBC 9517로서 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 상업적으로 시판하고 있는 블랙 하도 조성물을 전기 도포된 강철 판에 분무 도포하였다. 도료를 25℃에서 도막들 사이에 90-초간 주위 공기 플래쉬를 사용하여 건조 필름 두께 0.8밀의 2개의 동일한 두께의 도막으로 도포하였다. 제2하도막 및 90초간 주위 공기 플래쉬를 사용한 후, 하이드록실 및 카복실산 그룹 함유 아크릴산 중합체(중합가능한 α, β-에틸렌형 불포화 단량체 총 중량을 기준으로 40중량%의 하이드록시 에틸 아크릴레이트 및 약 2%의 메타크릴산) 및 아미노플라스트 경화제(수지 고형물 중량 기준 메틸화 멜라민-포름알데하이드 축합물 50중량%)를 포함하는 2개의 투명 도료를 도막들 사이에 90초간 플래쉬를 사용하여 건조 필름 두께 1.8 내지 2.0밀의 2개의 동일한 두께의 도막으로 상기 하도막에 웨트 온 웨트식으로 도포했다. 상기 투명 도료 조성물은 DCT-3000으로서 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판하고 있다. 5분간 주위 공기 플래쉬한 후 복합 도포된 판넬을 250℉(121℃)에서 30분간 가열하여 도막을 경화시켰다. 복합 도막은 튜콘 경도 스케일로 약 8인 경도 및 50번의 크실렌 이중 마찰인 내용매성에 의해 알 수 있는 바와 같이 완전히 경화되었다.
열경화 직후, 판넬을 4개의 증압 수은 램프(200와트/in) 하부의 컨베이어 벨트상에 코팅된 판넬을 통과시킴으로써 자외선에 노출시켰다. 램프를 도포된 판넬보다 4in 높게 유지시켜 판넬을 20ft/분의 선속도로 램프 아래로 통과시켰다. 샘플 당 약 13,000mJ/cm2의 자외선을 제공하기 위해 4개의 램프 하부에 판넬을 연속적으로 6회 통과시켰다. 이어서 비교용 판넬과 함께 판넬을 수 점적 및 산 부식에 대해 시험하였다.
수 점적의 경우, 8주 동안 수평 노출 상태로 도포된 판넬을 펜실바니아 스프링데일의 옥외 날씨에 노출시켰다. 완결 후, 판넬을 비누 및 물로 세척하고 판넬 상 흐린 점적의 수인 수 점적에 대해 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다.
산 부식의 경우, pH 2인 황산 1방울 및 pH 3인 황산 1방울을 각 판넬에 떨어뜨리고 판넬을 140℉(60℃)에서 15분간 베이킹하였다. 점적 및 베이킹을 총 4번 사이클로 3회 반복하였다. 판넬을 비누 및 물로 세척하고 산 부식에 대해 평가하였다. 등급 1은 부식이 없음을 나타내고 등급 5는 부식이 심각함을 나타낸다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다.
[표]
착색/투명 도포 판넬의 수 점적 및 산 부식

Claims (12)

  1. 방사선 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체를 본질적으로 함유하지 않고 활성 수소 함유 중합체 및 아미노플라스트 경화제를 함유한 필름-형성 조성물을 기재에 도포하여 도포된 제품을 제조하고, 상기 도포된 제품을 가열하여 상기 도막을 경화시킴을 포함하는, 시험용 시험핀이 아닌 옥외 노출용으로 제조된 제품에 도료를 도포하는 방법에 있어서, 도포된 제품을 가열하여 도막을 경화시킨 후, 도포된 제품을 차후 자연 기후에 노출시 수 점적 및 산 부식에 대한 도막의 내성을 증가시키기에 충분한 양의 인공 자외선 공급원에 산소 함유 대기중에서 노출시킴을 특징으로 하는 개선된 도료 도포 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제품이 자동차인 방법.
  3. 착색된 필름-형성 조성물을 시험용 시험편이 아닌 옥외 노출용으로 제조된 제품에 도포하여 하도막을 형성하고 활성 수소-함유 중합체 및 아미노플라스트 경화제를 함유한 투명 필름 형성 조성물을 상기 하도막에 도포하여 하도막 위에 투명한 상도막을 형성하여 도포된 제품을 제조함을 포함하는 상기 제품에 도표를 도포하는 방법에 있어서, 도포된 제품을 가열하여 투명 상도막을 경화시킨 후, 도포된 제품을 차후 자연 기후에 노출시 수 점적 및 산 부식에 대한 투명도막의 내성을 증가시키기에 충분한 양의 인공 자외선 공급원에 산소-함유 대기중에서 노출시킴을 특징으로 하는 개선된 도료 도포 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제품이 자동차 또는 자동차용 제조 부품인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 투명 필름-형성 조성물의 활성 수소-함유 중합체가 하이드록실 그룹-함유 아크릴 중합체인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 하이드록실 그룹-함유 아크릴 중합체가 카복실산 그룹을 또한 함유하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 아미노플라스트가 메틸화 멜라민-포름알데하이드 축합 생성물인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 아미노플라스트가 투명 도료 조성물중 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 30 내지 60중량%의 양으로 상기 투명 도료 조성물중에 존재하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 도포된 제품을 인공 자외선 공급원에 노출시켜 적어도 5000mJ/cm2의 자외선을 제공하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 도포된 제품을 인공 자외선 공급원에 노출시켜 적어도 8000 내지 15,000mJ/cm2의 자외선을 제공하는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 자외선이 180 내지 약 400나노미터 범위의 파장을 갖는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 자외선 공급원이 중압 수은 램프인 방법.
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