PT96927A

PT96927A - Processo para a preparacao de espumas a base de poli-isocianatos

Info

Publication number: PT96927A
Application number: PT96927A
Authority: PT
Inventors: Klaus-Jurgen Behme; Hans-Matthias Deger; Claudia Schutz
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1990-03-06
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1991-11-29
Also published as: EP0450308A2; NO910867L; FI911070A; US5169873A; EP0450308A3; JPH0641342A; CA2037587A1; NO910867D0; FI911070A0; DE4006952A1

Description

Processo para a preparação de espumas com a ajuda de propelentes que contêm fluoroalcanos e éteress fluorados, assim como espumas que podem ser obtidas por este processo. 0 presente invento diz respeito a um processo para a preparação de espumas à base de poli-isociana-tos, nomeadamente de espumas de poliuretano e de poli-isocia-nurato. A preparação deste tipo de espumas ê conhecida e está descrita, por exemplo, no "Kunststoff-Handbuch" (Manual de Sin têticos), volume VII, poliuretanos, Cari Hanser Verlag Munique, Viena ( 1983), páginas 246 a 331, assim como nas EP-A1-0-077 964 EP-A1-0 334 059, DE-AS 1 694 138 (=GB- PS 1 209 243).

Na enciclopédia Ullmann de Quimica Industrial (1980), Volume 19, páginas 301 a 341, estão descritas, resumidamente, as matérias-primas que podem ser utilizadas e os processos possíveis para a preparação de espumas rígidas de poliuretano.

Em Kirk-Othmer, Encycl. of Chem. Technology, 3rd edition, Vol, 11 (1980), pages 87-89 e Vol. 23 (1983), pages 576-607, encontram-se também referências a esta matéria.

Os propelentes habituais para os poliuretanos são dióxido de carbono - que ê produzido, quando da preparação dos poliuretanos, a partir de poli-isocianatos e compostos com hidrogénio reactivo, mediante adição de água -- e/ou os chamados "propelentes físicos", nomeadamente substâncias orgânicas voláteis, tais como acetona, acetato de etilo, al.canos substituídos por halogénio, como cloreto de metileno, clorofórmio, cloreto de etilideno, cloreto de vinilideno, mo-nof1uorotriclorometano, cloro-difluorometano, cloro-hexafluoro-propano, dicloro-difluorometano e ainda butano, hexano, heptano ou éter dietilico. Através do DE-PS 1 111 381, conhecem-se as u

O u

-4- í A N t possibilidades de utilização de hidrocarbonetos fluorados para a preparação de espumas de poliuretano para isolamento térmico. Também os propelentes inorgânicos como, por exemplo, ar, CO2 ou ^0, são igualmente considerados. No "Kunststoff-Hand-bueh" (Manual de Plásticos), volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munique (1966), por exemplo, nas páginas 108 e 109, 453 a 455 e 507 a 510, estão descritos mais pormenores sobre a utilização de propelentes.

As espumas rigidas de poliuretano são sobretudo preparadas utilizando-se propelentes físicos. Quando da preparação de espumas sintéticas de alvéolos fechados, ê conveniente que os propelentes utilizados permaneçam na espuma como gás celular, funcionando ali como gás isolante e provoquem um melhor isolamento térmico das espumas.

Esta especificação fez com que, no decurso do desenvolvimento da tecnologia da espuma de poliuretano, os cloro-fluorocarbonetos (CFC), nomeadamente 0 tricloro--fluorometano (CFG 11), fossem utilizados como gases isolantes e propulsores.

Todavia, entretanto, su.speita-se que os CFC danificam a camada de ozônio da terra e, por esta razão, ê necessário prescindir-se, quanto antes, da utilização destes, compostos e, em vez deles, utilizar, çomo gases isolantes e. propulsores, outras substâncias que não sejam prejudiciais ao ozônio.

Discute-se 0 abandono do CFC, como propelente, a favor de COg que, - como acima referido - se forma mediante adição de água, quando da preparação dos poliuretanos, a partir de poli-isocinatos, Com efeito, este método ê praticável com muitas espumas, no entanto, tem grandes desvantagens, em especial no caso de espumas rigidas, porque as espjj -5-

mas preparadas deste modo apresentam uma elevada condutibilidade térmica e, como tal, um menor poder de isolamento térmico do que as espumas preparadas com a ajuda de CFC.

No registo de patente alemão No.

U P 3 940 447. 1 está descrito um processo para a preparação de espumas com a ajuda de éteres fluorados. 0 registo de patente alemão No. P 3 940 977.5 diz respeito a um processo para a pre paração de espumas com a ajuda de fluoroalcanos.

Descobriu-se, agora, que misturas, os éteres fluorados e d.iversos fluoroalcanos - especialmente fluoroalcanos que, à temperatura ambiente, são gasosos e habitua lmente se encontram sob a forma de gases liquefeitos -são gases propulsores e isolantes muito apropriados para a preparação de espumas. Sobretudo descobriu-se que se pode utilizar uma mistura de fluoroalcanos, éteres fluorados e o CC^, como propelentes, conseguindo-se, assim, mesmo com uma percentagem relativamente baixa de fluoroalcanos e éteres fluorados (e, respectivamente, elevada percentagem de COg e, por isso, elevada percentagem de água na formulação de espuma rígida), melhorar considerávelmente o efeito de isolamento térmico.

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Objecto do presente invento é um processo para a preparação de espumas â base de poli-isocianatos, por conversão de poli-isocianatos, compostos, contendo, pelo menos, dois átomos de hidrogénio, reactivos perante grupos iso cianatos, propelentes e, eventualmente, outros aditivos, carac-terizado pelo facto de se utilizar propelente constituídos, pelo menos, por 10% de moles de, pelo menos, um fluoroalcano da fórmula (I )CaHj5FG., com a = 2-6, b = 1-12 e c = 2-13, e, pelo menos, por um éter fluorado da fórmula (II) CgH^F -0- ~CdHeFf’ com a 1_6, b = 1_12» c = 1_12> d = 1-2» e = e f =0-5. -6-

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De preferencia, pelo menos 20% de moles, em especial 40-60% de moles do propelente são constituídos, pelo menos, por um dos f luoroalcanos mencionados e, pelo menos:, por um dos éteres mencionados. No entanto, o propelente também pode ser constituido por 100% de moles destes dois tipos de compostos. Se, no entanto - o que geralmente aconte ce - o propelente não for inteiramente constituido por aqueles, o radical, será, então, constituido por um dos gases propulsores habituais atrás mencionados, mas, em geral, pelas razões atrás mencionadas, deverá prescindir-se em grande parte ou inteiramente do CFC. De perferência, o radical ê, pois, constituido, pelo menos, em parte, por C0^, que ê produzido por adição de uma quantidade apropriada de água, quando da conversão dos poli-isocianatos em espumas. Neste caso, uma quantidade “apropriada" de água ê uma quantidade que produz a percentagem pretendida de C02. Particularmente preferido é um gás propulsor que é essencialmente constituido, pelo menos, por um fluo-roalcano, pelo menos por um éter fluorado e por C02(produzido por adição de água), isto ê, o "radical" do gás propulsor, atrás mencionado, é essencialmente constituido por C02. u

Gomo fluoroalcanos da fórmula (I) são utilizados, de preferencia, aqueles em que a = 2-5 b =1-9 e c = 3-11,e particularmente preferidos aqueles em que a = 2-4, b = 1-6 e c = 4-9. ο

Como éteres fluorados da fórmula (II) são preferidos aqueles em que a = 1-5, b = 1-6, c = 5-10, d = 1-2, e = 0-3 e f = 2-5 assim como a = 1-3, b = 1-4, c =· 1-6, d =1-2, e = 0-3 e f = 2-5.

Os fluoroalcanos e os éteres fluorados podem ser de cadeia linear ou ramificados. 7-

' ·':· Ο ' A proporção de moles dos fluoroalca-nos para os éteres fluorados ê, de preferencia, de 1 :10 a 10: 1, especialmente de 1 : 5 a 5 : 1.

Apreparação dos fluoroalcanos (I) e dos éteres fluorados (II) ê descrita em : Ullmann's Encyclo-pedia of Industrial Chemistry, Volume A 11 (1988), páginas 349-389, em especial nas páginas 354-355 e 367; A. M. Lovelace et.al., Aliphatic Fluorine Compounds (1958); H. Liebig e K.

Ulm, Herstellung und Anwendung aliphatischer Fluorverbindungen II., (Preparação e Aplicação de Compostos de Flúor II.), Chemiker-Zeitung (1976), páginas 3-13.

Um outro objecto do presente invento são espumas à base de poli-isocianatos, que se obtêm pelo processo atrás mencionado.

Se se aplicarem os fluoroalcanos e os éteres fluorados atrás mencionados, podem-se utilizar as habituais matérias-primas de espuma e, como atrás se disse,reduzir substaneialmente as percentagens de água ou do propelente físico tradicional ou, até mesmo, prescindir inteiramente deles.

Poli-isocinatos apropriados para o processo de acordo com o invento são os di-isocianatos ou poli-isocianatos, alifãticos, ciclo-alifáticos e aromáticos habitualmente utilizados para este fim.

Preferidos são 2,4- e 2,6-toluildH -isocianato, difenilmetanodi-isocianato, polimetilenopolife-ni1isocianato e misturas destes. Também se podem utilizar grupos carbodiimidas,.grupos uretanos, grupos alofanatos, grupos isocianuratos, grupos ureias ou grupos biuretos, contendo poli-isocinatos, que são designados como "poli-isocinatos mo-

s 0 X dificados" e "pre-polímeros de isocianto".

Fazem-se reagir os po1i-isocianato s com compostos que contêm, pelo menos, dois átomos de hidro gênio reactivo perante grupos isociantos, como, por exemplo, compostos que apresentam grupos hidroxilos, à base de poliéter, poliêster e amina, assim como compostos que apresentam grupos arninos ,e/oú carboxilos e/ou grupos tiôis. Em regra, estes com postos 'têm 2-8 átomos de hidrogénio reactivos perante isociana_ tos.

Como habitualmente, nesta reacção, como catalisadores, são utilizadas aminas terciárias que, eve£ tualmente, também podem conter átomos de hidrogénio activos perante grupos isocianatos e/ou compostos de metais orgânicos,de preferencia sais de estanho de ácidos carboxi1icos.

Além disso., geralmente, são também utilizados aditivos tensio-activos, como emulsionantes e estabilizadores de espuma. Quanto aos emulsionantes, trata-se, por exemplo, de sais de ácidos gordos; como estabilizadores de espuma, utilizam-se muitas vezes siloxanos de poliéter.

Surpreendentemente, quando se a-plicam fluoroalcanos com baixo ponto de ebulição, que em condições normais são gasosos (por exemplo, 1,1,1,2-tetrafluoroeta-no com um ponto de ebulição de - 26,5°C ou 2H~heptafluoropropa-no com. um ponto de ebulição de -17,3°C), em mistura com éteres fluorados depois de serem misturados à componente reactiva de poliol, dá-se uma redução considerável da pressão do vapor do propelente, o que permite a preparação de espumas em condições de trabalho vantajosas. Esta descida da pressão está, por exemplo, apresentada no quadro 1.

Na EP-A2-0 345 580 sugere-se que, quando da utilização de fluoroalcanos liquefeitos sob pressão, -9-

tais como tetrafluoroetano ou heptafluoropropano, estes devam ser primeiro convertidos ao estado gasoso e introduzidos como gás nos componentes reactivos. Na aplicação das misturas de acordo com o invento não ê necessário este processo dispendioso. 0 quadro 1 mostra a surpreendente descida de pressão em quatro exemplos:

Nas duas primeiras linhas são indicadas, em bar, as pressões de vapor de L,1,1,2-tetrafluoroetano e 2H-heptafluoropropano e, por baixo, as pressões de vapor de misturas de um destes dois f 1 uoroalcanos, de um éter fluorado e dos componentes reac^ tivos de poliol, segundo um dos exemplos de acordo com o inven to. A pressão de vapor das misturas de propelentes de acordo com o invento, a seguir à mistura no componente reactivo de poliol, situa-se na gama da pressão atmosférica, mesmo quando se utilizam fluoroalcanos gasosos,razão pela qual ê possível trabalhar tais misturas segundo o processo habitual para o CFC 11 (ponto de ebulição.23,8°C).

Espumas de alvéolos finos com con dutibilidade térmica relativamente mais baixa são também obtidas com misturas' de éteres fluorados e fluoroalcanos que â tem peratura normal são líquidos, isto ê, têm um ponto de ebulição superior a 20-25°C.

Também ê possível utilizar, como mistura, fluoroalcanos com diferentes pontos de ebulição,como por exemplo, 1,1,1,2-tetrafluoroetano com um ponto de ebulição de -26,5°G e ΙΗ-perfluoro-hexano que tem um ponto de ebulição de 70°C.

Os exemplos 1 a 10, a seguir apre sentados, explicam o presente invento. Eles mostram formulações

adequadas de espuma rigida com diferentes percentagens de vários fluoroalcanos e éteres fluorados. Pelo contrário, nos exemplos comparativos, como propelente exclusivo, ou se utiliza COg obtido a partir de água ou 1,1,1,2-tetrafluoroetano ou 2H--heptafluoropropano. Mesmo com percentagens relativamente pequenas de fluoroalcano/êter fluorado de, por exemplo, 15¾ de moles relativamente â quantidade total de propelente, verificja -se.uma redução nitida da condutibilidade térmica das espumas. Com um armazenamento prolongado este efeito aumenta ainda mais.

Os propelentes de acordo com o invento são também apropriados para a expansão de espumas macias de estrutura porosa e para a preparação de moldes de espuma com núcleo celular e superfície compacta, segundo DE-AS 1 694 138 (de acordo com GB-PS .1:20 243).

As caracteristicas das espumas preparadas nos exemplos abaixo estão indicadas no quadro 2 que se segue.

Exemplo comparativo 1: (Utilização de C02 como propelente exclusivo) 85 g de sucrose/poliéter de óxido de propileno do índice OH 380, 15 g de etilenodiamina/polié ter de óxido de propileno do índice OH 480, 1 g de estabilizador de espuma (tipo DC 193 da Dow Corning Corp.), 1,5 g de di-metilciclo-hexilamina e. 3,8 g de água foram bem misturados,durante 15 segundos, por meio de um agitador com 2.500 rotações; em seguida, adicionaram-se 192 g de difenilmetano-di-isocianato em bruto (tipo corrente MDI) que foram bem misturados durante 10 segundos e, por fim, vazaram-se num molde de papel. A mistura começou a formar espuma ao fim de aproximadamente 15 segun dos e quando tinham decorrido cerca de 75 segundos tinha termi- nado. Obtève-se uma espuma rigida com as caracteristicas indicadas no quadro.

Exemplo comparativo 2 (Utilização de 1,1,1,2-tetrafluoroetano (ponto de ebulição -26,5°C) além de C02 como propelente)

Tal como no exemplo comparativo 1, 85 g de sucrose/poliêter de óxido de propileno do índice OH 280, 15 g de etilenodiamina/poliêter de óxido de propileno do índice OH 480, 1 g de estabilizador de espuma (tipo DC 193 da Dow Corning Corp.), 1,5 g de dimetilciclo-hexilamina e 3,0g de água foram bem misturados, introduzidos num recipiente sob pressão.(lata de aerossol), fechados com as habituais válvulas para aerossol e gaseificados com 5,8 g de 1,1,1,2-tetrafluoroe tano. Homogeneizou-se a mistura agitando bem a mesma, em seguj. da, retirou-se 0 excesso de pressão da lata, que foi aberta, misturou-se bem 0 conteúdo com 180 g de MDI e vazou-se num moj_ de de papel. A seguir à expansão da mistura obteve-se uma espjj ma com uma estrutura de alvéolos predominantemente grossos.

Exemplo comparativo 3 (Utilização de 2H-heptafluoropropano (ponto de ebulição -- 17,3°C) além de C02 como propelente)

Procedeu-se como no exemplo comparativo 2, mas, em vez de 5,8 g de 1,1,1,2-tetrafluoroetano, foram utilizadas 9,3 g de 2H-heptafluoropropano.

Exemplo 1:

Procedeu-se como no exemplo comparativo 2, mas, em vez de 5,8 g de 1,1,1,1-tetrafluoroetano, foram utilizadas 2,8 g de 1,1,1,2-tetrafluoroetano e 5 g de éter me-tilico de 2-hidrohexafluoropropilo (CF3-CHF-CF2-0-CH3).

Exemplo 2:

Procedeu-se como no exemplo comparativo 2, mas a percentagem de âgua foi reduzida de 3,0 para 2,0g, assim como a percentagem de MDI foi reduzida de 180 para 165g, e, adicionalmente (além de 1,1,1,2-tetrafluoroetano) utilizaram-se 7,5 g de éter metilico de 1-hidro-tetrafluoroetilo (chf2-cf2-o-ch3).

Exemplo 3:

Procedeu-se como no exemplo 2, mas,em vez de 5,8 g de 1,1,1 ,'2-tetrafluoroetano, foram utilizados 9,7 g de 2H-heptafluoropropano.

Exemplo 4:

Procedeu-se como no exemplo comparativo 1, mas, em vez de 3,8 g de água, foram utilizados 2,0g de água, em vez de 192 g de MDI, 165 g, assim como 11,5 g de 1,1 ?2,2r3,3-4,4-octafluorobutano e 7,5 g de éter metilico de 1-hidro-tetrafluoroetilo (CHF2-CF2-0-CH3). -13-

Exemplo 5: u

Procedeu-se como no exemplo comparativo 3, mas a percentagem de 2H-heptafluoropropano foi .reduzida para 4,7 g e, adieionalmente, utilizaram-se 5,0 g de éter metílico de 2-hidro-hexafluoropropilo (CF3-CHF-CF2-0-CH3).

Exemplo 6:

Procedeu-se como no exemplo comparativo 1, mas utilizaram-se 5,0 g de éter metilico de 2-hidro-he-xafluoropropilo e 2,2 g de 1,3-difluoropropano. A percentagem de âgua foi reduzida de 3,8 g para 3,0 g e a percentagem de MDI de 192 g para 180 g.

Exemplo 7:

Procedeu-se como no exemplo comparativo 2 mas, em vez de 5,8 g de 1,1,1 ,.2-tetrafluoroetano, foram utilizados 3,8 g de 1,1,1-2,2-3,3-4,4-nonaf1uorohexano (CF^--CF2-CF2-CF2-CH3) e 2,3 g de éter etílico de (1,1-dif luor-2,2--difluor-etilo) (CHF2-CF2-0-CH2-CH3). u

Exemplo 8:

45 g de sorbitol/glicerina/poliéter de óxido de propileno do índice OH 560 foram misturados com 15 g de etilenodiamina/poliêter de óxido de propileno do índice 0H 480, 20 g de glicerina/poliêter de óxido de propileno do índice 0H 160,. 20 g de diol de tetrabromofta 1 ato do índice 0H 220 20 g de tricloroetilfosfato, assim como 1,0 g de cada dos estabilizadores de espuma, comercialisados com as designações DC -14- ι

xV Λ t' Ο *Χ 190 e DC 198 da Dow Corning Corp., 1,0 g de dimetilciclohexi-lamina, 2.,2g de âgua, 14 g de 1,1-2,2-3,3-4,4-5,5-6,6,6-fluo-rohexano (ΙΗ-perfluorohexano, CHFg-CFg-CFg-CFg-CFg-CFg) e 8,8g de éter etílico de (l,l-difluor-2,2-difluor-etil)-l,l,l-tri-fl.uor (CHF2-CF2-O-CH2-CF2) foram misturados com 137 g de MDI e espumados, à semelhança do processo descrito no exemplo comparativo 1.

Exemplo 9:

Utilizou-se a formulação descrita no exemplo 8, com a excepção de que, em vez de 14 g de 1,1-2,2--3,3-4,4-5,5-6,6,6-fluorohexano, foram utilizados 7,4 g de 2H--heptafluoropropano e este composto foi adicionado â mistura de acordo com 0 processo descrito no exemplo comparativo 2,

Exemplo 10:

Procedeu-se como.no exemplo 9, mas os 7,4 g de 2H-heptafluoropropano foram substituídos por 4,5 g de 1,1,1,2-tetrafluoroetano.

Quadro 1:

Pressões do vapor de fluoroalcanos, assim como das misturas destes com éteres fluorados e matérias-primas de espumas, antes da adição de poli-isocianatos

Tipo dos componentes Pressão do vapor

(bar) a 298K 1.1.1.2- tetraf1uoroetano 5,8 2H-Heptafluoropropano 4,4

Formulação do exemplo 10 (contendo 0,3

1.1.1.2- tetrafluoroetano e 1,1-di-fluor-2,2-difluor-eti1-1,1,1-tri-fluoretilêter)antes da adição de MD I

Formulação do exemplo 1 (contendo 0,2

1.1.1.2- tetrafluoroetano e éter me tilico de 2-hidro-hexafluoropropi-lo) antes da adição de MDI

Formulação do exemplo 9 (contendo 0,2

2H-Heptafluoropropano e 1,1-di-fluor-2,2-difluor-etil-l,l,l-tri-fluoroetilêter) antes da adição de MDI

Formulação do exemplo 5 (contendo 0,1

2H-heptafluoropropano e éter me-tilico de 2-hidro-hexafluoropro-pilo), antes da adição de MDI

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Claims

-17- V -17- V

REIVINDICAÇÕES; 1-. - Processo para a preparação de espumas, à base de poli-isocianatos, por conversão de poli-isocianatos, contendo, pelo menos, dois átomos de hidrogénio reactivos perante grupos isocianatos, propulsores e, eventualmente, outros aditivos, caracterizado pelo facto de se utilizarem propulsores que são constituídos, pelo menos, or 10% de moles de, pelo menos , um fluoroalcano da fórmula I) C H,F , com a = 2-6, b = 1 -abc’ ’ 12, e c = 2-13 e, pelo menos, or um éter fluorado da fórmula (II) C H. F -0-C. abc d H F„, com a e f ’ 1· -6, b = 1-12, c = 1-12, d = 1-12, e = 0-5 e f = 0-5. 2â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do radical do propulsor ser, pelo menos, em parte, constituido por CO^, que é formado por adição de água, quando da conversão dos poli--isocianatos . 3-> - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do radical do propulsor ser constituido por CO2, que é formado por adição de água, quando da conversão dos poli-isocianatos. 4ã. - Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo facto de se utilizar um propulsor constituido, pelo menos, por 20% de moles de, pelo menos, um fluoroalcano da formula (I) e, pelo menos, por um éter fluorado da formula (II). 5a. - Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo facto de se utilizar um propulsor que é constituido, pelo menos, por

40-60¾ de moles de um fluoroalcano da fôrmuíá'( I), e, pelo menos, por um éter fluorado da fórmula (II). 6â. - Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo facto de se utilizarem um ou vários fluoroalcanos da fórmula (I) com a = 2-5, b = 1-9 e c = 3-11. 7â. - Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo facto de se utilizarem um ou vários fluoroalcanos da fórmula (I) com a = 2-4, b = 1-6 e c = 4-9. 8â. - Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo facto de se utilizarem um ou vários éteres fluorados da fórmula (II) com a = 1-5 d = 1-2 b = 1-6 e = 0-3 c = 5-10 f = 2-5 9â. - Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo facto de se utilizarem um ou vários éteres fluorados da fórmula (II) com 1-3 d = 1-2 1-4 e = 0-3 f = 2-5 c = 1-6 -19-

2Τ* % .. ? ? ο - ΙΟ3. - Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo facto da proporção de moles dos fluoroalcanos da fórmula (I) para os éteres fluorados da fórmula (II) ser de 1:10 a 10:1. Lisboa, 4 de Março de 1991 V. J. PEREIRA DA CRUZ i» i Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VtCTOR CORDON, 10-A 3.» 1200 LISBOA \