DE3440164A1 - Novel oxime ethers, process for their preparation, compositions which contain the novel oxime ethers and use thereof - Google Patents

Novel oxime ethers, process for their preparation, compositions which contain the novel oxime ethers and use thereof

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DE3440164A1 DE19843440164 DE3440164A DE3440164A1 DE 3440164 A1 DE3440164 A1 DE 3440164A1 DE 19843440164 DE19843440164 DE 19843440164 DE 3440164 A DE3440164 A DE 3440164A DE 3440164 A1 DE3440164 A1 DE 3440164A1
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Abstract

The novel oxime ethers of the formula I <IMAGE> in which either R1 is halogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or hydrogen and R2 is hydrogen or R1 is hydrogen and R2 is trifluoromethyl, while R3 denotes hydrogen or methyl, R4 denotes C1-C8-alkyl, branched or straight-chain, or a 5-6-membered saturated heterocycle bonded via the methylene bridge, which contains an oxygen or sulphur atom, or denotes a C1-C4-aralkyl radical are able as antidotes or "safeners" to protect crop plants from the phytotoxic action of aggressive herbicides. Suitable crops are preferably millet, cereals, maize and rice, and herbicides mainly chloroacetanilides and thiocarbamates.

Description

Neue Oximäther, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel,die die neuenNew oxime ethers, processes for their preparation, means which the new

Oximäther enthalten und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oximäther, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden, die die neuen Oximäther als aktive Komponente enthalten und ihre Verwendung.Oxime ethers contain and their use The present invention relates to new oxime ethers, processes for their preparation, means for protecting crops before the phytotoxic effects of herbicides, which the new oxime ethers as active Component included and its use.

Es ist bekannt, dass Herbizide aus den verschiedensten Stoffklassen, wie Triazine, Harnstoffderivate, Carbamate, Thiolcarbamate, Halogenacetanilide, Halogenphenoxyessigsäuren usw. bei der Anwendung in wirksamer Dosis gelegentlich neben den zu bekämpfenden Unkräutern auch die Kulturpflanzen in gewissem Masse schädigen. Ueberdosen werden oft ungewollt und zufälligerweise appliziert, wenn sich Randzonen beim streifenweisen Spritzen überdecken, sei es durch Windeinwirkung oder durch falsches Einschätzen der Breitenwirkung des Spritzgerätes.It is known that herbicides from the most diverse classes of substances, such as triazines, urea derivatives, carbamates, thiol carbamates, haloacetanilides, Halophenoxyacetic acids, etc. when used in an effective dose occasionally In addition to the weeds to be controlled, they also damage the crop plants to a certain extent. Overdoses are often applied unintentionally and accidentally when there are peripheral zones cover when spraying in strips, be it by the action of wind or by incorrect assessment of the broad impact of the sprayer.

Es können klimatische Verhältnisse oder eine Bodenbeschaffenheit vorliegen, so dass die für normale Bedingungen empfohlene Herbizidmenge als Ueberdosis wirkt. Die Qualität des Saatgutes kann bei der Herbizidverträglichkeit auch eine Rolle spielen. UmdiesemProblemzubegegnen, sind schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung des Herbizids auf die Kulturpflanze spezifisch zu antagonisieren, d.h. die Kulturpflanze zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beeinflussen. Dabei hat es sich gezeigt, dass die vorgeschlagenen Gegenmittel sowohl bezüglich der Kulturpflanzen als auch bezüglich des Herbizids und gegebenenfalls auch in Abhängigkeit von der Applikationsart oft sehr artspezifisch wirken, d.h. ein bestimmtes Gcgenmittel eignet sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und einige wenige herbizide Stoffklassen.There may be climatic conditions or the nature of the soil, so that the amount of herbicide recommended for normal conditions acts as an overdose. The quality of the seed can also play a role in herbicide tolerance to play. Various substances have been proposed to counter this problem which are capable of the damaging effect of the herbicide on the crop specifically to antagonize, i.e. to protect the cultivated plant, without affecting the To noticeably influence the herbicidal effect on the weeds to be controlled. Included it has been shown that the proposed antidotes both in terms of crops as well as with regard to the herbicide and optionally also depending on the The type of application often has a very species-specific effect, i.e. a certain antigen is suitable often only for a certain crop and a few herbicidal classes of substances.

So beschreibt die Britische Patentschrift 1,277,557 die Behandlung von Samen bzw. Sprösslingen von Weizen und Sorghum mit gewissen Oxamsäureestern und Amiden zum Schutz vor dem Angriff durch "ALACHLOR" (N-Methoxymethyl-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin). In den Deutschen Offenlegungsschriften 1.952.910 und 2.245.471, sowie in der Französischen Patentschrift 2.021.611 werden Gegenmittel zur Behandlung von Getreide-, Mais- und Reissamen zum Schutz gegen die schädigende Einwirkung von herbizid wirksamen Thiolcarbamaten vorgeschlagen. Gemäss der Deutschen Patentschrift 1.576.676 und der US-Patentschrift 3.131.509 werden Hydroxyaminoacetanilide und Hydantoine für den Schutz von Getreidesamen gegenüber Carbamaten verwendet.British Patent 1,277,557 describes the treatment of seeds or sprouts of wheat and sorghum with certain oxamic acid esters and amides to protect against attack by "ALACHLOR" (N-methoxymethyl-N-chloroacetyl-2,6-diethylaniline). In the German Offenlegungsschriften 1.952.910 and 2.245.471, as well as in the French Patent 2,021,611 are antidotes for the treatment of grain, corn and Rice seeds to protect against the harmful effects of herbicidally active thiol carbamates suggested. According to the German patent specification 1,576,676 and the US patent specification 3,131,509 are hydroxyaminoacetanilides and hydantoins for the protection of grain seeds used against carbamates.

Die direkte pre- oder postemergente Behandlung gewisser Nutzpflanzen mit Gegenmitteln als Antagonisten bestimmter Herbizidklassen auf einer Anbaufläche ist in den Deutschen Offenlegungsschriften 2.141.586 und 2.218.097, sowie im US-Patent 3.867.444 beschrieben.The direct pre- or post-emergence treatment of certain crops with antidotes as antagonists of certain herbicide classes on a cultivated area is in the German Offenlegungsschriften 2.141.586 and 2.218.097, as well as in the US patent 3,867,444.

Ferner können Maispflanzen gemäss der Deutschen Offenlegungsschrift 2.402.983 wirksam vor Schädigung durch Chloracetanilide geschützt werden, indem man dem Boden als Gegenmittel ein N-disubstituiertes Dichloracetamid zuführt.Furthermore, according to the German Offenlegungsschrift 2,402,983 can be effectively protected from damage by chloroacetanilide by an N-disubstituted dichloroacetamide is added to the soil as an antidote.

Gemäss DE-OS 2 808 317 und 2 837 204 können auch Alkoximinobenzylcyanide, deren Alkoxygruppe verschiedentlich substituiert ist, als Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor der schädigenden Wirkung von Herbiziden verschiedener Stoffklassen verwendet werden.According to DE-OS 2 808 317 and 2 837 204, alkoximinobenzyl cyanides, whose alkoxy group is variously substituted, as a means of protecting Cultivated plants from the harmful effects of herbicides of various classes of substances be used.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oximäther der Formel I worin entweder R1 Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy Wasserstoff und R2 Wasserstoff oder R1 Wasserstoff und R2 Trifluormethyl sind, während R3 Wasserstoff oder Methyl und R4C1-C8 Alkyl verzweigt oder geradkettig oder einen über die Methylenkette gebundenen 5-6 gliedrigen, gesättigten Heterocyclus, der ein Sauerstoff-- oder Schwefelatom enthält oder einen C1-C4 Aralkylrest bedeuten.The present invention relates to new oxime ethers of the formula I. where either R1 is halogen, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy is hydrogen and R2 is hydrogen or R1 is hydrogen and R2 is trifluoromethyl, while R3 is hydrogen or methyl and R4C1-C8 alkyl is branched or straight-chain or a 5-6 membered chain is linked via the methylene chain, Saturated heterocycle containing an oxygen or sulfur atom or a C1-C4 aralkyl radical.

1 4 Aralkylrest bedeuten. 1 4 mean aralkyl radical.

Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere aber Fluor und Chlor zu verstehen.Halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine, but especially fluorine and to understand chlorine.

Der Ausdruck Alkyl allein oder als Teil eines Substituenten umfasst verzweigte oder unverzweigte Cl- C-Alkylgruppen, Niederalkyl bedeutet C 1-C4-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.Butyl, tert.-Butyl, sowie die höheren Homologen Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl samt ihren Isomeren.The term alkyl includes alone or as part of a substituent branched or unbranched C 1 -C 4 -alkyl groups, lower alkyl means C 1 -C 4 -alkyl. Examples are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, as well as the higher homologues amyl, isoamyl, hexyl, heptyl, octyl and their isomers.

Als gesättigte 5-6 gliedrige heterocyclische Reste kommen z.B.As saturated 5-6 membered heterocyclic radicals e.g.

Furfuryl, Tetrahydrothienyl,- Pyranyl- Reste, als Aralkylreste vor allem Benzyl und Phenyläthyl in Frage.Furfuryl, tetrahydrothienyl, pyranyl radicals, as aralkyl radicals especially benzyl and phenylethyl.

Ausgezeichnete Wirkung besitzen die erfindungsgemässen Oxime entsprechend der allgemeinen Formel Ia worin R1 Halogen, Methyl, C1-C2 Alkoxy und R2 Wasserstoff oder R1 Wasserstoff und R2 Trifluormethyl R3 Wasserstoff oder Methyl R4 Tetrahydrofuryl-2-methyl oder Benzyl bedeuten, insbesondere 1(4- Chlorophenyl) -1- (tetrahydrofuryl-2-methoxy-carbonylmethoximino) -2,2,2-trifluoräthan, 1-(3-Trifluormethylphenyl-l-(benzyloxycarbonyl-methoximino)-2,2,2-trifluoräthan.The oximes according to the invention corresponding to the general formula Ia have an excellent effect where R1 is halogen, methyl, C1-C2 alkoxy and R2 is hydrogen or R1 is hydrogen and R2 is trifluoromethyl, R3 is hydrogen or methyl R4 is tetrahydrofuryl-2-methyl or benzyl, in particular 1 (4-chlorophenyl) -1- (tetrahydrofuryl-2-methoxy- carbonylmethoximino) -2,2,2-trifluoroethane, 1- (3-trifluoromethylphenyl-1- (benzyloxycarbonyl-methoximino) -2,2,2-trifluoroethane.

Andere gut wirkende erfindungsgemässe Oxime entsprechen der Formel Ib worin R1 Fluor, C1-C2 Alkoxy, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 geradkettiges oder verzweigtes C1-C8 Alkyl bedeutet, insbesondere 1-(4-Fluorophenyl)-1-(methoxycarbonylmethoximino)-2,2,2-trifluoräthan, 1-(4-Fluorophenyl)-1-(äthoxycarbonylmethoximino)-2,2,2-trifluoräthan, und 1-(4-Fluorphenyl)-l-(isopropoxyearbonylmethoximino)-2,2,2-trifluoräthan; ferner die erfindungsgemässen Oxime der Formel Ic worin R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 einen verzweigten oder geradkettigen C4-C8 Alkylrest bedeutet, insbesondere 1-(4-Chlorphenyl)-1-(isobutoxycarbonyl-methoximino)-2,2,2-trifluoräthan, 1-(4-Chlorphenyl)-l-(sek.butoxyearbonyl-methoximino)-2,2,2-trifluoräthan und 1-(4-Chlorphenyl)-1-(isobutoxycarbonyl-1-äth-1-oximino)-2,2,2-trifluoräthan; und schliesslich noch die erfindungsgemässen Oxime der Formel Id worin R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 einen verzweigten oder geradkettigen C 1-C6 Alkylrest bedeutet, insbesondere 1-(3-Trifluormethylphenyl)-1-(äthoxycarbonylmethoximino)-2,2,2-trifluoräthan, 1-(3-Trifluormethylphenyl)-l-(isopropoxyzarbonylmethoximino) 2,2,2-trifluoräthan und 1-(3-Trifluormethylphenyl)-1-methoxycarbonylmethoximino-2,2,2-trifluoräthan.Other well-acting oximes according to the invention correspond to formula Ib where R1 is fluorine, C1-C2 alkoxy, R3 is hydrogen or methyl and R4 is straight-chain or branched C1-C8 alkyl, in particular 1- (4-fluorophenyl) -1- (methoxycarbonylmethoximino) -2,2,2-trifluoroethane, 1- ( 4-fluorophenyl) -1- (ethoxycarbonylmethoximino) -2,2,2-trifluoroethane, and 1- (4-fluorophenyl) -1- (isopropoxyearbonylmethoximino) -2,2,2-trifluoroethane; also the oximes of the formula Ic according to the invention where R3 is hydrogen or methyl and R4 is a branched or straight-chain C4-C8 alkyl radical, in particular 1- (4-chlorophenyl) -1- (isobutoxycarbonyl-methoximino) -2,2,2-trifluoroethane, 1- (4-chlorophenyl) - 1- (sec.butoxyearbonyl-methoximino) -2,2,2-trifluoroethane and 1- (4-chlorophenyl) -1- (isobutoxycarbonyl-1-eth-1-oximino) -2,2,2-trifluoroethane; and finally the oximes of the formula Id according to the invention where R3 is hydrogen or methyl and R4 is a branched or straight-chain C 1 -C 6 alkyl radical, in particular 1- (3-trifluoromethylphenyl) -1- (ethoxycarbonylmethoximino) -2,2,2-trifluoroethane, 1- (3-trifluoromethylphenyl) -l - (Isopropoxycarbonylmethoximino) 2,2,2-trifluoroethane and 1- (3-trifluoromethylphenyl) -1-methoxycarbonylmethoximino-2,2,2-trifluoroethane.

Die neuen Oximäther der Formel 1 werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein Salz eines Oxims der Formel II in welcher M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation darstellt und R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Ester der Formel III umsetzt worin R3 und R4 die unter Formel I gegebene Bedeutung hat und Y einen organischen oder anorganischen Säurerest darstellt.The new oxime ethers of the formula 1 are prepared according to the invention by adding a salt of an oxime of the formula II in which M represents an alkali metal or alkaline earth metal cation and R1 and R2 have the meaning given above, is reacted with a reactive ester of the formula III in which R3 and R4 have the meaning given under formula I and Y represents an organic or inorganic acid radical.

Als Salze eines Oxims der Formel II sind insbesondere die Natrium-und Kaliumsalze geeignet. Die Umsetzung des Oxims der Formel II mit dem reaktionsfähigen Ester der Formel III wird vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Besonders geeignet sind polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Die Reaktanten werden in der Regel in äquimolarer Menge eingesetzt. Es kann jedoch auch zum vollständigen Ablauf der Reaktion der eine oder der andere Reaktionspartner im Ueberschuss eingesetzt werden. Als reaktionsfähige Säurereste sind die Halogenide aber auch Sulfonsäurereste, z.B. von Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Toluolsulfonsäure besonders geeignet. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 60-900C durchgeführt. Wenn ein anderes Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Chlorbenzol verwendet wird, so geschieht die Umsetzung bei höherer Temperatur und einer längeren Reaktionsdauer.As salts of an oxime of the formula II are in particular the sodium and Potassium salts suitable. The reaction of the oxime of formula II with the reactive Ester of formula III is advantageously used in an inert organic solvent carried out. Polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, Dimethylacetamide, methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide. The reactants are in usually used in equimolar amounts. However, it can also be complete In the course of the reaction, one or the other reactant is used in excess will. As reactive acid residues, the halides are also sulfonic acid residues, e.g. from methyl, Ethyl, phenyl or toluenesulfonic acid in particular suitable. The reaction is advantageously carried out at a temperature of 60-900C carried out. If another solvent, e.g. toluene or chlorobenzene is used is, the reaction takes place at a higher temperature and a longer reaction time.

Gemäss der US Patentschrift Nr. 4 260 555 wird der Rest Q mit einem Sulfonsäurerest verestert und der so erhaltene Ester der Formel IV worin Z einen niederen Alkylrest oder einen durch Niederalkyl oder Halogen substituierten Phenylrest bedeutet mit dem Hydroxyoxim der Formel II oder einem Salz davon umsetzt.According to US Pat. No. 4,260,555, the residue Q is esterified with a sulfonic acid residue and the resulting ester of the formula IV wherein Z denotes a lower alkyl radical or a phenyl radical substituted by lower alkyl or halogen reacts with the hydroxyoxime of the formula II or a salt thereof.

Die Oxime der Formel II können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Ketone mit Hydroxylamin hergestellt werden. Die hierfür benötigten Ketone können ihrerseits z.B. durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung der Formel V in welcher Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet und R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer vom Rest X gemäss obiger Definition abgeleiteten Carbonsäure X-COOH, einem Salz davon, einem Säurechlorid X-COC1 oder einem Nitril X-CN erhalten werden (vgl. US-Patent 3,748,361). Ferner ist es möglich, zur Herstellung der Oxime der Formel II geeignete Ketone durch Umsetzung eines Benzols der Formel VI in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem vom Rest X gemäss obiger Definition abgeleiteten Carbonsäurechlorid X-COC1 in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu gewinnen.The oximes of the formula II can be prepared in a known manner by reacting the corresponding ketones with hydroxylamine. The ketones required for this can in turn, for example, by reacting a Grignard compound of the formula V in which Y is chlorine, bromine or iodine and R1 and R2 have the meaning given above, are obtained with a carboxylic acid X-COOH derived from the radical X according to the above definition, a salt thereof, an acid chloride X-COC1 or a nitrile X-CN (see U.S. Patent 3,748,361). It is also possible to prepare ketones suitable for preparing the oximes of the formula II by reacting a benzene of the formula VI in which R1 and R2 have the meaning given above, with a carboxylic acid chloride derived from the radical X according to the above definition, to obtain X-COC1 in the presence of aluminum chloride.

Oxime der Formel II, die zur Herstellung der neuen Oximäther der Formel I geeignet sind, sind beispielsweise: l-Phenyl-l-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan 1-(4-Methylphenyl)-l-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan 1-(4-Chlorphenyl)-l-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan 1-(4-Fluorphenyl)-l-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan 1-(3-Trifluormethylphenyl)-l-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan 1-(4-Methoxphenyl)-l-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan.Oximes of the formula II, which are used for the preparation of the new oxime ethers of the formula I are for example: 1-phenyl-1-hydroximino-2,2,2-trifluoroethane 1- (4-methylphenyl) -1-hydroximino-2,2,2-trifluoroethane 1- (4-chlorophenyl) -1-hydroximino-2,2,2-trifluoroethane 1- (4-fluorophenyl) -1-hydroximino-2,2,2-trifluoroethane 1- (3-trifluoromethylphenyl) -1-hydroximino-2,2,2-trifluoroethane 1- (4-methoxphenyl) -1-hydroximino-2,2,2-trifluoroethane.

Als reaktionsfähige Ester der Formel III kommen vor allem die den Definition von -CH(R3)-COOR4 entsprechenden Halogenide, ins-3 4 besondere Chloride und Bromide sowie Sulfonsäureester in Frage.The most reactive esters of the formula III are those Definition of -CH (R3) -COOR4 corresponding halides, in particular 3 4 particular chlorides and bromides and sulfonic acid esters in question.

Solche Verbindungen sind bekannt oder können z.B. durch Umsetzen mit Halogenierungsmitteln wie Sulfurylchlorid oder-bromid, Thionylchlorid oder -bromid, Phosphoroxy- oder Phosphorylesterchlord oder den entsprechenden Bromiden, einer konzentrierten Halogenwasserstoffsäure oder durch Umsetzen mit Halogeniden oder Anhydriden von Sulfonsäuren hergestellt werden.Such compounds are known or can, for example, by reacting with Halogenating agents such as sulfuryl chloride or bromide, thionyl chloride or bromide, Phosphoroxy- or phosphoryl ester chlorine or the corresponding bromides, one concentrated hydrohalic acid or by reaction with halides or Anhydrides are made from sulfonic acids.

Die neuen Oximäther der Formel I besitzen in hervorragendem Masse die Eigenschaft, Kulturpflanzen vor Schädigung durch Agrarchemikalien zu schützen. Dieser Schutz erstreckt sich insbesondere auf Herbizide der verschiedenen Stoffklassen, darunter 1,3,5-Triazine, 1,2,4-Triazinone, Phenylharestoffderivate, Carbamate, Thiolcarbamate, Phenoxyessigsäureester, Phenoxypropionsäureester, Halogenacetanilide, Halogenphenoxyessigsäureester, substituierte Phenoxyphenoxyessigsäureester und -propionsäureester, substituierte Pyridyloxyphenoxyessigsäureester und -propionsäureester, Benzoesäurederivate usw., sofern diese nicht oder ungenügend kulturtolerant sind. Die neuen Oximäther der Formel I sind vor allem zum Schützen von Kulturpflanzen gegen die schädigende Wirkung von Halogenacetaniliden und Thiolcarbamaten geeignet. Die Oxime äther der Formel I können daher in Bezug auf ihre Anwendung in Combination mit den vorgenannten Herbiziden als Gegenmittel oder "Antidotes" oder auch als "Safener" bezeichnet werden.The new oxime ethers of the formula I have an excellent mass the property of protecting crops from damage by agrochemicals. This protection extends in particular to herbicides of the various substance classes, including 1,3,5-triazines, 1,2,4-triazinones, phenyl resin derivatives, carbamates, thiol carbamates, Phenoxyacetic acid ester, phenoxypropionic acid ester, haloacetanilide, halophenoxyacetic acid ester, substituted phenoxyphenoxyacetic acid esters and propionic acid esters, substituted Pyridyloxyphenoxyacetic acid esters and propionic acid esters, benzoic acid derivatives, etc., provided they are not or insufficiently tolerant of culture. The new oxime ethers of the Formula I are mainly used to protect crops against the damaging ones effect of haloacetanilides and thiol carbamates. The oxime ether of the formula I can therefore with regard to their use in combination with the aforementioned herbicides as antidotes or "antidotes" or as "safeners".

Von den Verbindungen der Formel I existieren stereoisomere Formen, nämlich die syn- und anti-Formen der zugrundeliegenden Oxime und auch einzelne Enantiomere von solchen Verbindungen, die im Rest Q ein Asymmetriezentrum besitzen. Diese stereoisomeren Formen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.There are stereoisomeric forms of the compounds of the formula I namely the syn and anti forms of the underlying oximes and also individual enantiomers of those compounds which have a center of asymmetry in the radical Q. These stereoisomers Shapes are also the subject of the invention.

Ein solches Gegenmittel oder Andidote der Formel I kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Es kann aber auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanze oder des Saatgutes mit dem Antidote kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation der phytotoxischen Chemikalie erfolgen. Die Behandlung der Pflanze kann jedoch auch durch gleichzeitige Applikation von phytotoxischer Chemikalie und Gegenmittel (Tankmischung) erfolgen. Die preemergente Behandlung schliesst sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = pre plant incorporation) als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.Such an antidote or andidote of the formula I can, depending on the intended use for pretreatment of the seeds of the cultivated plant (dressing of the seeds or the cuttings) used or placed in the ground before or after sowing. But it can also on its own or together with the herbicide before or after emergence of the plants are applied. Treatment of a plant or a seed with the antidote can therefore in principle regardless of the time of application of the phytotoxic chemical. However, treatment of the plant can also through simultaneous application of phytotoxic chemical and antidote (tank mix) take place. The pre-emergent treatment includes the treatment of the cultivated area before sowing (ppi = pre plant incorporation) as well as the treatment of the sown, but not yet overgrown acreage.

Die Aufwandmengen des Gegenmittels im Verhältnis zum Herbizid richten sich weitgehend nach der Anwendungsart. Bei einer Feldbehandlung, bei der Herbizid und Gegenmittel entweder gleichzeitig (Tankmischung) oder separat appliziert werden, liegt das Verhältnis der Mengen von Gegenmittel zu Herbizid im Bereich von 1:100 bis 5:1. In der Regel wird bei einem Mengenverhältnis von Gegenmittel zu Herbizid von 1:5 bis 1:50 die volle Schutzwirkung erreicht. Bei der Samenbeizung und ähnlichen gezielten Schutzmassnahmen werden jedoch weit geringere Mengen Gegenmittel im Vergleich mit den später pro Hektar Anbaufläche verwendeten Mengen an Herbizid benötigt. Im allgemeinen werden bei der Samenbeizung pro kg Samen 0,1 - 10 g Gegenmittel benötigt. In der Regel wird mit 0,1-2 g Gegenmittel pro kg Samen bereits die volle Schutzwirkung erreicht. Falls das Gegenmittel kurz vor der Aussaat durch Samenquellung appliziert werden soll, so werden zweckmässig Lösungen des Gegenmittels, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1 - 10'000 ppm enthalten. In der Regel wird mit Konzentrationen des Gegenmittels von 100 -1'000 ppm die volle Schutzwirkung erreicht.Correct the application rates of the antidote in relation to the herbicide largely according to the type of application. In a field treatment, in the herbicide and antidotes are applied either simultaneously (tank mix) or separately, the ratio of the amounts of antidote to herbicide is in the range of 1: 100 up to 5: 1. As a rule, an antidote to herbicide ratio is used from 1: 5 to 1:50 the full protective effect is achieved. When dressing seeds and the like However, targeted protective measures are compared to far smaller amounts of antidotes with the later used per hectare of cultivation area Amounts of herbicide needed. In general, 0.1-10 g of antidotes per kg of seeds are used for seed dressing needed. As a rule, 0.1-2 g of antidote per kg of seed is already the full one Protective effect achieved. If the antidote is due to swelling of the seeds shortly before sowing is to be applied, solutions of the antidote which contain the active ingredient in a concentration of 1 - 10,000 ppm. Usually the full protective effect is achieved with concentrations of the antidote of 100-1,000 ppm achieved.

In der Regel liegt zwischen protektiven tIassnahmen, wie Samenbeizung und Behandlung von Stecklingen mit einem Gegenmittel der Formel I und der möglichen späteren Feldbehandlung mit Agrarchemikalien ein längerer Zeitraum. Vorbehandeltes Saat- und Pflanzengut kann später in Landwirt, Gartenbau und Forstwirtschaft mit unterschiedlichen Chemikalien in Berührung kommen. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf protektive Mittel für Kulturpflanzen, die als Wirkstoff ein Gegenmittel der Formel I zusammen mit üblichen Trägerstoffen enthalten.As a rule, there is a gap between protective measures, such as seed dressing and treating cuttings with an antidote of Formula I and the possible subsequent field treatment with agrochemicals for a longer period of time. Pre-treated Seeds and plants can later be used in agriculture, horticulture and forestry come into contact with different chemicals. The invention therefore relates also on protective means for crops, which as an active ingredient an antidote of the formula I together with customary carriers.

Solche Mittel können gegebenenfalls zusätzlich jene Agrarchemikalien enthalten, vor deren Einfluss die Kulturpflanze geschützt werden soll.Such agents can optionally add those agrochemicals contain, from the influence of which the cultivated plant is to be protected.

Als Kulturpflanzen gelten im Rahmen vorliegender Erfindung alle Pflanzen, die in irgendeiner Form Ertragsstoffe, wie Samen, Wurzeln, Stengel, Anrollen, Blätter, Blüten, ferner Inhaltsstoffe, wie Oele, Zucker, Stärke, Eiweiss usw., produzieren und zu diesem Zweck angebaut werden. Zu diesen Pflanzen gehören beispielsweise sämtliche Getreidearten, wie Weizen, Roggen, Gerste und Hafer, daneben vor allem Reis, Kulturhirse, Mais; Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Soja, Bohnen und Erbsen.For the purposes of the present invention, crop plants are all plants which are in any form of yield, such as seeds, roots, stems, rolls, leaves, Produce flowers, as well as ingredients such as oils, sugar, starch, protein, etc. and grown for this purpose. These plants include, for example, all Grains such as wheat, rye, barley and oats, as well as rice, cultivated millet, Corn; Cotton, sugar beet, sugar cane, soy, beans and peas.

Das Gegenmittel kann überall dort eingesetzt werden, wo eine Kulturpflanze der vorgenannten Art vor der schädlichen Wirkung einer Agrarchemikalie geschützt werden soll. Dabei kommen als Agrarchemikalien, wie bereits ausgeführt, in erster Linie Herbizide der verschiedensten StoLfklassen, insbesondere jedoch Halogenacetanilide und Thiolcarbamate in Betracht.The antidote can be used anywhere there is a crop of the aforementioned type are protected from the harmful effects of an agrochemical shall be. The agrochemicals as already stated, primarily herbicides of the most varied substance classes, but in particular Haloacetanilides and thiol carbamates into consideration.

Halogenacetanilide, deren schädigende Wirkung gegenüber Kulturpf lanzen mit Hilfe der neuen Oximäther der Formel I aufgehoben werden kann, sind bereits in grosser Zahl bekannt geworden (vgl. z.B. DE-A 2305495, 2328340,. 2212268, 2726253 und 2805757, sowie US Patentschriften 3.946.044, 4.022.608 und 4.039.314). Solche Halogenacetanilide können durch die folgende allgemeine Formel VII beschrieben werden: In dieser Formel bedeuten Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, R5 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, alogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, Z Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, wobei die vorgenannten Reste Z vorzugsweise in 3-Stellung in Bezug auf das Stickstoffatom stehen, n 0 bis 3, A Alkylen, insbesondere Methylen, 1,1- und 1,2-Aethylen, wobei 1,2-Aethylen durch 1 - 2 niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, und R6 niederes Alkoxy, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, N,N-Dialkylcarbamoyl, Cyano, ein gegebenenfalls substituierter stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest, Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, gegebenenfalls substituiertes 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1, ,4-Triazol-3-yl oder 1,3,4-Triazol-l-yl bedeutet.Halogenacetanilides, whose damaging effect on cultivated plants can be eliminated with the aid of the new oxime ethers of the formula I, have already become known in large numbers (cf., for example, DE-A 2305495, 2328340, 2212268, 2726253 and 2805757, and US Patents 3,946. 044, 4.022.608 and 4.039.314). Such haloacetanilides can be described by the following general formula VII: In this formula, Hal is halogen, in particular chlorine or bromine, R5 and R6 are each independently hydrogen, halogen, lower alkyl, alkoxy, alkylthio, alogenalkyl, alkoxyalkyl or alkylthioalkyl, Z is hydrogen, halogen, lower alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, alkoxyalkyl or alkylthioalkyl, where the aforementioned radicals Z are preferably in the 3-position with respect to the nitrogen atom, n 0 to 3, A alkylene, in particular methylene, 1,1- and 1,2-ethylene, 1,2-ethylene being replaced by 1 - 2 lower alkyl groups can be substituted, and R6 lower alkoxy, hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, cyano, an optionally substituted nitrogen-containing heterocyclic radical, alkanoyl, optionally substituted benzoyl, optionally substituted 1,3, 4-oxadiazol-2-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl, 1,4-triazol-3-yl or 1,3,4-triazol-1-yl.

Als einzelne Vertreter solcher Halogenacetanilide seien beispielsweise die folgenden genannt: N-Aethoxymethyl-N-cllloracetyl-2-athyl-6-methylanilin N-Chloracetyi-N-methoxymethyl-2,6-diäthylaniiin N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin N-(2-Allyloxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin N-Chloracetyl-N-(methoxyäthyl)-2,6-diäthylanilin N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin N-Chloracetyl-N- (2-methoxy-l-methyläthyl)-2-methylanilin N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2,6-diäthylanilin N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin N-Chloracetyl-N- (2-n-propoxyäthyl) -2-äthyl-6-methylanilin N-Chloracetyl-N- (2-n-propoxyäthyl)-2,6-diäthylanilin N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin N-Aethoxyearbonylmethyl-NLchloracetyl-2,6-dimethylanilin N-Aethoxycarbonylmethyl-N-chloracetyl-2, 6-diäthylanilin N-Chloracetyl-N-methoxycarbonylmethyl-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(2,2-diäthoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2,3-dimethylanilin N- (2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-methylanilin N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methylanilin N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-2-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin N-(2-AethOxy-2-methyläthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin N-Chloracetyl-N-(l-äthyl-2-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methoxy-6-methylanilin N-n-Butoxymethyl-N-chloracetyl-2-tert.-butylanilin N-(2-Aethoxyäthyl-l-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(-2-methoxyäthyl)-2-chlor-6-methylanilin N-(9-AethOxyäthyl)-N-chloracetyl-2-chlor-6-methylanilin N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,3,6-trimethylanilin N-Chloracetyl-1-(2-methoxyäthyl)-2,3,6-trimethylanilin N-Chloracetyl-N-cyanomethyl-2, 6-dimethylanilin N-But-3-in-1-yl-N-chloracetylanilin N-Chloracetyl-N-propargyl-2-äthyl-6-methylanilin N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxan-2-ylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin N-Chloracetyl-N-(2-furanylmethyl)-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(2-furanylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin N-Chloracetyl-N-(2-tetrahydrofuranylmethyl)-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(N-propargylcarbamoylmethyl)-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(N,N-dimethylcarbamoylmethyl)-2,6-dimethylanilin N-(n-Butoxymethyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin N-(2-n-Butoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1,2-dimethyläthyl)-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-isopropyl-2,3-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-isopropyl-2-chloranilin N-Chloracetyl-N-(1H-pyrazol-1-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(lH-pyrazol-l-ylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin N-Chloracetyl-N-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(lH-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,6-diäthylanilin N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl-2, 6-dimethylanilin N-BenzOylmethyl-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin N-Chloracetyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2,6-diäthylanilin N-Chloracetyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2-äthyl-6-methylanilin N-Chloracetyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2-tert.butylanilin N-Chloracetyl-N-(4-chlorbenzoylmethyl)-2,6-dimethylanilin N-Chloracetyl-N-(1-methyl-5-methylthio-1,3,4-triazol-2-ylmethyl)-2,6-diäthylanilin.Examples of such haloacetanilides are individual representatives named the following: N-ethoxymethyl-N-chloroacetyl-2-ethyl-6-methylaniline N-chloroacetyl-N-methoxymethyl-2,6-diethylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-methoxyethyl) -2,6-dimethylaniline N- (2-Allyloxyethyl) -N-chloroacetyl-2,6-dimethylaniline N-chloroacetyl-N- (2-n-propoxyethyl) -2,6-dimethylaniline N-chloroacetyl-N- (2-isopropoxyethyl) -2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-methoxyethyl) -2-ethyl-6-methylaniline N-chloroacetyl-N- (methoxyethyl) -2,6-diethylaniline N- (2-ethoxyethyl) -N-chloroacetyl-2-ethyl-6-methylaniline N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2-methylaniline N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2,6-dimethylaniline N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2,6-diethylaniline N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2-ethyl-6-methylaniline N- (2-ethoxyethyl) -N-chloroacetyl-2,6-diethylaniline N-chloroacetyl-N- (2-n-propoxyethyl) -2-ethyl-6-methylaniline N-chloroacetyl-N- (2-n-propoxyethyl) -2,6-diethylaniline N-chloroacetyl-N- (2-isopropoxyethyl) -2-ethyl-6-methylaniline N-ethoxy carbonylmethyl-N-chloroacetyl-2,6-dimethylaniline N-ethoxycarbonylmethyl-N-chloroacetyl-2, 6-diethylaniline, N-chloroacetyl-N-methoxycarbonylmethyl-2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N- (2,2-diethoxyethyl) -2,6-dimethylaniline N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2,3-dimethylaniline N- (2-ethoxyethyl) -N-chloroacetyl-2-methylaniline N-chloroacetyl-N- (2-methoxyethyl) -2-methylaniline N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-2-methylethyl) -2,6-dimethylaniline N- (2-Ethoxy-2-methylethyl) -N-chloroacetyl-2-ethyl-6-methylaniline N-chloroacetyl-N- (1-ethyl-2-methoxyethyl) -2,6-dimethylaniline N-chloroacetyl-N- (2-methoxyethyl) -2-methoxy-6-methylaniline, N-n-butoxymethyl-N-chloroacetyl-2-tert.-butylaniline N- (2-ethoxyethyl-1-methylethyl) -2,6-dimethylaniline N-chloroacetyl-N - (- 2-methoxyethyl) -2-chloro-6-methylaniline N- (9-Ethoxyethyl) -N-chloroacetyl-2-chloro-6-methylaniline N- (2-ethoxyethyl) -N-chloroacetyl-2,3,6-trimethylaniline N-chloroacetyl-1- (2-methoxyethyl) -2,3,6-trimethylaniline N-chloroacetyl-N-cyanomethyl-2, 6-dimethylaniline, N-but-3-yn-1-yl-N-chloroacetylaniline, N-chloroacetyl-N-propargyl-2-ethyl-6-methylaniline N-chloroacetyl-N- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) -2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) -2-ethyl-6-methylaniline N-chloroacetyl-N- (1,3-dioxan-2-ylmethyl) -2-ethyl-6-methylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-furanylmethyl) -2,6-dimethylaniline N-chloroacetyl-N- (2-furanylmethyl) -2-ethyl-6-methylaniline, N-chloroacetyl-N- (2-tetrahydrofuranylmethyl) -2,6-dimethylaniline N-chloroacetyl-N- (N-propargylcarbamoylmethyl) -2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N- (N, N-dimethylcarbamoylmethyl) -2,6-dimethylaniline N- (n-Butoxymethyl) -N-chloroacetyl-2,6-diethylaniline N- (2-n-butoxyethyl) -N-chloroacetyl-2,6-diethylaniline N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1,2-dimethylethyl) -2,6-dimethylaniline, N-chloroacetyl-N-isopropyl-2,3-dimethylaniline N-chloroacetyl-N-isopropyl-2-chloroaniline N-chloroacetyl-N- (1H-pyrazol-1-ylmethyl) -2,6-dimethylaniline N-chloroacetyl-N- (1H-pyrazol-1-ylmethyl) -2-ethyl-6-methylaniline, N-chloroacetyl-N- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl) -2,6-dimethylaniline N-chloroacetyl-N- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl) -2,6-diethylaniline N-benzoylmethyl-N-chloroacetyl-2, 6-dimethylaniline, N-Benzoylmethyl-N-chloroacetyl-2-ethyl-6-methylaniline, N-chloroacetyl-N- (5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl) -2,6-diethylaniline N-chloroacetyl-N- (5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl) -2-ethyl-6-methylaniline N-chloroacetyl-N- (5-methyl-1,3,4-oxadiazole- 2-yl) -2-tert-butylaniline N-chloroacetyl-N- (4-chlorobenzoylmethyl) -2,6-dimethylaniline N-chloroacetyl-N- (1-methyl-5-methylthio-1,3,4-triazol-2-ylmethyl) -2,6-diethylaniline .

Weitere Halogenacctanilide, deren schädigende Wirkung auf ulturpflanzen durci die neuen Oximäther der Formel I aufgehoben werden kann, sind in R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Bd. 8, Seiten 90-93 und Seiten 322-327 aufgeführt.Other haloacctanilides, their damaging effect on cultivated plants durci the new oxime ethers of the formula I can be abolished are in R. Wegler, Chemistry of pesticides and pesticides, Vol. 8, pages 90-93 and pages 322-327.

Herbizid wirksame Thiolcarbamate, vor deren phytotoxischen Wirkung Kulturpflanzen durch die neuen Oximäther der Formel I geschützt werden können, sind ebenfalls bereits in grosser Zahl bekannt geworden (vgl.Herbicidal thiol carbamates, prior to their phytotoxic effect Cultivated plants can be protected by the new oxime ethers of the formula I are has also already become known in large numbers (cf.

z.B. US-Patentschriften 2.913.327, 3.037.853, 3.175.897, 3.185.720, 3.198.786, 3.582.314 und 3.846.115). Die Schutzwirkung der neuen Oximäther der Formel I lasst sich insbesondere beim Einsatz von Thiolcarbamaten in Getreide, Reis oder veredelter Sorghum-Hirse vorteilhaft ausnützen.e.g. U.S. Patents 2,913,327, 3,037,853, 3,175,897, 3,185,720, 3,198,786, 3,582,314 and 3,846,115). The protective effect of the new oxime ethers of the formula I can be particularly useful when using thiol carbamates in cereals, rice or Take advantage of refined sorghum millet.

Die Thiolcarbamate, vor deren phytotoxischer Wirkung Kulturpflanzen, wie Getreide, Reis und veredelte Sorghum-Hirse bevorzugt geschützt werden können, entsprechen den allgemeinen Formeln VIII und IX: In diesen Formeln bedeutet R10 niederes Alkyl, Alkenyl, Chlorallyl, Dichlorallyl, Trichlorallyl, Benzyl oder 4-Chlorbenzyl, R8 C2-C4-Alkyl und Rg C2-C4-Alkyl oder Cyclohexyl, wobei die Reste R8 und Rg zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Hexahydro-lH-azepin-, Dekahydrochinolin- oder 2-ethyldekahydrochinolin-Ring bilden können.The thiol carbamates, from the phytotoxic effects of which crop plants such as grain, rice and refined sorghum millet can preferably be protected, correspond to the general formulas VIII and IX: In these formulas, R10 denotes lower alkyl, alkenyl, chlorallyl, dichloroallyl, trichloroallyl, benzyl or 4-chlorobenzyl, R8 is C2-C4-alkyl and Rg is C2-C4-alkyl or cyclohexyl, where the radicals R8 and Rg together with the nitrogen atom are an that they are bound, can form a hexahydro-1H-azepine, decahydroquinoline or 2-ethyldekahydroquinoline ring.

Als einzelne Vertreter solcher Thiolcarbamate seien beispielsweise die folgenden genannt: S-Aethyl-,N-dipropyIthiocarbamat, S-Aethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat, S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat, S-Propyl-N-butyl-N-äthylthiolcarbamat, S-2,3,3-Trichlorallyl-N,-diisopropylthiocarbamat, S-Propyl-N,N~dipropylthiolcarbamat, S-Aethyl-N-äthyl-N-cyclohexylthiolcarbamat, S-Aethyl-N-hexahydro-1H-azepin-1-carbothioat S-Isopropyl-N,N-hexamethylen-thiolcarbamat S-(p-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat, N-Aethylthiocarbonyl-cis-decahydrochinolin, N-Propylthiocarbonyl-decahydrochinaldin, S-Aethyl-N,N-bis (n-butyl)-thiolcarbamat, S-tert.Butyl-N,N-bis (n-propyl)-thiolcarbamat.Examples of individual representatives of such thiol carbamates are the following named: S-ethyl-, N-dipropyIthiocarbamate, S-ethyl-N, N-diisobutylthiocarbamate, S-2,3-dichloroallyl-N, N-diisopropylthiol carbamate, S-propyl-N-butyl-N-ethylthiol carbamate, S-2,3,3-trichloroallyl-N, -diisopropylthiocarbamate, S-propyl-N, N ~ dipropylthiol carbamate, S-ethyl-N-ethyl-N-cyclohexylthiol carbamate, S-ethyl-N-hexahydro-1H-azepine-1-carbothioate S-isopropyl-N, N-hexamethylene thiol carbamate S- (p-chlorobenzyl) -N, N-diethylthiol carbamate, N-ethylthiocarbonyl-cis-decahydroquinoline, N-propylthiocarbonyl-decahydroquinaldine, S-ethyl-N, N-bis (n-butyl) thiol carbamate, S-tert-butyl-N, N-bis (n-propyl) thiol carbamate.

Die angewendete Menge der Gegenmittel schwankt zwischen etwa 0,01 und etwa 15 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Herbizid. Man ermittelt von Fall zu Fall, d.h. je nach venX7endetem Herbizid-Typ, welches Verhältnis in Bezug auf optimale Wirkung bei der speziellen Kulturpflanze das geeignetste ist.The amount of antidote used varies between about 0.01 and about 15 parts by weight per part by weight of herbicide. It is determined on a case-by-case basis Case, i.e. depending on the type of herbicide used, which ratio in relation to optimal Effect on the particular crop is the most suitable.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Welse verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.The compounds of the formula I are used in unchanged form or, preferably used together with the auxiliaries customary in formulation technology and are therefore e.g. emulsion concentrates that can be sprayed or thinned directly Solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, Granules, also encapsulations in e.g. polymeric materials, processed in well-known catfish. The application methods such as spraying, misting, dusting, scattering or pouring become the same as the nature of the means, the desired goals and the given circumstances chosen accordingly.

Die Formulierungen d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Verniischen uni/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tcnsiden) Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Di-octylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-ethyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.The formulations i.e. the active ingredient of the formula I and optionally agents containing a solid or liquid additive, Preparations or compositions are prepared in a known manner, e.g., by intimate Verniischen uni / or grinding of the active ingredients with extenders, e.g. with solvents, solid carriers, and possibly surface-active compounds (Tcnsiden) Possible solvents are: Aromatic hydrocarbons, preferred fractions C8 to C12, such as xylene mixtures or substituted naphthalenes, Phthalic acid esters such as dibutyl or di-octyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohols and glycols and their ethers and esters, such as ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents such as N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, and optionally epoxidized vegetable oils such as epoxidized Coconut oil or soybean oil; or water.

Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonid oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als n.icht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.As solid carriers, e.g. for dusts and dispersible powders, As a rule, natural rock flour is used, such as calcite, talc, kaolin, Montmorillonide or Attapulgite. To improve physical properties Highly disperse silica or highly disperse absorbent polymers can also be added will. As granular, adsorptive granulate carriers, porous types such as pumice stone, Broken bricks, sepiolite or bentonite, as non-sorptive carrier materials e.g. Calcite or sand in question. In addition, a variety of pre-granulated Materials of an inorganic or organic nature such as in particular dolomite or crushed Plant residues are used.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstchen.As surface-active compounds come depending on the nature of the to be formulated Active ingredient of the formula I with nonionic, cationic and / or anionic surfactants good emulsifying, dispersing and wetting properties. Among surfactants are also understand surfactant mixtures.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.Suitable anionic surfactants can be so-called water-soluble soaps like water soluble synthetic surface active compounds.

Als Seifen sind z.B. die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls subs.tituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C1O-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Rokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.The soaps are, for example, alkali, alkaline earth or, if appropriate, substituted Ammonium salts of higher fatty acids (C1O-C22), such as the Na or K salts of the Oleic or stearic acid, or natural fatty acid mixtures, e.g. from coconut or tallow oil can be obtained. Furthermore, there are also the fatty acid methyl taurine salts to mention.

Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.However, so-called synthetic surfactants are used more frequently, in particular Fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated benzimidazole derivatives or alkylarylsulfonates.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.The fatty sulfonates or sulfates are usually as alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts and have an alkyl radical 8 to 22 carbon atoms, where alkyl also includes the alkyl part of acyl radicals, e.g. the Na or Ca salt of ligninsulphonic acid, the dodecylsulphuric acid ester or a fatty alcohol sulfate mixture made from natural fatty acids.

Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit S-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthal ins ulf ons äure, oder eines Maphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.This subheading also includes the salts of sulfuric acid esters and sulphonic acids of fatty alcohol-ethylene oxide adducts. The sulfonated benzimidazole derivatives contain preferably 2 sulfonic acid groups and one fatty acid residue with S-22 carbon atoms. Alkyl aryl sulfonates are e.g. the Na, Ca or triethanolamine salts of dodecylbenzenesulfonic acid, the Dibutylnaphthalene sulfonic acid, or a maphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxyd-Adduktes in Frage.There are also corresponding phosphates such as salts of the phosphoric acid ester a p-nonylphenol- (4-14) -ethylene oxide adduct in question.

Als nichtionisches Tcnsid kommen in erster Linie Polyg:kolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.Polygol ether derivatives are primarily used as the nonionic acid of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated Fatty acids and alkylphenols in question, the 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms may contain in the alkyl radical of the alkylphenols.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 1000 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.Other suitable nonionic surfactants are the water-soluble, 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 1000 propylene glycol ether groups containing polyethylene oxide adducts with polypropylene glycol, ethylene diamino polypropylene glycol and alkyl polypropylene glycol having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain. the compounds mentioned usually contain 1 to per propylene glycol unit 5 ethylene glycol units.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglycolätller, Polypropylen-Polyäthylenoxyaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.Examples of nonionic surfactants are nonylphenol polyethoxyethanols, Castor oil polyglycol ethers, polypropylene-polyethyleneoxy adducts, tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylene glycol and Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mentioned.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.Furthermore, there are also fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan like that Polyoxyethylene sorbitan trioleate into consideration.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl) äthylammoniumbromid.The cationic surfactants are mainly quaternary Ammonium salts which contain at least one alkyl radical with 8 to 22 as N-substituent Contain carbon atoms and, as further substituents, lower ones, optionally halogenated ones Have alkyl, benzyl or lower hydroxyalkyl radicals. The salts are preferably as halides, methyl sulfates or ethyl sulfates, e.g. stearyltrimethylammonium chloride or benzyldi (2-chloroethyl) ethylammonium bromide.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" Mc Publishing Corp.,Ridgewood, New Jersey, 1979 J. + M. Ash Encyclopedia of Surfactants" Vol. I-III, Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980/81 H. Stache "Tensid Taschenbuch" 2. Auflage C. Hanser Verlag München und Wien 1981.The surfactants commonly used in formulation technology are, among others, in the following publications described: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" Mc Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979 J. + M. Ash Encyclopedia of Surfactants " Vol. I-III, Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980/81 H. Stache "Tensid Taschenbuch" 2nd edition C. Hanser Verlag Munich and Vienna 1981.

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95%, insbesondere 0,1 bis 80%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25% eines Tensides.The pesticidal preparations generally contain 0.1 to 95%, in particular 0.1 to 80%, active ingredient of the formula I, 1 to 99.9% of a solid or liquid additive and 0 to 25%, especially 0.1 to 25% of a surfactant.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermassen zusammen: (% = Gewichtsprozent) Enuloierbare Konzentrate Aktiver Wirkstoff: 1 bis 20%, bevorzugt 5 bis 107.In particular, preferred formulations are set as follows together: (% = weight percent) Enulosable concentrates Active ingredient: 1 to 20%, preferably 5 to 107.

oberflächenaktives Mittel: 5 bis 302, vorzugsweise 10 bis 20% flüssiges Trägermittel: 50 bis 942, vorzugsweise 70 bis 85%.Surfactant: 5 to 302%, preferably 10 to 20% liquid Carrier: 50 to 942, preferably 70 to 85%.

Stäube Aktiver Wirkstoff: 0,1 bis 109, vorzugsweise 0,1 bis 1% festes Trägermittel: 99,9 bis 90t0, vorzugsweise 99,9 bis 99%.Dusts Active ingredient: 0.1 to 109, preferably 0.1 to 1% solid Carrier: 99.9 to 90t0, preferably 99.9 to 99%.

Suspenslon-onzentrate Aktiver Wirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50% Wasser: 94 bis 25%, vorzugsweise 90 bis 30% oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%.Suspenslon-concentrates active ingredient: 5 to 75%, preferably 10 to 50% water: 94 to 25%, preferably 90 to 30% surfactant: 1 to 40%, preferably 2 to 30%.

Benetzbare Pulver Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80% oberflächenaktives Pulver: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15% festes Trägermittel: 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%.Wettable powder Active ingredient: 0.5 to 90%, preferably 1 to 80% surfactant powder: 0.5 to 20%, preferably 1 to 15% solid carrier: 5 to 95%, preferably 15 to 90%.

Granulate Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15% festes Trägermittel: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis. 85%.Granules Active ingredient: 0.5 to 30%, preferably 3 to 15% solid Carrier: 99.5 to 70%, preferably 97 to. 85%.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001% an Wirkstoff verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,01 bis 10 kg AS/ha, vorzugsweise 0,025 bis 5 kg .iS/ha.While concentrated products are preferred as commodities, the end user usually uses diluted agents. The application forms can be diluted down to 0.001% active ingredient. The application rates are usually 0.01 to 10 kg AS / ha, preferably 0.025 to 5 kg .iS / ha.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder anaere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte er,thalten.The agents can also contain other additives such as stabilizers, defoamers, Viscosity regulators, binders, adhesives as well as fertilizers or anaeric active ingredients to achieve special effects.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden "C, die Drücke in Millibar mb angegeben.In the following examples the temperatures are in degrees Celsius "C, the pressures given in millibars mb.

Beispiel 1: Herstellung von l-(p-Chlorphenyl)-l-tetrahydrofurfuryl-2-methoxyearbonyl-methoximino)-2,2,2-trifluoräthan In einem 250 ml Rundkolben löst man 15,7 g (0,07 Mol) l-(Hydroxyimino)-l-p-Chlorphenyl-2,2,2-trifluoräthan in 70 ml Toluol, gibt dazu 9,4 ml 30%ige wässrige Natronlauge und dampft am Rotationsverdampfer ein. Der Rückstand wird in 50 ml Dimethylsulfoxid aufgenommen, dann werden tropfenweise 15,6 g (0,07 Mol) Bromessigsäuretetrahydrofurfurylmethylester zugegeben und das Ganze 5 Stunden bei einer Temperatur von 60-700 gerührt. Die entstandene Suspension wird dann auf Eis/Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert.Example 1: Preparation of 1- (p-chlorophenyl) -l-tetrahydrofurfuryl-2-methoxy-carbonyl-methoximino) -2,2,2-trifluoroethane In a 250 ml round bottom flask, 15.7 g (0.07 mol) of 1- (hydroxyimino) -lp-chlorophenyl-2,2,2-trifluoroethane are dissolved in 70 ml of toluene, and 9.4 ml of 30% aqueous sodium hydroxide solution are added and evaporates on a rotary evaporator. The residue is taken up in 50 ml of dimethyl sulfoxide, then 15.6 g (0.07 mol) of tetrahydrofurfuryl methyl bromoacetate are added dropwise and the whole is stirred for 5 hours at a temperature of 60-700. The resulting suspension is then poured onto ice / water and extracted with methylene chloride.

Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen,über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Das zurückbleibende Oel wird am Hochvakuum destilliert und siedet bei 127-1280/0,03 mbar.The organic phase is washed with water over sodium sulfate dried and evaporated on a rotary evaporator. The remaining oil will distilled in a high vacuum and boils at 127-1280 / 0.03 mbar.

Beispiel 2: Herstellung von l-(3rifluormethylphenyl-l-(äthoxycarbonyl-methoximino)-2,2,2-trifluoräthan In einem 250 ml Rundkolben löst man 12,9 g (0,05 Mol) l-(Hydroxyimino)-l-m-Trifluormethylpheny1-2,2,2-trifluoräthan in 70 ml Toluol, gibt 6,7 ml 30%ige wässrige Natronlauge zu und dampft am Rotationsverdampfer ein. Der Rückstand wird in 50 ml Dimethylsulfoxid aufgenommen, dann werden tropfenweise 10,0 g (0,06 Mol) Bromessigsäure-äthylester zugegeben und das Ganze während 5 Stunden bei einer Temperatur von 60-700 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende Oel wird am Hochvakuum destilliert und siedet bei 62-63°/0,06 mbar.Example 2: Preparation of 1- (3rifluoromethylphenyl-1- (ethoxycarbonyl-methoximino) -2,2,2-trifluoroethane 12.9 g (0.05 mol) of 1- (hydroxyimino) -lm -trifluoromethylpheny1-2,2,2-trifluoroethane are dissolved in 70 ml of toluene in a 250 ml round bottom flask, and 6.7 ml of 30% aqueous sodium hydroxide solution are added and evaporates on a rotary evaporator. The residue is taken up in 50 ml of dimethyl sulfoxide, then 10.0 g (0.06 mol) of ethyl bromoacetate are added dropwise and the whole is stirred for 5 hours at a temperature of 60-700. The reaction mixture is then poured into ice water and extracted with methylene chloride. The organic phase is separated off, washed, dried over sodium sulfate and concentrated. The remaining oil is distilled in a high vacuum and boils at 62-63 ° / 0.06 mbar.

In analoger Weise zu diesen Beispielen werden folgende Verbindungen hergestellt: No. R1 R2 R3 R4 physik. Konstante 1 Cl H H 2-tetrahydrofuryl- Sdp. 127-128°/0,03 mbar methyl Beispiel 1 2 F H H CH3 Sdp. 70-72°/0,06 mbar 3 F H H C2H5 Sdp. 73-75°/0,05 mbar 4 F H H C3H7iso Sdp. 68-70°/0,08 mbar 5 CH3O H H C3H7iso 6 CH3 H H 2-tetrahydrofuryl- methyl 7 H CF3 H 2-tetrahydrofuryl- methyl 8 CH3O H H 2-tetrahydrofuryl- methyl 9 F H H C3H7iso 10 F H H C4H9iso 11 H CF3 H benzyl Sdp. 123-125°/0,07 mbar 12 Cl H H C4H9iso Sdp. 88-89°/0,03 mbar No. R1 R2 R3 R4 physik. Konstante 13 Cl H H C4H9sec Sdp. 104-105°/0,1 mbar 14 Cl H CH3 C4H9sec 15 Cl H H C4H9n 16 Cl H H C4H9tert. 17 Cl H H C5H11iso 18 Cl H CH3 C4H9iso Sdp. 161-190° 19 C2H5O H H C3H7iso 20 H CF3 H CH3 Sdp. 63-65°/0,07 mbar 21 H CF3 H C2H5 Sdp. 62-63°/0,06 mbar Reispiel 2 22 H CF3 H C3H7iso Sdp. 161-1 23 H CF3 H C4H9sec 24 H CF3 H C4H9sec 25 H CF3 H C4H9tert. The following compounds are prepared in a manner analogous to these examples: No. R1 R2 R3 R4 phys. constant 1 Cl HH 2-tetrahydrofuryl bp 127-128 ° / 0.03 mbar methyl example 1 2 FHH CH3 bp. 70-72 ° / 0.06 mbar 3 FHH C2H5 bp. 73-75 ° / 0.05 mbar 4 FHH C3H7iso bp. 68-70 ° / 0.08 mbar 5 CH3O HH C3H7iso 6 CH3 HH 2-tetrahydrofuryl- methyl 7 H CF3 H 2-tetrahydrofuryl- methyl 8 CH3O HH 2-tetrahydrofuryl- methyl 9 FHH C3H7iso 10 FHH C4H9iso 11 H CF3 H benzyl bp 123-125 ° / 0.07 mbar 12 Cl HH C4H9iso bp. 88-89 ° / 0.03 mbar No. R1 R2 R3 R4 phys. constant 13 Cl HH C4H9sec bp 104-105 ° / 0.1 mbar 14 Cl H CH3 C4H9sec 15 Cl HH C4H9n 16 Cl HH C4H9tert. 17 Cl HH C5H11iso 18 Cl H CH3 C4H9iso bp 161-190 ° 19 C2H5O HH C3H7iso 20 H CF3 H CH3 bp 63-65 ° / 0.07 mbar 21 H CF3 H C2H5 bp. 62-63 ° / 0.06 mbar Game 2 22 H CF3 H C3H7iso bp. 161-1 23 H CF3 H C4H9sec 24 H CF3 H C4H9sec 25 H CF3 H C4H9tert.

Beispiel 3: Formulierungsbeispiele für Wirkstoffe der Formel I oder Mischungen dieser Wirkstoffe mit Herbiziden a) Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 20 % 60 % 0,5 % Na-Ligninsulfonat 5 % 5 % 5 % Na-Laurylsulfat 3 % - -Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6 % 6 % Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO) - 2 % 2 % Hochdisperse Kieselsäure 5 % 27 % 27 % Kaolin 67 % - -Natriumchlorid - - 59,5 % Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.Example 3: Formulation examples for active ingredients of the formula I or Mixtures of these active ingredients with herbicides a) wettable powders a) b) c) active ingredient of the Formula I or mixture with herbicide 20% 60% 0.5% Na lignin sulfonate 5% 5% 5 % Na lauryl sulphate 3% - Na diisobutylnaphthalene sulphonate - 6% 6% octylphenol polyethylene glycol ether (7-8 mol AeO) - 2% 2% highly disperse silica 5% 27% 27% kaolin 67% - -sodium chloride - - 59.5% The active ingredient is mixed well with the additives and placed in a suitable Grind the grinder well. This gives wettable powders which, with water, form suspensions allow to dilute to any desired concentration.

b) Emulsion-Konzentrat a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 10 % 1 % Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3 % 3 Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3 % 3 % Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4 % 4 % Cyclohexanon 30 % 10 % Xylolgemisch 50 % 79 % Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. b) Emulsion concentrate a) b) Active ingredient of the formula I or mixture with herbicide 10% 1% octylphenol polyethylene glycol ether (4-5 mol AeO) 3% 3 calcium dodecylbenzenesulfonate 3% 3% castor oil polyglycol ether (36 mol AeO) 4% 4% cyclohexanone 30% 10% xylene mixture 50% 79% Any emulsions can be made from this concentrate by diluting it with water desired concentration can be produced.

c) Stäubemittel a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 0,1 X 1 X Talkum 99>9 % -Kaolin - 99 % Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.c) Dusts a) b) Active ingredient of the formula I or mixture with herbicide 0.1 X 1 X Talc 99> 9% -Kaolin - 99% Ready-to-use dusts are obtained, by mixing the active ingredient with the carrier and grinding on a suitable mill will.

d) Extruder Granulat a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 10 % 1 Z Na-Ligninsulfonat 2 % 2 % Carboxymethylcellulose 1 % 1 Z Kaolin 87 % 96 % Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird cstrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.d) Extruder granules a) b) Active ingredient of the formula I or a mixture with Herbicide 10% 1 Z Na lignin sulfonate 2% 2% carboxymethyl cellulose 1% 1 Z kaolin 87% 96% The active ingredient is mixed with the additives, ground and with Moistened with water. This mixture is extruded and then in a stream of air dried.

e) Umhülltlngs-Granulat Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit herbizid 3 % Polyäthylenglykol (MG 200) 3 % Kaolin 94 % Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyähtylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.e) Enveloping granules of active ingredient of the formula I or a mixture with herbicidal 3% polyethylene glycol (MW 200) 3% kaolin 94% The finely ground active ingredient is in a mixer on the kaolin moistened with polyethylene glycol evenly applied. In this way, dust-free coating granules are obtained.

f) Suspensions-Konzentrat a) b) Wirkstoff der Formel I oder Mischung mit Herbizid 40 % 5 Z Aethylenglykol 10 Z 10 % Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6 % 1 % Na-Ligninsulfonat 10 % 5 % Carboxymethylcellulose 1 % 1 % 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2 % 0,2 % Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8 % 0,8 % Wasser 32 % 77 % Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können. f) suspension concentrate a) b) active ingredient of the formula I or mixture with herbicide 40% 5 Z ethylene glycol 10 Z 10% nonylphenol polyethylene glycol ether (15 mol AeO) 6% 1% Na-Ligninsulfonat 10% 5% Carboxymethylcellulose 1% 1% 37% ige aqueous formaldehyde solution 0.2% 0.2% silicone oil in the form of a 75% aqueous Emulsion 0.8% 0.8% Water 32% 77% The finely ground active ingredient is mixed with the Additives intimately mixed. A suspension concentrate is obtained from which by diluting with water suspensions of any desired concentration are prepared can be.

g) Salzlösung Wirkstoff dcr Formel I oder Mischung mit Herbizid 5 % Isopropylamin 1% Octylphenolpolyäthylenglykoläther (78 Mol AeO) 3 Z Wasser 91 % Biologische Beispiele Die Fähigkeit der Verbindungen der Formel I, Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung starker Herbizide zu schützen, kann aus den folgenden Beispielen ersehen werden. In den Versuchsbeschreibungen erden die Verbindungen der Formel I als Antidote (Gegenmittel) bezeichnet.g) Saline solution active ingredient of formula I or mixture with herbicide 5 % Isopropylamine 1% octylphenol polyethylene glycol ether (78 mol AeO) 3 Z water 91 % Biological Examples The ability of the compounds of the formula I to produce crops Protecting against the phytotoxic effects of powerful herbicides can be from the following Examples can be seen. In the experiment descriptions, the connections are grounded of formula I referred to as antidotes (antidotes).

Beispiel 4: Versuch mit Antidote und Herbizid in Sorghum. Applikation von Herbizid und Antidote als Tankmischung im Vorauflauf.Example 4: Trial with antidotes and herbicide in sorghum. application of herbicide and antidote as a pre-emergence tank mix.

2 Plastikcontainer von 25 x 17 cm Bodenfläche und 12 cm Höhe werden mit sandiger Lehmerde gefüllt und mit Sorghumsamen der Sorte Funk 522 besät. Dann werden die Samen mit einer dünnen Schicht Erde bedeckt.2 plastic containers with a floor area of 25 x 17 cm and a height of 12 cm filled with sandy loam and sown with sorghum seeds of the Funk 522 variety. then the seeds are covered with a thin layer of soil.

Darauf sprüht man eine verdünnte wässrige Lösung, welche das Herbizid und das Antidote in der gewünschten Mischung enthält. Der Zustand der Pflanzen wird nach 30 Tagen beurteilt. Die Schutzwirkung wird in Prozent ausgedrückt und gibt an um wieviel das Antidote oder Gegenmittel die phytotoxische Wirkung des Herbizides zu verringern vermag.A dilute aqueous solution containing the herbicide is then sprayed on and contains the antidote in the desired mixture. The condition of the plants will assessed after 30 days. The protective effect is expressed in percent and gives how much the antidote or antidote the phytotoxic effect of the herbicide able to reduce.

Eine signifikante Wirkung wird erreicht, wenn es gelingt die Phytotoxizität aus dem Bereich der schweren oder mittleren Schäden in dasjenige der leichten, reversiblen Schäden zurückzudrängen oder ganz aufzuheben. (0X = Wirkung des Herbizides allein 100% = normales Wachstum wie unbehandelte Kontrolle) Die Resultate sind wie folgt: Herbizid: N-Chloracetyl-N(-2-methoxy-1-methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin ("Metolachlor"). Antidote Herbizid relative No. Aufwandmenge Aufwandmenge Schutzwirkung 1 1.5 kg/ha 1.5 kg/ha 63% 2 1.5 kg/ha 1.5 kg/ha 63% 3 1.5 kg/ha 1.5 kg/ha 63% 4 1.5 kg/ha 1.5 kg/ha 50% 11 1.5 kg/ha 1.5 kg/ha 63% 12 1.5 kg/ha 1.5 kg/ha 50% 13 1.5 kg/ha 1.5 kg/ha 50% 18 1.5 kg/ha 1.5 kg/ha 50% 21 1.5 kg/ha 1.5 kg/ha 75% 22 1.5 kg/ha 1.5 kg/ha 75% BeispielS: Versuch mit Antidote und Herbizid in Sorghum im Vorauflaufverfahren. Applikation der Antidote durch Samenbeizung.A significant effect is achieved if the phytotoxicity is successfully suppressed from the area of severe or moderate damage to that of light, reversible damage or completely eliminated. (0X = effect of the herbicide alone 100% = normal growth like untreated control) The results are as follows: Herbicide: N-chloroacetyl-N (-2-methoxy-1-methylethyl) -2-ethyl-6-methylaniline ("Metolachlor "). Antidote herbicide relative No. Application rate Application rate Protective effect 1 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 63% 2 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 63% 3 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 63% 4 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 50% 11 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 63% 12 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 50% 13 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 50% 18 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 50% 21 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 75% 22 1.5 kg / ha 1.5 kg / ha 75% Example S: Test with antidotes and herbicide in sorghum using the pre-emergence method. Application of the antidotes by dressing the seeds.

Sorghum der Sorte Funk G 522 werden mit dem Antidote in einem Glaskolben zusammengegeben. Samen und Produkt werden durch Schütteln und Rotation des Glaskolbens gut durchgemischt. Anschliessend wird der so gebeizte Samen in mit sandiger Erde gefüllte Blumentöpfe (oberer Durchmesser 11 cm) eingesät. Der Samen wird mit einer dünnen Erdschicht bedeckt. Darauf wird nun eine wässrige Herbizidemulsion in der gegewünschten Applikationsmenge gesprüht. Der Zustand der Pflanzen wird 8 Tage nach der Herbizidbehandlung beurteilt und die relative Schutzwirkung des Safeners wird in Prozent ausgedrückt. Die Resultate sind wie folgt: Herbizid: N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin ("Metolachlor") Antidote Herbizid relatiye No. Aufwandmenge Aufwandmenge Schutzwirkung 1 2 g/kg Samen 2 kg/ha 63% 2 2 g/kg " 2 kg/ha 63% 3 2 g/kg " 2 kg/ha 63% 4 2 g/kg " 2 kg/ha 50% 11 2 g/kg " 2 kg/ha 63% 12 2 g/kg " 2 kg/ha 50% 13 2 g/kg " 2 kg/ha 50% 18 2 g/kg " 2 kg/ha 50% 21 2 g/kg " 2 kg/ha 75% 22 2 g/kg " 2 kg/ha 75% Beispiel 6: Versuch mit Antidote und Herbizid in Mais. Applikation von Antidote und Herbizid als Tankmischung im Vorauflauf.Sorghum of the Funk G 522 variety are combined with the antidote in a glass flask. The seeds and product are mixed well by shaking and rotating the flask. The seed so dressed is then sown in flower pots (upper diameter 11 cm) filled with sandy soil. The seed is covered with a thin layer of soil. An aqueous herbicide emulsion is then sprayed onto it in the desired application amount. The condition of the plants is assessed 8 days after the herbicide treatment and the relative protective effect of the safener is expressed as a percentage. The results are as follows: Herbicide: N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2-ethyl-6-methylaniline ("Metolachlor") Antidote herbicide relatiye No. Application rate Application rate Protective effect 1 2 g / kg seeds 2 kg / ha 63% 2 2 g / kg "2 kg / ha 63% 3 2 g / kg "2 kg / ha 63% 4 2 g / kg "2 kg / ha 50% 11 2 g / kg "2 kg / ha 63% 12 2 g / kg "2 kg / ha 50% 13 2 g / kg "2 kg / ha 50% 18 2 g / kg "2 kg / ha 50% 21 2 g / kg "2 kg / ha 75% 22 2 g / kg "2 kg / ha 75% Example 6: Trial with antidotes and herbicide in maize. Application of antidotes and herbicides as a tank mix in the pre-emergence.

Plastikcontainer (25 cm lang x 17 cm breit x 12 cm hoch) wurden mit sandiger Lehmerde gefüllt und Maissamen der Sorte LG 5 eingesät. Nach dem Bedecken der Samen wurde die als Safener zu prüfende Substanz zusammen mit dem Herbizid (in Ueberdosierung) in verünnte Lösung als Tankmischung auf die Bodenoberfläche gesprüht. 21 Tage nach der Applikation wurde die Schutzwirkung des Safeners in Prozent bonitiert.Plastic containers (25 cm long x 17 cm wide x 12 cm high) were with filled with sandy loam and sown corn seeds of the LG 5 variety. After covering the seed was the substance to be tested as safener together with the herbicide (in Overdosing) in dilute solution as a tank mixture sprayed onto the soil surface. 21 days after application, the protective effect of the safener was rated in percent.

Als Referenz dienen dabei die mit dem herbizid allein behandelten Pflanzen (keine Schutzwirkung) sowie die vollständig unbehandelte Kontrolle (= wie 100% Schutzwirkung). Die Resultate sind wie folgt.Those treated with the herbicide alone serve as a reference Plants (no protective effect) and the completely untreated control (= like 100% protective effect). The results are as follows.

Herbizid: N-Chloracetyl-N- (2-methoxy-l-methyläthyl) -2-äthyl-6-methylanilin ("Metolachlor"). Antidote Herbizid relative No. Aufwandmenge Aufwandmenge Schutzwirkung 1 3 kg/ha 6 kg/ha 63% 11 3 kg/ha 6 kg/ha 25% 12 3 kg/ha 6 kg/ha 63% 13 3 kg/ha 6 kg/ha 63% 20 3 kg/ha 6 kg/ha 37% 21 3 kg/ha 6 kg/ha 25% Beispiel 7: Versuch mit Antidote und Herbizid im Mais. Applikation des Gegenmittels durch Samenbeizung.Herbicide: N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2-ethyl-6-methylaniline ("Metolachlor"). Antidote herbicide relative No. Application rate Application rate Protective effect 1 3 kg / ha 6 kg / ha 63% 11 3 kg / ha 6 kg / ha 25% 12 3 kg / ha 6 kg / ha 63% 13 3 kg / ha 6 kg / ha 63% 20 3 kg / ha 6 kg / ha 37% 21 3 kg / ha 6 kg / ha 25% Example 7: Trial with antidotes and herbicide in maize. Application of the antidote by seed dressing.

Maissamen der Sorte "LG 5" werden mit der als Safener zu prüfenden Substanz in einen Glasbehälter gemischt. Samen und Produkt werden durch Schütteln und Rotation gut zusammengemischt. Plastiktöpfe (oberer 11 cm) werden mit Erde gefüllt und die gebeizten Samen werden eingesät.Maize seeds of the variety "LG 5" are used as safeners to be tested Substance mixed in a glass container. The seeds and product are shaken together and rotation mixed well together. Plastic pots (upper 11 cm) are filled with soil and the dressed seeds are sown.

Nach dem Bedecken der Samen wird z.T. das Herbizid in beträchtlicher Ueberdosierung im Vorauflauf appliziert. 18 Tage nach der Herbizidapplikation wird die Schutzwirkung des Safeners in Prozent bonitiert.After covering the seeds, the herbicide becomes more substantial Overdosage applied pre-emergence. 18 days after herbicide application the protective effect of the safener is rated in percent.

Als Referenzen dienen dabei die mit Herbizid allein behandelten Pflanzen (keine Schutzwirkung) sowie die vollständig unbehandelte Kontrolle (100% Wachstum). Die Resultate sind wie folgt: Herbizid: N-Chloracetyl-N- (2-methoxy-l-methyläthyl) -2-äthyl-6-methylanilin ("Metolachlor") Antidote Herbizid relative No. Aufwandmenge Aufwandmenge Schutzwirkung 1 1,5 g/kg Samen 6 kgVha 63Z 11 1,5 g/kg 6 kg/ha 37% 12 1,5 g/kg " 6 kg/ha 63% 13 1,5 g/kg " 6 kg/ha 63% 20 1,5 g/kg " 6 kg/ha 50% 21 1,5 g/kg " 6 kg/ha 37% The plants treated with herbicide alone (no protective effect) and the completely untreated control (100% growth) serve as references. The results are as follows: Herbicide: N-chloroacetyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -2-ethyl-6-methylaniline ("Metolachlor") Antidote herbicide relative No. Application rate Application rate Protective effect 1 1.5 g / kg seed 6 kgVha 63Z 11 1.5 g / kg 6 kg / ha 37% 12 1.5 g / kg "6 kg / ha 63% 13 1.5 g / kg "6 kg / ha 63% 20 1.5 g / kg "6 kg / ha 50% 21 1.5 g / kg "6 kg / ha 37%

Claims (27)

Patentansprüche: (1.) Oximäther der Formel I worin entweder R1 Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, Wasserstoff und R2 Wasserstoff oder R1 Wasserstoff und R2 Trifluormethyl sind, während R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 C1-C8 Alkyl verzweigt oder geradkettig oder einen über die Methylenbrücke gebundenen 5-6 gliedrigen gesättigten Heterocyclus, der ein Sauerstoff- oder Schwerelatom enthält oder einen C 1-C4 Aralkylrest bedeuten.Claims: (1.) Oxime ethers of the formula I where either R1 is halogen, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, hydrogen and R2 is hydrogen or R1 is hydrogen and R2 is trifluoromethyl, while R3 is hydrogen or methyl and R4 C1-C8 alkyl is branched or straight-chain or a 5-6 bonded via the methylene bridge membered saturated heterocycle which contains an oxygen or heavy atom or a C 1 -C 4 aralkyl radical. 2. Oximäther gemäss Anspruch 1 der Formel Ia worin R1 Halogen, Methyl, C1-C2 Alkoxy und R2 Wasserstoff oder R2 Trifluormethyl und R1 Wasserstoff, R3 Wasserstoff oder Methyl R4 Tetrahydrofuryl-2lnethyl oder Benzyl bedeuten.2. Oxime ether according to claim 1 of the formula Ia where R1 is halogen, methyl, C1-C2 alkoxy and R2 is hydrogen or R2 is trifluoromethyl and R1 is hydrogen, R3 is hydrogen or methyl, R4 is tetrahydrofuryl-methyl or benzyl. 3. 1- (4-Chlorophenyl)-l- (tetrahydrofuryl-2-methoxycarbonylmethoximino)-2,2,2-trifluoräthan gemäss Anspruch 2.3. 1- (4-Chlorophenyl) -1- (tetrahydrofuryl-2-methoxycarbonylmethoximino) -2,2,2-trifluoroethane according to claim 2. 4. 1- (3-Trifluormethylphenyl)-l-(benzyloxy-carbonylmethoximino) -2,2,2-trifluoräthan gemäss Anspruch 2.4. 1- (3-Trifluoromethylphenyl) -1- (benzyloxy-carbonylmethoximino) -2,2,2-trifluoroethane according to claim 2. 5. Oximäther gemäss Anspruch 1 der Formel Ib worin R1 Fluor oder C1-C2 Alkoxy, R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 geradkettiges oder verzweigtes C1-C8 Alkyl bedeutet.5. Oxime ether according to claim 1 of the formula Ib where R1 is fluorine or C1-C2 alkoxy, R3 is hydrogen or methyl, R4 is straight-chain or branched C1-C8 alkyl. 6. 1-(4-Fluorphenyl)-l-(methoxyearbonylmethoximino)-2,2,2-trifluoräthan gemäss Anspruch 5.6. 1- (4-Fluorophenyl) -1- (methoxyearbonylmethoximino) -2,2,2-trifluoroethane according to claim 5. 7. 1-(4-Fluorphenyl)-l-(äthoxycarbonylmethoximino)-2,2,2-trifluoräthan gemäss Anspruch 5.7. 1- (4-Fluorophenyl) -1- (ethoxycarbonylmethoximino) -2,2,2-trifluoroethane according to claim 5. 8. 1- (4-Fluorphenyl)-l-(isopropoxycarbonylmethoximino)-2 2,2-trifluoräthan gemäss Anspruch 5.8. 1- (4-Fluorophenyl) -1- (isopropoxycarbonylmethoximino) -2 2,2-trifluoroethane according to claim 5. 9. Oximäther gemäss Anspruch 1 der Formel Ic worin R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 einen verzweigten oder geradkettigen C4-C8 Alkylrest bedeuten.9. Oxime ether according to claim 1 of the formula Ic where R3 is hydrogen or methyl, R4 is a branched or straight-chain C4-C8 alkyl radical. 10. 1-(4-Chlorphenyl)-l-(isobutoxyearbonyl-methoximino)-2,2,2-trifluoräthan gemäss Anspruch 9.10. 1- (4-Chlorophenyl) -1- (isobutoxyearbonyl-methoximino) -2,2,2-trifluoroethane according to claim 9. 11. 1- (4-Chlorphenyl)-l- (sek.butoxycarbonyl-methoximino) -2,2,2-trifluoräthan gemäss Anspruch 9.11. 1- (4-chlorophenyl) -1- (sec-butoxycarbonyl-methoximino) -2,2,2-trifluoroethane according to claim 9. 12. 1-(4-Chlorphenyl)-l-(isobutoxyearbonyl-l'-äth-l'-oximino)-2,2,2-trifluoräthan gemäss Anspruch 9.12. 1- (4-Chlorophenyl) -1- (isobutoxyearbonyl-1'-eth-1'-oximino) -2,2,2-trifluoroethane according to claim 9. 13. Oximäther gemäss Anspruch 1 der Formel Id worin R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 einen geradkettigen oder verzweigten C1-C6 Alkylrest bedeutet.13. Oxime ether according to claim 1 of the formula Id where R3 is hydrogen or methyl and R4 is a straight-chain or branched C1-C6 alkyl radical. 14. 1- (3-Trifluormethylphenyl)-l-(äthoxycarbonyl-methoximino)-2' 2,2-trifluoräthan gemäss Anspruch 13.14. 1- (3-Trifluoromethylphenyl) -l- (ethoxycarbonyl-methoximino) -2 ' 2,2-trifluoroethane according to claim 13. 15. 1-(3-Trifluormethylphenyl-l-(isopropoxycarbonyl-methoximino)-2,2,2-trifluoräthan gemäss Anspruch 13.15. 1- (3-Trifluoromethylphenyl-1- (isopropoxycarbonyl-methoximino) -2,2,2-trifluoroethane according to claim 13. 16. 1-(3-Trifluoromethylphenyl-1-(methoxycarbonyl-methoximino)-2,2,2-trifluoräthan gemäss Anspruch 13.16. 1- (3-Trifluoromethylphenyl-1- (methoxycarbonyl-methoximino) -2,2,2-trifluoroethane according to claim 13. 17. Verfahren zur Herstellung der Oximäther der Formel I Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salz eines Oxims der Formel II in welcher M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation darstellt und R1 , R2,und X die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Ester der Formel III umsetzt y - Q (III) worin Q die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat und Y einen organischen oder anorganischen Säurerest darstellt.17. Process for the preparation of the oxime ethers of the formula I claim 1, characterized in that a salt of an oxime of the formula II in which M represents an alkali or alkaline earth metal cation and R1, R2, and X have the meaning given in claim 1, reacts with a reactive ester of the formula III y - Q (III) wherein Q has the meaning given in claim 1 and Y is a represents organic or inorganic acid residue. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz eines Oxims der Formel II das Natrium- oder Kaliumsalz verwendet.18. The method according to claim 17, characterized in that as Salt of an oxime of the formula II uses the sodium or potassium salt. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Halogenatom oder einen Sulfonsäurerest darstellt.19. The method according to claim 17, characterized in that Y is a Represents halogen atom or sulfonic acid residue. 20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Oxims der Formel II mit dem reaktionsfähigen Ester der Formel III in einem polaren Lösungsmittel durchführt.20. The method according to claim 17, characterized in that the Reaction of the oxime of the formula II with the reactive ester of the formula III carried out in a polar solvent. 21.Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen vor Schädigung durch Herbizide, dadurch gekennzeichnet, dass es neben inerten Träger-und Zusatzstoffen als wirksame Komponente einen Oximäther der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält.21. means for protecting crops from damage by herbicides, characterized in that it is effective in addition to inert carriers and additives Component contains an oxime ether of the formula I according to claim 1. 22. Mittel nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) einem herbizid wirksamen Halogenacetanilid oder einem herbizid wirksamen Thiolcarbamat und b) einem Oximäther der Formel I gemäss Anspruch 1 als Gegenmittel.22. Composition according to claim 21, characterized by a content of a) a herbicidally active haloacetanilide or a herbicidally active thiol carbamate and b) an oxime ether of the formula I according to claim 1 as an antidote. 23. Mittel nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) einem Halogenacetanilid der Formel VII in welcher Hal Halogen, insbesondere Fluor oder Brom, R5 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, Z Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, wobei die Reste Z vorzugsweise in 3-Stellung in Bezug auf das Stickstoffatom stehen, n 0 bis 3, A Alkylen, insbesondere Methylen, 1,1- und 1,2-Aethylen, wobei 1,2-Aethylen durch 1-2 niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, und R7 niederes. Alkoxy, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, N,N-Dialkylcarbamoyl, Cyano, einen gegebenenfalls substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest, Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, gegebenenfalls substituiertes l,3,4-Oxadiazol-2-yI, 1,3,4-Thiadiazol-2yl, 1,3,4-Triazol-3-yl oder 1,3,4-Triazol-l-yl bedeutet, und b) einem Oximäther der Formel I gemäss Anspruch 1 als Gegenmittel.23. Composition according to claim 21, characterized by a content of a) a haloacetanilide of the formula VII in which Hal is halogen, in particular fluorine or bromine, R5 and R6 are each independently hydrogen, halogen, lower alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, alkoxyalkyl or alkylthioalkyl, Z is hydrogen, halogen, lower alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, alkoxyalkyl or alkylthioalkyl , wherein the radicals Z are preferably in the 3-position with respect to the nitrogen atom, n 0 to 3, A alkylene, in particular methylene, 1,1- and 1,2-ethylene, 1,2-ethylene being 1-2 lower Alkyl groups can be substituted, and R7 lower. Alkoxy, hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, cyano, an optionally substituted nitrogen-containing heterocyclic radical, alkanoyl, optionally substituted benzyl, optionally substituted 1,3,4-oxadiazol-2-yI, 1,3 , 4-thiadiazol-2-yl, 1,3,4-triazol-3-yl or 1,3,4-triazol-1-yl, and b) an oxime ether of the formula I according to claim 1 as an antidote. 24. Mittel nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) einem Thiolcarbamat der Formeln VIII und IX in welcher R10 niederes Alkyl, Alkenyl, Chlorallyl, Dichlorallyl, Trichlorallyl, Benzyl, oder 4-Chlorbenzyl, R8 C2-C4 Alkyl und Rg C2-C4 Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet, wobei die Reste R8 und R9 24 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Hexahydro-lH-azepin, Dekahydrochinolin- oder 2-Methyldekahydrochinolin-Ring bilden können, und b) einem Oximäther der Formel I gemäss Anspruch 1 als Gegenmittel.24. Agent according to claim 21, characterized by a content of a) a thiol carbamate of the formulas VIII and IX in which R10 is lower alkyl, alkenyl, chlorallyl, dichloroallyl, trichloroallyl, benzyl, or 4-chlorobenzyl, R8 is C2-C4 alkyl and Rg is C2-C4 alkyl or cyclohexyl, where the radicals R8 and R9 24 together with the nitrogen atom to the they are bound, can form a hexahydro-1H-azepine, decahydroquinoline or 2-methyldekahydroquinoline ring, and b) an oxime ether of the formula I according to claim 1 as an antidote. 25. Verwendung der Oximäther der Formel I gemäss Anspruch 1 zum Schützen von Kulturpflanzen gegen die schädigende Wirkung von Herbiziden.25. Use of the oxime ethers of the formula I according to claim 1 for protection of crops against the harmful effects of herbicides. 26. Verwendung der Oximäther der Formel I gemäss Anspruch 1 nach Anspruch 25 zum Schützen von Getreide-, Mais- und Sorghum-Kulturen vor der Schädigung durch Halogenacetanilide der Formel VII und Thiolcarbamaten der Formeln VIII und IX wie vorstehend definiert.26. Use of the oxime ethers of the formula I according to claim 1 according to claim 25 to protect cereal, maize and sorghum crops from damage Haloacetanilides of the formula VII and thiol carbamates of the formulas VIII and IX such as defined above. 27. Verfahren zum Schützen von Kulturpflanzen vor Schäden, die bei der Applikation von Herbiziden auftreten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Anbaufläche für die Pflanze vor oder während der Applikation des Herbizids oder b) den Samen oder die Stecklinge der Pflanzen oder die Pflanze selbst mit einer wirksamen Menge eines Oximathers der Formel I gemäss Anspruch 1 behandelt.27. Method of protecting crops from damage caused by the application of herbicides occur, characterized in that a) the Cultivation area for the plant before or during the application of the herbicide or b) the seed or the cuttings of the plants or the plant itself with a effective amount of an oxime ether of the formula I according to claim 1 treated.
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