PT96811B

PT96811B - Processo para a preparacaao de composicoes de limpeza contendo (perefluoroalquil)-etilenos como agentes de limpeza ou d secagem

Info

Publication number: PT96811B
Application number: PT96811A
Authority: PT
Inventors: Daniel Desbiendras; Jean-Jacques Martin; Pascal Michaud
Original assignee: Atochem
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1991-02-19
Publication date: 1998-07-31
Also published as: FR2658532A1; AU635387B2; CA2035687A1; US5302212A; ATE117362T1; EP0443911B1; KR930007225B1; CA2035687C; JPH0615003B2; NO176673C; KR910021472A; DE69106740T2; FI910800A0; DE69106740D1; NO176673B; PT96811A; FI98827C; IE910560A1; FI910800A; NO910596D0

Description

ATOCHEM

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE LIMPEZA CONTENDO (PERFLUOROALQUIL)-ETILENOS COMO AGENTES DE LIMPEZA OU DE SECAGEM

A presente invenção refere-se ao domínio dos hidrocarbonetos fluorados e tem como objecto, mais particularmente, a utilização de (perfluoroalquil)-etilenos como agentes de limpeza ou de secagem de superfícies sólidas.

Em virtude das suas caracteristicas físico-químicas, em particular a sua ausência de inflamabilidade, o seu elevado poder molhante, o seu fraco poder dissolvente e o seu baixo ponto de ebulição, o 1,1,2-tricloro-l,2,2-trifluoroetano (conhecido na prática sob a designação de F113) é boje em dia largamente utilizado na indústria para a limpeza e o desengorduramento de superfícies sólidas muito diversas (metálicas, vidros, plásticos ou compósitos). Em electrónica, o F113 tem encontrado em especial uma aplicação importante na eliminação dos fundentes e na limpeza a frio de circuitos impressos. Como outros exemplos de aplicações do F113, pode mencionar-se o desengorduramento de peças metálicas e a limpeza de peças mecânicas de alta qualidade e de grande precisão como, por exemplo, giroscópios e material militar, aeroespacial ou médico. Nas suas diversas aplicações, o F113 está muitas vezes associado com outros dissolventes orgânicos (por exemplo o metanol), em particular sob a forma de misturas azeotrópicas ou pseudo-azeotrópicas que não se desmisturam e que, empregadas a refluxo, têm sensivelmente a mesma composição na fase de vapor que na fase líquida.

F113 é também utilizado na indústria para a secagem de diversos substratos sólidos (peças metálicas, de plástico, de compósitos ou de vidro), depois da sua limpeza em meio aquoso. Nesta aplicação, destinada a eliminar a agua que subsista sobre a superfície dos substrados lavados, o F113 é muitas vezes adicio nado a um ou mais agentes tensio-activos (ver em particular as patentes de invenção francesas FR 2 353 625 e FR 2 527 625 e as patentes de invenção europeias EP 0 090 677 e EP 0 189 436 e as referências citadas nestas patentes de invenção).

Infelizmente, o F113 faz parte dos cloro-fluorocarbonetos completamente halogenados que são actualmente suspeitos de atacar ou de degradar o ozono estratosférico. Portanto, procuram-se produtos desprovidos de efeito destruidor relativamente ao ozono e capazes de substituir o F113 nas suas diversas aplicações

A requerente descobriu agora que os (perfluoroalquil)-etilenos de fórmula geral :

R_f-CH=CH₂ (I) na qual o símbolo Rj. representa um radical perfluoroalquilo, de cadeia linear ou ramificada, contendo três a seis átomos de carbono, apresentam características físico-químicas semelhantes às do F113, e que, contrariamente a este último, não são susceptíveis de degradar o ozono estratosférico.

Além disso, estes compostos sao particularmente estáveis à oxidação e não atacam os materiais plásticos (poliestireno, ABS, etc.) nem os elastómeros, tais como os copolímeros de etileno/propileno.

A invenção tem portanto como objecto a utilização de um (perfluoroalquil)-etileno de fórmula geral (I) como substituto do F113 nas diversas aplicações deste último. Fazem igualmente parte do âmbito da presente invenção as composições de limpeza ou de secagem à base de um (perfluoroalquil)etileno.

Os compostos de fórmula geral (I) podem obter-se industrialmente por processos já conhecidos, por exemplo por um processo em duas fases que consistem sucessivamente na realização da adição de etileno sobre o iodeto de perfluoroalquilo de fórmula geral R^I correspondente na presença de um catalisador à base de cobre e de etanolamina;

na realização da desidro-iodação do iodeto de formula geral Rp-C^CI^I assim obtido, na presença de hidróxido de potássio alcoólico.

Entre os compostos de fórmula geral (I) de acordo com a presente invenção, prefere-se mais particularmente o (n-perfluorobutil)-etileno de fórmula

C₄F₉-CH=CH₂ que, como se indica no Quadro seguinte, possui características muito próximas das do F113, excepto no que respeita ao potencial de empobrecimento do ozono (0. D. P. : potencial de esgotamento do ozono).

Características	F113	C₄F₉CH=CH₂
Ponto de ebulição (°C)	47,6	59
Tensão superficial a 25° C (mN.m~l)	19	13,3
Densidade a 20° C	1,57	1,46
Inflamabilidade	nula	nula
Ponto de inflamação	inexistente	inexistente
Poder dissolvente (IKB a 25° C)	31	9
Solubilidade em água (ppm)	110	72
O.D.P.	0,78	0

As técnicas de limpeza e de secagem que utilizam F113, assim como as diversas composições à base de F113 utilizadas nestas aplicações são bem conhecidas dos especialistas na matéria e estão descritas na literatura. Por consequência, para a realização prática da presente invenção, basta ao especialista na matéria substituir o F113 sensivelmente pela mesma quantidade em volume de um (perfluoroalquil)-etileno de fórmula geral (I), de preferência o (n-perfluorobutil)-etileno de fórmula

C₄F₉CH=CH₂.

Tal como no caso do F113, os (perfluoroalquil)-etilenos de fórmula geral (I) podem ser utilizados sozinhos ou em mistura entre si ou com outros dissolventes orgânicos líquidos à temperatura ambiente, por exemplo com álcoois como o metanol, o etanol e o isopropanol; cetonas, como a acetona; ésteres como o acetato de metilo ou de etilo ou o formato de etilo; éteres como o éter metil-butílico terc. e o tetra-hidrofurano; acetais como o

1.1- dimetoxi-etano e o 1,3-dioxolano; hidrocarbonetos clorados ou não clorados, como o cloreto de metileno, o tricloro-etileno e o

1.1.1- tricloro-etano, o 2-metil-pentano, o 2,3-dimetil-butano, o n-hexano e o hexeno-1.

Uma mistura particularmente interessante para as operações de limpeza é a que compreende 85 7° a 98 Z em peso do composto de fórmula C^F^CH^Cl·^ e entre 2 ^a/_a e 15 l de metanol. Neste domínio, existe efectivamente uma mistura azeotrópica cuja temperatura de ebulição é igual a 46,3° C â pressão atmosférica normal (1,013 bar) e a mistura tem um comportamento pseudo-azeotrópico, isto é, a composição das fases de vapor e líquida ê sensivelmente igual, o que é particularmente vantajoso para as aplicações visadas. De preferência, o teor do composto de fórmula C^FgCH=CH2 ê escolhido entre 90 % e 95 % em peso e o do metanol entre 5 7c e 10 í em peso. Esta mistura, além disso, tem a vantagem importante de não possuir ponto de inflamação nas condições usuais, de determinação (norma ASTM D-3828) e portanto é não inflamável. A mistura azeotrópica constituída por C^FgCH^Cl^/

-Ί-

/metanol é uma mistura azeotropica positiva, visto que o seu ponto de ebulição (46,3° C) é inferior aos dos dois constituintes (C₄F₉CH=CH₂ : 59° C e metanol : 65° C).

Outros exemplos de misturas binárias ou ternárias parti cularmente interessantes são as seguintes misturas (percentagem em peso) :

C₄F₉CH=CH₂ (91 7 a 98 7) + isopropanol ( 9 l a 2 7);

C₄F_gCH=CH₂ (41 7 a 51 7) + cloreto de metileno (59 7 a 49 7)

C₄F₉CH=CH₂ (89 7 a 97 7) + tricloro-etileno (11 7 a 3 7);

C₄F₉GH=CH₂ (83 7 a 90 7) + 1,3-dioxolano (17 7 a 10 7);

C₄F₉CH=CH₂ (84,8 7 a 97,8 7) + metanol (15 7 a 2 7) + 4-acetato de metilo (0,2 7 a 2,2 7);

C₄F_gCH=CH₂ (90 7 a 98 7) + isopropanol (9 7 a 1 7) + 1,3-dioxolano (1 7 a 7 7);

C₄F_gCH=CH₂ (90,95 7 a 97,95 7) + isopropanol ( 9 7 a 2 7) + + 1,1-dimetoxi-etano (0,05 7 a 1 7).

Como nas composições de limpeza conhecidas ã base de F113, as composições de limpeza à base de (perfluoroalquilo)-etileno de acordo com a presente invenção podem, se assim se

pretender, ser estabilizadas contra a hidrólise e/ou os ataques por radicais susceptíveis de ocorrer nos processos de limpeza, adicionando um agente estabilizante usual tal como, por exemplo, um nitro-alcano (nitrometano, nitro-etano, etc.), um óxido de alquileno (óxido de propileno, de butileno, de isoamileno, etc.) ou uma mistura destes compostos, podendo a proporção de agente estabilizante estar compreendida entre 0,01 % e 5 % em relação ao peso total da composição.

A aptidão dos (perfluoroalquil)-etilenos de acordo com a presente invenção para eliminar a água que subsista na superfície dos substratos depois da sua limpeza em meio aquoso foi evidenciada comparativamente com o F113 por meio de um ensaio que consiste em determinar a quantidade de água que fica sobre um suporte húmido depois da imersão no dissolvente de secagem. 0 ensaio realiza-se procedendo de acordo com a técnica seguinte :

Mergulha-se uma grelha de tecido de 100 % de poliamida, que pesa 8,4 mg/cm^ e com as dimensões de 5 x 2 centímetros, em água durante trinta segundos; depois deixa-se esgotar sem agitação e, em seguida, mergulha-se durante dez segundos em 50 ml de álcool absoluto. Determina-se então a concentração da água presente no álcool pelo método de Karl-Fischer e esta concentração serve como testemunha.

-9-,

A mesma grelha é novamente mergulhada em ãgua durante trinta segundos; depois deixa-se esgotar sem agitação e mergulha-se durante cinco minutos sob a acção de ultra-sons em 50 ml de F113 ou de (n-perfluorobutil)-etileno. A grelha é seguidamente mergulhada durante dez segundos em 50 ml de álcool absoluto e mede-se então a concentração de água existente no álcool como anteriormente. Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro seguinte :

	Concentração da ãgua presente no álcool (em ppm)
Álcool (testemunha)	1966
F113	301
c₄f₉ch=ch₂	445

Estes resultados indicam que o (n-perfluorobutil)-etileno elimina a água sensivelmente da mesma maneira que o F113.

As composições destinadas ã secagem (eliminação de água) dos substratos sólidos depois da limpeza em meio aquoso podem conter, numa proporção compreendida entre 0,01 % e 5 % em peso (de preferência entre 0,1 7, e 3 7), os mesmos aditivos que

% as composições de secagem à base de F113. Estes aditivos bem conhecidos sao geralmente agentes tensio-activos como, por exemplo, os mono-alquil-fosfatos de aminas ou os dialquil-fosfatos de aminas, sais do tipo de dioleato de N-oleil-propileno-diamina, diamidas do tipo de dioleil-oleilamido-propilenamida, compostos catiónicos derivados da imidazolina ou compostos resultantes da reacção de um cloridrato de amónio quaternário com um ácido alquil-fosfórico na presença de uma amina fluorada ou não.

Os seguintes Exemplos ilustram a invenção sem contudo a limitarem.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Mistura azeotrópica de C^FgCItCI^/metanol

a) Detecção da mistura azeotrópica

Num ebulidor de uma coluna de destilação (trinta pratos), introduzem-se 100 gramas de (n-perfluorobutil)-etileno e 100 gramas de metanol. A mistura é em seguida aquecida a refluxo total durante uma hora para equilibrar o sistema. Depois de se atingir o patamar de temperatura (46,3° C); recolhe-se uma fracção com cerca de 50 gramas, que se analisa por cromatografia em fase gasosa.

exame indica a presença ^netanol.

dos resultados, reunidos no Quadro seguinte, de uma mistura azeotrópica de C^FgCH^CH^/

Mistura inicial	Composição (7° em peso)
c₄f₉ch=ch₂	ch₃oh
50	50
Fracção recolhida a 46,3° C	91,8	8,2

b) Verificação da composição azeotrópica

No ebulidor de uma coluna de destilação adiabática (trinta pratos), introduzem-se 200 gramas de uma mistura que compreende 92 / em peso de C^FgCH^C^ e 8 l em peso de metanol.

A mistura é seguidamente aquecida a refluxo durante uma hora para equilibrar o sistema e depois retira-se uma fracção com cerca de 50 gramas e procede-se à sua análise por cromatografia em fase gasosa, assim como à do líquido existente no fundo da coluna de destilação. Os resultados, reunidos no Quadro seguinte, mostram a presença de uma mistura azeotrópica positiva visto que o seu ponto de ebulição é inferior ao dos dois constituintes puros: C^FgCH=CH2 e metanol.

Mistura inicial Fracção recolhida Fundo da coluna de destilação	Composição (7° cm peso)
C₄F_gCH=CH₂	ch₃oh
92 91.7 91.8	8 8,3 8,1
Temperatura do ebulidor : 64° C Temperatura de ebulição corrigida para 1,013 bar : 46,3° C

Esta mistura azeotrópica, empregada na limpeza do fundente de soldadura ou no desengorduramento de peças mecânicas, dá bons resultados.

EXEMPLO 2

Composição estabilizada com nitrometano

Numa cuva de limpeza com ultra-sons, introduzem-se 150 gramas de uma mistura que contém, em peso, 91,9 Z de C^FgCH=CH2, 8 l de metanol e 0,1 1 de nitrometano, como agente estabilizante. Depois de se aquecer o sistema a refluxo durante uma hora, retira-se uma parte alíquota da fase de vapor. A sua análise por cromatografia em fase gasosa mostra a presença de nitrometano, o que indica que a mistura ê estabilizada na fase de vapor.

Mistura inicial Fase de vapor	Composição (% em peso)
C₄F₉CH=CH2	ch₃oh	CH₃NO₂
91,9 91,85	γ—1 oo oo	0,1 0,05

EXEMPLO 3

Composição estabilizada com óxido de propileno

Repete-se o Exemplo 2, substituindo o nitrometano por óxido de propileno, obtendo-se os seguintes resultados.

	Composição (X em peso)
	c₄f₉ch=ch₂	CHgOH	^c3^H6°
Mistura inicial	91,9	8	0,1
Fase de vapor	91,68	8,3	0,02

EXEMPLO 4

Composição bi-estabilizada

Repete-se o Exemplo 2, utilizando 0,1 % de nitrometano e 0,1 X de óxido de propileno. Obtêm-se os seguintes resultados.

//

Vv •w

	Composição (7, em peso)
c₄f₉ch=ch₂	ch₃oh	ch₃no₂	^C3^H6°
Mistura inicial	91,8	8	0,1	0,1
Fase de vapor	91,73	8,2	0,05	0,02

EXEMPLO 5

Limpeza do fundente de soldadura

Numa cuva de ultra-sons Annemasse, introduzem-se 200 gramas da composição azeotrópica C^FgCH^CI^/metanol e depois aquece-se a mistura até à temperatura de ebulição.

No líquido aquecido â ebulição sob ultra-sons, mergulham-se circuitos impressos carregados com fundente de soldadura e recozidos em estufa durante trinta segundos a 220° C e depois lavam-se na fase de vapor durante tres minutos.

Após secagem ao ar, constata-se a ausência total de resíduos de fundente de soldadura.

ίϊ

EXEMPLOS 6 a 22

Opera-se como se descreveu no Exemplo 1 mas substituindo o metanol por outros dissolventes. 0 Quadro seguinte indica a temperatura de ebulição normal (a 1,013 bar) e a composição das misturas azeotrópicas.

Exem- plo	Segundo dissolvente	Composição ponderai da mistura azeotrópica	Ponto de ebulição (°C)
C₄F_gCH=CH₂	Segundo dissolvente
6	Etanol	93,4 %	6,6 Z	52,4
7	Isopropanol	94,5 1	5,5 Z	54,7
8	Acetato de
	metilo	33,3 Z	66,7 Z	51,7
9	Formato de
	etilo	55 l	45 Z	49
10	Acetona	28,5 l	71,5 Z	50,8
11	2-metil-
	-pentano	77,1 Z	22,9 Z	50,7
12	2,3-dimetil-
	butano	70,3 Z	29,7 Z	49,5
13	n-hexano	83,4 Z	16,6 Z	53,7
14	Hexeno-1	77,3 Z	22,7 Z	52,5
15	n-propanol	97 Z	3 Z	56,6
16	Dicloro-
	metano	46 Z	54 Z	35,3
17	Tricloroeti-
	leno	93 Z	7 Z	58,2
18	1,1,1-tri-
	cloro-etano	83,5 Z	16,5 Z	57,4
19	Éter metil-
	-butílico
	terc.	57,2 Z	42,8 Z	52,5
20	Tetra-hidro-
	furano	82,6 Z	17,4 Z	56,3
21	1,3-dioxo-
	lano	86,5 Z	13,5 Z	56,3
22	1,1-dimeto-
	xi-etano	80 Z	20 Z	55,5

-18EXEMPLOS 23 a 29

Misturas azeotrópicas ternárias

Numa coluna de destilação (trinta pratos), introduzem-se 200 gramas de composição azeotrópica C^F^CE^Cl^/metanol do Exemplo 1 e 50 gramas de um terceiro dissolvente. Em seguida, aquece-se a mistura a refluxo total durante uma hora para conseguir o equilíbrio do sistema e depois retira-se uma parte alíquota da fase condensada no patamar de temperatura e analisa-se por cromatografia em fase gasosa.

As temperaturas de ebulição observadas para as composições ternárias são inferiores às da mistura azeotrópica C^FgCH=CH2/metanol, o que indica que se está em presença de misturas azeotrópicas ternárias cuja composição ponderai e o ponto de ebulição normal (a 1,013 bar) estão reunidos no Quadro seguinte.

EXEMPLO	23	24	25	26
Constituintes		Composição ponderai (2)
c₄f₉ch=ch₂	61	90,8	71,35	75,6
Metanol	6,5	8,0	8,05	8
Formato de etilo	32,5
Acetato de metilo		1,2
Hexeno-1			20,6
n-hexano				16,4
Ponto de ebulição (°C)	44,4	46,1	42,7	43,3

A composição e o ponto de ebulição normal de três outras misturas azeotrópicas ternárias estão indicados no Quadro seguinte.

EXEMPLO	27	28	29
Constituintes	Composição ponderai (X)
C₄F_gGH=CH₂	91	56	94,2
Isopropanol	5		5,6
Etanol		4,5
1,3-dioxolano	4
Éter metil-butílico terc.		39,5
1,1-dimetoxi-etano			0,2
Ponto de ebulição (°C)	54,7	52,5	54,5

EXEMPLOS 30 a 32

Opera-se como no Exemplo 1 mas substituindo C^F_gCH=CH₂ por CgF^₂GH=CH₂ ou por iso-C₂FyCH=CH₂ e, eventualmente, substituindo o metanol por etanol ou por isopropanol.

A composição ponderai e o ponto de ebulição normal das misturas azeotrópicas estão indicados no Quadro seguinte :

EXEMPLO	30	31	32
Constituintes	Composição ponderai (%)
iso-C₃F₇CH=CH₂	94,1
c₆f₁₃ch=c^h2		78	67,4
Metanol	5,9
Etanol		22
Isopropanol			32,6
Ponto de ebulição (°C)	25,5	72,8	72,3

REIVINDICAÇÕES

Claims

1.- Processo para a preparação de composições para a limpeza de superfícies sólidas, caracterizado pelo facto de se misturar um (perfluoroalquil)-etileno de fórmula geral

R_CH=CH. (I) £ £ na qual o símbolo R_, representa um radical perf luoroalquilo, de cadeia linear ou ramificada, que contém entre 3 e 6 átomos de carbono, como agente de limpeza ou de secagem de superfícies sólidas, com pelo menos um dissolvente orgânico escolhido entre os álcoois, as cetonas, os ésteres, os éteres, os acetais e os hidro .11 carbonetos clorados ou não, utilizando-se, com vantagem, em peso, 85 a 98% de (n-perfluorobutil)-etileno e 2 a 15 % de metanol.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto de fórmula geral (I) ser o (n-perfluorobutil)-etileno de fórmula C^FgCHsCH^·

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar, em peso, 90 a 95% de (n-perfluorobutil)-etileno e 5 a 10% de metanol.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se preparar a composição de limpeza sob a forma de mistura azeotrópica que ferve a 46,3°C â pressão atmos férica normal.

5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar, em peso, 91 a 98% de (n-perfluorobutil)-etileno e 2 a 9% de isopropanol.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar, em peso, 41 a 51% de (n-perfluorobutil)-etileno e 49 a 59% de cloreto de metileno.

-2^4^' %

7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar, em peso, 89 a 97% de (n-perfluorobutil) -etileno e 3 a 11% de tricloroetileno.

8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar, em peso, 33 a 90% de (n-perfluorobutil) -etileno e 10 a 17% de 1,3-dioxolano.

9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar, em peso, 84,8 a 97,8% em peso de (n-perfluorobutil)-etileno, 2 a 15% de metanol e 0,2 a 2,2% de acetato de metilo.

10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar, em peso, 90 a 98% de (n-perfluorobutil) -etileno , 1 a 9% de isopropanol e 1 a 7% de 1,3-dioxolano .

11. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar, em peso, 90,95 a 97,95% de (n-perfluorobutil)-etileno, 2 a 9% de isopropanol e 0,05 a 1% de 1,1-dimetoxi-etano.

12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de se adicionar, além

-2.

dos componentes referidos, pelo menos um agente estabilizante.

13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, carac terizado pelo facto de o agente estabilizante ser um nitroalca no, um óxido de alquileno ou uma mistura destes compostos.

14. - Processo de acordo com as reivindicações 12 ou 13, caracterizado pelo facto de a proporção de agente estabili zante estar compreendida entre 0,01 e 5% em relação ao peso to tal de composição.

15. - Processo de acordo com as reivindicações anterio res, caracterizado pelo facto de se incorporar ainda pelo menos um agente tensioactivo.

16. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o teor em agente tensioactivo estar compreendido entre 0,01 e 5% em peso, de preferência entre 0,1 e

3%.