PT97968A - Processo para a preparacao de derivados de eter oxima e de composicoes herbicidas que o contem - Google Patents

Processo para a preparacao de derivados de eter oxima e de composicoes herbicidas que o contem Download PDF

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Harjinder Singh Bansal
Ian Trevor Kay
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Ici Plc
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Description

Descrição referente à patente de invenção de IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC, britânica, industrial e comercial, com sede em Imperial Chemical House, Millbank, London SM1P 3JF, Inglaterra, (inventores: Harjinder Singh Bansal e Ian Trevor Kay, residentes na Inglaterra), para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DE ÉTER OXIMA E DE COMPOSIÇÕES HERBICIDAS QUE 0 CONTÊM».
Descrição A presente invenção refere-se a derivados de éter oxima que são úteis como herbicidas, aos processos para a sua preparação e às composições herbicidas que os contém.
De acordo com a presente invenção proporciona-se um composto de fórmula geral (I) em que: 0 radical R^ representa um grupo alquilo, arilo opcionalmente substituído ou um heterociclilo opcionalmente substituído; 0 radical R^ representa o átomo de hidrogénio ou um grupo opcionalmente substituído alquilo inferior, alcoxi inferior, ciclo- -alquilo, halo-alquilo, tio-alquilo inferior, halo ou ciano; ou 1 o grupo R ^_ R2' E.I. representa um grupo de sub-fórmula (i) em que: q representa 0 ou um inteiro compreendido entre 1 e 4 e os radicais R^ são seleccionados independentemente entre grupos hi-droxi, alquilo, alcoxi, alquil-carbonilo, halogéneo, nitrilo, nitro, halo-alquilo e halo-oxi; X representa o átomo de oxigé- 1
nio ou de enxofre, p representa 0 ou 1, n representa 0 ou 1 e m representa 1, 2 ou 3 desde que no caso de n representar 0, p+m seja 2 ou 3 e no caso de n representar 1, p+m seja 1 ou 2;
Os radicais e R^ são seleccionados independentemente entre átomos de hidrogénio ou um grupo halo, alquilo ou alcoxi ou os o 4 * radicais RJ e R em conjunto com o atomo de carbono ao qual estão ligados formam um anel carbociclico; e o radical R^ representa CN; CC^R^ em que o radical R^ representa um átomo de hidrogénio, um catião ou um grupo de esterifica- ção; um grupo -CYNR^R^ em que Y representa um átomo de oxigénio
8 Q ou de enxofre e os radicais R e R·7 são seleccionados independentemente entre átomos de hidrogénio ou grupos hidroxi, alquilo ou alcoxi ou em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão g ligados formam um anel heterociclico; ou o radical R em conjunto com o radical R^ e o grupo -C(0)N- ao qual se encontra ligado formam um anel heterociclico, ou o radical R representa um grupo de sub-formula (ii) em que os radicais R , R , R e R**3 são seleccionados independentemente entre átomos de hidrogénio ou grupos alquilo; ou representa um grupo de fórmula S(0)r R1i+ em que r representa 0, 1 ou 2 e R1il representa um grupo hidroxi, alquilo ou arilo inferior.
Em particular a presente invenção proporciona compostos de fórmula geral (I) em que o radical R^ representa um grupo alquilo, arilo opcionalmente substituído ou heterociclilo; 0 radical R2 representa o átomo de hidrogénio ou um grupo opcionalmente substituído alquilo inferior, alcoxi inferior, ciclo- -alquilo, halo-alquilo, tio-alquilo inferior, halo ou ciano; ou 1 o grupo R R2 representa de sub-fórmula (i) em que: q representa 0 ou um inteiro compreendido entre 1 e 4 e os radicais r6 são seleccionados independentemente entre grupos hidroxi, alquilo, alcoxi, alquil-carbonilo, halogéneo, nitrilo, nitro, halo-alquilo e halo-alcoxi; X representa o átomo de oxigénio ou de enxofre, p representa 0 ou 1, n representa 0 ou 1 e m representa 1, 2 ou 3 desde que no caso de n representar 0, p+m seja 2 ou 3 e no caso de n representar 1, p+m seja 1 ou 2; 2
Os radicais e R1* são seleccionados independentemente entre hidrogénio, halo alquilo ou alcoxi ou os radicais R^ e R^ considerados em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam um anel carbociclico; 0 radical R^ representa CN; CC^R^ em que o radical R? representa um átomo de hidrogénio, um catião ou um grupo de esterifica- 8 Q q q ção; ou um grupo CONR R17 em que os radicais R e R são seleccionados independentemente entre hidrogénio, alquilo ou alcoxi ou um conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados for-
O mam um anel heterociclieo; ou o radical R em conjunto com o , o radical RJ e o grupo -CN- a0 Qual se encontra ligado formam um 0 anel heterociclieo, ou o radical R representa um grupo de sub--fórmula (ii) em que:
Os radicais R^, R^ , R^2 e R^ são seleccionados independentemente entre hidrogénio ou alquilo; ou representa um grupo de fórmula S(0)rR^ em que r representa 0, 1 ou 2 e o radical R^ representa um grupo hidroxi, alquilo ou arilo inferior.
Tal como agora utilizados os termos "alquilo e "alcoxi" referem-se respectivamente aos grupos alquilo ou alcoxi de cadeia linear ou ramificada que possuem adequadamente entre 1 e 10 e de preferência entre 1 e 6 átomos de carbono. A qualificação "inferior" significa que o número de átomos de carbono pre-senta se encontra compreendido entre 1 e 4.
De modo idêntico o termo "halo-alquilo" refere-se a um grupo alquilo tal como anteriormente definido substituído por um ou vários átomos de halogéneo. Os átomos de halogéneo adequados para os grupos halo-alquilo e para os grupos halo englobam os átomos de flúor, cloro, bromo e iodo. 0 termo "arilo" agora utilizada engloba os grupos fenilo e naftilo. 0 termo "heterociclilo" engloba os sistemas ou anel que possuem 5 ou 6 átomos no anel podendo tris deles ser seleccionados entre os átomos de oxigénio, azoto e enxofre.
Adequadamente o radical R^ representa um grupo arilo opcionalmente substituído, em particular um grupo fenilo ou heterociclieo. - 3 -
Como exemplos de substituintes de grupos R^ arilo ou heterociclicos refere-se um ou vários grupos seleccionados entre hidroxi, alquilo, alcoxi, alquil-carbonilo, haloglneo, ni-trilo, amino, nitro, halo-alquilo, halo-alcoxi, ou um grupo de fórmula S(0)j.R em que t representa 0, 1 ou 2 e R^ representa um grupo alquilo.
Como substituintes adequados de grupos arilo representados por r”* refere-se um ou vários grupos seleccionados entre hidroxi, alquilo, alquil-carbonilo, halogéneo, nitrilo, nitro, halo-alquilo e halo-alcoxi.
Os substituintes preferenciais dos grupos amino representados por R1 são os grupos alquilo(C.,-C6), alcoxi(C-|-C6), (alquil inferior )-carbonilo, halo-alcoxi(C-j-Cg) ou halo em que os grupos halo são seleccionados entre átomos de flúor, cloro, bromo, e iodo.
Como exemplos particulares de substituintes refere-se os grupos metilo, metoxi, etoxi e os átomos de bromo, flúor ou cloro.
Como exemplos adicionais refere-se os grupos amino ou so2ch3.
Preferencialmente os substituintes encontram-se na posição orto ou meta no anel de fenilo, e mais preferencialmente encontram-se na posição orto.
Como exemplos de grupos heterociclicos representados 1 por R1 refere-se os grupos piridilo, tio-fenilo, pirrol, furilo e tiazolilo.
Os grupos heterociclicos adequados representados por R** englobam os grupos piridilo, tiofenilo, pirrol e furilo e tiazolilo.
Os substituintes adequados dos grupos heterociclicos Λ representados por R1 englobam os grupos alquilo, em particular o grupo metilo. Os substituintes podem estar ligados a um átomo de carbono ou a um heteroátomo quando possível. Em particular, o grupo substituído pode estar ligado a um átomo de azoto no anel. - 4 -
— Os substituintes opcionais adequados de grupos alquilo representados por R*1 englobam os que foram anteriormente inume-rados relativamente aos grupos arilo ou heterociclicos representados por r1 .
Como exemplos de grupos R^ refere-se pelos átomos de hidrogénio ou os grupos alquilo inferior, alcoxi inferior, halo--alquilo inferior, ciclo-alquiloíC^-Cg), tio-alquilo inferior halo ou ciano.
Em particular R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, etilo, trifluoro-metilo, isopropilo, metoxi, ciclopropilo ou tio-metilo.
Adequadamente o radical R^ representa o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo inferior, alcoxi inferior, cilco--alquiloíC^-Cg)} tio-alquilo inferior, halo ou ciano.
Em particular o radical R^ representa o átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, etilo, isopropilo, metoxi, ciclopropilo, tio-metilo ou ciano.
1 P
No caso de os radicais R e R em conjunto formarem um grupo ciclico de sub-fórmula (i) os grupos adequados são aqueles em que n representa 0. Os grupos particulares são aqueles em que n representa 0, p representa 0 e m representa o inteiro 2 ou 3 ou n representa 0, p representa 1 e m representa 2.
De preferência X representa o átomo de oxigénio.
C
Os grupos adequados representados por R° englobam os substituintes enumerados antes para o radical R . De preferencia o radical R^ representa um átomo de halogéneo tal como o átomo de flúor. De preferência p representa 0 ou 1 e mais preferencialmente representa 0. o il
Os grupos adequados representados por RJ e R englobam átomos de hidrogénio ou grupos alquilo inferior, alcoxi inferior ou halo.
Como exemplo de grupos R^ e R^ refere-se os átomos de ] halogéneo ou os grupos metilo, metoxi, etilo, etoxi ou isopro- 5 pilo ou o átomo de flúor. o u
Como exemplos particulares dos grupos RJ e R refere--se os átomos de haloglneo ou os grupos metilo, etilo, metoxi ou etoxi ou o átomo de flúor. ~ "3 li
De preferencia os radicais RJ e R são diferentes do átomo de hidrogénio. o li
No caso dos radicais RJ e R em conjunto formarem um anel carbociclico, esse anel contém adequadamente entre 3 e 7 átomos de carbono.
Adequadamente os grupos R^ são de fórmula -CYNR^R^ em que Y representa o átomo de oxigénio ou de enxofre e os radicais R^ e R^ são seleccionados independentemente entre átomos de hidrogénio ou grupos alquilo inferior tal como grupos metilo ou etilo ou hidroxi.
Adequadamente os grupos R^ são de fórmula -CYNR^R^ em que os radicais R® e R^ são seleccionados independentemente entre grupos alquilo inferior tais como os grupos metilo ou etilo. 8 9 '
No caso de os radicais R e R em conjunto com o ato-mo de azoto ao qual estão ligados representarem um anel hetero-ciclico, os anéis adequados englobam os anéis da piurrolidina, morfolina ou azetidina. 8 o
No caso de o radical R em conjunto com o radical R·5 e com o grupo de fórmula C(0)N ao qual estão ligados formarem um anel heteroeiclico, esse anel contém adequadamente entre 5 a 7 átomos, de preferência 5 átomos de carbono. E ,
No caso de o radical R representar um grupo de for-7 mula CC^R , os grupos de esterificação adequados representados por R7 englobam os grupos alquilo, alquenilo, alquinilo ou fe-nilo podendo qualquer deles ser facultativamente substituído.
Os substituintes opcionais adequados de R^ englobam um ou vários grupos seleccionados entre halo tais como os átomos de flúor, cloro, bromo ou iodo; hidroxi; alcoxi(C-j-Cg); ciclo-alquilo; grupos heterociclicos facultativamente substituídos por oxo; nitrilo; fenilo facultativamente substituído - 6 -
por nitro ou por grupos halo tais como cloro, alcoxi ou carboxi os seus sais ou seus ésteres alquilicos(C^-Cg); os grupos al-quil-sililo tais como os grupos trimetil-sililo. . 7
No caso de o radical R1 representar um catião ou se-leccionar adequadamente entre catiões aceitáveis em agricultura tais como os iões de sódio, potássio, cálcio, amónio ou os iões de amónio substituídos.
Os iões de amónio substituídos adequados são representados pela fórmula NRaR^R°R^ em que Ra, r'3, Rc e R^ são radicais seleccionados independentemente entre átomos de hidrogénio ou grupos alquilo opcionalmente substituídos.
De preferencia o simbolo Y representa o atomo de oxigénio ,
De preferência o radical R^ representa um grupo de fórmula CYNR8R9.
Adequadamente os radicais R10, R11, R12 e R13 na sub--fórmula (i) representa o átomo de hidrogénio.
No caso de o radical R representar um grupo de formula S(0)rR^, o radical R^ representa adequadamente um grupo alquilo inferior, em particular um grupo metilo ou etilo.
Os exemplos particulares de compostos de fórmula geral (I) encontram-se indicados nos quadros 1 a 3 seguintes. 7 H O (¾ Ω «tj !=> θ’
C\l OJ 00 CVJ OJ ia OJ OJ OJ OJ OJ OJ oo o ^-N oo oo ta OJ oo oo oo oo oo oo ta ta o ta ta ta ta ta ta ta o o w o o o o o o o ^^ Vw^ V__' 3 s 3 3 3 3 3 3 3 3 o o o o O o o o o o u o o o o o o o o o oo oo oo oo oo oo oo oo 00 =d" ta ta ta ta ta ta ta ta ta ca o o o o o o o o o
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> QUADRO I (continuação)
9 QUADRO I (continuação)
10 QUADRO I (continuação)
- 11 -
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- 17 - QUADRO I (continuação)
- 18 -
19
20 QUADRO I (continuação)
21
22 QUADRO I (continuação)
23
24 QUADRO I (continuação)
25
QUADRO II
COMPOSTO N2 m P n X R3 R* r5 R6 140 3 0 0 - H ch3 CON(CH3) 2 H 141 2 0 0 - ch3 ch3 CON(CH3) 2 H 142 2 0 0 - H CH3 CON(CH3) 2 H 143 2 1 0 0 H ch3 CON(CH3) 2 H 144 2 0 0 - ch3 CHj C02CH3 F 26 \
✓ 2\ 1-0—C > r4 Xr9
(CHo)
II ο COMPOSTO NS R1 <\i ! « I I I ! Η* Η? s 145 Cl CH3 H ch3 2
Os compostos de fórmula geral (I) podem ser preparados fazendo reagir um composto de fórmula geral (II) em que os radicais R”' e R2 possuem as significações definidas para a fórmula geral (I), com um composto de fórmula geral (III) em que os radicais r3? e R^ possuem as significações definidas para a fórmula geral (I) e o simbolo Z representa um grupo removivel, na presença de uma base.
As bases adequadas englobam as bases fortes tais como os hidretos de metais alcalinos, em particular os hidretos de sódio. As outras bases adequadas são bases mais fracas tais como os carbonatos de metais alcalinos, por exemplo, o carbonato de potássio. A reacção efectua-se adequadamente num solvente orgânico tal ocmo a dimetil-formamida (DMF) e dimetil-solfóxido, a temperaturas elevadas, por exemplo, compreendidas entre 20 e 120°c, adequadamente utilizadas neste processo.
Os grupos removíveis adequados representados pelo simbolo Z englobam os átomos de halogéneo, em particular os á-tomos de cloro e bromo nos grupos mesilato e tosilato.
Os compostos de fórmula geral (II) podem ser prepara- - 27 -
dos fazendo reagir o composto de fórmula geral (IV) em que os radicais R*1 e R2 possuem as significações definidas para a fórmula geral (I) com uma hidroxil-amina ou com um seu sal em presença de uma base tal como o carbonato de potássio. A reacção efectua-se adequadamente num solvente orgânico tal como um álcool inferior, em particular o metanol, a temperaturas compreendidas entre 20 e 60°C.
Os compostos de fórmulas gerais (II) e (IV) são compostos conhecidos que podem ser preparados a partir de compostos conhecidos recorrendo a métodos convencionais. pr
Os compostos de fórmula geral (I) em que o radical R3 representa um grupo de fórmula C02r7 podem ser convertidos em compostos de fórmula geral (I) em que o radical R^ representa um grupo de fórmula CONR^R^ fazendo a remoção do radical R^, (b) fazendo a conversão do ácido resultante para proporcionar o cloreto de ácido (c) fazendo reagir o cloreto de ácido com uma amina apropriada. Qualquer dos passos (a) a (c) implica manipulações quimicas normalizadas e condições adequadas e reac-ções bem conhecidas na especialidade. Os processos deste tipo encontram-se englobados nos exemplos adiante descritos. Em alternativa é possível converter os compostos de fórmula geral (I) em que o radical R^ representa um grupo de fórmula COgR^ de modo a proporcionar um grupo em que o radical R^ é diferente de um grupo de esterificação fazendo reagir o ácido obtido no passo (a) anterior com um reagente de esterificação adequado tal como um álcool em presença de um ácido. Refere-se novamente que as condições adequadas se encontram exemplificadas adiante.
No caso de o radical R^ representar um grupo de fórmula CSNR^R^ q possível prepará-lo por tiolação do correspondi dente composto em que o radical R representa um grupo de formula CONR^R^, conforme adiante exemplificado. É possível preparar um composto de fórmula geral (I) em que o radical R^ representa um grupo de fórmula S(0)rR^ e r representa um inteiro 1 ou 2 por oxidação dos correspondentes compostos em que r representa 0. A oxidação efectua-se adequadamente recorrendo a um agente de oxidação convencional tal co- 28
mo ο permanganato de potássio num meio constituído por ácido acético glacial sob condições normalizadas.
Os compostos de fórmula geral (I) em que o radical R^ representa um grupo de fórmula C02R? podem ser convertidos di-rectamente em compostos de fórmula geral (I) em que o radical representa um grupo de fórmula CONR^R^ por reacção com um composto de fórmula geral (V) em que os radicais R^ e R^ possuem as significações definidas para a fórmula geral (I) e os radicais R1^ e R1^ representam independentemente grupos alquilo, por exemplo, o grupo metilo. A reacção efectua-se adequadamente num solvente orgânico inerte tal como o dicloro-metano a uma temperatura compreendida entre 25 e 50°C. Adequadamente’a reacção efectua-se em atmosfera inerte, por exemplo, em atmosfera de azoto.
Os compostos de fórmula geral (I) podem ser preparados in situ fazendo reagir um composto de fórmula (VI) em que os radicais R1^, R1^ e R1^ representam independentemente grupos alquilo, com uma amina de fórmula geral (VII) em que os radicais R^ e R^ possuem as significações definidas para a fórmula geral (I), a baixas temperaturas, por exemplo, compreendidas entre 0 e 10°C.
Um composto adequado de fórmula (VI) é o composto trimetil-aluminio.
Este tipo de reacção encontra-se ilustrado em "Tet. Letts. 4171, 1977, S Weinreb, Colorado State University". Em alguns casos um composto de fórmula geral (I) em que o radical R^ representa um grupo de fórmula COgR^ pode ser convertido em compostos em que o radical R^ representa um grupo de fórmula CONR^R^ p0r reacção directamente com um composto de fórmula VII. Esta reacção é particularmente útil nos casos em que osra- o 9 , dicais R° e R em conjunto ocm os átomos de azoto aos quais estão ligados formam um anel heterociclico. A reacção efectua-se adequadamente num solvente orgânico inerte tal como o metanol a uma temperatura compreendida entre 20 e 60°C e convenientemente . à temperatura ambiente. . Os compostos da presente invenção são susceptiveis de - 29 -
" controlar o desenvolvimento de uma ampla diversidade de plantas e em particular alguns deles possuem uma útil selectividade em culturas tais como as de soja, milho, arroz e trigo de inverno. Podem ser aplicadas ao solo antes das emergências das plantas (aplicação pré-emergência) ou podem ser aplicados às partes das plantas que se encontram acima do solo em plantas que se encontram em desenvolvimento (aplicação pós-emergincia). Em geral os compostos são mais activos em aplicação pré-emergência. Em consequência, de acordo com outro dos seus aspectos a presente invenção proporciona um processo para inibir o desenvolvimento de plantas indesejadas aplicando a essas plantas ou ao local onde se desenvolvem um composto de fórmula geral (I) tal como ante-riormente definido. A taxa de aplicação necessária para inibir o crescimento de plantas indesejadas dependerá, por exemplo, do composto particular de fórmula geral (I) escolhido para utilização e em particular da espécie da planta que se deseja contro_ lar. Todavia, como guia geral, uma quantidade compreendida entre 0,01 e 5,0 kilogramas por hectar e de preferência compreendida entre 0,025 e 2 kilogramas por hectar I considerada adequada.
Os compostos da presente invenção são aplicados preferencialmente sob a forma de uma composição na qual o ingrediente activo fica misturado com um veículo constituído por um diluente sólido ou liquido. Em consequência, de acordo com outros aspectos a presente invenção proporciona uma composição herbicida que incorpora como ingrediente activo um composto de fórmula geral (I) tal como anteriormente definido misturado com um diluente sólido ou liquido. De preferência a composição incorpora também um agente tensio-activo.
As composições sólidas da presente invenção podem ser apresentadas, por exemplo, sob a forma de pós para polvilhar ou podem assumir a forma de grânulos. Os diluentes sólidos adequados englobam, por exemplo, o caulino, a bentonite, as terras de diatomáceas, a dolomite, o carbonato de cálcio, o talco, o pó de magnésia e as terras de Fuller's. As composições sólidas • também podem conter pós e grânulos solúveis os quais podem in- - 30 -
corporar um composto da presente invenção misturado com um veículo solúvel em água.
As composições sólidas também podem ser apresentadas sob a fórmula de pós ou grãos dispersíveis que incorporam para além do ingrediente activo um agente humectante para facilitar a dispersão do pó ou dos grãos em líquidos. Esses pós ou grãos podem conter agentes de enchimento, agentes de suspensão e semelhantes .
As composições líquidas englobam as soluções, dispersões e emulsões que contem o ingrediente activo preferencialmente na presença de um ou vários agentes tensio-activos. É possível utilizar água ou líquidos orgânicos para a preparação de soluções,dispersões ou emulsões do ingrediente activo. As composições liquidas da presente invenção também podem conter um ou vários agentes inibidores de corrosão, por exemplo, o brometo de lauril-isoquinolinio.
Os agentes tensio-activos podem ser do tipo catiónico, aniónico ou não iónico. Os agentes adequados do tipo catiónico englobam, por exemplo, os compostos de amónio quaternário, por exemplo, o brometo de ceti-trimetil-amónio. Os agentes adequados do tipo aniónico englobam, por exemplo, os sabões, os sais de monolsteres alifáticos ou ácido sulfúrico, por exemplo, o lau-ril-sulfato de sódio; e os sais de compostos aromáticos sulfo-nados, por exemplo, o dodecil-benzeno-sulfonatos, ligno-sulfo-nato de sódio, cálcio e amónio, os butil-naftaleno-sulfonatos e uma mistura dos sais sódicos dos ácidos di-isopropil e tri--isopropil-naftaleno-sulfónico. Os agentes adequados do tipo não iónico englobam, por exemplo, os produtos de condensação de óxido de etileno com alcóois gordos tais como o álcool oleilico e o álcool cetilico, ou com alquil-fenóis tais como o octil-fe-nol, o nonil-fenol e o octil-cresol. Outros agentes do tipo não iónico são os ésteres parciais derivados de ácidos gordos de cadeia longa e de anidridos de hexitol, por exemplo, o monolau-rato de sorbitol; os produtos de condensação dos referidos ésteres parciais com óxido de etileno e as lecitinas; e os agen-| tes tensio-activos de silicone (agentes tensio-activos solúveis - 31
em água que possuem uma extrutura que incorpora uma cadeia de xiloxano, por exemplo, Silwet L77). Uma mistura adequada em óleo mineral ou o produto "Atplus 411F". As composições destinadas a serem utilizadas sob a forma de soluções, dispersões ou emulsões aquosas são fornecidas geralmente na forma de um concentrado contendo uma proporção elevada de ingrediente activo, sendo o concentrado diluído com água antes da sua utilização. Geralmente os concentrados são conseguidos de modo a suportarem o armazenamento durante periodos de tempo prolongados e de tal modo que após esses periodos de armazenamento sejam suscepti-veis de diluição com água no sentido de proporcionar preparações aquosas que permaneçam homogéneas durante um periodo de tempo suficiente que permita a sua aplicação recorrendo a equipamentos de aspersão convencional.
As composições da presente invenção podem conter para além dos veículos e dos agentes tensio-activos outros constituintes diferentes para aumentar a sua utilidade. Podem conter, por exemplo, sais tampão para manter o pH das composições dentro do intervalo desejado; agentes anti-congelantes, por exemplo óleos humectantes; e agentes anti-precipitação, por exemplo . o ácido citrico e o ácido etileno-diamina-tetra-acético os quais auxiliam a evitar a formação de precipitados insolúveis quando as composições são diluídas com água não tratada. As dispersões aquosas podem conter agentes anti-sedimentação e a-gentes anti-solidificação. De um modo geral as composições podem conter um corante ou um pigmento para nos conferir uma cor característica. Ê possivel adicionar agentes para aumentar a viscosidade no sentido de reduzir a formação de goticulas finas durante a aspersão e consequentemente reduzir o movimento de deriva da aspersão. Existem outros aditivos úteis para fins particulares os quais são conhecidos pelos especialistas na técnica de formulação.
De um modo geral os concentrados podem conter convenientemente entre 10 e 85$ e de preferência entre 25 e 60$ em peso do ingrediente activo. As preparações diluídas prontas para utilização podem conter quantidades variáveis do ingrediente activo consoante o fim a que se destinam; contudo, as prepara- - 32 -
ções diluídas adequadas para diversas utilizações podem conter entre 0,01¾ e 10¾ e de preferencia entre 0,1¾ e 1¾ em peso do ingrediente activo.
As composições da presente invenção podem conter, para além de um ou vários compostos da invenção, um ou vários compostos que não são da presente invenção mas que possuem ac-tividade biológica. Em conformidade, de acordo com outro dos seus aspectos, a presente invenção proporciona uma composição herbicida constituída por uma mistura de pelo menos um composto herbicida de fórmula geral (I) tal como anteriormente definido, com pelo menos outro herbicida diferente. 0 outro herbicida pode ser qualquer herbicida que não seja de fórmula geral (I). De um modo geral será um herbicida que possua uma acção complementar na aplicação particular.
Como exemplos de herbicidas complementares úteis refere-se; A. 2,2-dióxidos de benzo-2,1,3-tiadiazin-4-ona tais como a ben-tazona; B. Herbicidas de hormonas, particularmente ácidos fenóxi-alca-nóicos tais como MCPA, MCPA-tioetilo, diclorprop, 2,4,5-T, MCPB, 2,4-D, 2,4-DB. mecoprop, triclopir, clopiralilo; e seus derivados (por exemplo, os seus sais, ésteres e amidas); C. Os derivados de 1,3-dimetil-pirazol tais como pirazoxifeno, pirazolato e benzofenap; D. Os dinitrifenóis e seus derivados (por exemplo, os acetatos) tais como dinoterb, dinoseb e seu éster e o acetato dinoseb; E. Os herbicidas de dinitroanilina tais como dinitramina, tri-fluralina, etalflurolina, pendimetalina, oryzalina; F. Os herbicidas de aril-ureia tais como diurona, flumeturona, metoxurona, neburona, isoproturona, clorotolurona, cloroxu- - 33 -
rona, linurona, monolinurona, clorobromurona, daimurpna, me-tabenztiazurona; G. Os carbonatos de fenil-carbamoil-oxi-fenil- tais como fenme-difam e desmedifam; H. 2-fenil-piridazin-3-onas tais como cloridazona e norflurazo-na; I. Os herbicidas de uracilo tais como lenacilo, bromacilo e terbacilo; J. Os herbicidas de triazina tais como atrazina, simazina, azi-protirina, cianazina, prometrina, dimetatrina, simetrina e terbutrinaj K. Os herbicidas de fosforotiato tais como piperofos, bensulida e butamifos; L. Os herbicidas de tiocarbamato tais como cicloato, vernolato, molinato, tiobencarb, butilato1, EPTC1, tri-alato, di-alato, esprocarb, tiocarbazil, piridato e dimepiperato; M. Os herbicidas de 1,2,4-triazin-5-ona tais como metamitrona e metribuzina; N. Os herbicidas de ácido benzóico tais como 2,3,6-TBA, dicamba e clorambeno; O. Os herbicidas de anilida tais como pretilaclor, butaclor, alaclor, propaclor, propanil, metazaclor, metolaclor e dime-taclor; P. Os herbicidas de di-halo-benzonitrilo tais como diclorobeni-lo, bromoxynilo e ioxinilo; 1 Q. Os herbicidas halo-alcanóicos tais como dalapona, TCA e seus
R. Os herbicidas de éter difenilico tais como lactofeno, fluro-glicofeno ou os seus sais ou ésteres, nitrofeno, bifenox, acliflurofeno e seus sais e ésteres, oxifluofeno, fomesafeno, clornitrofeno e clometoxifeno; S. Os herbicidas de fenoxi-fenoxi-propionato tais como diclofop e os seus ésteres tais como o éster metilico, fluazifop e seus ésteres, haloxyfop e seus ésteres, quizalofop e seus ésteres e fenoxaprop e seus ésteres tais como os éster etílico ; T. Os herbicidas de ciclo-hexano-diona tais como aloxidim e seus sais, setoxidim, cicloxidim, tralcoxidim e cletodim; U. Os herbicidas de sulfonil-ureia tais como clorossulfurona, sulfometurona e seus ésteres; benz-sulfurona e seus ésteres tais como DPX-M6313, clorimurona e seus ésteres tais como o seu éster etilico, pirimissulforona e seus ésteres tais como o seu éster metilico, ésteres do ácido 2-[3-(^-metoxi-6-me-til-1,3,5-triazin-zyl)-3-metil-ureido-sulfonil)-benzóico tais como o seu éster metilico (DPX-LS300) e pirazossulfuro-na; V. Os herbicidas de imidazolidinona tais como imazaquina, ima-zametabenz, imazapir, e seus sais de isopropilamónio, imaze-tapir; W. Os herbicidas de aril-anilida tais como flamprop e seus ésteres, benzoilprop-etilo, diflufenican; X. Os herbicidas de aminoácidos tais como glifosato e glufosi-nato e seus sais e seus ésteres, sulfosato e bialafos; Y. Os herbicidas organo-arsénicos tais como os metano- arsonato de monosódio (MSMA); 35
Z. Os herbicidas derivados de aminas tais como napropamida, propizamida, carbetamida, tebutam, bromobutdo, isoxabeno, naproanilida e naftalam; AA. Herbicidas diversos incluindo etofumesato, cinmetilina, di-fenzoquat e seus sais tal como o seu sal metil-sulfato, clomazona, oxadiazona, bromofenoxim, barbano, tridifano, flurocloridona, quinclorac e mefanacet; BB. Como exemplo de herbicidas de contacto úteis refere-se:
Os herbicidas de dipiridilio tais como aqueles em que o ingrediente activo é o paraquat e aqueles em que o ingrediente activo é o diquat; * Estes compostos são utilizados preferencialmente em combinação com um agente de protecção tal como o composto di-clormida. 0 herbicida complementar encontra-se presente adequadamente na mistura ou na composição numa quantidade tal que venha a ser aplicado na sua proporção convencional.
Os exemplos que se seguem ilustram a presente invenção. EXEMPLO 1
Preparação de N,N-dimetil-2-oloro-aoetofenona-oxima-0-isobuti-ramida (Composto n^ 6 no quadro I)
Preparou-se uma solução de 2-cloro-acetofenona-oxima (1,695 g; 10 mmol) em dimetil-formamida (DMF) (seco, 4 ml) e adicionou-se gota a gota a uma quantidade de NaH (dispersão a 50% em óleo) (1,1 equiv; 0,264 g; 11 mmol) em suspensão em DMF (seco; 15 ml) sob uma atmosfera de azoto e depois agitou-se a mistura resultante à temperatura ambiente durante 1 hora. Pre-parou-se uma solução de Ν,Ν-dimetil-e(-bromo-isobutiramida (1,94 g; 10 mmol) em DMF seca (3 ml) e adicionou-se gota a gota - 36 -
aquela mistura e depois aqueceu-se a mistura à temperatura de 100°C durante 36 horas. Adicionou-se outro equivalente de N,N--dimetil-«<-bromo-isobutiramida (1,94 g; 10 mmol) em DMF seca (3 ml) e aqueceu-se a mistura resultante durante mais 20 horas. Arrefeceu-se a mistura de reacção, verteu-se em água e extraiu--se com EtOAc. Fez-se a combinação dos extratos orgânicos, lavou-se com uma solução salina, secou-se (MgS0i|.), filtrou-se e concentrou-se sob pressão reduzida para proporcionar um resíduo oleoso. Purificou-se o produto por cromatografia intermitente (fez-se a eluição com 50% de hexano/Et20) para proporcionar um composto cristalino de cor branca (0,39 g; 14%). RMN-1H (CDC13): 1.6 [6H, s, C(CH3)2]; 2.25 (3H, s, CH3_C=N); 2.8 [3H, bs, N(CH3)2], 3.1 C3H, bs, N(CH3)2], e 7.3 (4H, m, C-H aromático). EM: M+ 283 EXEMPLO 2
Preparação de-cloro-acetofenona-oxima-O-isobutirato de metilo (Composto 32 no quadrol).
Preparou-se uma solução de 2-cloro-acetofenona-oxima (4,24 g; 25 mmol) em DMSO (seco; 5 ml) e adicionou-se gota a gota a uma quantidade de NaH (dispersão a 50¾ em óleo) (1,2 equiv: 0,72 g; 30 mmol) em suspensão em DMSO (seco, 15 ml) e depois agitou-se a mistura resultante à temperatura ambiente durante 1 hora. Preparou-se uma solução de o(-bromo-isobutirato de metilo (4,525 g; 25 mmol) em DMSO (seco, 5 ml) e adicionou--se gota a gota a essa solução verde e depois aqueceu-se a mistura de reacção à temperatura de 90°C durante 4 hoars e a seguir aqueceu-se à temperatura de 110°C durante mais 8 horas. Arrefeceu-se a mistura, diluiu-se com gelo/água e extraiu-se com Et20. Fez-se a combinação dos extratos orgânicos, procedeu--se à lavagem com uma solução salina, secou-se (MgSO^), filtrou e -se e concentrou-se o filtrado sob pressão reduzida para pro-* porcionar o produto (4,73 g; 70¾). - 37 -
RMM-1H (CDCI3): 1.6[6H, s, C(CH3)2]. 2.25 (3H, s, CH3-C=N); 3.70 (3H, s, CO2CH3); e 7.3 (4H, m, C-H aromático) . EXEMPLO 3
Passo a
Preparagão do ácido 2-oloro-acetifenona-oxima-0-isobutirico
Preparou-se uma solução áquosa de NaOH (1,2 equiv; 0,48 g; 12 mmol dissolvido em 5 ml de H20) e adicionou-se gota a gota a uma solução de 2-cloro-acetofenoxima-0-isobutirato de metilo (2,695;g 10 mmol) em isopropanol (IPA) (25 ml) e depois aqueceu-se a solução resultante ao refluxo durante 6 horas. Ar^efeceu-se a mistura de reacção, removeu-se o IPA sob pressão reduzida para proporcionar um resíduo semi-sólido. Adicionou-se água e acidificou-se a mistura (HC1 2N), e depois extraiu-se com Et20. Fez-se a combinação dos extratos orgânicos e lavou-se ocm uma solução salina, secou-se (MgSO^), filtrou-se e concentrou-se 0 filtrado sob pressão reduzida para proporcionar o produto (2,38 g; 93$)· RMN-1H (CDC13); 1.6 [6H, s, C(CH3)2]; 2.3 (3H, S, CH3C=N); e 7.3 (4H, m, C-H aromático).
Passo b
Preparação de N,N-dimetil-2-cloro-acetofenona-oxima-0-isobuti-ramida (Composto ns 6 do quadro 1).
Preparou-se uma mistura de ácido 2-cloro-acetofenona--0-isobutirico (1 g; 3,9 mmol) e de cloreto de tionilo (5 ml) e aqueceu-se à temperatura de 70°C durante 2 horas e depois concentrou-se a mistura de reacção sob pressão reduzida. Dissolveu-se 0 cloreto de 2-cloro-acetifenona-oxima-0-isobutilo resultante numa mistura de tolueno (5 ml) e de Et3N (4 gotas) e depois arrefeceu-se a solução para 0°C (em banho de gelo). Preparou-se uma solução de dimetil-amina (2 eq.; 0,35 g; 7,8mmol) em tolueno (2 ml) e adicionou-se gota a gota e depois agitou-se - 38 -
a mistura à temperatura ambiente durante a noite. Concentrou-se a mistura de reacção sob pressão reduzida, diluiu-se o resíduo com água e extraiu-se com EtOAC. Fez-se a ocmbinação dos extratos orgânicos e lavou-se com uma solução salina, secou-se (MgSOjij), filtrou-se e concentrou-se o filtrado sob pressão reduzida. Purificou-se o produto por CLF preliminar (fez-se a eluição com uma mistura de 50¾ de hexano/Et20) para proporcionar um óleo que cristalizou em repouso (0,85 g, 11%)· RMN-1H (CDClg): Ver Exemplo 1 EXEMPLO 4
Preparação de azetidina-2-cloro-acetofenona-oxima-0-isobutira-mida (Composto n2 27 no quadro 1).
Gota a gota adicionou-se trimetil-alumino (solução 2M em hexano; 0,27 g; 2 ml; 3,8 mmol) a azetidina (0,23 g; 0,3 ml; 45 mmol) em solução de CH2CI2 (seco, 4 ml) à temperatura de -5°C (banho de gelo/sal) sob uma atmosfera de azoto e depois agitou-se a mistura resultante à temperatura ambiente durante 30 minutos. Preparou-se uma solução de 2-cloro-acetofenona-0--isobutirato de metilo (1 g; 3,7 mmol) em CH2C12 (seco, 3 ml) e adicionou-se gota a gota e depois aqueceu-se a mistura de reacção ao refluxo durante 6 horas. Arrefeceu-se a mistura de reacção, concentrou-se sob pressão reduzida para proporcionar um resíduo oleoso. Adicionou-se uma mistura de Et20/EtOAc e filtrou-se o sólido, concentrou-se o filtrado sob pressão reduzida, dissolveu-se em ET0H quente e fez-se logo a filtração dos sólidos insolúveis. Concentrou-se o filtrado sob pressão reduzida e triturou-se o óleo resultante com pentano para proproci-onar o produto correspondente (0,469 g; 43¾). RMN-1H (CDCI3): 1.5 [6H, s, C(CH3)2]; 2.2 [5H, m, CH3C=N e NCH2CH2CH2]; 4.0 [2H, t, NCH2CH2CH2]; 4.3 [2H, t, NCH2CH2CH2[; e 7·3 (4H, m, C-H aromático) . 39 EM: 294 M+.
EXEMPLO 5
Preparação de 2-cloro-acetofenona-oxima-0-isobutironitrilo (Composto n2 28 no quadro 1). 1. Preparou-se uma mistura de 2-cloro-acetofenona--oxima (1,61 g; 10 mmol), de e(-bromo-isobutironitrilo (1,48 g; 10 mmol), de K2C03 (anidro; 1,4 eq.; 2,07 g; 15 mmol) e de DMSO (seco, 15 ml) e aqueceu-se à temperatura de 120°0 durante um período de 28 horas. Arrefeceu-se a mistura de reacção, diluiu--se com água e extraiu-se com Et20. Fez-se a combinação dos extratos de Et20 e procedeu-se à lavagem com uma solução salina, secou-se (MgSO^), filtrou-se e concentrou-se o filtrado sob pressão reduzida para proporcionar um residuo oleoso. Purificou-se o produto por cromatografia intermitente (fez-se a elui-ção com uma mistura de 50% de Et20/hexano) com um rendimento de 14%. RMN-1H (CDClg): 1.75 [6H, s, C(CH3)2], 2.25 (3H, s, CH3C=N; e 7.35 (4H, m, C-H aromático). EM: 236 M+ 2. Preparou-se uma mistura de 2-cloro-acetofenona--oxima (1,61 g; 10 mmol), de e(-bromo-isobutironitrilo (1,48 g; 10 mmol), de hidreto de sódio (10,28 g; 12 mmol) uma quantidade catalitica de iodeto de potássio e DMSO (seco, 14 ml) e aqueceu-se à temperatura de 110°C durante um periodo de 8 horas. Arrefeceu-se a mistura de reacção, diluiu-se com água e extraiu-se com Et20. Fez-se a combinação dos extratos de Et20 e pro-cedeu-se à lavagem com uma solução salina, secou-se (MgSO^), filtrou-se concentrou-se o filtrado sob pressão reduzida para proporcionar um produto oleoso. Após purificação por cromato-) grafia intermitente (fez-se a eluição ocm uma mistura de 50% de - 40 -
Et20/hexano), obteve-se o produto desejado (0,41 g). EXEMPLO 6
Preparagão de 2-cloro-acetofenona-oxima-0-isobutirato de etilo (Composto n2 29 no quadro 1).
Preparou-se uma mistura de ácido 2-cloro-acetofenona--oxima-O-isobutirico (0,3 g; 12 mmol), de EtOH (seco, 10 ml) e de uma quantidade catalitica de ácido p-tolueno-sulfónico e aqueceu-se ao refluxo durante 2 horas. Arrefeceu-se a mistura de reacção, concentrou-se sob pressão reduzida e dissolveu-se o resíduo em Et20. Lavou-se a camada de Et2° com água, secou-se (MgSO^)} filtrou-se e concentrou-se o filtrado sob pressão reduzida. Purificou-se o resíduo por CCF preliminar (fez-se a eluição com uma mistura de 50% de pentano/Et20) para proporcionar um óleo. RMN-1H (CDC13); 1.25 (3H, t, 0CH2CH3) 1.55 [6H, s, C(CH3)2]; 2.25 (3H, s, CR3_ c=N); 4.20 (2H, q, 0CH2CH3), e 7.30 (4H, m, C-H aromático). EXEMPLO 7
Preparagão de 2-cloro-acetofenona-oxima-0-isobutirato de iso-propilo (Composto n2 30 no quadro 1).
Preparou-se este composto conforme descrito no exemplo 6 com excepção de se ter utilizado álcool isopropilico em vez de etanol. RMN-1H (CDCI3): 1.25 [6H, d, CH(CH)3)2], 1.55 (6H, s, C((3H3)23 , 2.25 (3H, s, CH3C=N] , 5.0 (1H, s, CH(CH3)2l, e 7.30 (4H, m, C-H aromático). - 41
Os compostos que se seguem foram preparados por métodos análogos aos descritos no exemplo 1 com a excepção de se ter utilizado os adequados derivados ú^-cloro-aceto, propiono ou isobutiramida em vez do composto N,N-dimetil-a-bromoisobuti-ramida: N,N-dimetil-2-fluoro-acetofenona-oxima-0-propionamida (composto nQ 13 no quadro 1) (óleo); extrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2-fluoro-acetofenona-oxima-O-acetamida (composto n2 21 no quadro 1) (óleo); estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2-cloro-acetofenona-0-acetamida (composto n2 20 no quadro 1); óleo de côr amarelo ; estrutura confirmada por r.m.n. N,Ν-dimetilacetofenonaoxima-O-acetamida (composto n2 10 no quadro 1); p.f. 65-66°C. N,N-dimetil-2-cloro-acetofenona-oxima-0-propionamida (composto n2 24 no quadro 1); óleo; estrutura confirmada por r.m.n. N,Ν-dimetil-isobutirofenona-oxima-O-propionamida (composto n2 19 no quadro 1); óleo; estrutura confirmada por r.m.n. Ν,Ν-dimetil-o(-indanona-oxima-0-propionomida (composto n2 142 no quadro 2);.p.f. 96-97°C. Ν,Ν-dimetil-o(-tetraleno-oxima-O-propionamida (composto ne 140 no quadro 2). N,N-dimetil-2-acetil-tio-tiofenoxima-0-propionamida (composto n2 31 no quadro 1); óleo de cor amarelo pálido; extrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2-metil-acetofenona-oxima-0-isobutiramida (composto n2 11 no quadro 1); p.f. 33-88°c. N,N-dimetil-2-metil-acetofenona-oxima-0-propionamida (composto n2 10 no quadro 1); óleo; estrutura confirmada por r.m.n. Ν,Ν-dimetil-propiofenona-oxima-O-propionamida (composto n2 g no quadro 1); óleo; estrutura confirmada por r.m.n. - 42 -
N,N-dimetil-2-etoxi-acetofenona-oxima-propionamida (composto n2 7 no quadro 1), óleo de cór amarelo pálido; estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2-cloro-acetofenona-oxima-0-propionamida (composto n2 25 no quadro 1); óleo; estrutura confirmada por R.m.n. N,Ν-dietil-acetofenona-oxima-O-propionamida (composto ns 4 no quadro 1); óleo de cór amarelo pálido; estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2-metoxi-acetofenona-oxima-0-propionamida (composto n2 5 no quadro 1); óleo; estrutura confirmada por r.m.n.
NjN-dimetil-H-cloro-propiofenona-oxima-O-propionamida (composto nS 53 no quadro 1); p.f. 70-71°C. N,N-dimetil-1-acetonaftona-0-propionamida (composto n^ 41 no quadro 1); óleo viscoso de cór amarelo; estrutura confirmada por r.m.n.
Composto ns 33 no quadro 1; óleo; estrutura confirmada por r.m. n.
Composto ns 44 no quadro 1; óleo de cór de laranja pálido; estrutura confirmada por i.v. EXEMPLO 9
Os compostos que se seguem foram preparados utilizando os métodos análogos aos descritos no exemplo 1: N,N-dimetil-2-fluoro-acetofenona-oxima-0-isobutiramida (composto n^ 12 no quadro 1); óleo; estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2-fluoro-benzaldoxima-0-isobutiramida (composto n2 17 no quadro 1); óleo; estrutura confirmada por r.m.n. Ν,Ν-dimetil-acetofenona-O-isobutiramida (composto n^ 2 no quadro 1); óleo; estrutura confirmada por r.m.n. Ν,Ν-dimetil-propiofenona-O-isobutiramida (composto n^ 8 no qua-• dro 1); p.f. 49-50°C. - 43 -
Composto n. n$ 18 no quadro 1; óleo; estrutura confirmada por r.m. Composto n. n2 21 no quadro 1; óleo; estrutura confirmada por r.m. Composto n2 16 no quadro 15 p.f. 108—110°C, Composto n2 23 no quadro 1; óleo; estrutura confirmada por r.m. 2-fluoro-acetofenona-oxima-O-metoxi-acetato de metilo (composto nS 43 no quadro 1). EXEMPLO 10
Este exemplo mostra a preparação de N-pirrolidina-2--fluoro-acetofenona-oxima-O-metoxi-acetamida (composto n2 36 no quadro 1).
Preparou-se o composto n2 43 (1,4 g) por métodos análogos ao descrito no exemplo 1; dissolveu-se em metanol (20 ml) e adicionou-se pirrolidina (1,17 g). Deixou-se a mistura de reacção em repouso à temperatura ambiente durante 18 horas e depois removeu-se o metanol sob pressão reduzida. Dissolveu-se o resíduo em hexano, lavou-se com ácido clorídrico diluído, secou-se utilizando sulfato de magnésio e evaporou-se o solvente sob pressão reduzida. Purificou-se o produto por cromatografia em coluna de silica e fez-se a eluição com dicloro-metano. Extraiu-se o produto com acetato de etilo e depois fez-se a remoção sob pressão reduzida para proporcionar o produto desejado com aspecto de um óleo incolor (produção de 0,83 g)· A estrutura foi confirmada por r.m.n. EXEMPLO 11
Os compostos que se seguem foram preparados por méto-\ dos análogos aos descritos no exemplo 10: - 44 -
N-morfolina-2-fluoro-acetofenona-oxima-O-metoxi-acetoamida (composto ns 37) no quadro 1); óleo; estrutura confirmada por ressonância magnética nuclear. N,N-dimetil-2-fluoro-acetofenona-oxima-0-metoxi-acetolamida (composto n2 35 no quadro 1); óleo de cor amarela; estrutura confirmada por r.m.n.
Composto ns 42 no quadro 1; óleo; estrutura confirmada por r.m. n. EXEMPLO 12
Este exemplo ilustra a preparação do composto n^ 34 no quadro 1.
Passo a
Misturou-se cloridrato de hidroxil-amina (7,0 g), ci-clopropil-benzaldeido (7,0 g), piridina seca (10 ml) e etanol (50 ml) e aqueceu-se tudo ao refluxo durante 2 horas. Removeu--se 0 solvente sob pressão reduzida e adicionou-se água. Filtrou-se o sólido resultante, secou-se por sucção e deixou-se recristalizar a partir de tetracloreto de carbono/éter de petróleo 60-80.
Passo b
Dissolveu-se o produto do passo (a) (1,89 g) com ace-tonitrilo seco (30 ml) e adicionou-se Ν,Ν-dimetil-c<-bromo-iso-butiramida (2,0 g) em conjunto com uma quantidade catalitica de iodeto de potássio. Aqueceu-se a mistura ao refluxo com agitação durante 16 horas, arrefeceu-se depois, adicionou-se água e extraiu-se a mistura com éter dietilico. Lavou-se a camada com uma solução de hidróxido de sódio a 5% (3x15 ml), secou-se sobre sulfato de magnésio e evaporou-se sob pressão reduzida, obteve-se 0 produto com um aspecto de óleo que cristalizou em * repouso. Após a recristalização a partir de hexano obteve-se o - 45 -
produto desejado com um aspecto de um pó branco (0,43 g); p.f. 53-54°C.
Estrutura confirmada por r.m.n. EXEMPLO 13
Este exemplo ilustra a preparação do ocmposto n® 46 no quadro 1.
Passo a
Preparação de sulfeto de (1-cloro-etil)etilo A uma solução agitada de sulfeto de dietilo (31,7 g) em tetracloreto de carbono (100 ml) adicionou-se gota a gota a uma solução de cloro gasoso (25,0 g) em tetracloreto de carbono (300 ml) durante um período de 45 minutos. Manteve-se a temperatura a -20°C durante o periodo de adição. Depois de se ter completado a adição deixou-se a mistura de reacção atingir a temperatura ambiente e a seguir manteve-se a essa temperatura durante 2 horas tendo-se observado durante esse periodo de tempo a libertação de ácido cloridrico sob a forma de gás. Depois removeu-se o solvente sob pressão reduzida não se tendo permitido que durante esse periodo de tempo a temperatura ultrapas-sá-se 30°C. Removeu-se o óleo incolor resultante e destilou-se à pressão de 40mmHg (51°C).
Passo b
Misturou-se acetofenona-óxima (1 g), o produto do passo (a) (0,92 g), hidreto de sódio (0,18 g) e dimetil-sulfó-xido seco (5 ml) e agitou-se conjuntamente à temperatura ambiente durante 2 horas. Depois verteu-se em água a mistura de reacção e extraiu-se em hexano. Lavou-se a camada de hexano com uma solução de hidróxido de sódio a 5%, secou-se sobre sulfato de magnésio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporcio-• nar um óleo amarelo pálido. Destilou-se esse óleo numa bomba de - 46
vacuo to de mmHg. intenso para proporcionar o produto desejado com o aspec-um óleo incolor (0,5 g) o qual foi destilado a 87°c/0,1 A estrutura foi confirmada por r.m.n. EXEMPLO 14
Os compostos que se seguem foram preparados por métodos análogos ao descrito no exemplo 13·
Composto ns 55 no quadro 15 estrutura confirmada por r.m.n. EXEMPLO 15
Preparação do composto ns 60 no quadro I.
Preparou-se uma solução do ocmposto ne 55 (2,0 g) em ácido acético glacial (20 ml), arrefeceu-se com banho de água e durante um período de 15 minutos fez-se nela gotejar uma solução de permanganato de potássio (1,84 g) em água (50 ml). Agitou-se a mistura de reacção à temperatura ambiente durante 2 horas e depois fez-se passar através da solução dióxido de enxofre gasoso. Adicionou-se água (25 ml) e extraiu-se a mistura de reacção com tricloro-metano (50 ml), secou-se sob sulfato de magnésio e removeu-se 0 solvente sob pressão reduzida para proporcionar o produto desejado com o aspecto de um óleo incolor (estrutura confirmada por r.m.n.). EXEMPLO 16
Os compostos que se seguem foram preparados por métodos análogos ao descrito no exemplo 15:
Composto ns 47 no quadro 1; p.f. 63-65°C. * Composto n2 45 no quadro 1; p.f. 50-51°C. - 47 -
EXEMPLO 17
Os compostos que se seguem foram preparados por um método análogo ao descrito no exemplo 4 com excepção de se ter utilizado dimetil-amina em vez de azetidina: N ,N-dimetil-2-amirio-acetofenona-oxima-O-isobutiramida (composto n2 69 no quadro 1) sólido castanho ténue - estrutura confirmada por r.m.n. N,Ν-dimetil-trifluoro-acetofenona-O-isobutiramida (composto n2 70 no quadro 1); óleo - estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2-nitro-acetofenona-oxima-O-isobutiramida (composto n2 71 no 71 no quadro 1); óleo - estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2-cloro,6-trifluoro-acetofenona-oxima-0-isobutira-mida (composto n2 75 no quadro 1); óleo - estrutura confirmada por r.m.n.
Composto n2 77 no uqadro 1; óleo - estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2,6-dicloro-acetofenona-oxima-O-isobutiramida (composto n2 81 no quadro 1); óleo - estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2-metil-sulfonacetofenona-oxima-O-isobutiramida (composto n2 82 no quadro 1); sólido branco sujo - estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2,6-difluoro-acetofenona-oxima-0-isobutiramida (composto n2 83 no quadro 1) óleo; estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2,5-dicloro-acetofenona-oxima-O-isobutiramida (composto n2 84 no quadro 1); óleo - estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2,3-dicloro-acetofenona-oxima-O-isobutiramida (composto n2 85 no quadro 1); óleo; semi-sólido em repouso; estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-3,5-bis-trifluoro-acetofenona-oxima-0-isobutiramida (composto n2 86 no quadro 1); óleo - estrutura confirmada por r.m.n. - 48 -
Composto n2 87 no quadro 1; óleo - estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2,3-difluoro-acetofenona-oxima-O-isobutiramida (composto n2 88 no quadro 1); óleo, semi-sólido em repouso; estrutura confirmada por r.m.n. e por e.m. EXEMPLO 18
Os compostos que se seguem foram preparados por um processo praticamente idêntico ao descrito no exemplo 4 com ex-cepção de se ter utilizado dimetil-amina em vez de azetidina e de se ter recorrido a condições de reacção ligeiramente diferen tes. Em particular, agitou-se a mistura de reacção à temperatura ambiente em vez de se manter ao refluxo e depois efectuou-se o processamento por diluição com água, extracção com acetato de etilo e secagem sobre sulfato de magnésio.
Composto n2 109 no quadro 1; óleo côr de laranja; estrutura confirmada por r.m.n. Composto n2 110 no quadro 1; óleo de cór amarelo ténue; estrutura confirmada por r.m.n. Composto 111 no quadro 1; confirmada por r.m.n. Composto n2 112 no quadro 1; confirmada por r.m.n. Composto ns 113 no quadro 1; confirmada por r.m.n. Composto n^ 114 no quadro 1; confirmada por r.m.n. Composto n2 115 no quadro 1; confirmada por r.m.n. Composto n2 116 no quadro 1; confirmada por r.m.n. Composto n2 117 no quadro 1; óleo cor de laranja; estrutura óleo amarelo ténue; estrutura óleo amarelo ténue; estrutura óleo côr de laranja; estrutura óleo côr de laranja; estrutura óleo côr de laranja; estrutura óleo côr de laranja; estrutura - 49 -
confirmada por r.m.n. Composto n2 118 no quadro 1; tura confirmada por r.m.n. Composto n2 119 no quadro 1; r.m.n. Composto n2 130 no quadro 1; confirmada por r.m.n. Composto n2 131 no quadro 1; r.m.n. Composto n2 133 no quadro 1$ r.m.n. óleo cór de laranja escuro; estru-óleo; estrutura confirmada por óleo cor de laranja; estrutura óleo; estrutura confirmada por óleo; estrutura confirmada por EXEMPLO 19
Os exemplos que se seguem foram preparados utilizando método do exemplo 3, passo (b), com a excepção de se ter substituído sempre que necessário a dimetil-amina pela alquil-amina adequada: N-isopropil-2-cloro-acetofenona-oxima-O-isobutiramida (composto n2 72 no quadro 1); óleo - estrutura confirmada por r.m.n. N-t-butil-2-cloro-acetofenona-oxima-0-isobutiramida (composto n2 73 no quadro 1); óleo; estrutura ocnfirmada por r.m.n.
Composto n2 74 no quadro 1; óleo; estrutura confirmada por r.m. n.
Composto n2 76 no quadro 1; óleo; estrutura confirmada por r.m.n. N-etil-N-metil-2-cloro-acetofenona-oxima-0-isobutiramida (composto n2 78 no quadro 1); óleo; estrutura confirmada por r.m.n. EXEMPLO 20
Este exemplo ilustra a preparação do composto n2 80 - 50 -
no quadro 1. A uma mistura agitada de cloridrato de hidroxil-amina (2 equiv; 0,695 g; 10 mmol) em metanol seco (10 cm^) adicionou--se hidróxido de potássio (3 equiv; 0,84 g; 15 mmol) em metanol (3 cm3). Agitou-se esta mistura durante 0,5 horas à temperatura ambiente depois adicionou-se gota a gota uma solução de 2-oloro -acetofenona-oxima-O-isobutirato de metilo (1,35 g; 50 mmol) em metanol (10 cm^).
Agitou-se a mistura muito bem durante o fim de semana. Formou-se um precipitado branco, filtrou-se e concentrou-se o filtrado para proporcionar um resíduo oleoso.
Dissolveu-se esse resíduo em água e acidificou-se com HC1 diluido. Extraiu-se a mistura aquosa com acetato de etilo e lavou-se o extrato, secou-se e concentrou-se para proporcionar um óleo que foi purificado por CCF preliminar. Após a trituração com pentano obteve-se um sólido branco. RMN-1H (CDClg): 1.55[(6H, s, C(CH3)2], 2.25(3H, s, ÇH3-C=N), 7*35 (4H, m, C-H aromático), 8.90(1H,s,NH ou OH). EXEMPLO 21
Este exemplo ilustra a preparação do composto n2 79 no quadro 1.
Preparou-se o composto n^ 80 conforme descrito no exemplo 20, dissolveu-se (0,249 g; 9,2 mmol) em DMF seca (5cm3) e adicionou-se gota a gota 1,2-dibromo-etano (0,52 g; 27,6mmol) seguindo-se depois a adição de carbonato de potássio (0,26 g; 18,4 mmol). Agitou-se a mistura resultante durante a noite, diluiu-se a mistura de reacção com água e extraiu-se com acetato de etilo. Lavou-se o extrato, secou-se e concentrou-se para proporcionar um óleo amarelo viscoso. A trituração com pentano proporcionou o composto desejado no estado sólido e de cór branca o qual depois foi submetido a filtração e secagem. 51
^"Í^ÍKsasHsasssBseaeeBe^,,,^ " "7* RMN-1H (CDCI3): 1.55(6H,s,C(CH3)2)f 2.25(3H,s,(CH3-C=N), 4.20(4H,dt,2xCH2(0CH2CH20), 7.30 (4H, m, C-H aromático). EXEMPLO 22
Este exemplo ilustra a preparação de N,N-dimetil-2--cloro-acetofenona-oxima-O-isobutirotioamida (composto n2 89 no quadro 1). A uma solução de N,N-dimetil-2-cloro-acetofenona-oxi-ma-O-isobutiramida (0,29 g; 1,03 mmol) em tolueno seco (lOcm^) adicionou-se reagente de Lawesson (0,416 g; 1,04 mmol) e agitou-se a mistura resultante ao refluxo durante 7 horas. Concentrou-se a mistura para proporcionar um resíduo oleoso amarelo o qual foi aplicado a placas de CCF preliminar (silica; eluente: Et20 (1)/hexano (D).
Isolou-se a fracção relevante (superior) para proporcionar o produto desejado com o aspecto de um óleo amarelo. RMN-1H (CDCI3): 1.0(6H,s,c(CH3)2), 2.24(3H,s,CH3-C=N), 3-47 (3H,s,CH3 de N(CH3)2, 3.56(3H,s,CH3 de N(CH3)2, 7.3 (4H,m, C-H aromático). EXEMPLO 23
Os compostos que se seguem foram preparados por métodos análogos aos descritos no exemplo 22: N,N-dimetil-2-fluoro-acetofenona-oxima-0-isobutirotioamida (composto n^ 90 no quadro 1); óleo viscoso amarelo; estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2-bromo-acetofenona-oxima-0-isobutirotioamida (composto n2 91 no quadro 1); óleo viscoso amarelo; estrutura confirmada por r.m.n. N,N-dimetil-2-bromo-acetofenona-oxima-0-metoxacetamida (composto ns 132 no quadro 1); óleo; estrutura confirmada por r.m.n. 52
0 exemplo que se segue foi preparado por métodos análogos aos especificados no exemplo 2 com modificações sempre que necessárias. Em todos os casos a estrutura foi confirmada por r.m.n. 2-3-difluoro-acetofenona-oxima-0-isobutirato de metilo (composto n2 92 no quadro 1); óleo.
Composto n2 93 no quadro 1; óleo amarelo. 3.5- bis-trifluoro-metil-acetofenona-oxima-0-isobutirato de metilo (composto n2 94 no quadro 1); óleo que solidificou em repouso . 2,3-dicloro-acetofenona-oxima-0-isobutirato de metilo (composto n2 95 no quadro 1); óleo que ao ser triturado com pentano e dei xado depois em repouso proporcionou um sólido cristalino. 2.5- dicloro-acetofenona-oxima-0-isobutirato de metilo (composto n2 96 no quadro 1); óleo.
Composto n2 97 no quadro 1; óleo. 2.6- dicloro-acetofenona-oxima-0-isobutirato de metilo (composto ns 98 no quadro 1); óleo. 2-cloro-6-fluoro-acetofenona-oxima-0-isobutirato de metilo ( (composto n2 99 no quadro 1); óleo (com excepção de neste método se ter utilizado 2-cloro,6-fluoro-acetofenona-oxima em vez de 2-cloro-acetofenona-oxima).
Composto n2 101 no quadro 1 (com a excepção de se ter utilizado metil-etil-cetona e K^CO^ em vez de NaH/DMSO).
Composto n2 103 no quadro 1; óleo (com a excepção de se ter utilizado 2-butanona e K2C0^ em vez de NzH/DMSO). 2-nitro-acetofenona-oxima-0-isobutirato de metilo (composto n2 104 no quadro 1); óleo viscoso.
[Utilizou-se 2-nitro-acetoacetofenona-oxima em vez de 2-cloro--acetofenona-óxima]. • Trifluoroacetofenona-oxima-O-isobutirato de metilo (composto n2 - 53 -
105 no quadro 1); óleo. 2-cloro-acetofenona-oxima-0-propionato de metilo (composto n2 106 no quadro 1); óleo. Utilizou-se 2-bromo-propionato de metilo em vez de bromo-isobutirato de metilo. 2-cloro-acetofenona-oxima-0-metoxi-acetato de emitlo (composto ne 107 no quadro 1) [com a excepção de se ter utilizado THF em vez de DMSO], 2-amino-acetofenona-oxima-0-isobutirato de emtilo (composto n2 108 no quadro 1); óleo.
Composto n^ 144 no quadro 2 (utilizou-se quantidades equimola-res dos materiais de partida e de NaH).
Composto n^ 120 no quadro 1 (utilizou-se quantidades equimola-res dos materiais de partida e de NaH sem qualquer aquecimento):
Composto ns 121 no quadro 1 (utilizou-se quantidades equimola-res dos materiais de partida, sem qualquer aquecimento).
Composto n2 122 no quadro 1 (utilizou-se quantidades equimola-res dos materiais de partida, sem qualquer aquecimento).
Composto n2 123 no quadro 1 (utilizou-se quantidades equimola-res dos materiais de partida, sem qualquer aquecimento).
Composto n2 124 no quadro 1 (utilizou-se quantidades equimola-res dso materiais de partida sem qualquer aquecimento).
Composto n2 125 no quadro 1 (utilizou-se quantidades equimola-res dos materiais de partida sem qualquer aquecimento).
Composto n2 126 no quadro 1 (utilizou-se quantidades equimola-res de todos os reagentes aquecendo-se a uma temperatura de 60°C durante 6 horas).
Composto n2 127 no quadro 1. Composto ns 128 no quadro 1.
Composto n2 129 no quadro 1. EXEMPLO 25
Os compostos que se seguem foram preparados por um - 54 -
método análogo ao descrito no exemplo 3, passo a.
Composto n2 100 no quadro 1; semi-sólido. RMN ”*H (CDCl^): 1.65(6H,s,C(ÇH2)2)> 7.15(3H,m, C-H aromático), 8.45(1H,s,--CH=N-0).
Composto n2 102 no quadro 1; semi-sólido. RMN (CDCl^): 1.65 ppm (6H,s jCKCH^^), 7.25-7.70(4H,m, C-H aromático), 8.55(1H,s,--CH=N-0).
Dados biológicos
As propriedades herbicidas dos compostos da presente invenção foram testadas da forma adiante descrita.
Cada composto foi formulado para ensaio misturando uma quantidade apropriada com 5 ml de uma emulsão preparada diluindo 160 ml de uma solução contendo 21,8 g de Span 80 por litro e 78,2 gramas de Tween 20 por litro em metil-cielo-hexanona ajustando-se até 500 ml com água. 0 componente "Span 80" ou uma marca comercial do agente tensio-activo constituído por mono-laurato de sorbitano. 0 componente "Tween 20" ou uma marca comercial de um agente tensio-activo constituído por um condensado que contém proporcionalmente 20 moles de óxido de etileno com monolaurato de sorbitano. A mistura do composto e a emulsão são agitadas com contas de vidro e diluídas até 40 ml com água. A composição para aspersão assim preparada é aspergida sobre as plantas jovens envasadas (teste pós-emergincia) das espécies enumeradas no quadro 2 que se segue, segunda uma proporção equivalente 1000 litros por hectare. As lesões provocadas na planta foram avaliadas 14 dias após a aspersão por comparação com plantas não tratadas, numa escala de 0 a 5 em que 0 representa entre 0 e 20% de lesões e 5 representa a aniquilação total. No caso dos resultados o travesão (-) significa que não foi feito qualquer ensaio.
Efectuou-se também um ensaio para detectar a activi-dade herbicida pré-emergência. As sementes das espécies testadas foram colocadas sobre a superfície de tabuleiros de fibra contendo terra e depois fez-se a aspersão com as composições - 55
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Os resultados dos ensaios encontram-se representados no quadro IV e no quadro V seguintes, representando o quadro IV os resultados de 0 a 5 e representando quadro V os resultados numa escala percentual. - 56 -
J .rf"' LÍ»* COMPOSTO TAXA DE APLICAÇÃO PLANTAS TESTADAS (ver o Quadro VI)N2 APLICA- PRE- OU ÇÃO POST- G o lo CM LO a 0 0 5? .=0 <- on a 0 0 w on on =t 10 0 0 o M LO on LO on .=3- a -P W IO on LO on ^r •=3· I—1 <ΰ , , , 1 , 1 p Oh LO r_ LO m -=j~ V- M) O -j. LO , -=t 1 -P o •=f . LO 1 - 1 I \— 1 \— 1 0 > O . o . 0 . 0 § on CM •=3" on 0 a (ti X 1 O 1 1 0 1 o a =í CM 1 a 1 (ti o =3· =r ^r on on =3· •H a .=3· CM a on *— 1 ^r \— .=r on a 1 a H ^r *— 0 a 0 0 G w ·=)· t— on r— *— o K on O •=r 0 O m =t (M LO a V“ 0 n on CM a 0 0 X CO on CM =3· =3· a •=3· -P o o v- CM on 0 0 a (£ •=3" CM =r on a a £3 w CM O on a on a < H O s <w o w H (D •P w o -P m (D +3 ta S G o G 0 G 0 ω a a a a a a kg/ha LO 10 10 cu rr 57
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QUADRO IV (continuação)
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QUADRO IV (continuação) O LO CM LO on on o CM CM 3 LO on LO on 1 o on CM Xi CO 1 ar o ar o ar CM O 1¾ LO LO LO on aT on aT on H o > CO LO ar LO CM LO LO LO ar 0 <—! U 1 1 1 1 1 1 1 1 Ό 3 cd 3 Ph LO ar LO on LO o LO CM σ a? LO co ar ar ar on LO aT o o o LO | LO 1 to | ar 1 x (D X =¾ 1 ar 1 CM 1 o 1 CM > o 1 ^— | O 1 o 1 o co o a! Q <d aT m on on aT ar ar CM «d cd Eh X! on CM o o o CM CM CM co ω O EH CM ar on ar o ar CM ar *— co cd o ar ar ar aT LO at 1 ar Eh •H a CM 1 on ar r— LO r“ at o «a! g «aj aT on ar CM LO CM CM τ- CM a H O CM τ- o o o o Ο tí CO ar ar ar af aT o ar ^— o w LO CM LO CM ar o LO τ £ Ϊ5 LO ar LO on LO o LO ι 1 ar on ar on CM ar on 1>j Xfl ar ar ar on CM X— CM -P o CM ar on o o o o a CG ar ar ar on LO CM on on XI CO ar CM on CM LO CM on o a! o H K o o> :=> a ai o <H o 1 o H 1 EH CG -P •P -P -P J m CO Pd 0) w 0) gq d) GQ d) GQ CL) CG o s X o u o X o x o <=d cu cu m cu CU cu cu cu cu cu cu
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COMPOSTO TAXA DE APLICAÇÃO PLANTAS TESTADAS (ver o Quadro VI) N2 APLICA- PRE- OU ÇÃO POST- H o£2 <ω o « ω s w
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(na memória descritiva) R2 N— 0
r3 — C-R1* I (I)
(X)p(CH2) m (i)
(ii) R2
^N-O-H (II)
Z r3I C-R R5 (III) H-NR8R9
AIR 1W8 (VII) (VI)
Vo (IV) R1 R9R8N - AI R16R17 (V) 70

Claims (1)

  1. REIVINDICAÇÕES Processo para a preparação de um composto de fórmula (I)
    (I) em que R1 é alquilo, arilo opcionalmente substituído ou hetero-cicliio opcionalmente substituído; R^ I hidrogénio, alquilo inferior opcionalmente substituído, alcoxi inferior, ciclo-alquilo, halo-alquilo, tio-alquilo inferior, halo ou ciano; ou o grupo R é um grupo de sub-fórmula (i):
    (i) em que q é 0 ou um número inteiro entre 1 e 4 e grupos R° são independentemente seleccionados entre hidroxi, alquilo, alcoxi, alquil-cabonilo, halogéneo, nitrilo, nitro, halo-alquilo e halo -alcoxi; X é oxigénio ou enxofre, p é 0 ou 1, n é 0 ou 1 emé 1, 2 ou 3 na condição de quando n for 0, p+m será 2 ou 3 e qu ando n for 1, p+m será 1 ou 2; o li , . RJ e R são mdependentemente seleccionados entre hidrogénio, halo, alquilo ou alcoxi ou R^ e R^ em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam um anel carbociclico; e R é CN, COgR^ em que R? é hidrogénio, num catião ou um grupo de esterificação; um grupo -CYNR^R^ em que Y é oxigénio ou enxofre e R® e R^ são independentemente seleccionados entre hidrogénio, hidroxi, alquilo ou alcoxi ou em conjunto com o átomo de azoto ao qual es- O tão ligados formam um anel heterocíclico; ou R° em conjunto com - 71
    e o grupo -CN- ao qual está ligado forma um anel heterocí-0 clico, ou é um grupo da sub-fórmula (ii)
    (ii) 10 11 12 13 em que R , R , R e R são independentemente seleceionados 14 entre hidrogénio ou alquilo; ou um grupo S)0) R em que r é 0, 12« 1 Ou 2 e R ^ é hidroxi, alquilo inferior ou arilo, caracteriza-do por se fazer reagir um composto de fórmula (II) '^N-O-H (II) R2 em que R' e são como definido em relação à fórmula (I); com um composto de fórmula (III)
    R7 (III) em que R^, R^ e R^ são como definido em relação à fórmula (I) e Z é um grupo removível na presença de uma base; e depois se desejado se converter o grupo R-* num grupo diferente. - 2a - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado por R^ e R^ serem diferentes de hidrogénio. - 72 -
    - 3* - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por ser um grupo CYNR^R^. - 4§ - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por Y ser oxigénio. - 5® - Processo de acordo com qualquer das reivindi-cações anteriores, caracterizado por R ser fenilo opcionalmente substituído. - 6^ - processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o r1 do anel fenilo possuir pelo menos um subs-tituinte na posição orto do anel. - 7® - Processo para a preparação de uma composição herbicida caracterizado por se incorporar como ingrediente ac-tivo um composto de fórmula I quando preparado de acordo com a reivindicação 1 em associação com um veículo ou diluente aceitável em agricultura. - 8a - Processo de acordo com a reivindicação 7, ca-racterizado por adicionalmente se incorporar outro composto herbicida. A requerente reivindica a prioridade do pedi- - 73 - ft - do de patente britânico apresentado em 14 de Junho de 1990, sob o ns. 9013352.1. Lisboa, 14 de Junho de 1991
    - 74 -
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