PT95846B - Processo para a preparacao de composicoes para a proteccao de madeira a base dum sal de cobre - Google Patents

Processo para a preparacao de composicoes para a proteccao de madeira a base dum sal de cobre Download PDF

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Description

A presente invenção refere-se a composições para a proteoção da madeira com actividade contra fungo e térmitas, à base de sal de cobre, duma poliamina e duma amina gorda.
Já são conhecidas as composições para a protecção da madeira solúveis em água, à base de bis-(N-ciclohexil-diazenio-dioxi)-cobre, pliamina e dum ácido carboxílico formador de complexos, todavia eles não possuem nenhuma actividade contra as térmitas (patente europeia EP-A-234 461).
Além disso, são conhecidas as composições de protecção à madeira à base dum composto de cobre, dum ácido carboxílico alifático e duma poliamina (EP-A-270 848); a sua actividade contra as térmitas não é satisfatória.
A actividade das aminas gordas (porexempl©, dimetilalquilamina), tridemorfo(N-tridecil-2,6-dimeti1-morfolina), fernpropimorfo (4-(3-para-t-butilfenil)-2-metil-propil)-2,6-cis-dimetilmorfolina) já é conhecida (patente americana US 468 885 e patente alemã DE 27 52 135).
Verificou-se que as composições para a protecção da madeira, solúveis em água, à base de sais de cobre de ácidos (por exemplo, ácidos carboxílicos alifáticos, insolúveis em água ou bis-(N-ciclohexil-diazenio-dioxi)-cobre), duma poliamina ( por exemplo, dipropileno-triamina) e duma amina gorda(por exemplo, N, N-dimetil-N-(alquilo em - ^4) amina) e» eventualmente, tridemorfo ou fernpropimorfo e eventualmente, um emulsionante e eventualmente, um ácido carboxílico formador de complexos, além da actividade antifígica, possuem, surpreendentemente, também uma boa actividade contra as térmitas.
Podem aplicar-se os sais de cobre de, por exemplo, ácidos monocarboxílicos com 5 a 20 átomos de carbono, tais como ácido hexânico, ácido heptânico, ácido octânico, ácido nonânico, ácido decânico ácido 2-etil-heptânico, ácido isoctânico, ácido isononânico, ácido isodecânico, ácidos versáticos e ácidos neocarbónicos (ácidos monocarboxílicos fortemente ramificados) ou ácidos policarboxílicos, como por exemplo, ácidos decarboxílicos com 5 a 20 átomos de carbono, por exemplo ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico.
,Λ ’ρ ;í
Ί-
Em lugar dos sais de cobre, podem empregar-se também as misturas dos ácidos acima referidos ou dos respectivos sais de amina ou de compostos alcalinos, solúveis em água, com compostos de cobre solúveis ou insolúveis em água, como por exesplo acetato de cobre, sulfato de cobre, fluorborato de cobre, hidróxido de cobre, óxido de cobre, hidroxicarbonato de cobre, borato de cobre, fluorfosfato de cobre.
Uma parte do cobre pode ser eventualmente ser trocada pelos respectivos compostos de zinco.
mesmo se aplica a Cu-HDO, em que, por exemplo, as misturas de N-ciclohexil-diazenio-dioxi-potássio (K-HDO) podem ser empregadas com os acima citados compostos de cobre.
Como poliaminas são especialmente apropriadas, por exemplo, as poliaminas alifáticas, as alquilenopoliaminas com 3 a 9 átomos de carbono e 2 a 4 átomos de N, por exemplo, 1,3-diaminopropano, l-metilamino-3-aminopropano, dipropilenotriamina, tripropilenotetramina, etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, aminoetiletanolamina.
As aminas gordas correspondem , por exemplo, às fórmulas gerais:a)
b)
(ch2)·
n
R significa alquilo com 6 a 20 átomos de carbono e/ou hidro12 3 xialquilo com 6 a 20 átomos de carbono, e R , R , R independentes um do outro, significam hidrogénio ou alquilo inferior (alquilo em ) ou têm os mesmos significados como R, ou significam, eventualmente, um radical benzilo substituído por alquilo em ou halogéneo.
As aminas gordas podem ser aplicadas como substâncias isoladas ou como misturas .
As aminas gordas ou o tridemorfo ou fenopropimorfo podem também ser aplicadas na forma de sais de ácidos carboxílicos solúveis e/ou insolúveis em água, e/ou de ácidos dicarboxílicos também solúveis e/ou insolúveis em água, por exemplo sais de ácido acético, ácido propiónico, em especial ácido 2-etil-hexânico , ácido isooctânico, ácido isononânico, ácido sebácico. Correspondendo ao valor- do pH, a ser ajustado, do concentrado e da solução aquosa de impregnação pode-se, neste caso, adicionar, eventualmente, o ácido em excesso.
Podem empregar-se os sais como substâncias isoladas ou como misturas, por exemplo também como misturas com aminas gordas .
Aminas gordas adequadas são, por exemplo, dimetil-alquilamina em C - C , metil-dioctilamina, metil-didecilamina, 10 lo tridecilamina, octildietanolamina, N, N'-didodecil-1,3-propi1eno-diamina, alquil-trimetileno-diamino-lauril-propilenodiamina em C.o - CL N,N-bis-(3-aminopropil)-laurilamina.
1 b
As aminas gordas ou tridemorfo ou fernpropimorfo, se assim for necessário, são tabalhados, com o emprego adicional de agentes emulsionantes, nas formulações (concentrados) ou nas suas soluções de impregnação aquosas.
Neste caso, são adequados os emulsionantes iónicos e/ou não iónicos, por exemplo, nonilfenóis etoxilados, monoalquilaminas etoxiladas, compostos de amónio e/ou de fosfónio quaternários .
Um composto de amónio quaternário é, por exemplo, um composto que corresponde à formula geral
R1 R2, R3 R4 N+ Z, na qual R significa um radical alquilo com 8 a 20 ãtomos de carbono, em especial um radical alquilo com 12 a 20 átomos de carbono ou um radical benzilo, que é substituído eventualmente por alquilo em - Ο^θ ou halogéneo;
R significa alquilo em Cd - C„, alcoxialquilo em C„ - C_, E0 ±o o y ou PO = n
1-50 ;
!ΐ / # /
R significa alquilo em C, - C„, alcoxi em Co - C., EO ou 1 o o 4
PO = 2-50; n
R significa 0-alquilo com 1 a 2 átomos de carbono;
4 ou cada dois dos radicais R a R em conjunto com o átomo de azoto formam um radical heterocílico, que contém 4 a 5 átomos de carbono, 1 a 2 átomos de N e uma a três ligações duplas,em que os átomos de carbono são eventualmente substituídos por alquilo em ou por halogêneo; e Z significa, em geral, um radical ácido, por exemplo o radical dum ácido inorgânico (ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico) ou o radical dum ácido carboxílico orgânico (ácido acético, ácido propiónico).
Como compostos activos de fosfónio, são adequados, especialmente, compostos de fórmula:R3 1R 2p+ yna qual
R significa um radical alquilo, com 1 a 6 átomos de carbono, um radical hidroxialquilo com 1 a 6 átomos de carbono ou um ra2 dical fenilo; R significa um radical alquilo com 8 a 18 áto-
mos de carbono; e y significa um radical ácido, em especial
um ião de balogeneto.
Os radicais R^ 2 „ e R sao, de preferência, não ramificados.
Os compostos de fosfónio quaternários podem estar presen-
tes nos concentrados de acordo com a presente invenção, individualmente ou em misturas. Exemplos de três compostos de fosfónio são; cloreto de trimetil-n-dodecil-fosfónio, brometo de c
.s\ trietil-n-decil-fosfónio, cloreto de tri-n-propil-n-tetradecil-fosfónio, cloreto de trimetilol-n-hexadecil-fosfónio, cloreto de tri-n-butil-n-tetradecilfosfónio, brometo de tri-nbutil-n-dodecil-fosfónio, cloreto de tri-n-butil-n-decil-fosfónio, brometo de tri-n-butil-n-hexadecilfosfónio, cloreto de tri-n-hexil-n-decil-fosfónio, cloreto de trifenil-n-dodecil-fosfónio, brometo de trifenil-n-tetradecil-fosfónio, cloreto de trifenil-n-octadecilfosfónio.
Durante a aplicação de Cu-HDO, K-HDO e composto de cobre, é vantajoso, para uma melhor penetração, aplicar adicionalmente um ácido carboxílico formador de complexos, como por exemplo ácido nitrilo-triacético, ácido lático ou ácido tartárico.
As composições para a protecção da madeira podem conter, eventualmente, outros compostos, por exemplo, um composto com um anião fungicida, por exemplo um composto de boro, tal como um borato de metal alcalino, borato de amina, ácido bórico; fluoretos, tais como, por exemplo, fluoreto de potássio; e/ou sais do ácido fluorbórico e/ou do ácido fluor-fosfónico e/ou do ácido difluor-fosfónico.
Os concentrados de acordo com a presente invenção contêm, em geral, entre 1 e 15% (percentagem em peso) de cobre, as soluções aquosas de impregnação, de acordo com o grau de devastação da madeira a ser impregnada, contêm quantidades de cobre compreendidas no intervalo entre 0,001 e 2,0%.
Os concentrados apropriados contêm, por exemplo:
2,5-50% de sal de cobre dum ácido;
5,0 - 50% de poliamina;
« Λ
2,5 - 50% de amina gorda ou de seus sais;
- 35% de tridemorfo, fernpropimorfo ou seus sais;
a 30% dum anião fungicidamente activo, a ser difundido;
a 50% dum agente emulsionante;
a 25% dum ácido carboxílico formador de complexos;
em que a soma é de respectivamente 100% (percentagem em peso).
A proporção em peso de Cu - HDO e/ou do sal de cobre dum ácido monocarboxílico ou poliearboxílico insolúvel em água para a amina gorda, tridemorfo ou fenpropimorfo está compreendida, neste caso, no intervalo entre 5:1 e 1:5.
Eventualmente, podem estar contidas quantidades inferiores de outros componentes, tais como outras aminas, amoníaco, agentes anticorrosão e, se for necessário, água e/ou dissolventes polares miscíveis com água, a jás proporções , no entanto, podem ser mantidas em geral reduzidas e que servem essencialmente para a manipulação.
A invenção estende-se igualmente para os concentrados, como também para as soluções de impregnação que podem ser preparadas através da diluição com água, a partir dos citados compostos.
valor do pH da solução de impregnação está compreendido geralmente entre 6 e 11, com mais frequência especialmente entre 7,5 e 9,5.
Durante a preparação das composições para a protecção da madeira, eventualmente com a adição de água, resultam pastas altamente concentradas ou concentrados líquidos.
Para a ampliação da gama de actividade podem incluir-se fungicidas suplementares, tais como, por exemplo, compostos de orgamoestanho, tais como compostos de tributil-estanho (TBT} por exemplo óxido de tributil-estanho (TBTO), TBT-HDO versatoato de TBT, naftenato de TBT, benzoato de TBT.
A aplicação das soluções de impregnação para a protecção da madeira pode, por um lado, decorrer pelo processo manual, tal como pulverização, pintura, imersão, embebimento, ou por processos altamente técnicos, tais como, por exemplo, processo de pressão em caldeira, processo de vácuo. Por madeira deve entender-se, tanto a madeira maciça, como também os materiais à base de madeira, tais como placas de madeira prensada ou compensada. No caso de materiais à base de madeira recomenda-se o emprego da impregnação através do processo da mistura de cola. As composições para a protecção da madeira têm acção fungicida, que corresponde ao efeito de conhecidas composições para a protecção da madeira.
A invenção será explicada nos Exemplos que se seguem.
A confirmação da actividade contra as térmitas realizou-se com tipo agressivo de térmitas Heterotermes indicola, que tem um comportamento mais agressivo do que o tipo de térmitas usado normalmente nos ensaios.
Cinco pedacinhos ou tocos experimentais (15 x 25 x 50 mm) de madeira de aparas de pinho, foram impregnados; após um tempo de fixação de 4 semanas foram lavados várias vezes com água e, passados mais 7 dias, colocou-se respectivamente um pequeno toco de ensaio num recipiente experimental para ensaiar as térmitas. Para o ensaio contaram-se e separaram-se 200 animais que se colocaram no recipiente de ensaio. Respectivamente a
intervalos de 7 dias avaliou-se visualmente a actividade das térmitas. Quando se verificou que não havia mais nenhuma actividade dos animais, retiraram-se os tocos de madeira do recipiente de ensaio e procedeu-se à avaliação, sendo determinado o número das térmitas sobreviventes. Existindo ainda uma actividade dos animais, os pequenos tocos de madeira permaneceram dentro do recipiente de ensaio por um período máximo de 6 semanas , e em seguida examinou-se visualmente o ataque pelas térmitas .
Exemplo Comparativo A (não de acordo com a invenção) {_% em peso)
25,0 % de Cu - HDO
22,5 % de dietilenotriamina,
12,5 °/ □ de ácido nitrilotriacético,
40,0 5 '& de água.
Dilui-se o concentrado com água, e especificamente 2 partes em peso de concentrado e 98 partes em peso de água (concentração da aplicação: 2%), ou 4 partes em peso de concentrado e 95 partes em peso de água ( concentração da aplicação:
4% ) .
/1
Resultados do ensaio das térmitas
2% de concentração de aplicação = 14,8 Kg concentrado /m .
Período de tempo de ensaio :
e semanas
Ataque: — tocos de madeira fortemente roídos
Animais sobreviventes :
mais de 150.
4% de concentração de aplicação = 29,1 Kg concentrado /m .
Tempo de ensaio - 6 semanas.
Ataque : - tocos de madeira fortemente roídos.
Animais sobreviventes : — mais de 150.
Exemplo Comparativo B (não de acordo com a presente invenção)
13,50% de K-HDO,
6,25 % de ácido nitrilotriacético,
10,00% de dietilenotriamina,
6,25% de ácido bórico,
4,00% de Cu(0H)2 CuCO ιχ /7’
60,00% de água = 12,5% de Cu - HDO
4% de concentração de aplicação = 28,4 Kg de concentrado /m
Período de tempo de ensaio : — 6 semanas
Ataque : - pequenos tocos de madeira fortemente roídos
Animais sobreviventes : - mais de 150.
Exemplo Comparativo C (não de acordo com a presente invenção)
13,3% de hidroxicarbonato de cobre
28,0% de dipropileno-triamina,
10,0% de ácido bórico,
36,7% de ácido isooctânico,
12,0% de água.
4% de concentração de aplicação = 28,9 Kg concentrado /m
Período de tempo de ensaio : — 6 semanas
Ataque : —pequenos tocos de madeira mordidos
Animais sobreviventes : — mais de 50.
Exemplo Comparativo D (não de acordo com a presente invenção)
10% de carbonato de cobre,
16,5% de 1,3-diamino-propano,
27,5% de ácido 2-etil-hexânico,
4,0% de ácido bórico,
2,5% de ácido nitrilotriacético,
5,0% de K - HDO,
34,5% de água.
/ÍS //V
i]
Ο /7 '‘fi
4% de concentração de aplicação = 28,7 Kg concentrado/m .
Tempo de ensaio : — 6 semanas,
Ataque : — pequenos tocos de madeira mordidos ou bem ruídos.
Animais sobreviventes : — mais de 50.
Exemplo Comparativo E (não de acordo com a presente invenção)
30% de dimetil-alquilamina em C - C
-L O J. 4·
20% de tridemorfo,
20% de ácido 2-etilhexânico,
30% de amina gorda de coco etoxilada (densidade 0,96 g/cm a
502 c).
2% de concentração de aplicação = 14,5 Kg de concentrado /m .
Tempo de ensaio . — 6 semanas,
Ataque : - pequenos tocos de madeira mordidos ou roídos totalmente
Animais sobreviventes :
mais de 50.
t J
-Λ /
Exemplo Comparativo F (não de acordo com a presente invenção )
50% de dimetil-alquilamino em C^^ ~ ^^4
4% de ácido acético,
12% de ácido sebácico,
30% de amina gorda de coco etoxilada,
4% de água.
2% de concentração de aplicação = 14,6 Kg concentrado /m .
Período de tempo de ensaio : — 6 semanas,
Ataque : - pequenos tocos de madeira mordidos ou totalmente roídos,
Animais sobreviventes : — mais de 100.
Exemplos de acordo com a presente invenção:
Exemplo 1
10,1% de K - HDO,
8,2% de dietilenotriamina,
3,0% de Cu(0H)2 CuC03,
4,7% de ácido nitrilotriacético,
4,7% de ácido bórico,
7,5% de dimetil-alquilamina em C12 - C
5,0% de amina gorda de coco etoxilada,
39,6% de água.
( = 9; ,4% de Cu - HDO).
4% de concentração de aplicação = 28,3 Kg concentrado/m .
Tempo de ensaio = 2 semanas,
Ataque : — nenhum ataque,
Animais sobreviventes :
0.
Vá
II
Exemplo 2
6,75% de K - HDO,
5,50% de dietileno-triamina,
3,10% de ácido nitrilotriacético,
2,00% de Cu(0H)2 CuC03,
25,00% de dimetil-alquilamina em C12 - C14’
2,00% de ácido acético,
6,00% de ácido sebácico,
15,00% de amina gorda de coco etoxi1ada,
34,65% de água.
( = 6 , 25% de Cu - HDO).
4% de concentração de aplicação = 28,60 Kg de concentrado/m .
Tempo de ensaio : — 2 semanas,
Ataque : — nenhum ataque,
Animais sobreviventes :
0.
Exemplo 3
7,50% de Cu(OH) CuCO , es o
18,75% de ácido isooctânico,
4,80% de K - HDO,
1,90% de ácido láctico,
3,00% de ácido bórico,
9,75 ? í de í 1,3- diamino-propano
7,50% de dimetil-alquilamina em - C^
5,00% de tridemorfo,
2,50% de ácido 2-etil-hexânico,
7,50% de amina gorda de coco etoxilada,
31,80% de água.
4% de concentração de aplicação = 28,7 Kg de concentrado/m
Tempo de ensaio : — 4 semanas,
Ataque : - um pequeno vestígio de mordida,
Animais sobreviventes :
0.
Exemplo 4
5,0% de Cu(OH)2 CuC03,
12,5% de ácido isooctânico,
3,2% de K - HDO,
1,3% de ácido láctico,
2,0% de ácido bórico,
6,5% de 1,3-diamino-propano f
15,0% de dimetil-alquilamina em C12 - C
10,0% de tridemorfo,
5,0% de ácido 2-etil-hexânico,
5,0% de ácido sebácico,
10,0% de amina gorda de coco etoxilada,
24,5% de água.
4% de concentração de aplicação = 28,9 Kg de concentrado/m .
Tempo de ensaio : - 2 semanas,
Ataque : — nenhum ataque, ιτ
Animais sobreviventes : — 0.
Exemplo 5
6,70% de Cu(0H)2 CuCOg,
16,70% de ácido 2-etil-hexânico,
4,30% de K - HDO,
2,70% de ácido bórico,
1,70% de ácido láctico,
4,50% de 1,3-diamino-propano,
5,00% de dipropileno-triamina,
10,00% de dimetil-alquilamina em C12 ~ '
6,67% de metil-dialquilamina em C8 - G.
3,33% de ácido isooctânico,
3,33% de ácido sebácico,
10,00% de amina gorda de coco etoxilada
25,07% de água.
3% de concentração de aplicação = 21,5 Kg de concentrado/m
Tempo de ensaio : — 2 semanas,
Ataque : - nenhum
Animais sobreviventes : - 0.
Exemplo 6
4,5% de Cu(0H)2,
12,5% de ácido 2-etil-hexânico,
3,2% de K - HDO,
1,3% de ácido láctico,
2,0% de ácido bórico,
8,0% de dipropilenotriamina,
15,0% de dimetil-alquilamina em C^2 - C
5,0% de ácido sebácico,
15,0% de amina gorda de coco etoxilada,
23,5% de água.
4% de concentração de aplicação = 28,7 Kg de concentrado/m
Tempo de ensaio : — 2 semanas,
Ataque : — nenhum.
Animais sobreviventes : — 0.
Exemplo__7
6,0% de Cu(0H)2,
16,7% de ácido isooctânico,
4,3% de K - HDO,
2,7% de ácido bórico,
10,0% de dipropilenotriamina,
5,0% de lauril-propilenodiamina,
10,0% de dimetil-alquilamina em
6,7% de tridemorfo,
6,7% de ácido 2-etil-hexânico,
5,0% de amina gorda de coco etoxilada,
26,9% de água.
24..
3% de concentração de aplicação = 21,9 Kg de concentrado/m
Tempo de ensaio : — 2 semanas ,
Ataque : — nenhum.
Animais sohreviventes : — 0.
Exemplo__8
6,75% de Cu(0H)2,
18,75% de ácido isooctânico,
4,80% de ácido bórico,
11,75% de dipropilenotriamina,
7,50% de dimetil-alquilamina em “ ^14’
6,50% de N,N-bis-(3-aminopropil) - laurilamina,
7,50% de ácido 2-etil-hexânico,
34,45% de água.
4% de concentração de aplicação = 28,1 Kg de concentrado/m
Tempo de ensaio : — 2 semanas.
Ataque : - nenhum ataque.
Animais sobreviventes : — 0.
Exemplo 9
7,5% de CuO,
28,0% de ácido 2-eti1-hexânico ,
13,0% de dipropilenotriamina,
5,0% de tridemorfo,
7,5% de dimeti1-alquilamina em C^2 - C
2,3% de ácido láctico,
12,5% de monifenol E 0 ca. 10 etoxilado
24,2% de água.
4% de concentração de aplicação = 28,3 Kg de concentrado/m ,
Tempo de ensaio : — 4 semanas,
Ataque : - 1 ligeiro vestígio de mordida.
Animais sobreviventes : — 0.
Exemplo__10
7,5 % de CuO,
28,0% de ácido isooctânico,
13,0% de dipropilenotriamina ,
5,0% de tridemorfo,
7,5% de dimetil-alquilamina em -
2,3% de ácido láctico,
12,5% de monilfenol E 0 ca. 10 etoxilado,
24,2% de água.
4% de concentração de aplicação = 28,6 Kg de concentrado/m .
Tempo de ensaio : — 3 semanas,
Ataque : — nenhum ataque;
Animais sobreviventes : — 0.

Claims (5)

1- - Processo para a preparação decomposições para a protecção da madeira, à base dum sal de cobre, caracterizado pelo facto de se misturar, pelo menos,
a) um sal de cobre,
b) uma poliamina e
c) uma amina gorda, de maneira a obter-se um concentrado que contêm, de preferência, entre cerca de 2,5 a 50 por cento em peso sal de cobre, entre cerca de 5,0 e 50 por cento em peso de poliamina, entre cerca de 2,5 e 50 por cento em peso de amina gorda ou de um seu sal e eventualmente outros aditivos.
Ζ>28
FF
22 - Processo de acordo com a reivindicação 1, earacterizado pelo facto de se empregar um sal de cobre dum ácido carboxílico alifático insolúvel em água.
32 - Processo de acordo com a reivindicação 1, earacterizado pelo facto de se empregar bis-(N-ciclo-hexil-diazenio-dioxi)-cobre.
4- - Processo de acordo com a reivindicação 1, carcaterizado pelo facto de, como poliamina, se empregar di-propileno-triamina.
52 - Processo de acordo com a reivindicação 1, earacterizado pelo facto de, como poliamina se empregar dietilenotriamina.
62 - Processo de acordo com a reivindicação 1, earacterizado pelo facto de, como a amina gorda, se empregar 1,3-diamino-propano.
72 - Processo de acordo com a reivindicação 1, earacterizado pelo facto de, como amina gorda, se empregar N,N-dimetil-N-(alquilo em C^2 - )- amina.
85 - Processo para a protecção da madeira contra fungos e termitas, earacterizado pelo facto de se impregnar a madeira com soluções aquosas contendo uma composição de protecção da madeira de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, de mo29 r
do que o teor de cobre esteja compreendido de preferência entre cerca de 0,01 e 2,0 por cento.
9- - Processo para a preparação de soluções de impregnação da madeira, caracterizado pelo facto de se diluir com água uma composição de protecção da madeira de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8.
10â - Processo para a protecção da madeira contra a acção de fungos e termitas, caracterizado pelo facto de se impregnar a madeira com uma solução de impregnação da madeira, de acordo com a reivindicação 9, eventualmente diluída com água de modo que o teor de cobre da solução com que se impregna a madeira Estar compreendido, de preferência, entre cerca de 0,01 e 2,0 por cento.
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