PT97261A

PT97261A - Processo para a preparacao de polimeros de cloreto de vinilo

Info

Publication number: PT97261A
Application number: PT9726191A
Authority: PT
Inventors: Ichiro Kaneko; Hajime Kitamura
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 1992-01-31
Also published as: CA2039765A1; EP0450600A3; EP0450600A2; DE69108278T2; JPH03287603A; EP0450600B1; DE69108278D1; JP2747843B2

Description

/ / SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS DE CLORETO DE VINILO"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

1. DOMÍNIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de polímeros de cloreto de vinílo, tais como cloreto de polivinilo, e mais particularmente a um processo para a prepa ração de polímeros de cloreto de vinilo com um intervalo de distribuição de tamanhos de partículas estreito e capazes de serem processados sob a forma de produtos que apresentem poucos olhos-de-peixe.

2. DESCRIÇÃO DA TÉCNICA ANTERIOR

Descreve-se um processo para a preparação de polímeros de cloreto de vinilo mediante dispersão de cloreto de vinilo ou de uma mistura de monómeros de vinilo constituída principalmente por cloreto de vinilo em meio aquoso utilizando um dispersante apropriado e submetendo a dispersão obtida a uma polimerização em suspensão mediante utilização de um catalisador solúvel em -2-

C t , óleo descrito, por exemplo, em Polyvinyl Chloride-Its Ghemistry and Industry-III, editado por Kinki Chemical Industry Association, Vinyl Section, e publicado por Asakura Publishing Co., Ltd., a 20 de Janeiro de 1969. Este processo está agora largamente difundido à escala industrial.

Também, na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N2 63-56245 (1988) se descreve um processo para a preparação de um polímero de cloreto de vinilo no qual se aplica agitação de elevada velocidade de corte a um sistema de reacção de polimerização, seguido de tuna polimerização em suspensão.

No entanto, nos referidos processos para a preparação de polímeros de cloreto de vinilo é indispensável a utilização de uma quantidade de dispersante não inferior a 0,5% em peso em relação ao monómero. Se se diminuir a quantidade de dispersante, as partículas de polímero de cloreto de vinilo obtido serão mais grosseiras e terão uma distribuição de diâmetro das partículas mais larga. Além disso, formar-se-ão as chamadas incrustações de polímero nas paredes do recipiente de polimerização e as incrustações depositadas poderão libertar-se para se misturar com o produto da reacção, provocando a formação de olhos-de-peixe e uma menor qualidade do produto

Além disso, o processo para a preparação de um polímero de cloreto de vinilo descrito na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N2 63-56245 (1988) aplica-se ã preparação de polímeros de cloreto de vinilo para utilização em pasta de resina, em particular. Quer isto dizer que o processo se destina â preparação de polímeros de cloreto de vinilo com um diâmetro de partículas extremamente pequeno da ordem de vários mícrons até várias dezenas de mícrons e difere do processo geral de polimerização em suspensão para a preparação de polímeros de cloreto de vinilo que conduz a diâmetros de partículas de 100 a 200 mícrons.

SUMÃRIO DA INVENÇÃO

Nestas condições, constitui um objectivo da presente invenção proporcionar um processo para a preparação de polímeros de cloreto de vinilo mediante polimerização em suspensão que permite uma diminuição efectiva na quantidade de dispersante utilizado e que inibe eficazmente a formação de partículas grosseiras do polímero de cloreto de vinilo e a redução na qualidade de produto devida â formação de incrustações de polímero.

Constitui um objectivo mais específico da presente invenção proporcionar um processo para a preparação de polímeros de cloreto de vinilo mediante polimerização em suspensão capaz de produzir polímeros de cloreto de vinilo com diâmetros médios de partículas compreendidos entre 120 e 170 um e com uma distri- -4

buição de tamanhos de partículas extremamente estreita e capazes de serem processados em produtos com poucos olhos-de-peixe.

Estes objectivos são atingidos, de acordo com a invenção, submetendo uma dispersão monomérica em suspensão a agitação com elevada velocidade de corte e, em seguida, a agitação com baixa velocidade de corte, iniciando depois a polimerização. )

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um processo para a preparação de polímeros de cloreto de vinilo que consiste em submeter um meio aquoso que contém um monómero de cloreto de vinilo ou uma mistura de monómero de cloreto de vinilo com outro monómero vinílico, um iniciador de polimerização e um dispersante a agitação de alta velocidade de corte com uma taxa de corte de 10^ s ^ ou superior para preparar uma dispersão em suspensão que contém partículas finas do monómero ou monõmeros nela dispersos, em submeter depois a dispersão em suspensão a agitação com baixa velocidade de corte, com uma taxa de corte de 10 a 45 s iniciando depois a polimerização em suspensão.

De acordo com a presente invenção, é possível obter um polímero de cloreto de vinilo com uma distribuição de tamanhos de partículas pequena, mesmo se se utilizar uma pequena quantidade de dispersante. É também possível inibir eficazmente a deposição de incrustações de polímero nas superfícies da parede -5-

interior do recipiente de polimerização, para evitar eficazmente o aumento do número de olhos-de-peixe e obter um polímero de cloreto de vinilo com uma qualidade extremamente elevada.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

MONÓMEROS \

0 monómero a utilizar como produto inicial polimeri-zável no processo da presente invenção pode ser quer cloreto de vinilo sozinho ou uma mistura de cloreto de vinilo e de outro monómero de vinilo copolimerizável com ele. Quando se utilizam o cloreto de vinilo e outro monómero de vinilo, é geralmente vantajoso utilizar o cloreto de vinilo em uma quantidade de pelo menos 50% em peso em relação ao peso da mistura monomérica. Os monómeros de vinilo diferentes do cloreto de vinilo incluem, por exemplo, ésteres de vinilo, tais como acetato de vinilo, propio-nato de vinilo, etc.; ésteres acrílicos e metacrílicos, tais como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, etc.; olefinas, tais como etileno, propileno, etc.; anidrido maleico; acriloni-trilo; estireno; cloreto de vinilideno, etc..

INICIADOR DE POLIMERIZAÇÃO

No processo da presente invenção podem utilizar-se como iniciadores de polimerização os iniciadores convencional- -6- mente utilizados para a polimerização do cloreto de vinilo. Os iniciadores utilizáveis incluem, por exemplo, compostos de percar bonato, tais como peroxicarbonato de diisopropilo, peroxicarbo-nato de di-2-etil-hexilo, peroxidicarbonato de dietoxietilo, etc.5 compostos de peréster, tais como peroxipivalato de t-butilo, peroxipivalato de t-hexilo, peroxineodecanato de t - butilo, peroxineodecanato de o^-cumilo, etc.; peróxidos, tais como perôxido de acetilciclohexilsulfonilo, 2-peroxifenoxiacetato de 2,4,4-trimetilpentilo, perôxido de 3,5,5-trimetil-hexanoílo, ^ etc.; compostos azo, tais como azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo, azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), etc.; etc. Estes iniciadores podem ser utilizados quer isoladamente quer em associação de dois ou mais.

Geralmente, os iniciadores de polimerização são utilizados em uma quantidade vantajosamente compreendida entre 0,01 e 0,30 partes em peso, com maior preferência entre 0,04 e 0,20 partes em peso, por 100 partes em peso de monõmero(s). >

DISPERSANTE

Os exemplos não limitativos de dispersantes para utilizar na presente invenção incluem ésteres de celulose solúveis em água, tais como metilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, etc.; polímeros solúveis em água, tais como álcoois polivinílicos parcial- -7- -7- a .Μ mente saponifiçados solúveis em água, ácidos poliacrílicos, gelatina, etc.. Podem utilizar-se estes dispersantes quer isolada mente quer em associação de dois ou mais. A quantidade de dispersante a utilizar depende do tamanho das partículas do polímero pretendido e das condições de dispersão, tais como a força de corte na agitação. Na presente invenção, á geralmente preferível utilizar o dispersante em uma quantidade compreendida entre 0,01 e 0,09 partes em peso, com maior preferência entre 0,03 e 0,06 partes em peso, por 100 partes em peso de monõmero(s).

OUTROS ADITIVOS

Aos componentes referidos antes para a polimerização de acordo com a presente invenção podem adicionar-se aditivos para evitar a formação de incrustações, os quais são já conhecidos, com o objectivo de inibir a deposição de incrustrações nas superfícies da parede interior do recipiente de polimerização. Estes aditivos inibidores das incrustrações incluem, por exemplo, ácido azótico ou nitritos tal como se descreve na publicação da patente de invenção japonesa N9 51-1471 (1976), o ácido oxãlico ou os oxalatos, tal como se descreve na publicação da presente invenção japonesa para exame prévio (ΚΟΚΑΙ) N9 51-126286 (1976), os sais metálicos solúveis em água, tal como se descreve na publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio -8 (ΚΟΚΑΙ) NQ 50-126786 (1975), a hidrazina ou os sais de hidrazina, tal como se descreve na publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (ΚΟΚΑΙ) NQ 50-111187 (1975), os ditiocarbamatos ou xantogenatos solúveis em água, tal como se descreve na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) NQ 60-38407 (1985), os tiocianatos, tal como se descreve na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) NQ 60-6361 (1985), etc.. O aditivo inibidor da formação de incrustrações é adicionado â mistura reaccional de preferência antes do início da polimerização.

Além disso, se for necessário, pode utilizar-se vantajo samente para a polimerização do cloreto de vinilo um controlador do grau de polimerização, um agente de transferencia de cadeia, um agente para ajustar o pH, um agente anti-estático, etc. ou pode adicionar-se à mistura de polimerização uma mistura monomé-rica constituída principalmente por cloreto de vinilo.

Estes aditivos, tais como um aditivo para impedir a formação de incrustrações, podem ser adicionados em quantidades apropriadas que são já conhecidas.

AGITAÇÃO COM ELEVADA VELOCIDADE DE CORTE

No processo para a preparação de polímeros de cloreto de vinilo de acordo com a presente invenção, a agitação com -9- » elevada velocidade de corte é efectuada após a introdução num recipiente, por exemplo um recipiente de pré-mistura, e a dispersão preliminar mediante mistura e agitação de água, um monõmero, o iniciador de polimerização, o dispersante e os aditivos opcionais (que se adicionam se for necessário).

Os produtos são introduzidos no recipiente por qualquer ordem pretendida. Contudo, é geralmente vantajoso introduzir primeiro a água, o iniciador da polimerização e o dispersante e, em seguida, o monómero, no recipiente. A agitação com elevada velocidade de corte é efectuada com uma taxa de corte de 10^ s ^ ou superior, de preferência 4 6 -1 compreendida entre 10H e 10° s" . Entre os agitadores de alta velocidade apropriados para efectuar a agitação com elevada velocidade de corte incluem-se, por exemplo, bombas de elevada velocidade, moinhos de colóides, injectores de jecto de pressão elevada, homogeneizadores do tipo jacto de pressão elevada, homogeneizadores do tipo turbina, etc.. A agitação com elevada velocidade de corte é efectuada para dispersar o monómero e similares sob a forma de gotículas finas com um diâmetro de partículas compreendido entre 0,1 e 10 ymm, de preferência entre 0,5 e 5 jm, com uma duração de agitação suficiente, geralmente compreendida entre cerca de 0,05 e 5 segundos. Juntamente com a agitação de elevada velocidade de -10- t \ corte, pode fazer-se circular 5 ou 6 vezes, por exemplo com auxílio de uma bomba de velocidade elevada, a dispersão no recipiente de pré-mistura, conseguindo-se uma distribuição mais estreita dos tamanhos das partículas das gotículas dispersas.

De acordo com a presente invenção, é vantajoso efectuar a agitação com elevada velocidade de corte a ima temperatura compreendida entre 10° e 30° C. A utilização de uma temperatura excessivamente elevada originará o início da polimeri-zação, perdendo-se assim a vantagem de efectuar com elevada velocidade de corte antes do início da polimerização.

De acordo com a presente invenção, a agitação com elevada velocidade de corte faz com que o dispersante seja suficientemente adsorvido sobre as superfícies das partículas finamente dispersas do monõmero e similares, estabilizando, deste modo, o sistema de polimerização. Consequentemente, é possível utilizar o dispersante em uma quantidade reduzida e evitar eficazmente a deposição de incrustrações nas superfícies da parede interior do recipiente de polimerização. Além disso, o iniciador da polimerização dispersa-se uniformemente sobre as superfícies do monõmero, de tal modo que é suprimida a formação de olhos-de-peixe. -11-

Jft

AGITAÇÃO COM BAIXA VELOCIDADE DE CORTE

Depois de concluída a agitação com elevada velocidade de corte referida antes, normalmente transfere-se a dispersão líquida para um recipiente de polimerização, onde se efectua uma agitação com baixa velocidade de corte a uma taxa de corte compreendida entre 10 e 100 s-^, antes da polimerização. Por meio da agitação com baixa velocidade de corte, desaparecem as gotículas dispersas com tamanhos extremamente reduzidos, daí resultando uma distribuição de tamanhos das partículas das gotículas dispersas notavelmente estreita. Quando se submete uma dispersão líquida neste estado a uma polimerização em suspensão, podem obter-se uma distribuição de tamanho de partículas muito estreita e uma qualidade elevada.

De acordo com a presente invenção, a agitação com baixa velocidade de corte é efectuada vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 10° e 30° C, tal como no caso da agitação com elevada velocidade de corte. É geralmente preferível efectuar a agitação com baixa velocidade de corte durante cerca de 1 a 30 minutos, com maior preferência durante cerca de 3 a 20 minutos. Quando se efectua a agitação com baixa velocidade de corte a tuna temperatura excessivamente elevada, a polimerização inicia-se substancialmente antes da distribuição de tamanhos de partículas das gotículas dispersas ser tornada estreita, de tal modo que e difícil obter um polímero com uma distribuição de tamanhos de -12- C. ί partículas estreita tal como se pretende. Esta situação indesejável decorre também de um tempo de agitação mais curto. Por outro lado, a agitação com baixa velocidade de corte durante um intervalo de tempo excessivamente longo não é económica numa base de produtividade e provoca a formação de gotículas dispersas mais grosseiras, tornando difícil obter as partículas de polímero finas que se pretendem.

POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO

Depois de terminar a agitaçao com baixa velocidade de corte referida antes, efectua-se a polimerizaçao aumentando gradualmente a temperatura no interior do recipiente de polimeri-zação até uma temperatura compreendida entre 40° e 80° C, vantajo samente entre 40° e 70° C, agitando ao mesmo tempo a mistura reaccional com baixa velocidade. A duração da polimerização varia em função do grau de polimerização pretendido para o polímero, etc, e está geralmente compreendida entre cerca de 3 e 10 horas. Durante a polimerização, é preferível continuar a agitação com a baixa velocidade de corte referida antes.

De acordo com a presente invenção, é também vantajoso efectuar um revestimento de um agente inibidor das incrustrações nas paredes interiores do recipiente de polimerização, antes de introduzir no recipiente de polimerização a dispersão finamente dividida preparada mediante agitação com elevada velocidade de -13- corte. 0 revestimento assim efectuado inibe eficazmente a deposição de incrustrações de polímero sobre as paredes interiores do recipiente de polimerizaçio. Os agentes inibidores de formação de incrustrações destinados a este fim são jâ conhecidos e incluem, por exemplo, corantes, pigmentos e compostos orgânicos polares, tal como se descreve na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N2s 45-30343 (1970), 45-30835 (1970) e 48-29871 (1973); os complexos de compostos orgânicos polares e os complexos metálicos de corantes orgânicos, tal como se descreve na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N2 51-37308 (1976); os compostos orgânicos doadores de electrões, os compostos orgânicos receptores de electrões ou os compostos obtidos mediante tratamento de pelo menos um destes compostos orgânicos com um agente oxidante, um agente redutor ou uma substância básica, tal como se descreve na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N2 53-46235 (1978); as soluções de revestimento que contêm pelo menos um composto escolhido entre os sais de metais alcalinos e os sais de amónio de um corante aniónico solúvel em água do tipo ácido sulfónico ou do tipo ácido carboxílico e tendo um pH ajustado para 7 ou inferior, tal como se descreve na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N2s 56-5442 (1981), 56-5443 (1981) e 56-5444 (1981); etc..

No processo de acordo com a presente invenção, referido antes, são possíveis várias modificações de projecto dentro de i -14- intervalos que não prejudiquem o objectivo da invenção, nomeadamente, o objectivo de obtenção de um polímero que apresente uma distribuição de tamanhos de partículas estreita. Por exemplo, pode introduzir-se primeiro no sistema de reacção de polimeri-zação parte do iniciador da polimerização, o dispersante ou outro aditivo e introduzir-se a parte restante no sistema de reacção apôs efectuar a agitação com elevada velocidade de corte. Em especial, podem adicionar-se ao sistema de polimerização imediata mente antes do início da polimerização, o aditivo inibidor da formação de incrustrações e outros semelhantes.

POLÍMERO 0 polímero de cloreto de vinilo obtido tal como se descreveu antes tem um diâmetro de partículas médio compreendido entre 120 e 170 JXm, por exemplo, e pelo menos 98% em peso do polímero total é constituído por partículas que têm diâmetros compreendidos entre 75 e 300 y^m. Assim, o polímero de cloreto de vinilo apresenta uma distribuição de tamanhos de partículas extremamente estreita. Alem disso, o polímero de cloreto de vinilo apresenta poucos olhos-de-peixe podendo ser formado sob a forma de folha ou similar.

EXEMPLOS EXEMPLOS 1 a 3

Num recipiente de pré-mistura de ácido inoxidável com a capacidade de 2000 litros equipado com um agitador, introduzem-se 900 kg de água desionizada e uma mistura a 8/2 (em peso) de álcool polivinílico parcialmente saponifiçado (% de saponifi-cação : 80% molar) e de hidroxipropilmetilcelulose com a disper-sante, na quantidade indicada no Quadro 1. Em seguida, introduzem-se no recipiente de pré-mistura 322 g de peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo como iniciador de polimerização e, após a desgaseificação, 700 kg de monómero de cloreto de vinilo, seguindo-se a agitação à temperatura ambiente (20° C) por meio do agitador com uma velocidade de rotaçao de 330 rpm.

Em seguida, faz-se passar a dispersão assim obtida através de um homogeneizador do tipo jacto de alta pressão em dois andares (modelo M6, comercializado por Mantan-Gaulin) sob 2 uma pressão no primeiro andar de 100 kg/cm (equivalente a uma 5-1 taxa de corte de 10 s ) e uma pressão no segundo andar de 100 2 -5-1 kg/cm (equivalente a uma taxa de corte de 10 s ). Introduz-se a dispersão homogeneizada obtida num recipiente de polimerização de aço inoxidável com a capacidade de 2000 litros equipado com um agitador. -16 r

Subsequentemente, agita-se a dispersão no recipiente de polimerização por meio do agitador com uma velocidade de rotação de 230 rpm (taxa de corte : 45 s-^) durante 5 minutos, antes de elevar a temperatura da dispersão até 57° C para efectuar a polimerização. Durante a polimerização, mantim-se a agitação com uma velocidade de rotação do agitador de 230 rpm.

Quando a pressão no interior do recipiente de polime-rizaçao baixa ate 6,0 kg/cm g, interrompe-se a polimerização e recupera-se o monomero que não reagiu. Desidrata-se o produto da polimerização e seca-se para se obter um polímero de cloreto de vinilo. Submete-se o polímero assim obtido à determinação do peso específico aparente (ou densidade a granel), distribuição de tamanhos de partículas, capacidade de absorção plastificante e número de olhos-de-peixe. Os resultados apresentam-se no Quadro 1. EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 a 4

Nos Exemplos Comparativos 1 a 4 efectua-se a polimerização do cloreto de vinilo do mesmo modo que nos Exemplos 1 a 3, com as seguintes diferenças : - EXEMPLO COMPARATIVO 1 : não se efectua nem a agitação com elevada velocidade de corte com o homogeneizador nem a agitação com baixa velocidade de corte subsequente à agitação com elevada velocidade de corte. EXEMPLO COMPARATIVO 2 : apenas se efectua a agitação com baixa velocidade de corte sem efectuar a agitação com elevada velocidade de corte. EXEMPLO COMPARATIVO 3 : apenas se efectua a agitação com elevada velocidade de corte no homogeneizador sem efectuar a agitação com baixa velocidade de corte. EXEMPLO COMPARATIVO 4 : aumenta-se a quantidade de dispersante utilizado no Exemplo Comp arat ivo 1. EXEMPLO COMPARATIVO 5 : efectua-se a polimerização de acordo com o Exemplo 5 da publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N9 63-56245 (1988). -18-

OLHOS-DE-PEIXE

Prepara-se uma composição de acordo com a seguinte formulação ("partes" significa "partes em peso") : 100 partes de polímero de cloreto de vinilo, 50 partes de DOP (ftalato de dioctilo), 0,5 parte de sulfato de chumbo tribásico, 1,5 partes de estearato de chumbo, 0,1 parte de óxido de titânio e 0,05 parte de negro de fumo. Num amassador de rolos de 6" (15,2 cm) amassa-se durante 5 minutos, â temperatura de 140° C, 25 g da composição e, em seguida, transforma-se numa folha de 10 cm de largura e 0,2 mm de espessura. Na folha obtida, efectua-se a contagem do número de partículas transparentes por 100 cm , que se toma como um índice do número de olhos-de-peixe.

PESO ESPECÍFICO APARENTE É determinado de acordo com JIS K-67.

DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHOS DE PARTÍCULAS É determinada de acordo com JIS Z-8801. 19- / f

CAPACIDADE DE ABSORÇÃO PLASTIFICANTE

Depois de deixar em repouso durante 1 hora uma mistura de 10 g de cada polímero de cloreto de vinilo e de 20 g de ftalato de dioctilo (DOP), remove-se num separador centrífugo o DOP que não foi absorvido e determina-se o peso de polímero com o DOP absorvido. A partir desta determinação calcula-se a quantidade (7o em peso) de DOP absorvido pelo polímero.

DEPOSIÇÃO DE INCRUSTRAÇÕES

Observam-se visualmente as superfícies da parede interior do recipiente de polimerização em relação ã deposição de incrustraçoes e avalia-se o grau de deposição de incrustração de acordo com o seguinte critério : A: pequena quantidade de incrustraçoes; B: deposição parcial de incrustraçoes; C: observou-se uma deposição de incrustraçoes na totalji dade das superfícies da parede interior do recipiente de polimerização.

-20-QUADRO 1 cd o •H rH rH CU cd CU A CD > 3 cu 'cd (¾ <u ri 00 A P o 00 oo ri cd ri A σi o CD O o o o o c 0) cd OI rH cn ri O o o o p •n » Λ CU «—1 rH rH rH ir\ cd O a A 0 in o cd P "sT o rH cd o w CM «cd & U ri o \o ri a cu « m 0) 0 f> o X «cd ri w cn ω o •rl Ά o O > d •ri o cd P d P cd cd A CM μ o ri α -d- o \D o o cd cn H 4-1 ri o ·* * o o a A o MH CM 1—1 σ\ CM o a o O ri m w o' CM vO rH o M 0 «cd CD ri r-! o 9- i-d B cd o o ri d X cn P cd 00 w m o ri vO oo m o CM o cu 4J * CO m <J - 1 A ri U"4 o o ri (U o CM <r MH o w «cd ri o o d d rH cd cd cd ril ri ri ri a o ri > co P A ri «cd M ’ri cn ϋ u CD A A H o ri ri a) tu A A Φ Λ A MH CD í> 0) ri ri O 0) 0) ri A A o •U CD CD 0 o «cd t*0 •ri ri ri « cd «cd 25 O d H ri ri cn 0,06 Efe- ctuada Efe- ctuada 0,472 24,3 100 62,1 CN Λ O 00 < CD O rH Q* CN in o 1 ri ctuada 1 o ctuada O 00 m A o o i—t rt rH * 0 ri W O A w A W Λ o CM t—1 O m o m <3 cn cn 1 cd d cd 1 cd d cd r·* rH o CM rH o ri ri •«d· vO CM o •V Λ O MH H p ϋ MH H p o Λ O rH 40 O m < rN /—N O 0) CU * A d d CU ri cd cd CU d CD ri ti d d P o ri ri P Ό •H •r! ri «cd O CD ti i0 ri ri u u (U ϋι CD o •H ϋι cd O O o A A O A 00 O o <D cd CD B rH rH cd O A ri /•“N <í* o o A 1 A a CU CU A CD cd δ-ΐ rH CM P d) o > > cd A a N—/ 0) CD A cd α) (U <3 vw' cd cd cd cd d p CD cd A ri A 0 A cn A rC A 1 A •H o P A ti A o cn cu 0) cd rH rH CD ϋ "Ç) «cd rH 0 •rl 0 •r! a d P ri rH cd cd cd o tí Oi cd O cd u MH ϋ ri d ri B a s A •H <u ri a a '•ri ri cd ri rH cu a ri ri 60 d u o M o <D ri o d d ri S—/ cd •H «cd P 1 1 l d <u a O O A 'Ú MH oi A 0) Td a u CD •ri •ri •ri cd d o cd o <U ri P ri A «cd d 0) «cd o ri CD A O o •H 0\ «cd o Pm cd •H A •H P o cd CJi CD cd rH A <u CD ri CD P cd CU o PH P a o cd <u •H p A CD 'p A ri A Õ£ •ri •H 2; ri θ' <! P P <1 Vw^ Dispersante: álcool polivinílico parcialmente saponifiçado/hidroxipropilmetilcelulose (8/2) -21- Cr

Λ EXEMPLOS 4-9

Em cada um destes Exemplos, obtém-se um polímero de cloreto de vinilo do mesmo modo que no Exemplo 1, com a diferença de se utilizar uma mistura a 9/1 (em peso) de um álcool polivi-nílico parcialmente saponifiçado (% de saponificação : 80% molar) e de hidroxipropilmetilcelulose, como dispersante, em uma quantidade de 0,04% em peso com base no cloreto de vinilo, e de as condições de agitação de alta velocidade de corte no homoge-neizador e as condições de agitação de baixa velocidade de corte após o tratamento no homogeneizador serem as indicadas no Quadro 2. As propriedades dos polímeros assim obtidos apresentam-se no Quadro 2. -22,- / h QUADRO 2 m o m o rH H 0 co Oi Ov X X 40 .0 00 SÍ· Λ Sí· O o rv O rH rv CN o 00 rH ri rv ο CS) rH LO O X Vw' «O o /"—\ d •ri ι—1 _ 0 00 m o Ό 00 X O O -d" o rv •V <1 <J* o Λ m σ\ o o rH Ο CN sr rH X io β o •ri <Ν rH 0 00 oo o oo o O fv o fv o <N <3 X O •V LO rH rH ο <N -d* ra 00 X o rH v S 0) N X m β w o •ri ιο rH 0 00 rH o LO VO o O rv O rv o 'st* <3 X <r o Λ ui rH o rH ο CN •vf X V-/ /—\ LO β o •H m rH 0 00 co o o in o LO <r Λ o rv o LO <3 X <f O r> LO rH G\ <N ο CN co fM w /—s LO β o •ri σ> O lo rH m 6 οο «\ o SJ- o sí- <fr LO O 00 o <3 X co Λ CN rH oo Ο rH X s ^ t=i rH CO O 1 O H cd O to U 1 d) o Td CO co 4-» (·—“N cu d) o P P o s-' β O co 00 o o X t o !β (U cd cd *S « d) o co o o o •H ϋ> m 4-i T3 ”0 Ρ icd β rd r-i CN m cd otj p a d te H cd Ch PM β /—S CM 1 P P o <3 <3 p 5 α P β èm: P •ri 0 •n 8 cd O B'? 0 s-/ cd cd cd ω co ÒO o 00 y CO V*/ cd λ rd rd •d 3 ni 0) P o β β ο ^ ,α 4J rH rH rH 1 P "d •H "d "d ο η cd to cd cd cd co O cd Π3 Cl) d) S c 3 3 fi cm ω d) 4J <D- Ό cd rH 0 0 0 o £ nd •ri 00 <u rS p 3 Μ \ *TJ β 3 β β P d) U 00 cd o O 1 1 1 O β P TJ PM ςη q} 'w' d ccd *ri d P -H J_l *rí 0 g CM Td •ri o> 4J β O U co cd MM •H P d o υ o O H d) "d •H s cd icd rH « > •H 4J rQ CM o o> d) 0) o O CO •H P •rl T3 > CG cd cd P d) CO cti tti cd d) PM rH 4J 0 o β X Pm cd PM co '3 CM X P X Ή o •ri 1¾ d) to H β β R fl H β Η ,Ο EXEMPLOS 10 - 15

Aplica-se nas superfícies da parede interior de um recipiente de polimerização cada uma das soluções de revestimento que contêm um agente inibidor da formação de incrustrações, referidas como I a VI a seguir, e seca-se mediante aquecimento à temperatura de 50° C durante 10 minutos, de modo a obter-se um revestimento. Em seguida, efectua-se a polimerização do mesmo modo que se descreveu no Exemplo 2.

Depois de se efectuar a polimerização, retira-se o polimerizado e lava-se o interior do recipiente de polimerização com água. Subsequentemente, efectua-se uma experiência de polimerização que compreende os passos de formação de um revestimento de um agente inibidor da formação de incrustrações, introdução dos componentes da mistura de polimerização, polimerização e lavagem do recipiente de polimerização com água, efectuando esses passos repetidamente para determinar o número de experiências de polimerização (número de esperiências em que i evitada a formação de incrustrações) que são possíveis antes da deposição de incrus- trações nas superfícies interiores do recipiente de polimerização 2 exceder 1 g/m . Os resultados apresentam-se no Quadro 3. - SOLUÇÃO DE REVESTIMENTO I : uma solução contendo Laranja Ácido C.I. 3, Laranja Básico -24- / c C.I. 14 e ácido fítico, tal como a utilizada na Experiência N2 40 na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N2 56-5443 (1981). - SOLUÇÃO DE REVESTIMENTO II : uma solução de revestimento preparada mediante tratamento de uma solução em metanol a 1% de uma mistura a 100/100 (relação molar) de óxido de defenileno e de Oil Red SA com ^ cloranil â temperatura de 90° C durante 30 minutos, tal como se descreve na Experiência N2 42 na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N2 53-46235 (1978). - SOLUÇÃO DE REVESTIMENTO III : uma solução de £-benzoquinona em benzeno, tal como ê utilizada

V na Experiência N2 17 do Exemplo 1 na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N2 45-30343 (1970). > - SOLUÇÃO DE REVESTIMENTO IV : uma solução de revestimento preparada mediante tratamento de uma solução de diaminonaftaleno e de nigrosina em etanol com tiofenol à temperatura de 90° C durante 30 minutos, tal como se utiliza na Experiência N9 31 na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N2 53-46235 (1978). -25- s. v .. i - SOLUÇÃO DE REVESTIMENTO V : uma solução preparada mediante dissolução de um complexo de base nigrosina-AgNO^ em uma mistura a 50/50 (em peso) de cloreto de metileno/metanol, tal como se descreve na Experiência NQ 19 do Exemplo 1 na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) NQ 51-37308 (1976). - SOLUÇÃO DE REVESTIMENTO VI : uma solução aquosa (pH 6,0) de Negro Ãcido C.I. 2 e cloreto de ferro (I), tal como se descreve na Experiência NQ 79 do Exemplo 1 na publicação da patente de invenção japonesa NQ 56-5442 (1981). QUADRO 3

Agente inibidor da forma Número de experiên- çio de incrustrações cias sem formação Exemplo de incrustrações 10 Solução de revestimento I 60 11 Solução de revestimento II 40 12 Solução de revestimento III 50 13 Solução de revestimento IV 55 14 Solução de revestimento V 40 15 Solução de revestimento VI 45 -26- EXEMPLOS 16 - 20

Efectua-se a polimerizaçao do mesmo modo que no Exemplo 2, com a diferença de se utilizarem os aditivos inibidores da formação de incrustrações indicados a seguir, os quais se adicionam â mistura reaccional imediatamente antes de se iniciar a polimerizaçao, após terminar a agitação com baixa velocidade de corte.

Depois de concluída a polimerizaçao, recolhe-se o poli- merizado e lava-se o interior do recipiente de polimerização com agua. Em seguida, repete-se a experiência de polimerização desde a alimentação de reagentes e outros produtos, passando pela polimerização até à lavagem do recipiente de polimerização com água, para determinar o número de experiências de polimerização (número de experiências com inibição de formação de incrustrações) que é possível efectuar antes de se verificar uma deposição de incrustrações nas superfícies interiores do recipiente de polime-~ 2 rizaçao que exceda 1 g/m . Os resultados apresentam-se no Quadro 4. - ADITIVO (1) : etilxantogenato de sódio, tal como se utiliza na Experiência NQ 7 do Exemplo 1 na publicação da patente de invenção japonesa (K0K0KU) NQ 60-38407 (1985), adicionado em uma quantidade de 5 ppm com base no polímero de cloreto de vinilo.

- ADITIVO (2) : nitrato de potássio, tal como se utiliza no

Exemplo 2 na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N2 51-1471 (1976), adicionado em uma quantidade de 0,1 ppm baseado no polímero de cloreto de vinilo. - ADITIVO (3) : hidrato de hidrazina, tal como se utiliza no

Exemplo 10 na publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) N9 50-111187 (1975), adicionado em uma quantidade de 150 ppm com base no polímero de cloreto de vinilo. - ADITIVO (4) : tiocianato de amónio adicionado em uma quanti dade de 10 ppm com base no polímero de cloreto de vinilo.

No Exemplo 19, adiciona-se o aditivo inibidor da formação de incrustrações referido antes ao sistema de polimeri-zação e revestem-se as paredes interiores do recipiente de polimerização com a solução de revestimento I referida antes (agente inibidor da formação de incrustrações), antes de cada experiência de polimerização.

No Exemplo 20, de um modo semelhante, adiciona-se ao sistema de polimerização o referido aditivo inibidor da formação de incrustrações e revestem-se as paredes interiores do reci- -28- piente de polimerização com a solução de revestimento VII definida a seguir (agente inibidor da formação de incrustrações), antes de cada experiência de polimerização. - SOLUÇÃO DE REVESTIMENTO VII : uma solução de revestimento que contém Azul Ácido C.I. 116 e ácido acético, tal como se utiliza na Experiência NQ 33 do Exemplo 2 na publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (ΚΟΚΑΙ) N9 60-6361 (1985). QUADRO 4

Exemplo

Solução de revestimento com inibidor de incrus-trações

Aditivo inibidor de incrustrações Número de experiências sem formação de incrus-trações 16 nil Aditivo (1) 20 17 nil Aditivo (2) 10 18 nil Aditivo (3) 10 19 Solução de revestimento I Aditivo (4) 100 20 Solução de revestimento VII Aditivo (4) 80

Claims

-29-

REIVINDICAÇÕES > l.-; Processo para a preparação de polímeros de clore to de vinilo, caracterizado pelo facto de se submeter um meio aquoso que contém monõmero de cloreto de vinilo ou uma mistura de um monõmero de cloreto de vinilo e de outro monõmero viníli-co, um iniciador de polimerização e um agente dispersante a agitação com elevada velocidade de corte, a uma taxa de corte de 4 -1 10 s ou superior, para obter uma dispersão em suspensão de partículas finas de monõmero(s), e de, em seguida, submeter a dispersão em suspensão a uma agitação com baixa velocidade de cor te, a uma taxa de corte compreendida entre 10 e 100 s”1, após o que se inicia a polimerização em suspensão. /-30- ( 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac- terizado pelo facto de se efectuar a agitação com elevada veloci 4 6 dade de corte a uma taxa de corte compreendida entre 10 e 10
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de se efectuar a agitação com elevada veloci dade de corte a uma temperatura compreendida entre 10° e 30°C du rante 0,05 a 5 segundos.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de se efectuar a agitação com baixa velocida de de corte a uma temperatura compreendida entre 10° e 30°C durante 1 a 30 minutos.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de se adicionar um aditivo anti-incrustações â mistura reaccional, antes do início da polimerização.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de se efectuar a polimerização em suspensão num recipiente de polimerização previamente revestido com um agente anti-incrustações na sua parede interior.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac- -31- terizado pelo facto de o monómero a polimerizar ser uma mistura de pelo menos 50% em peso de cloreto de vinilo com menos de 50% em peso de pelo menos um monómero escolhido entre acetato de vi nilo, propionato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de eti lo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, etileno, propi leno, anidrido maleico, acrilonitrilo, estireno e cloreto de vi nilideno. )

Lisboa, 4 de Abril de 1991 O Agente Ohoal da Propriedade Industrio!