CH657358A5 - Oxime ethers, a process for their preparation, agents which contain such oxime ethers and their use - Google Patents

Oxime ethers, a process for their preparation, agents which contain such oxime ethers and their use Download PDF

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CH657358A5
CH657358A5 CH596783A CH596783A CH657358A5 CH 657358 A5 CH657358 A5 CH 657358A5 CH 596783 A CH596783 A CH 596783A CH 596783 A CH596783 A CH 596783A CH 657358 A5 CH657358 A5 CH 657358A5
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methyl
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Henry Dr Martin
Urs Fricker
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Ciba Geigy Ag
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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Abstract

The novel oxime ethers of the formula I <IMAGE> in which R1 denotes halogen, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, or hydrogen, and R2 denotes hydrogen, or R1 denotes hydrogen and R2 denotes trifluoromethyl, R3 denotes hydrogen or methyl, R4 denotes C1-C8 alkyl, branched or straight-chain, or a 5-6-membered, saturated heterocycle which is bound via the methylene bridge and which contains one oxygen or sulphur atom and/or 1 - 3 nitrogen atoms, or denotes a C1-C4 alkyl radical, are able, as antidotes or "safeners", to protect cultivated plants from the phytotoxic effect of aggressive herbicides. The relevant cultivated plants are preferentially millet, cereals, maize and rice and the relevant herbicides principally chloroacetanilides and thiolcarbamates. The oxime ethers are prepared by reacting an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a alpha , alpha , alpha -trifluoroacetophenonoxime, which is substituted by R1 and R2, with an ester <IMAGE> in which Y represents an organic or inorganic acid radical, which is capable of reaction.

Description

       

  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



   PATENTANSPRÜCHE 1. Oximäther der Formel I
EMI1.1     
 worin
R1 Halogen,   Cl-C4-Alkyl,      Cl-C4-Alkoxy,    Wasserstoff und R2 Wasserstoff oder
R1 Wasserstoff und R2 Trifluormethyl
R3 Wasserstoff oder Methyl und
R4   C1-Cs-Alkyl    verzweigt oder   geyadkettig    oder einen über die Methylenbrücke gebundenen 54gliedrigen gesättigten Heterocyclus, der ein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder 1-3 Stickstoffatome enthält oder einen C1-C4-Aralkylrest bedeuten.



   2. Oximäther gemäss Anspruch 1 der Formel   Ia   
EMI1.2     
 worin   R1    Halogen, Methyl,   C1-CrAlkoxy    und R2 Wasserstoff oder R2 Trifluormethyl und R1 Wasserstoff, R4 Tetrahydrofuryl-2-methyl oder Benzyl bedeuten.



   3. Oximäther gemäss Anspruch 1 der Formel Ib
EMI1.3     
 worin R1 Fluor oder   Ci-CrAlkoxy,    R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 geradkettiges oder verzweigtes   Cl-C8-Alkyl    bedeutet.



   4. Oximäther gemäss Anspruch 1 der Formel Ic
EMI1.4     
 worin R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 einen verzweigten oder geradkettigen C4-C8-Alkylrest bedeuten.



   5. Oximäther gemäss Anspruch 1 der Formel Id
EMI1.5     
 worin R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 einen geradkettigen oder verzweigten   C1-C6-Alkylrest    bedeutet.



   6. Verfahren zur Herstellung der Oximäther der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salz eines Oxims der Formel II
EMI1.6     
 in welcher M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation darstellt und   R1    und R2 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Ester der Formel III umsetzt
EMI1.7     
 worin   R3    und R4 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und Y einen organischen oder anorganischen Säurerest darstellt.



   7. Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen vor Schädigung durch chemische Verbindungen mit herbizider Wirkung, dadurch gekennzeichnet, dass es neben inerten Träger- und Zusatzstoffen als wirksame Komponente einen Oximäther der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält.



   8. Mittel zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern in Kulturpflanzen, gekennzeichnet durch ein Gehalt an a) einem herbizid wirksamen Halogenacetanilid oder einem herbizid wirksamen Thiolcarbamat und b) einem Oximäther der Formel I gemäss Anspruch 1 als Gegenmittel.



   9. Verfahren zum Schützen von Kulturpflanzen vor Schäden, die bei der Applikation von Herbiziden auftreten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Anbaufläche für die Pflanze vor oder während der Applikation des Herbizids oder b) den Samen oder die Stecklinge der Pflanzen oder die Pflanze selbst mit einer wirksamen Menge eines Oximäthers der Formel I gemäss Anspruch 1 behandelt.



   Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oximäther, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden, die die neuen Oximäther als aktive Komponente enthalten und ihre Verwendung.



   Es ist bekannt, dass Herbizide aus den verschiedensten   Stoffklassen,    wie Triazine, Harnstoffderivate, Carbamate, Thiolcarbamate, Halogenacetanilide, Halogenphenoxyessigsäuren usw. bei der Anwendung in wirksamer Dosis gelegentlich neben den zu bekämpfenden Unkräutern auch die Kulturpflanzen in gewissem Masse schädigen. Überdosen werden oft ungewollt und zufälligerweise appliziert, wenn sich Randzonen beim streifenweisen Spritzen überdecken, sei es durch Windeinwirkung oder durch falsches Einschätzen der Breitenwirkung des Spritzgerätes. Es können klimatische Verhältnisse oder eine Bodenbeschaffenheit vorliegen, so dass die für normale Bedingungen empfohlene Herbizidmenge als Überdosis wirkt. Die Qualität des Saatgutes kann bei der Herbizidverträglichkeit auch eine Rolle spielen.

  Um diesem Problem zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung des  



  Herbizids auf die Kulturpflanze spezifisch zu antagonisieren, d.h. die Kulturpflanze zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beeinflussen. Dabei hat es sich gezeigt, dass die vorgeschlagenen Gegenmittel sowohl bezüglich der Kulturpflanzen als auch bezüglich des Herbizids und gegebenenfalls auch in Abhängigkeit von der Applikationsart oft sehr artspezifisch wirken, d.h. ein bestimmtes Gegenmittel eignet sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und einige wenige herbizide Stoffklassen.



   So beschreibt die Britische Patentschrift 1 277 557 die Behandlung von Samen bzw. Sprösslingen von Weizen und Sorghum mit gewissen Oxamsäureestern und Amiden zum Schutz vor dem Angriff durch  Alachlor  (N-Methoxymethyl-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin). In den Deutschen Offenlegungsschriften 1   952910    und 2 245 471 sowie in der Französischen Patentschrift 2 021 611 werden Gegenmittel zur Behandlung von Getreide-, Mais- und Reissamen zum Schutz gegen die schädigende Einwirkung von herbizid wirksamen Thiolcarbamaten vorgeschlagen. Gemäss der Deutschen Patentschrift 1 576 676 und der US-Patentschrift 3 131 509 werden Hydroxyaminoacetanilide und Hydantoine für den Schutz von Getreidesamen gegenüber Carbamaten verwendet.



   Die direkte pre- oder postemergente Behandlung gewisser Nutzpflanzen mit Gegenmitteln als Antagonisten bestimmter Herbizidklassen auf einer Anbaufläche ist in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 141 586 und   2218    097 sowie im US Patent 3 867 444 beschrieben.



   Ferner können Maispflanzen gemäss der Deutschen Offenlegungsschrift 2 402 983 wirksam vor Schädigung durch Chloracetanilide geschützt werden, indem man dem Boden als Gegenmittel ein N-disubstituiertes Dichloracetamid zuführt.



   Gemäss DE-OS 2   808317    und 2 837 204 können auch Alkoximinobenzylcyanide, deren Alkoxygruppe verschiedentlich substituiert ist, als Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor der schädigenden Wirkung von Herbiziden verschiedener   Stoffklassen    verwendet werden.



   Gemäss vorliegender Erfindung werden neue Oximäther der Formel I
EMI2.1     
 worin    Ri    Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy Wasserstoff und R2 Wasserstoff oder    R1    Wasserstoff und R2 Trifluormethyl
R3 Wasserstoff oder Methyl
R4   C1-C8-Alkyl    verzweigt oder geradkettig oder einen über die Methylenkette gebundenen 5-6gliedrigen, gesättigten Heterocyclus, der ein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder 1-3 Stickstoffatome enthält oder einen   Cl-C4-Aralkylrest.   



   Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere aber Fluor und Chlor zu verstehen.



   Der Ausdruck Alkyl allein oder als Teil eines Substituenten umfasst verzweigte oder unverzweigte   C,-C8-Alkylgrup-    pen, Niederalkyl bedeutet C1-C4-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl sowie die höheren Homologen Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl samt ihren Isomeren.



   Als gesättigte 5-6gliedrige heterocyclische Reste kommen z.B. Furfuryl, Tetrahydrothienyl-, Pyranyl-Reste in Frage.



   Als Aralkylreste kommen vor allem Benzyl und Phenyl äthyl in Frage.



   Ausgezeichnete Wirkung besitzen die erfindungsgemässen Oxime entsprechend der allgemeinen Formel Ia
EMI2.2     
 worin
R1 Halogen, Methyl,   C1-C2-Alkoxy    und   R1    Wasserstoff oder    R1    Wasserstoff und R2 Trifluormethyl
R4 Tetrahydrofuryl-2-methyl oder Benzyl bedeuten, insbesondere    1 -(4-Chlorophenyl)-    1 -(tetrahydrofuryl-2-methoxy-carbo   nylmethoximino)-2,2,2-trifluoräthan,   
1 -(3-Trifluormethylphenyl-l -(benzyloxycarbonylmethoximino)-2,2,2-trifluoräthan.



   Andere gut wirkende erfindungsgemässe Oxime entsprechen der Formel Ib
EMI2.3     
 worin
R1 Fluor,   C1-C2-Alkoxy,   
R3 Wasserstoff oder Methyl und
R4 geradkettiges oder verzweigtes   CI-Cs-Alkyl    bedeutet, insbesondere    1 -(4-Fluorphenyl)- 1    -(methoxycarbonylmethoximino)2,2,2-trifluoräthan,    1 -(4-Fluorphenyl)- 1 -(äthoxycarbonylmethoximino)-    2,2,2-trifluoräthan, und    1 -(4-Fluorphenyl)- 1    -(isopropoxycarbonylmethoximino)2,2,2-trifluoräthan; 

   ferner die erfindungsgemässen Oxime der Formel Ic
EMI2.4     
 worin
R3 Wasserstoff oder Methyl und
R4 einen verzweigten oder geradkettigen C4-C8-Alkylrest bedeutet, insbesondere    1 -(4-Chlorphenyl)- 1 -(isobutoxycarbonyl-methoximino)-    2,2,2-trifluoräthan,
1 -(4-Chlorphenyl)- 1 -(sek.-butoxycarbonyl-methoximino)2,2,2-trifluoräthan und    1 -(4-Chlorphenyl)- 1    -(isobutoxycarbonyl-   1 -äth- 1 -oximi-    no)-2,2,2-trifluoräthan;

   und schliesslich noch die erfindungsgemässen Oxime der Formel Id
EMI2.5     
     wonn   
R3 Wasserstoff oder Methyl und
R4 einen verzweigten oder geradkettigen   Cl-C6-Alkylrest    bedeutet, insbesondere
1 -(3-Trifluormethylphenyl)- 1 -(äthoxycarbonylmethoximino)-2,2,2-trifluoräthan und
1 -(3-Trifluormethylphenyl)- 1 -(isopropoxycarbonylmethoximino)-2,2,2-trifluoräthan.



   Die neuen Oximäther der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein Salz eines Oxims der Formel II
EMI3.1     
 in welcher M ein Alkalimetall- oder Erdalkaliemetallkation darstellt und R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Ester der Formel III umsetzt
EMI3.2     
 worin R3 und R4 die unter Formel I gegebene Bedeutung hat und Y einen organischen oder anorganischen Säurerest darstellt.



   Als Salze eines Oxims der Formel   II    sind insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze geeignet. Die Umsetzung des Oxims der Formel II mit dem reaktionsfähigen Ester der Formel III wird vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Besonders geeignet sind polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Die Reaktanten werden in der Regel in äquimolarer Menge eingesetzt. Es kann jedoch auch zum vollständigen Ablauf der Reaktion der eine oder der andere Reaktionspartner im Überschuss eingesetzt werden. Als reaktionsfähige Säurereste sind die Halogenide aber auch Sulfonsäurereste, z.B. von Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Toluolsulfonsäure besonders geeignet.



  Die Umsetzung wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 60-90   "C    durchgeführt. Wenn ein anderes Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Chlorbenzol verwendet wird, so geschieht die Umsetzung bei höherer Temperatur und einer längeren Reaktionsdauer.



   Gemäss der US-Patentschrift Nr. 4 260 555 wird der Rest Q mit einem Sulfonsäurerest verestert und der so erhaltene Ester der Formel IV
EMI3.3     
 worin Z einen niederen Alkylrest oder einen durch Niederalkyl oder Halogen substituierten Phenylrest bedeutet mit dem Hydroxyoxim der Formel II oder einem Salz davon umsetzt.



   Die Oxime der Formel II können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Ketone mit Hydroxylamin hergestellt werden. Die hierfür benötigten Ketone können ihrerseits z.B. durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung der Formel V
EMI3.4     
 in welcher Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet und   R1    und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer vom Rest X gemäss obiger Definition abgeleiteten Carbonsäure X-COOH, einem Salz davon, einem Säurechlorid X-COCI oder einem Nitril X-CN erhalten werden (vgl. US-Patent 3 748 361).

  Ferner ist es möglich, zur Herstellung der Oxime der Formel II geeignete Ketone durch Umsetzung eines Benzols der Formel VI
EMI3.5     
 in welcher   Rj    und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem vom Rest X gemäss obiger Definition abgeleiteten Carbonsäurechlorid X-COCI in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu gewinnen.



   Oxime der Formel II, die zur Herstellung der neuen Oximäther der Formel I geeignet sind, sind beispielsweise:    1 -Phenyl- 1    -hydroximino-2,2,2-trifluoräthan    1 -(4-Methylphenyl)-    1 -hydroximino-2,2,2-trifluoräthan    1 -(4-Chlorphenyl)- 1    -hydroximino-2,2,2-trifluoräthan    1 -(4-Fluorphenyl)- 1    -hydroximino-2,2,2-trifluoräthan
1 -(3-Trifluormethylphenyl)- 1 -hydroximino-2,2,2-trifluor äthan
1 -(4-Methoxyphenyl)- 1 -hydroximino-2,2,2-trifluoräthan.



   Als reaktionsfähige Ester der Formel III kommen vor allem die den Definition von   -CH(R3)-COOR4    entsprechenden Halogenide, insbesondere Chloride und Bromide sowie Sulfonsäureester in Frage.



   Solche Verbindungen sind bekannt oder können z.B.



  durch Umsetzen mit Halogenierungsmittel wie Sulfurylchlorid oder -bromid, Thionylchlorid oder -bromid, Phosphoroxyoder Phosphorylesterchlorid oder den entsprechenden Bromiden, einer konzentrierten Halogenwasserstoffsäure oder durch Umsetzen mit Halogeniden oder Anhydriden von Sulfonsäuren hergestellt werden.



   Die neuen Oximäther der Formel I besitzen in hervorragendem Masse die Eigenschaft, Kulturpflanzen vor Schädigung durch Agrarchemikalien zu schützen. Dieser Schutz erstreckt sich insbesondere auf Herbizide der verschiedenen   Stoffklassen,    darunter 1,3,5-Triazine, 1,2,4-Triazinone, Phenylharnstoffderivate, Carbamate, Thiolcarbamate, Phenoxyessigsäureester, Phenoxypropionsäureester, Halogenacetanilide, Halogenphenoxyessigsäureester, substituierte Phenoxyphenoxyessigsäureester und -propionsäureester, substituierte Pyridyloxyphenoxyessigsäureester und -propionsäureester, Benzoesäurederivate usw., sofern diese nicht oder ungenügend kulturtolerant sind. Die neuen Oximäther der Formel I sind vor allem zum Schützen von Kulturpflanzen gegen die schädigende Wirkung von Halogenacetaniliden und Thiolcarbamaten geeignet.

  Die Oximäther der Formel I können daher in Bezug auf ihre Anwendung in Kombination mit den vorgenannten Herbiziden als Gegenmittel oder  Antidotes  oder auch als  Safener  bezeichnet werden.



   Von den Verbindungen der Formel   1    existieren stereoisomere Formen, nämlich die syn- und anti-Formen der zugrundeliegenden Oxime und auch einzelne Enantiomere von solchen Verbindungen, die im Rest Q ein Asymmetriezentrum besitzen. Diese stereoisomeren Formen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.



   Ein solches Gegenmittel oder Antidote der Formel I kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Es kann aber auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen  appliziert werden. Die Behandlung der Pflanze oder des Saatgutes mit dem Antidote kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation der phytotoxischen Chemikalie erfolgen. Die Behandlung der Pflanze kann jedoch auch durch gleichzeitige Applikation von phytotoxischer Chemikalie und Gegenmittel (Tankmischung) erfolgen. Die preemergente Behandlung schliesst sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = pre plant incorporation) als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.



   Die Aufwandmengen des Gegenmittels im Verhältnis zum Herbizid richten sich weitgehend nach der Anwendungsart.



   Bei einer Feldbehandlung, bei der Herbizid und Gegenmittel entweder gleichzeitig (Tankmischung) oder separat appliziert werden, liegt das Verhältnis der Mengen von Gegenmittel zu
Herbizid im Bereich von 1:100 bis 5:1. In der Regel wird bei einem Mengenverhältnis von Gegenmittel zu Herbizid von
1:5 bis 1:50 die volle Schutzwirkung erreicht. Bei der Samen beizung und ähnlichen gezielten Schutzmassnahmen werden jedoch weit geringere Mengen Gegenmittel im Vergleich mit den später pro Hektar Anbaufläche verwendeten Mengen an
Herbizid benötigt. Im allgemeinen werden bei der Samenbei zung pro kg Samen 0,1-10 g Gegenmittel benötigt. In der
Regel wird mit 0,1-2 g Gegenmittel pro kg Samen bereits die volle Schutzwirkung erreicht.

  Falls das Gegenmittel kurz vor der Aussaat durch Samenquellung appliziert werden soll, so werden zweckmässig Lösungen des Gegenmittels, welche den
Wirkstoff in einer Konzentration von 1-10 000 ppm enthal ten. In der Regel wird mit Konzentrationen des Gegenmittels von 100-1000 ppm die volle Schutzwirkung erreicht.



   In der Regel liegt zwischen protektiven Massnahmen, wie
Samenbeizung und Behandlung von Stecklingen mit einem
Gegenmittel der Formel I und der möglichen späteren Feld behandlung mit Agrarchemikalien ein längerer Zeitraum.



   Vorbehandeltes Saat- und Pflanzengut kann später in Land wirtschaft, Gartenbau und Forstwirtschaft mit unterschiedlichen Chemikalien in Berührung kommen. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf protektive Mittel für Kulturpflanzen, die als Wirkstoff ein Gegenmittel der Formel I zusammen mit üblichen Trägerstoffen enthalten. Solche Mittel können gegebenenfalls zusätzlich jene Agrarchemikalien enthalten, vor deren Einfluss die Kulturpflanze geschützt werden soll.



   Als Kulturpflanzen gelten im Rahmen vorliegender Erfindung alle Pflanzen, die in irgendeiner Form Ertragsstoffe, wie Samen, Wurzeln, Stengel, Knollen, Blätter, Blüten, ferner Inhaltsstoffe, wie Öle, Zucker, Stärke, Eiweiss usw., produzieren und zu diesem Zweck angebaut werden. Zu diesen Pflanzen gehören beispielsweise sämtliche Getreidearten, wie Weizen, Roggen, Gerste und Hafer, daneben vor allem Reis, Kulturhirse, Mais, Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Soja, Bohnen und Erbsen.



   Das Gegenmittel kann überall dort eingesetzt werden, wo eine Kulturpflanze der vorgenannten Art vor der schädlichen Wirkung einer Agrarchemikalie geschützt werden soll. Dabei kommen als Agrarchemikalien, wie bereits ausgeführt, in erster Linie Herbizide der verschiedensten   Stoffklassen,    insbesondere jedoch Halogenacetanilide und Thiolcarbamate in Betracht.



   Halogenacetanilide, deren schädigende Wirkung gegen über Kulturpflanzen mit Hilfe der neuen Oximäther der Formel I aufgehoben werden kann, sind bereits in grosser Zahl bekannt geworden (vgl. z.B. DE-A 2 305 495, 2 328 340, 2 212 268, 2 726 253 und 2 805 757 sowie US-Patentschriften 3 946 044,   4022    608 und 4 039 314).

  Solche Halogenacetanilide können durch die folgende allgemeine Formel VII beschrieben werden:
EMI4.1     

In dieser Formel bedeuten Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, R5 und   R6    unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, Z Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, wobei die vorgenannten Reste Z vorzugsweise in 3-Stellung in Bezug auf das Stickstoffatom stehen, n 0 bis 3, A Alkylen, insbesondere Methylen, 1,1- und   1,2-Äthylen,    wobei 1,2-Äthylen durch 1-2 niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, und   R4    niederes Alkoxy, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, N,N-Dialkylcarbamoyl, Cyano,

   ein gegebenenfalls substituierter stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest, Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, gegebenenfalls substituertes   1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl,    1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-3-yl oder 1,3,4-Triazol-l-yl bedeutet.



   Als einzelne Vertreter solcher Halogenacetanilide seien beispielsweise die folgenden genannt:
N-Äthoxymethyl-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin    N-Chloracetyl-N-methoxymethyl-2,6-diäthylanilin
N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
N-(2-Allyloxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin
N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
N-Chloracetyl- N-(2-methoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin   
N-Chloracetyl-N-(methoxyäthyl)-2,6-diäthylanilin    N-(2-Äthoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl6methylanilin   
N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- 1 -methyläthyl)-2-methylanilin
N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- 1 -methyläthyl)-2,6-dimethylanilin
N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- 1 -methyläthyl)-2,6-diäthylanilin
N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- 1 

   -methyläthyl)-2-äthyl6-methylanilin
N-(2-Äthoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin    N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylani-    lin   
N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2,6-diäthylanilin
N-Chloracetyl- N-(2-isopropoxyäthyl)-2-äthyl-6-methyl-    anilin    N-Äthoxycarbonylmethyl-N-chloracetyl-2,6-dimethylani-    lin    N-Äthoxycarbonylmethyl-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin
N-Chloracetyl-N-methoxycarbonylmethyl-2,6-dimethyl-    anilin    N-Chloracetyl-N-(2,2-diäthoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin   
N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- 1 -methyläthyl)-2,3-dimethylanilin
N-(2-Äthoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-methylanilin
N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methylanilin    N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-2-methyläthyl)-2,6-dime-     

   thylanilin
N-(2-Äthoxy-2-methyläthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6methylanilin
N-Chloracetyl-N-(l -äthyl-2-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methoxy-6-methylanilin
N-n-Butoxymethyl-N-chloracetyl-2-tert.-butylanilin    N-(2-Äthoxyäthyl- 1    -methyläthyl)-2,6-dimethylanilin    N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-chlor-6-methylanilin         N-(2-Äthoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-chlor-6-methylanilin
N-(2-Äthoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,3,6-trimethylanilin   
N-Chloracetyl-l -(2-methoxyäthyl)-2,3,6-trimethylanilin
N-Chloracetyl-N-cyanomethyl-2,6-dimethylanilin
N-But-3-in-   l-yl-N-chloracetylanilin   
N-Chloracetyl-N-propargyl-2-äthyl-6-methylanilin    N-Chloracetyl-N-(l ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2,6-dimethyl-    anilin    

   N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2-äthyl-6-    methylanilin
N-Chloracetyl-N-(l ,3 -dioxan-2-ylmethyl)-2-äthyl6-methylanilin   
N-Chloracetyl-N-(2-furanylmethyl)-2,6-dimethylanilin
N-Chloracetyl-N-(2-furanylmethyl)-2-äthyl-6-methylani-    lin    N-Chloracetyl-N-(2-tetrahydrofuranylmethyl)-2,6-dime-    thylanilin
N-Chloracetyl-N-(N-propargylcarbamoylmethyl)-2,6 dimethylanilin    N-Chloracetyl-N-(N,N-dimethylcarbamoylmethyl)-2,6-    dimethylanilin   
N-(n-Butoxymethyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin
N-(2-n-Butoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin
N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- 1 ,2-dimethyläthyl)-2,6-    dimethylanilin
N-Chloracetyl-N-isopropyl-2,3-dimethylanilin    N-Chloracetyl-N-isopropyl-2-chloranilin
N-Chloracetyl-N-( 1 H-pyrazol- 1 -ylmethyl)-2,6-dimethyl-    

   anilin
N-Chloracetyl-N-( 1   H-pyrazol- 1    -ylmethyl)-2-äthyl-6 methylanilin    N-Chloracetyl-N-( 1      H-1,2,4-triazol- 1    -ylmethyl)-2,6-dimethylanilin    N-Chloracetyl-N-( 1      H-1,2,4-triazol- 1    -ylmethyl)-2,6diäthylanilin
N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin
N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin    N-Chloracetyl-N-(5-methyl- 1 ,3,4-oxadiazol-2-yl)-2,6-    diäthylanilin    N-Chloracetyl-N-(5-methyl 1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2-äthyl-    6-methylanilin
N-Chloracetyl-N-(5-methyl- 1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2tert.-butylanilin    N-Chloracetyl-N-(4-chlorbenzoylmethyl)-2,6-dimethyl-    anilin
N-Chloracetyl-N-(1 -methyl-5-methylthio- 1,3,4-triazol-2ylmethyl)-2,6-diäthylanilin.



   Weitere Halogenacetanilide, deren schädigende Wirkung auf Kulturpflanzen durch die neuen Oximäther der Formel I aufgehoben werden kann, sind in R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Bd. 8, Seiten 90-93 und Seiten 322-327 aufgeführt.



   Herbizid wirksame Thiolcarbamate, vor deren phytotoxischen Wirkung Kulturpflanzen durch die neuen Oximäther der Formel I geschützt werden können, sind ebenfalls bereits in grosser Zahl bekannt geworden (vgl. z.B. US-Patentschriften   2913    327, 3 037   853,3    175 897, 3 185 720, 3 198 786, 3   582314    und 3 846 115). Die Schutzwirkung der neuen Oximäther der Formel I lässt sich insbesondere beim Einsatz von Thiolcarbamaten in Getreide, Reis oder veredelter Sorghum-Hirse vorteilhaft ausnützen.



   Die Thiolcarbamate, vor deren phytotoxischer Wirkung Kulturpflanzen wie Getreide, Reis und veredelte Sorghum Hirse bevorzugt geschützt werden können, entsprechen den allgemeinen Formeln VIII und IX:
EMI5.1     

In diesen Formeln bedeutet   Rlo    niederes Alkyl, Alkenyl, Chlorallyl, Dichlorallyl, Trichlorallyl, Benzyl oder 4-Chlorbenzyl,   R5    C2-C4-Alkyl und   Rg    C2-C4-Alkyl oder Cyclohexyl, wobei die Reste R8 und R9 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Hexahydro-lH-azepin-, Dekahydrochinolin- oder   2-Methyldekahydrochinolin    Ring bilden können.



   Als einzelne Vertreter solcher Thiolcarbamate seinen beispielsweise die folgenden genannt:    S-Äthyl-N,N-dipropylthiocarbamat,
S-Äthyl-N,N-diisobutylthiocarbamat,
S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat,   
S-Propyl-N-butyl-N-äthylthiolcarbamat,    S-2,3,3-Trichlorallyl-N,N-diisopropylthiocarbamat,
S-Propyl-N, N- dipropylthiolcarbamat,   
S-Äthyl-N-äthyl-N-cyclohexylthiolcarbamat,
S-Äthyl-N-hexahydro- 1   H-azepin- 1    -carbothionat,    S-Isopropyl-N,N-hexamethylen-thiolcarbamat,
S-(p-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat,   
N-Äthylthiocarbonyl-cis-decahydrochinolin,
N-Propylthiocarbonyl-decahydrochinaldin,
S-Äthyl-N,N-bis(n-butyl)-thiolcarbamat,    S-tert.-Butyl-N,N-bis(n-propyl)-thiolcarbamat.   



   Die angewendete Menge der Gegenmittel schwankt zwischen etwa 0,01 und etwa 15 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Herbizid. Man ermittelt von Fall zu Fall, d.h. je nach verwendetem Herbizid-Typ, welches Verhältnis in Bezug auf optimale Wirkung bei der speziellen Kulturpflanze das geeignetste ist.



   Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den ansgestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechen gewählt.



   Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

 

   Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis   C[2,    wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Di-octylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.



   Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteins  mehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonid oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.



   Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten
Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht.



   Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.



   Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasser lösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächen aktive Verbindungen sein.



   Als Seifen sind z.B. die Alkali-, Erdalkali- oder gegebe nenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäu ren (C10-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Ste arinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B.



   aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Fer ner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.



   Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside ver wendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte
Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.



   Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als
Alkali-, Erdalkali oder gegebenenfalls substituierte Ammo niumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Ato men auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten ein schliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen
Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfon säuren von Fettalkohol-Äthylenoxyd-Addukten. Die sulfo nierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sul fonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen.



   Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanol aminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Form aldehydkondensationsproduktes.



   Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B.



  Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol   (4-1 4)-Äthylenoxyd-Adduktes    in Frage.



   Als nichtionisches Tensid kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und
8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.



   Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis
1000 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylen oxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopoly propylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbin dungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.



   Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenol polyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglycoläther, Polypropylen
Polyäthylenoxyaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol,
Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.



   Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylen sorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.



   Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)äthylammoniumbromid.



   Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:   Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual  Mc Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979, J. + M. Ash  Encyclopedia of Surfactants  Vol.   1-1 II,    Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980/81, H. Stache  Tensid Taschenbuch  2. Auflage, C. Hanser Verlag München und Wien 1981.



   Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95%, insbesondere 0,1 bis 80%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25% eines Tensides.



   Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermassen zusammen: (% = Gewichtsprozent) Emulgierbare Konzentrate Aktiver Wirkstoff 1-20%, bevorzugt 5-10% oberflächenaktives Mittel   5-30%, vorzugsweise    10-20% flüssiges Trägermittel 50-94%, vorzugsweise 70-85% Stäube Aktiver Wirkstoff 0,1-10%, vorzugsweise 0,1-1% festes Trägermittel 99,9-90%, vorzugsweise 99,9-99% Suspension-Konzentrate Aktiver Wirkstoff 5-75%, vorzugsweise 10-50% Wasser 94-25%, vorzugsweise 90-30% oberflächenaktives Mittel   140%, vorzugsweise    2-30% Benetzbare Pulver Aktiver Wirkstoff 0,5-90%, vorzugsweise 1-80% oberflächenaktives Pulver 0,5-20%, vorzugsweise   1-15%    festes Trägermittel 5-95%, vorzugsweise 15-90%.



  Granulate Aktiver Wirkstoff 0,5-30%, vorzugsweise 3-15% festes Trägermittel 99,5-70%, vorzugsweise 97-85%
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001% an Wirkstoff verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,01 bis 10 kg AS/ha, vorzugsweise 0,025 bis 5 kg AS/ha.

 

   Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.



   In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden   "C,    die Drücke in Millibar mb angegeben.



  Beispiel 1: Herstellung von   l-(p-Chlorphenyl)-l-    tetrahydrofurfuryl-2-methoxycarbonyl-methoximino)2,2,2-trifluoräthan
EMI6.1     
  
In einem 250-ml-Rundkolben löst man 15,7 g (0,07 Mol)   1 -(Hydroxyimino)- 1 -p-Chlorphenyl-2,2,2-trifluoräthan    in 70 ml Toluol, gibt dazu 9,4 ml 30%ige wässrige Natronlauge und dampft am Rotationsverdampfer ein. Der Rückstand wird in 50 ml Dimethylsulfoxid aufgenommen, dann werden tropfenweise 15,6 g (0,07 Mol) Bromessigsäuretetrahydrofurfurylmethylester zugegeben und das Ganze 5 Stunden bei einer Temperatur von   60-70     gerührt. Die entstandene Suspension wird dann auf Eis/Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft.

  Das zurückbleibende Öl wird am Hochvakuum destilliert und siedet bei   l27-1280/Q03    mbar.



  Beispiel 2: Herstellung von   1 -(3-Trifluormethylphenyl- 1 -(äthoxycabonyl-      methoximino)-2,2,2-trifluoräthan   
EMI7.1     

In einem 250-ml-Rundkolben löst man 12,9 g (0,05 Mol)   1 -(Hydroxyimino)- 1    -m-Trifluormethylphenyl-2,2,2-trifluor äthan in 70 ml Toluol, gibt 6,7 ml 30%ige wässrige Natronlauge zu und dampft am Rotationsverdampfer ein. Der Rückstand wird in 50 ml Dimethylsulfoxid aufgenommen, dann werden tropfenweise 10,0 g (0,06 Mol) Bromessigsäure-äthylester zugegeben und das Ganze während 5 Stunden bei einer Temperatur von   60-70     gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

  Das zurückbleibende Öl wird am Hochvakuum destilliert und siedet bei   62-63" /0,06    mbar.



   In analoger Weise zu diesen Beispielen werden folgende Verbindungen hergestellt:
EMI7.2     
 Nr. R1 R2 R3 R4 physik. Konstante
1 Cl H H 2-tetrahydro- Sdp.   127-1280/0,03    furylmethyl mbar, Beispiel 1
2 F H H CH3 Sdp.   70-72 /0,06    mbar
3 F H H   C2H5    Sdp.   73-75 /0,05    mbar
4 F H H C3H7iso Sdp.   68-700/0,08    mbar
5   CH3O    H H C3H7iso
6 CH3 H H 2-tetrahydro furylmethyl
7 H CF3 H 2-tetrahydro furylmethyl
8   CH3O    H H 2-tetrahydro furylmethyl
9 F H H C3H7iso 10 F H H   C4H9iso    Nr.   R1      R      Rx    R4 physik.

  Konstante 11 H CF3 H benzyl Sdp.   123-125 /0,07    mbar 12 Cl H H C4H9iso Sdp.   88-89 /0,03    mbar 13 Cl H H C4H9sec Sdp.   104-105 /0,1    mbar 14 Cl H CH3 C4H9sec 15 Cl H H C4H9n 16 Cl H H C4H9tert.



  17 Cl H H   C5HIliso    18 Cl H CH3 C4H9iso Sdp.   161-190     19 C2H5O H H C3H7iso 20 H CF3 H CH3 2! H CF3 H C2H5 Sdp.   62-63 /0,06    mbar, Beispiel 2 22 H CF3 H C3H7iso Sdp. 161-1 23 H CF3 H C4H9sec 24 H CF3 H C4H9sec 25 H CF3 H C4H9tert.



  Beispiel 3: Formulierungsbeispiel für Wirkstoffe der Formel I oder Mischungen dieser Wirkstoffe mit Herbiziden a) Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 20% 60% 0,5% Na-Ligninsulfonat 5% 5% 5% Na-Laurylsulfat 3% -  Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6% 6% Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol   ÄO)    - 2% 2% Hochdisperse Kieselsäure 5% 27% 27% Kaolin 67% -  Natriumchlorid - - 59,5%
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.



  b) Emulsion-Konzentrat a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 10% 1% Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol ÄO) 3% 3% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% 3% Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol ÄO) 4% 4% Cyclohexanon 30% 10% Xylolgemisch 50% 79%
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.



  c) Stäubemittel a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 0,1%   1%    Talkum 99,9%  Kaolin - 99%
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.  



  d) Extruder Granulat a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 10% 1% Na-Ligninsulfonat 2% 2% Carboxymethylcellulose 1% 1% Kaolin 87% 96%
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.



  e) Umhüllungs-Granulat Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 3%
Polyäthylenglykol (MG 200) 3% Kaolin 94%
Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.



  f) Suspensions-Konzentrat a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 40% 5% Äthylenglykol 10% 10% Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol ÄO) 6% 1% Na-Ligninsulfonat 10% 5% Carboxymethylcellulose 1% 1% 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2% 0,2% Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8% 0,8% Wasser 32% 77%
Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.



  g) Salzlösung Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 5% Isopropylamin 1% Octylphenolpolyäthylenglykoläther (78 Mol ÄO) 3% Wasser 91% Biologische Beispiele
Die Fähigkeit der Verbindungen der Formel I, Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung starker Herbizide zu schützen, kann aus den folgenden Beispielen ersehen werden. In den Versuchsbeschreibungen werden die Verbindungen der Formel I als Antidote (Gegenmittel) bezeichnet.



  Beispiel 4: Versuch mit Antidote und Herbizid in Sorghum. Applikation von Herbizid und Antidote als Tankmischung im Vorauflauf
Plastikcontainer von 25 x 17 cm2 Bodenfläche und 12 cm Höhe werden mit sandiger Lehmerde gefüllt und mit Sorghumsamen der Sorte Funk 522 besät. Dann werden die Samen mit einer dünnen Schicht Erde bedeckt. Darauf sprüht man eine verdünnte wässrige Lösung, welche das Herbizid und das Antidote in der gewünschten Mischung enthält. Der Zustand der Pflanzen wird nach 30 Tagen beurteilt. Die Schutzwirkung wird in Prozent ausgedrückt und gibt an, um wieviel das Antidote oder Gegenmittel die phytotoxische Wirkung des Herbizides zu verringern vermag.

  Eine signifikante Wirkung wird erreicht, wenn es gelingt die Phytotoxizität aus dem Bereich der schweren oder mittleren Schäden in dasjenige der leichten, reversiblen Schäden zurückzudrängen oder ganz aufzuheben   (0%=    Wirkung des Herbizides allein   100%=normales    Wachstum wie unbehandelte Kontrolle).



   Die Resultate sind wie folgt: Herbizid: N-Chloracetyl-N(-2-methoxy- 1 -methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin ( Metolachlor ).



  Antidote Herbizid relative Nr. Aufwandmenge Aufwandmenge Schutzwirkung
1   1,5kg/ha    1,5 kg/ha 63%
2 1,5 kg/ha 1,5 kg/ha 63%
3 1,5kg/ha 1,5kg/ha 63%
4 1,5 kg/ha 1,5 kg/ha 50% 11 1,5 kg/ha 1,5 kg/ha 63% 12 1,5 kg/ha 1,5 kg/ha 50% 13 1,5 kg/ha 1,5 kg/ha 50% 18 1,5 kg/ha 1,5 kg/ha 50% 21 1,5 kg/ha 1,5 kg/ha 75% 22 1,5 kg/ha 1,5 kg/ha 75% Beispiel 5: Versuch mit Antidote und Herbizid in Sorghum im Vorauflaufverfahren. Applikation der Antidote durch Samenbeizung
Sorghum der Sorte Funk G 522 werden mit dem Antidote in einem Glaskolben zusammengegeben. Samen und Produkt werden durch Schütteln und Rotation des Glaskolbens gut durchgemischt. Anschliessend wird der so gebeizte Samen in mit sandiger Erde gefüllte Blumentöpfe (oberer Durchmesser 11 cm) eingesät. Der Samen wird mit einer dünnen Erdschicht bedeckt.

  Darauf wird nun eine wässrige Herbizidemulsion in der gewünschen   Applikationsmenge    gesprüht. Der Zustand der Pflanzen wird 8 Tage nach der Herbizidbehandlung beurteilt und die relative Schutzwirkung des Safeners wird in Prozent ausgedrückt. Die Resultate sind wie folgt: Herbizid: N-Chloracetyl- N-(2-methoxy- 1 -methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin ( Metolachlor ) Antidote Herbizid relative Nr. Aufwandmenge Aufwandmenge Schutzwirkung
1 2 g/kg Samen 2 kg/ha 63%
2   2g/kgSamen    2kg/ha 63%
3   2g/kgSamen    2kg/ha 63%
4 2 g/kg Samen 2 kg/ha 50% 11 2 g/kg Samen 2 kg/ha 63% 12 2 g/kg Samen 2 kg/ha 50% 13 2 g/kg Samen 2 kg/ha 50% 18 2 g/kg Samen 2 kg/ha 50% 21 2 g/kg Samen 2 kg/ha 75% 22 2 g/kg Samen 2 kg/ha 75% Beispiel 6: Versuch mit Antidote und Herbizid in Mais. 

  Applikation von Antidote und Herbizid als Tankmischung im Vorauflauf
Plastikcontainer (25 cm lang x 17 cm breit x 12 cm hoch) wurden mit sandiger Lehmerde gefüllt und Maissamen der Sorte LG 5 eingesät. Nach dem Bedecken der Samen wurde die als Safener zu prüfende Substanz zusammen mit dem Herbizid (in Überdosierung) in verdünnte Lösung als Tankmischung auf die Bodenoberfläche gesprüht. 21 Tage nach  der Applikation wurde die Schutzwirkung des Safeners in Prozent bonitiert. Als Referenz dienen dabei die mit dem Herbizid allein behandelten Pflanzen (keine Schutzwirkung) sowie die vollständig unbehandelte Kontrolle (= wie 100% Schutzwirkung). Die Resultate sind wie folgt.



  Herbizid: N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- 1 -methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin ( Metolachlor ).



  Antidote Herbizid relative Nr. Aufwandmenge Aufwandmenge Schutzwirkung
1   kg/ha    6 kg/ha 63%
12 3 kg/ha 6kg/ha 63%
13 3 kg/ha 6 kg/ha 63% Beispiel 7: Versuch mit Antidote und Herbizid im Mais. Applikation des Gegenmittels durch Samenbeizung
Maissamen der Sorte LG 5 werden mit der als Safener zu prüfenden Substanz in einen Glasbehälter gemischt. Samen und Produkt werden durch Schütteln und Rotation gut zusammengemischt. Plastiktöpfe (oberer 11 cm) werden mit Erde gefüllt und die gebeizten Samen werden eingesät.

 

  Nach dem Bedecken der Samen wird z.T. das Herbizid in beträchtlicher Überdosierung im Vorauflauf appliziert. 18 Tage nach der Herbizidapplikation wird die Schutzwirkung des Safeners in Prozent bonitiert. Als Referenzen dienen dabei die mit Herbizid allein behandelten Pflanzen (keine Schutzwirkung) sowie die vollständig unbehandelte Kontrolle (100% Wachstum). Die Resultate sind wie folgt: Herbizid: N-Chloracetyl-N-(2-methoxy- 1 -methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin ( Metolachlor ) Antidote Herbizid relative Nr. Aufwandmenge Aufwandmenge Schutzwirkung
1 1,5 g/kg Samen 6 63% 12 1,5 g/kg Samen 6 63% 13 1,5 g/kg Samen 6 63% 



  
 

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   PATENT CLAIMS 1.  Oxime ether of the formula I.
EMI1. 1
 wherein
R1 halogen, Cl-C4-alkyl, Cl-C4-alkoxy, hydrogen and R2 hydrogen or
R1 is hydrogen and R2 is trifluoromethyl
R3 is hydrogen or methyl and
R4 C1-Cs-alkyl is branched or chain-linked or a 54-membered saturated heterocycle which is bonded via the methylene bridge and contains an oxygen, sulfur and / or 1-3 nitrogen atoms or is a C1-C4-aralkyl radical. 



   2nd  Oxime ether according to claim 1 of formula Ia
EMI1. 2nd
 wherein R1 is halogen, methyl, C1-Cralkoxy and R2 is hydrogen or R2 is trifluoromethyl and R1 is hydrogen, R4 is tetrahydrofuryl-2-methyl or benzyl. 



   3rd  Oxime ether according to claim 1 of formula Ib
EMI1. 3rd
 wherein R1 is fluorine or Ci-CrAlkoxy, R3 is hydrogen or methyl, R4 is straight-chain or branched Cl-C8-alkyl. 



   4th  Oxime ether according to claim 1 of formula Ic
EMI1. 4th
 wherein R3 is hydrogen or methyl, R4 is a branched or straight-chain C4-C8 alkyl radical. 



   5.  Oxime ether according to claim 1 of the formula Id
EMI1. 5
 wherein R3 is hydrogen or methyl and R4 is a straight-chain or branched C1-C6-alkyl radical. 



   6.  A process for the preparation of the oxime ether of the formula I according to claim 1, characterized in that a salt of an oxime of the formula II
EMI1. 6
 in which M represents an alkali metal or alkaline earth metal cation and R1 and R2 have the meaning given in claim 1, with a reactive ester of the formula III
EMI1. 7
 wherein R3 and R4 have the meaning given in claim 1 and Y represents an organic or inorganic acid residue. 



   7.  Agent for protecting crop plants from damage by chemical compounds having a herbicidal action, characterized in that it contains, in addition to inert carriers and additives, an oxime ether of the formula I as claimed in claim 1. 



   8th.  Agent for the selective control of weeds in crop plants, characterized by a) a herbicidally active haloacetanilide or a herbicidally active thiolcarbamate and b) an oxime ether of the formula I as claimed in claim 1 as an antidote. 



   9.  Process for protecting crop plants from damage which occurs when herbicides are applied, characterized in that a) the area under cultivation for the plant before or during the application of the herbicide or b) the seeds or cuttings of the plants or the plant itself treated an effective amount of an oxime ether of formula I according to claim 1. 



   The present invention relates to new oxime ethers, processes for their preparation, agents for protecting crop plants from the phytotoxic action of herbicides which contain the new oxime ether as an active component and their use. 



   It is known that herbicides from a wide variety of substance classes, such as triazines, urea derivatives, carbamates, thiol carbamates, haloacetanilides, halophenoxyacetic acids, etc.  when used in an effective dose occasionally damage the crops to a certain extent in addition to the weeds to be controlled.  Overdoses are often used unintentionally and accidentally if edge zones overlap when spraying in strips, either due to the effects of wind or incorrect assessment of the width of the sprayer.  There may be climatic conditions or soil conditions, so that the amount of herbicide recommended for normal conditions acts as an overdose.  The quality of the seeds can also play a role in herbicide tolerance. 

  In order to counter this problem, various substances have been proposed which are capable of the harmful effects of



  To specifically antagonize herbicides to the crop, d. H.  to protect the crop without noticeably influencing the herbicidal action on the weeds to be controlled.  It has been shown that the proposed antidotes often have a very species-specific effect, both with regard to the crop plants and with regard to the herbicide and, if appropriate, also depending on the type of application. H.  a certain antidote is often only suitable for a certain crop and a few herbicidal classes of substances. 



   British Patent No. 1,277,557 describes the treatment of seeds or  Sprouts of wheat and sorghum with certain oxamic acid esters and amides to protect against attack by alachlor (N-methoxymethyl-N-chloroacetyl-2,6-diethylaniline).  In the German Offenlegungsschriften 1 952910 and 2 245 471 and in the French patent specification 2 021 611, antidotes for the treatment of cereal, maize and rice seeds are proposed for protection against the damaging action of herbicidally active thiolcarbamates.  According to German Patent 1,576,676 and US Pat. No. 3,131,509, hydroxyaminoacetanilides and hydantoins are used for the protection of cereal seeds against carbamates. 



   The direct pre- or post-emergence treatment of certain useful plants with antidotes as antagonists of certain herbicide classes on a cultivated area is described in German Offenlegungsschriften 2,141,586 and 2,218,097 and in US Pat. No. 3,867,444. 



   Furthermore, maize plants can be effectively protected against damage by chloroacetanilides in accordance with German Offenlegungsschrift 2 402 983 by adding an N-disubstituted dichloroacetamide to the soil as an antidote. 



   According to DE-OS 2 808317 and 2 837 204, alkoximinobenzyl cyanides, the alkoxy group of which is substituted in various ways, can also be used as an agent for protecting crop plants from the damaging action of herbicides of different classes of substances. 



   According to the present invention, new oxime ethers of the formula I
EMI2. 1
 wherein Ri is halogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy hydrogen and R2 hydrogen or R1 hydrogen and R2 trifluoromethyl
R3 is hydrogen or methyl
R4 C1-C8-alkyl is branched or straight-chain or a 5-6-membered, saturated heterocycle which is bonded via the methylene chain and contains an oxygen, sulfur and / or 1-3 nitrogen atoms or a Cl-C4-aralkyl radical.    



   Halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine, but in particular fluorine and chlorine. 



   The term alkyl alone or as part of a substituent encompasses branched or unbranched C 1 -C 8 -alkyl groups, lower alkyl means C 1 -C 4 -alkyl.  Examples are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl and the higher homologues amyl, isoamyl, hexyl, heptyl, octyl together with their isomers. 



   As saturated 5-6 membered heterocyclic radicals come, for. B.  Furfuryl, tetrahydrothienyl, pyranyl residues in question. 



   Particularly suitable aralkyl radicals are benzyl and phenyl ethyl. 



   The oximes according to the general formula Ia have excellent activity
EMI2. 2nd
 wherein
R1 halogen, methyl, C1-C2 alkoxy and R1 hydrogen or R1 hydrogen and R2 trifluoromethyl
R4 is tetrahydrofuryl-2-methyl or benzyl, in particular 1 - (4-chlorophenyl) - 1 - (tetrahydrofuryl-2-methoxy-carbo nylmethoximino) -2,2,2-trifluoroethane,
1 - (3-Trifluoromethylphenyl-1 - (benzyloxycarbonylmethoximino) -2,2,2-trifluoroethane. 



   Other well-acting oximes according to the invention correspond to the formula Ib
EMI2. 3rd
 wherein
R1 fluorine, C1-C2 alkoxy,
R3 is hydrogen or methyl and
R4 denotes straight-chain or branched CI-Cs-alkyl, in particular 1 - (4-fluorophenyl) - 1 - (methoxycarbonylmethoximino) 2,2,2-trifluoroethane, 1 - (4-fluorophenyl) - 1 - (ethoxycarbonylmethoximino) - 2.2 , 2-trifluoroethane, and 1 - (4-fluorophenyl) - 1 - (isopropoxycarbonylmethoximino) 2,2,2-trifluoroethane;

   furthermore the oximes of the formula Ic according to the invention
EMI2. 4th
 wherein
R3 is hydrogen or methyl and
R4 is a branched or straight-chain C4-C8-alkyl radical, in particular 1 - (4-chlorophenyl) - 1 - (isobutoxycarbonyl-methoximino) - 2,2,2-trifluoroethane,
1 - (4-chlorophenyl) - 1 - (sec. -butoxycarbonyl-methoximino) 2,2,2-trifluoroethane and 1 - (4-chlorophenyl) - 1 - (isobutoxycarbonyl-1-ether-1-oximino) -2,2,2-trifluoroethane;

   and finally the oximes of the formula Id according to the invention
EMI2. 5
     bliss
R3 is hydrogen or methyl and
R4 denotes a branched or straight-chain Cl-C6-alkyl radical, in particular
1 - (3-trifluoromethylphenyl) - 1 - (ethoxycarbonylmethoximino) -2,2,2-trifluoroethane and
1 - (3-trifluoromethylphenyl) - 1 - (isopropoxycarbonylmethoximino) -2,2,2-trifluoroethane. 



   The new oxime ethers of the formula I are prepared according to the invention by using a salt of an oxime of the formula II
EMI3. 1
 in which M represents an alkali metal or alkaline earth metal cation and R1 and R2 have the meaning given above, with a reactive ester of the formula III
EMI3. 2nd
 wherein R3 and R4 has the meaning given under formula I and Y represents an organic or inorganic acid residue. 



   Sodium and potassium salts are particularly suitable as salts of an oxime of formula II.  The reaction of the oxime of formula II with the reactive ester of formula III is advantageously carried out in an inert organic solvent.  Polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide are particularly suitable.  The reactants are generally used in an equimolar amount.  However, one or the other reactants can also be used in excess to complete the reaction.  As reactive acid residues, the halides are also sulfonic acid residues, e.g. B.  of methyl, ethyl, phenyl or toluenesulfonic acid are particularly suitable. 



  The reaction is advantageously carried out at a temperature of 60-90 "C.  If another solvent, e.g. B.  Toluene or chlorobenzene is used, the reaction takes place at a higher temperature and a longer reaction time. 



   According to U.S. Patent No.  4,260,555, the radical Q is esterified with a sulfonic acid radical and the ester of the formula IV thus obtained
EMI3. 3rd
 in which Z is a lower alkyl radical or a phenyl radical substituted by lower alkyl or halogen is reacted with the hydroxyoxime of the formula II or a salt thereof. 



   The oximes of the formula II can be prepared in a known manner by reacting the corresponding ketones with hydroxylamine.  The ketones required for this can in turn z. B.  by reacting a Grignard compound of the formula V
EMI3. 4th
 in which Y is chlorine, bromine or iodine and R1 and R2 have the meaning given above, are obtained with a carboxylic acid X-COOH derived from the radical X as defined above, a salt thereof, an acid chloride X-COCI or a nitrile X-CN (see.  U.S. Patent 3,748,361). 

  It is also possible to prepare ketones suitable for the preparation of the oximes of the formula II by reacting a benzene of the formula VI
EMI3. 5
 in which Rj and R2 have the meaning given above, with a carboxylic acid chloride derived from the radical X as defined above, to obtain X-COCI in the presence of aluminum chloride. 



   Oximes of the formula II which are suitable for the preparation of the new oxime ethers of the formula I are, for example: 1-phenyl-1-hydroximino-2,2,2-trifluoroethane 1 - (4-methylphenyl) - 1-hydroximino-2,2 , 2-trifluoroethane 1 - (4-chlorophenyl) - 1-hydroximino-2,2,2-trifluoroethane 1 - (4-fluorophenyl) - 1-hydroximino-2,2,2-trifluoroethane
1 - (3-Trifluoromethylphenyl) - 1-hydroximino-2,2,2-trifluoroethane
1 - (4-methoxyphenyl) -1-hydroximino-2,2,2-trifluoroethane. 



   Suitable reactive esters of the formula III are, above all, the halides corresponding to the definition of -CH (R3) -COOR4, in particular chlorides and bromides and sulfonic acid esters. 



   Such connections are known or can e.g. B. 



  by reaction with halogenating agents such as sulfuryl chloride or bromide, thionyl chloride or bromide, phosphorus oxy or phosphoryl ester chloride or the corresponding bromides, a concentrated hydrohalic acid or by reaction with halides or anhydrides of sulfonic acids. 



   The new oxime ethers of formula I have an outstanding property of protecting crop plants from damage by agricultural chemicals.  This protection extends in particular to herbicides of the various classes of substances, including 1,3,5-triazines, 1,2,4-triazinones, phenylurea derivatives, carbamates, thiolcarbamates, phenoxyacetic acid esters, phenoxypropionic acid esters, haloacetanilides, halophenoxyacetic acid esters, substituted phenoxyphenoxyacetic acid esters and -propionic acid ester esters, and substituted propionic acid ester esters, and substituted propionic acid ester esters and propionic acid esters, benzoic acid derivatives, etc. , provided that these are not or insufficiently tolerant of culture.  The new oxime ethers of the formula I are particularly suitable for protecting crop plants against the damaging action of haloacetanilides and thiol carbamates. 

  The oxime ethers of the formula I can therefore be referred to in relation to their use in combination with the aforementioned herbicides as antidotes or antidotes or as safeners. 



   There are stereoisomeric forms of the compounds of formula 1, namely the syn and anti forms of the underlying oximes and also individual enantiomers of those compounds which have an asymmetry center in the rest Q.  These stereoisomeric forms are also the subject of the invention. 



   Depending on the intended use, such an antidote or antidote of the formula I can be used for pretreating the seed of the crop (dressing the seed or the cuttings) or added to the soil before or after the seed.  However, it can also be applied on its own or together with the herbicide before or after emergence of the plants.  The treatment of the plant or the seed with the antidote can therefore in principle be carried out independently of the time of application of the phytotoxic chemical.  However, the plant can also be treated by simultaneous application of phytotoxic chemicals and antidotes (tank mix).  Preemergent treatment includes both the treatment of the cultivated area before sowing (ppi = pre plant incorporation) and the treatment of the sown but not yet overgrown cultivated areas. 



   The application rates of the antidote in relation to the herbicide largely depend on the type of application. 



   In the case of a field treatment in which the herbicide and the antidote are applied either simultaneously (tank mix) or separately, the ratio of the amounts of the antidote is too
Herbicide in the range of 1: 100 to 5: 1.  As a rule, in the case of a quantity ratio of antidote to herbicide
1: 5 to 1:50 the full protective effect is achieved.  In seed dressing and similar targeted protective measures, however, far smaller amounts of antidotes are used compared to the amounts later used per hectare of cultivated area
Herbicide needed.  In general, 0.1-10 g of antidote are required per kg of seeds for seed treatment.  In the
As a rule, the full protective effect is achieved with 0.1-2 g of antidote per kg of seeds. 

  If the antidote is to be applied by seed swelling shortly before sowing, then solutions of the antidote which contain the
Contain active substance in a concentration of 1-10,000 ppm.  As a rule, the full protective effect is achieved with concentrations of the antidote of 100-1000 ppm. 



   Usually lies between protective measures, such as
Seed dressing and treatment of cuttings with one
Antidotes of Formula I and the possible later field treatment with agricultural chemicals for a longer period. 



   Pretreated seeds and plants can later come into contact with various chemicals in agriculture, horticulture and forestry.  The invention therefore also relates to protective agents for crop plants which contain as active ingredient an antidote of the formula I together with conventional carriers.  Such agents can optionally also contain those agricultural chemicals from whose influence the crop is to be protected. 



   In the context of the present invention, crop plants are all plants which have yield substances in some form, such as seeds, roots, stems, bulbs, leaves, flowers, and further ingredients, such as oils, sugar, starch, protein, etc. , produce and be grown for this purpose.  These plants include, for example, all types of grain, such as wheat, rye, barley and oats, as well as rice, millet, maize, cotton, sugar beet, sugar cane, soybeans, beans and peas. 



   The antidote can be used wherever a crop of the aforementioned type is to be protected against the harmful effects of an agricultural chemical.  As already mentioned, agricultural chemicals are primarily herbicides from a wide variety of substance classes, but in particular haloacetanilides and thiol carbamates. 



   Haloacetanilides, the damaging effect of which on crops can be eliminated with the help of the new oxime ether of the formula I, have already been published in large numbers (cf.  e.g. B.  DE-A 2 305 495, 2 328 340, 2 212 268, 2 726 253 and 2 805 757 and US Pat. Nos. 3,946,044, 4022,608 and 4,039,314). 

  Such haloacetanilides can be described by the following general formula VII:
EMI4. 1

In this formula, Hal is halogen, in particular chlorine or bromine, R5 and R6 independently of one another are each hydrogen, halogen, lower alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, alkoxyalkyl or alkylthioalkyl, Z is hydrogen, halogen, lower alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, alkoxyalkyl or alkylthioalkyl, where the abovementioned Z radicals are preferably in the 3-position with respect to the nitrogen atom, n is 0 to 3, A alkylene, in particular methylene, 1,1- and 1,2-ethylene, 1,2-ethylene being substituted by 1 -2 lower alkyl groups can be substituted, and R4 lower alkoxy, hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, cyano,

   an optionally substituted nitrogen-containing heterocyclic radical, alkanoyl, optionally substituted benzoyl, optionally substituted 1, 3,4-oxadiazol-2-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl, 1,3,4-triazol-3-yl or 1,3,4-triazol-l-yl. 



   The following are examples of individual haloacetanilides:
N-ethoxymethyl-N-chloroacetyl-2-ethyl-6-methylaniline N-chloroacetyl-N-methoxymethyl-2,6-diethylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-methoxyethyl) -2,6-dimethylaniline
N- (2-allyloxyethyl) -N-chloroacetyl-2,6-dimethylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-n-propoxyethyl) -2,6-dimethylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-isopropoxyethyl) -2,6-dimethylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-methoxyethyl) -2-ethyl-6-methylaniline
N-chloroacetyl-N- (methoxyethyl) -2,6-diethylaniline N- (2-ethoxyethyl) -N-chloroacetyl-2-ethyl6methylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2-methylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2,6-dimethylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2,6-diethylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1

   -methylethyl) -2-ethyl6-methylaniline
N- (2-ethoxyethyl) -N-chloroacetyl-2,6-diethylaniline N-chloroacetyl-N- (2-n-propoxyethyl) -2-ethyl-6-methylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-n-propoxyethyl) -2,6-diethylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-isopropoxyethyl) -2-ethyl-6-methyl-aniline N-ethoxycarbonylmethyl-N-chloroacetyl-2,6-dimethylaniline N-ethoxycarbonylmethyl-N-chloroacetyl-2,6-diethylaniline
N-chloroacetyl-N-methoxycarbonylmethyl-2,6-dimethyl-aniline N-chloroacetyl-N- (2,2-diethoxyethyl) -2,6-dimethylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2,3-dimethylaniline
N- (2-ethoxyethyl) -N-chloroacetyl-2-methylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-methoxyethyl) -2-methylaniline N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-2-methylethyl) -2,6-dime-

   thylaniline
N- (2-ethoxy-2-methylethyl) -N-chloroacetyl-2-ethyl-6methylaniline
N-chloroacetyl-N- (1-ethyl-2-methoxyethyl) -2,6-dimethylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-methoxyethyl) -2-methoxy-6-methylaniline
N-n-butoxymethyl-N-chloroacetyl-2-tert. -butylaniline N- (2-ethoxyethyl-1-methylethyl) -2,6-dimethylaniline N-chloroacetyl-N- (2-methoxyethyl) -2-chloro-6-methylaniline N- (2-ethoxyethyl) -N-chloroacetyl- 2-chloro-6-methylaniline
N- (2-ethoxyethyl) -N-chloroacetyl-2,3,6-trimethylaniline
N-chloroacetyl-1 - (2-methoxyethyl) -2,3,6-trimethylaniline
N-chloroacetyl-N-cyanomethyl-2,6-dimethylaniline
N-but-3-in-yl-N-chloroacetylaniline
N-chloroacetyl-N-propargyl-2-ethyl-6-methylaniline N-chloroacetyl-N- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) -2,6-dimethyl-aniline

   N-chloroacetyl-N- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) -2-ethyl-6-methylaniline
N-chloroacetyl-N- (1,3-dioxan-2-ylmethyl) -2-ethyl6-methylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-furanylmethyl) -2,6-dimethylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-furanylmethyl) -2-ethyl-6-methylaniline N-chloroacetyl-N- (2-tetrahydrofuranylmethyl) -2,6-dimethyl-aniline
N-chloroacetyl-N- (N-propargylcarbamoylmethyl) -2,6-dimethylaniline N-chloroacetyl-N- (N, N-dimethylcarbamoylmethyl) -2,6-dimethylaniline
N- (n-butoxymethyl) -N-chloroacetyl-2,6-diethylaniline
N- (2-n-Butoxyethyl) -N-chloroacetyl-2,6-diethylaniline
N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1,2-dimethylethyl) -2,6-dimethylaniline
N-chloroacetyl-N-isopropyl-2,3-dimethylaniline N-chloroacetyl-N-isopropyl-2-chloroaniline
N-chloroacetyl-N- (1 H-pyrazole-1-ylmethyl) -2,6-dimethyl-

   aniline
N-chloroacetyl-N- (1 H-pyrazol-1-methyl) -2-ethyl-6 methylaniline N-chloroacetyl-N- (1 H-1,2,4-triazole-1-methyl) -2,6- dimethylaniline N-chloroacetyl-N- (1H-1,2,4-triazole-1-ylmethyl) -2,6-diethylaniline
N-benzoylmethyl-N-chloroacetyl-2,6-dimethylaniline
N-benzoylmethyl-N-chloroacetyl-2-ethyl-6-methylaniline N-chloroacetyl-N- (5-methyl-1, 3,4-oxadiazol-2-yl) -2,6-diethylaniline N-chloroacetyl-N- (5-methyl 1,3,4-oxadiazol-2-yl) -2-ethyl-6-methylaniline
N-chloroacetyl-N- (5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl) -2tert. -butylaniline N-chloroacetyl-N- (4-chlorobenzoylmethyl) -2,6-dimethyl-aniline
N-chloroacetyl-N- (1-methyl-5-methylthio-1,3,4-triazol-2ylmethyl) -2,6-diethylaniline. 



   Further halogenoacetanilides, the damaging effect on crop plants can be eliminated by the new oxime ether of the formula I, are in R.  Wegler, Chemistry of Plant Protection and Pest Control, Vol.  8, pages 90-93 and pages 322-327. 



   Herbicidal thiol carbamates, against the phytotoxic effect of which crop plants can be protected by the new oxime ether of the formula I, have also become known in large numbers (cf.  e.g. B.  U.S. Patent Nos. 2913,327, 3,037,853.3,175,897, 3,185,720, 3,198,786, 3,583,214 and 3,846,115).  The protective effect of the new oxime ethers of the formula I can be used particularly advantageously when thiol carbamates are used in cereals, rice or refined sorghum. 



   The thiol carbamates, from the phytotoxic effect of which crop plants such as cereals, rice and refined sorghum millet can preferably be protected, correspond to the general formulas VIII and IX:
EMI5. 1

In these formulas, Rlo means lower alkyl, alkenyl, chlorallyl, dichlorallyl, trichlorallyl, benzyl or 4-chlorobenzyl, R5 C2-C4-alkyl and Rg C2-C4-alkyl or cyclohexyl, the radicals R8 and R9 together with the nitrogen atom that they are bound, can form a hexahydro-1H-azepine, decahydroquinoline or 2-methyl decahydroquinoline ring. 



   The following are mentioned as individual representatives of such thiol carbamates: S-ethyl-N, N-dipropylthiocarbamate,
S-ethyl-N, N-diisobutylthiocarbamate,
S-2,3-dichloroallyl-N, N-diisopropylthiol carbamate,
S-propyl-N-butyl-N-ethylthiolcarbamate, S-2,3,3-trichlorallyl-N, N-diisopropylthiocarbamate,
S-propyl-N, N-dipropylthiol carbamate,
S-ethyl-N-ethyl-N-cyclohexylthiolcarbamate,
S-ethyl-N-hexahydro-1 H-azepine-1-carbothionate, S-isopropyl-N, N-hexamethylene thiol carbamate,
S- (p-chlorobenzyl) -N, N -diethylthiolcarbamat,
N-ethylthiocarbonyl-cis-decahydroquinoline,
N-propylthiocarbonyl-decahydrochinaldin,
S-ethyl-N, N-bis (n-butyl) thiol carbamate, S-tert. -Butyl-N, N-bis (n-propyl) thiol carbamate.    



   The amount of antidote used varies between about 0.01 and about 15 parts by weight per part by weight of herbicide.  It is determined on a case by case basis. H.  Depending on the type of herbicide used, which ratio is the most suitable in terms of optimal action for the particular crop. 



   The compounds of formula I are used in unchanged form or preferably together with the auxiliaries customary in formulation technology and are therefore used, for. B.  to emulsion concentrates, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules, also encapsulations in e.g. B.  polymeric materials processed in a known manner.  The application methods, such as spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring, are selected in the same way as the type of agent, in accordance with the desired goals and the given conditions. 



   The formulations, i.e. H.  the agents, preparations or compositions containing the active ingredient of formula I and optionally a solid or liquid additive are prepared in a known manner, for. B.  by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with extenders, such as. B.  with solvents, solid carriers, and optionally surface-active compounds (surfactants). 

 

   Possible solvents are: Aromatic hydrocarbons, preferably fractions C8 to C [2, such as. B.  Xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic esters such as dibutyl or di-octyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohols and glycols and their ethers and esters such as ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, ketones such as cyclohexanone, such as cyclohexanone -Methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, and optionally epoxidized vegetable oils such as epoxidized coconut oil or soybean oil; or water. 



   As solid carriers, e.g. B.  For dust and dispersible powders, natural rock powders are usually used, such as calcite, talc, kaolin, montmorillonide or attapulgite.  To improve the physical properties, highly disperse silica or highly disperse absorbent polymers can also be added.  As granular, adsorptive granulate carriers come porous types such. B.  Pumice stone, broken brick, sepiolite or bentonite, as non-sorptive carrier materials such. B.  Calcite or sand in question.  In addition, a large number of pregranulated materials of inorganic or organic nature, such as, in particular, dolomite or comminuted plant residues can be used. 



   Depending on the nature of the active ingredient of formula I to be formulated, nonionic, cationic and / or anionic surfactants with good surfactants come as surface-active compounds
Emulsifying, dispersing and wetting properties into consideration. 



   Surfactants are also to be understood as mixtures of surfactants. 



   Suitable anionic surfactants can both.  water-soluble soaps such as water-soluble synthetic surface active compounds. 



   As soaps are e.g. B.  the alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts of higher fatty acids (C10-C22), such as. B.  the Na or K salts of oleic or ste aric acid, or of natural fatty acid mixtures which, for. B. 



   can be obtained from coconut or tallow oil.  The fatty acid methyl taurine salts should also be mentioned. 



   However, so-called.  synthetic surfactants are used, especially fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated
Benzimidazole derivatives or alkylarylsulfonates. 



   The fatty sulfonates or sulfates are usually as
Alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts before and have an alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, alkyl also including the alkyl part of acyl radicals, e.g. B.  the Na or Ca salt of lignin sulfonic acid, dodecylsulfuric acid ester or one from natural
Fatty acids produced fatty alcohol sulfate mixture.  This subheading also includes the salts of sulfuric and sulfonic acids from fatty alcohol-ethylene oxide adducts.  The sulfonated benzimidazole derivatives preferably contain 2 sulfonic acid groups and a fatty acid residue with 8-22 carbon atoms. 



   Alkylarylsulfonates are e.g. B.  the sodium, calcium or triethanolamine salts of dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, or a naphthalenesulfonic acid-form aldehyde condensation product. 



   Corresponding phosphates such as. B. 



  Salts of the phosphoric acid ester of a p-nonylphenol (4-1 4) ethylene oxide adduct in question. 



   Suitable nonionic surfactants are primarily polyglycol ether derivatives of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated fatty acids and alkylphenols, which contain 3 to 30 glycol ether groups and
May contain 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms in the alkyl radical of the alkylphenols. 



   Other suitable nonionic surfactants are the water-soluble, 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to
1000 propylene glycol ether groups containing polyethylene oxide adducts with polypropylene glycol, ethylenediaminopoly propylene glycol and alkylpolypropylene glycol with 1 to 10
Carbon atoms in the alkyl chain.  The connections mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit. 



   Examples of nonionic surfactants are nonylphenol polyethoxyethanols, castor oil polyglycol ether and polypropylene
Polyethyleneoxy adducts, tributylphenoxypolyethoxyethanol,
Polyethylene glycol and octylphenoxypolyäthoxyäthanol mentioned. 



   Fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan, such as polyoxyethylene sorbitan trioleate, are also suitable. 



   The cationic surfactants are primarily quaternary ammonium salts which contain at least one alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms as N substituents and, as further substituents, have lower, optionally halogenated alkyl, benzyl or lower hydroxyalkyl radicals.  The salts are preferably in the form of halides, methyl sulfates or ethyl sulfates, e.g. B.  the stearyltrimethylammonium chloride or the benzyldi (2-chloroethyl) ethylammonium bromide. 



   The surfactants commonly used in formulation technology include: a.  described in the following publications: Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual Mc Publishing Corp. , Ringwood, New Jersey, 1979, J.  + M.  Ash Encyclopedia of Surfactants Vol.    1-1 II, Chemical Publishing Co. , Inc.  New York, 1980/81, H.  Stache Tensid Paperback 2  Edition, C.  Hanser Verlag Munich and Vienna 1981. 



   The pesticidal preparations generally contain 0.1 to 95%, in particular 0.1 to 80%, active ingredient of the formula I, 1 to 99.9% of a solid or liquid additive and 0 to 25%, in particular 0.1 to 25 % of a surfactant. 



   In particular, preferred formulations are composed as follows: (% = weight percent) Emulsifiable concentrates Active active ingredient 1-20%, preferably 5-10% surfactant 5-30%, preferably 10-20% liquid carrier 50-94%, preferably 70-85 % Dust active ingredient 0.1-10%, preferably 0.1-1% solid carrier 99.9-90%, preferably 99.9-99% suspension concentrates active ingredient 5-75%, preferably 10-50% water 94-25%, preferably 90-30% surfactant 140%, preferably 2-30% wettable powders Active ingredient 0.5-90%, preferably 1-80% surfactant powder 0.5-20%, preferably 1-15% solid carrier 5-95%, preferably 15-90%. 



  Granules Active ingredient 0.5-30%, preferably 3-15% solid carrier 99.5-70%, preferably 97-85%
While concentrated agents are preferred as a commodity, the end user generally uses diluted agents.  The use forms can be diluted down to 0.001% of active ingredient.  The application rates are generally 0.01 to 10 kg ai / ha, preferably 0.025 to 5 kg ai / ha. 

 

   The agents can also contain other additives such as stabilizers, defoamers, viscosity regulators, binders, adhesives and fertilizers or other active ingredients to achieve special effects. 



   In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius "C, the pressures in millibars mb. 



  Example 1: Preparation of l- (p-chlorophenyl) -l-tetrahydrofurfuryl-2-methoxycarbonyl-methoximino) 2,2,2-trifluoroethane
EMI6. 1
  
15.7 g (0.07 mol) of 1 - (hydroxyimino) - 1-p-chlorophenyl-2,2,2-trifluoroethane are dissolved in 70 ml of toluene in a 250 ml round-bottomed flask, and 9.4 ml of 30 are added % aqueous sodium hydroxide solution and evaporated on a rotary evaporator.  The residue is taken up in 50 ml of dimethyl sulfoxide, then 15.6 g (0.07 mol) of tetrahydrofurfuryl methyl bromoacetate are added dropwise and the whole is stirred for 5 hours at a temperature of 60-70.  The resulting suspension is then poured onto ice / water and extracted with methylene chloride.  The organic phase is washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated on a rotary evaporator. 

  The remaining oil is distilled in a high vacuum and boils at l27-1280 / Q03 mbar. 



  Example 2: Preparation of 1 - (3-trifluoromethylphenyl-1 - (ethoxycabonyl-methoximino) -2,2,2-trifluoroethane
EMI7. 1

12.9 g (0.05 mol) of 1 - (hydroxyimino) - 1-m-trifluoromethylphenyl-2,2,2-trifluoroethane are dissolved in 70 ml of toluene in a 250 ml round-bottomed flask, and 6.7 ml of 30 are added % aqueous sodium hydroxide solution and evaporated on a rotary evaporator.  The residue is taken up in 50 ml of dimethyl sulfoxide, 10.0 g (0.06 mol) of ethyl bromoacetate are then added dropwise and the whole is stirred for 5 hours at a temperature of 60-70.  The reaction mixture is then poured into ice water and extracted with methylene chloride.  The organic phase is separated off, washed, dried over sodium sulfate and concentrated. 

  The remaining oil is distilled under high vacuum and boils at 62-63 "/ 0.06 mbar. 



   The following compounds are prepared analogously to these examples:
EMI7. 2nd
 No.  R1 R2 R3 R4 physics.  constant
1 Cl H H 2 tetrahydro bp.    127-1280 / 0.03 furylmethyl mbar, example 1
2 F H H CH3 bp.    70-72 / 0.06 mbar
3 F H H C2H5 bp.    73-75 / 0.05 mbar
4 F H H C3H7iso Sdp.    68-700 / 0.08 mbar
5 CH3O H H C3H7iso
6 CH3 H H 2-tetrahydro furylmethyl
7 H CF3 H 2-tetrahydro furylmethyl
8 CH3O H H 2-tetrahydro furylmethyl
9 F H H C3H7iso 10 F H H C4H9iso No.    R1 R Rx R4 physics. 

  Constant 11 H CF3 H benzyl Sdp.    123-125 / 0.07 mbar 12 Cl H H C4H9iso Sdp.    88-89 / 0.03 mbar 13 Cl H H C4H9sec bp.    104-105 / 0.1 mbar 14 Cl H CH3 C4H9sec 15 Cl H H C4H9n 16 Cl H H C4H9tert. 



  17 Cl H H C5HIliso 18 Cl H CH3 C4H9iso Sdp.    161-190 19 C2H5O H H C3H7iso 20 H CF3 H CH3 2! H CF3 H C2H5 bp.    62-63 / 0.06 mbar, Example 2 22 H CF3 H C3H7iso Sdp.  161-1 23 H CF3 H C4H9sec 24 H CF3 H C4H9sec 25 H CF3 H C4H9tert. 



  Example 3: Formulation example for active compounds of the formula I or mixtures of these active compounds with herbicides a) wettable powder a) b) c) active compound of the formula I or mixture with herbicide 20% 60% 0.5% Na lignosulfonate 5% 5% 5% Na -Lauryl sulfate 3% - Na-diisobutylnaphthalene sulfonate - 6% 6% octylphenol polyethylene glycol ether (7-8 mol AO) - 2% 2% fumed silica 5% 27% 27% kaolin 67% - sodium chloride - - 59.5%
The active ingredient is mixed well with the additives and ground well in a suitable mill.  Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration. 



  b) Emulsion concentrate a) b) Active ingredient of formula I or mixture with herbicide 10% 1% octylphenol polyethyleneglycol ether (4-5 mol ÄO) 3% 3% Ca-dodecylbenzenesulfonate 3% 3% castor oil polyglycol ether (36 mol ÄO) 4% 4% Cyclohexanone 30% 10% xylene mixture 50% 79%
Emulsions of any desired concentration can be prepared from this concentrate by dilution with water. 



  c) dusts a) b) active ingredient of formula I or mixture with herbicide 0.1% 1% talc 99.9% kaolin - 99%
Ready-to-use dusts are obtained by mixing the active ingredient with the carrier and grinding it in a suitable mill.   



  d) extruder granules a) b) active ingredient of the formula I or mixture with herbicide 10% 1% Na lignin sulfonate 2% 2% carboxymethyl cellulose 1% 1% kaolin 87% 96%
The active ingredient is mixed with the additives, ground and moistened with water.  This mixture is extruded and then dried in an air stream. 



  e) coating granules active ingredient of formula I or mixture with herbicide 3%
Polyethylene glycol (MG 200) 3% kaolin 94%
The finely ground active ingredient is applied evenly in a mixer to the kaolin moistened with polyethylene glycol.  In this way, dust-free coating granules are obtained. 



  f) Suspension concentrate a) b) Active ingredient of the formula I or mixture with herbicide 40% 5% ethylene glycol 10% 10% nonylphenol polyethylene glycol ether (15 mol AO) 6% 1% Na lignosulfonate 10% 5% carboxymethyl cellulose 1% 1% 37% aqueous formaldehyde solution 0.2% 0.2% silicone oil in the form of a 75% aqueous emulsion 0.8% 0.8% water 32% 77%
The finely ground active ingredient is intimately mixed with the additives.  This gives a suspension concentrate from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water. 



  g) saline solution active ingredient of formula I or mixture with herbicide 5% isopropylamine 1% octylphenol polyethylene glycol ether (78 mol ÄO) 3% water 91% biological examples
The ability of the compounds of the formula I to protect crop plants from the phytotoxic action of strong herbicides can be seen from the following examples.  In the test descriptions, the compounds of the formula I are referred to as antidotes (antidotes). 



  Example 4: Trial with antidote and herbicide in sorghum.  Pre-emergence application of herbicide and antidote as a tank mix
Plastic containers with a floor area of 25 x 17 cm2 and a height of 12 cm are filled with sandy loam and sown with Funk 522 sorghum seeds.  Then the seeds are covered with a thin layer of soil.  A dilute aqueous solution is sprayed thereon, which contains the herbicide and the antidote in the desired mixture.  The condition of the plants is assessed after 30 days.  The protective effect is expressed in percent and indicates how much the antidote or antidote can reduce the phytotoxic effect of the herbicide. 

  A significant effect is achieved if phytotoxicity can be pushed back from the area of severe or moderate damage to that of light, reversible damage or completely eliminated (0% = effect of the herbicide alone 100% = normal growth such as untreated control). 



   The results are as follows: Herbicide: N-chloroacetyl-N (-2-methoxy-1-methylethyl) -2-ethyl-6-methylaniline (metolachlor). 



  Antidote herbicide relative no.  Application rate Application rate protective effect
1 1.5kg / ha 1.5kg / ha 63%
2 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 63%
3 1.5kg / ha 1.5kg / ha 63%
4 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 50% 11 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 63% 12 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 50% 13 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 50% 18 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 50% 21 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 75% 22 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 75% Example 5: Trial with antidotes and herbicide in sorghum in the pre-emergence process.  Application of the antidotes by seed dressing
Sorghum of the Funk G 522 variety are combined with the antidote in a glass flask.  Seed and product are mixed well by shaking and rotating the glass flask.  The seed that has been pickled in this way is then sown in flower pots filled with sandy soil (upper diameter 11 cm).  The seed is covered with a thin layer of earth. 

  An aqueous herbicide emulsion is then sprayed on in the desired application amount.  The condition of the plants is assessed 8 days after the herbicide treatment and the relative protective effect of the safener is expressed in percent.  The results are as follows: Herbicide: N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2-ethyl-6-methylaniline (metolachlor) Antidote herbicide relative no.  Application rate Application rate protective effect
1 2 g / kg seeds 2 kg / ha 63%
2 2g / kgseed 2kg / ha 63%
3 2g / kgseed 2kg / ha 63%
4 2 g / kg seeds 2 kg / ha 50% 11 2 g / kg seeds 2 kg / ha 63% 12 2 g / kg seeds 2 kg / ha 50% 13 2 g / kg seeds 2 kg / ha 50% 18 2 g / kg seeds 2 kg / ha 50% 21 2 g / kg seeds 2 kg / ha 75% 22 2 g / kg seeds 2 kg / ha 75% Example 6: Test with antidotes and herbicide in maize.  

  Application of antidote and herbicide as a tank mix in advance
Plastic containers (25 cm long x 17 cm wide x 12 cm high) were filled with sandy loam and maize seeds of the LG 5 variety were sown.  After covering the seeds, the substance to be tested as a safener was sprayed onto the soil surface together with the herbicide (in overdose) in dilute solution as a tank mixture.  The protective effect of the safener was rated in percent 21 days after the application.  The plants treated with the herbicide alone (no protective action) and the completely untreated control (= like 100% protective action) serve as a reference.  The results are as follows. 



  Herbicide: N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2-ethyl-6-methylaniline (metolachlor). 



  Antidote herbicide relative no.  Application rate Application rate protective effect
1 kg / ha 6 kg / ha 63%
12 3 kg / ha 6kg / ha 63%
13 3 kg / ha 6 kg / ha 63% Example 7: Test with antidotes and herbicide in maize.  Application of the antidote by seed dressing
Corn seeds of the LG 5 variety are mixed with the substance to be tested as a safener in a glass container.  Seed and product are mixed well by shaking and rotating.  Plastic pots (above 11 cm) are filled with soil and the pickled seeds are sown. 

 

  After covering the seeds z. T.  the herbicide applied in considerable overdose in the pre-emergence.  The protective action of the safener is rated in percent 18 days after the herbicide application.  The plants treated with herbicide alone (no protective effect) and the completely untreated control (100% growth) serve as references.  The results are as follows: Herbicide: N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2-ethyl-6-methylaniline (metolachlor) Antidote herbicide relative no.  Application rate Application rate protective effect
1 1.5 g / kg seeds 6 63% 12 1.5 g / kg seeds 6 63% 13 1.5 g / kg seeds 6 63%

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE 1. Oximäther der Formel I EMI1.1 worin R1 Halogen, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Wasserstoff und R2 Wasserstoff oder R1 Wasserstoff und R2 Trifluormethyl R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 C1-Cs-Alkyl verzweigt oder geyadkettig oder einen über die Methylenbrücke gebundenen 54gliedrigen gesättigten Heterocyclus, der ein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder 1-3 Stickstoffatome enthält oder einen C1-C4-Aralkylrest bedeuten.  PATENT CLAIMS 1. Formula I oxime ether EMI1.1  wherein R1 halogen, Cl-C4-alkyl, Cl-C4-alkoxy, hydrogen and R2 hydrogen or R1 is hydrogen and R2 is trifluoromethyl R3 is hydrogen or methyl and R4 C1-Cs-alkyl is branched or chain-linked or a 54-membered saturated heterocycle which is bonded via the methylene bridge and contains an oxygen, sulfur and / or 1-3 nitrogen atoms or is a C1-C4-aralkyl radical. 2. Oximäther gemäss Anspruch 1 der Formel Ia EMI1.2 worin R1 Halogen, Methyl, C1-CrAlkoxy und R2 Wasserstoff oder R2 Trifluormethyl und R1 Wasserstoff, R4 Tetrahydrofuryl-2-methyl oder Benzyl bedeuten.  2. oxime ether according to claim 1 of formula Ia EMI1.2  wherein R1 is halogen, methyl, C1-Cralkoxy and R2 is hydrogen or R2 is trifluoromethyl and R1 is hydrogen, R4 is tetrahydrofuryl-2-methyl or benzyl. 3. Oximäther gemäss Anspruch 1 der Formel Ib EMI1.3 worin R1 Fluor oder Ci-CrAlkoxy, R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 geradkettiges oder verzweigtes Cl-C8-Alkyl bedeutet.  3. oxime ether according to claim 1 of formula Ib EMI1.3  wherein R1 is fluorine or Ci-CrAlkoxy, R3 is hydrogen or methyl, R4 is straight-chain or branched Cl-C8-alkyl. 4. Oximäther gemäss Anspruch 1 der Formel Ic EMI1.4 worin R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 einen verzweigten oder geradkettigen C4-C8-Alkylrest bedeuten.  4. oxime ether according to claim 1 of formula Ic EMI1.4  wherein R3 is hydrogen or methyl, R4 is a branched or straight-chain C4-C8 alkyl radical. 5. Oximäther gemäss Anspruch 1 der Formel Id EMI1.5 worin R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 einen geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkylrest bedeutet.  5. oxime ether according to claim 1 of formula Id EMI1.5  wherein R3 is hydrogen or methyl and R4 is a straight-chain or branched C1-C6-alkyl radical. 6. Verfahren zur Herstellung der Oximäther der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salz eines Oxims der Formel II EMI1.6 in welcher M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation darstellt und R1 und R2 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Ester der Formel III umsetzt EMI1.7 worin R3 und R4 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und Y einen organischen oder anorganischen Säurerest darstellt.  6. A process for the preparation of the oxime ether of the formula I according to claim 1, characterized in that a salt of an oxime of the formula II EMI1.6  in which M represents an alkali metal or alkaline earth metal cation and R1 and R2 have the meaning given in claim 1, with a reactive ester of the formula III EMI1.7  wherein R3 and R4 have the meaning given in claim 1 and Y represents an organic or inorganic acid residue. 7. Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen vor Schädigung durch chemische Verbindungen mit herbizider Wirkung, dadurch gekennzeichnet, dass es neben inerten Träger- und Zusatzstoffen als wirksame Komponente einen Oximäther der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält.  7. Means for protecting crop plants from damage by chemical compounds having a herbicidal action, characterized in that it contains an oxime ether of the formula I as claimed in claim 1 in addition to inert carriers and additives. 8. Mittel zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern in Kulturpflanzen, gekennzeichnet durch ein Gehalt an a) einem herbizid wirksamen Halogenacetanilid oder einem herbizid wirksamen Thiolcarbamat und b) einem Oximäther der Formel I gemäss Anspruch 1 als Gegenmittel.  8. Means for the selective control of weeds in crop plants, characterized by a) a) a herbicidally active haloacetanilide or a herbicidally active thiolcarbamate and b) an oxime ether of the formula I according to claim 1 as an antidote. 9. Verfahren zum Schützen von Kulturpflanzen vor Schäden, die bei der Applikation von Herbiziden auftreten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Anbaufläche für die Pflanze vor oder während der Applikation des Herbizids oder b) den Samen oder die Stecklinge der Pflanzen oder die Pflanze selbst mit einer wirksamen Menge eines Oximäthers der Formel I gemäss Anspruch 1 behandelt.  9. A method for protecting crop plants from damage which occurs during the application of herbicides, characterized in that a) the area under cultivation for the plant before or during the application of the herbicide or b) the seeds or cuttings of the plants or the plant treated itself with an effective amount of an oxime ether of the formula I according to claim 1. Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oximäther, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden, die die neuen Oximäther als aktive Komponente enthalten und ihre Verwendung.  The present invention relates to new oxime ethers, processes for their preparation, agents for protecting crop plants from the phytotoxic action of herbicides which contain the new oxime ether as an active component and their use. Es ist bekannt, dass Herbizide aus den verschiedensten Stoffklassen, wie Triazine, Harnstoffderivate, Carbamate, Thiolcarbamate, Halogenacetanilide, Halogenphenoxyessigsäuren usw. bei der Anwendung in wirksamer Dosis gelegentlich neben den zu bekämpfenden Unkräutern auch die Kulturpflanzen in gewissem Masse schädigen. Überdosen werden oft ungewollt und zufälligerweise appliziert, wenn sich Randzonen beim streifenweisen Spritzen überdecken, sei es durch Windeinwirkung oder durch falsches Einschätzen der Breitenwirkung des Spritzgerätes. Es können klimatische Verhältnisse oder eine Bodenbeschaffenheit vorliegen, so dass die für normale Bedingungen empfohlene Herbizidmenge als Überdosis wirkt. Die Qualität des Saatgutes kann bei der Herbizidverträglichkeit auch eine Rolle spielen.  It is known that herbicides from a wide variety of substance classes, such as triazines, urea derivatives, carbamates, thiol carbamates, haloacetanilides, halophenoxyacetic acids, etc., when used in an effective dose, occasionally damage the crop plants to a certain extent in addition to the weeds to be controlled. Overdoses are often used unintentionally and accidentally if edge zones overlap when spraying in strips, either due to the effects of wind or incorrect assessment of the width of the sprayer. There may be climatic conditions or soil conditions, so that the amount of herbicide recommended for normal conditions acts as an overdose. The quality of the seeds can also play a role in herbicide tolerance. Um diesem Problem zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung des **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**. In order to counter this problem, various substances have been proposed which are capable of the harmful effects of ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
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EP0461797A1 (en) * 1990-06-14 1991-12-18 Imperial Chemical Industries Plc Herbicidal oximethers

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