PT95834A

PT95834A - Processo para a preparacao de pos de polimero termotropico por extrusao-granulacao-moagem, granulos que originam esses pos por moagem e pos finos e escorregaveis assim obtidos

Info

Publication number: PT95834A
Application number: PT95834A
Authority: PT
Inventors: Philippe Bartlet; Philippe Moissonnier
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1989-11-10
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1991-09-13
Also published as: FR2654380B1; CN1053208A; US5100605A; JPH03176107A; EP0427645A1; KR910009792A; BR9005698A; CA2029645A1; IE903694A1; FR2654380A1

Description

llQl!=IQ3l!I9=S!íiIi "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PÕS DE POLÍMERO TERMOTRÕPICO POR EXTRUSÃO-GRANULAÇÃO-MOAGEM, GRÂNULOS QUE ORIGINAM ESSES PÕS POR MOAGEM E PÕS FINOS E ESCORREGÁVEIS ASSIM OBTIDOS" A presente invenção diz respeito a um processo de preparação de pós finos e escoáveis (escorregáveis) a partir de polímeros termotrópicos que são capazes de formar massas fundi, das anisotrópicas, consistindo o referido processo em moer grâ nulos obtidos por uma técnica de extrusão-granulação que é espe ciai pela maneira como se realiza a extrusão. A presente invenção refere-se igualmente a grânulos susceptlveis de ser formados intermediamente no processo mencionado antes, originando por moagem os pós pretendidos. Refere-se finalmente a pós finos e escoáveis, susceptíveis de ser obtidos por meio deste processo.

Desde há uma dezena de anos, desenvolve-se um interesse crescente por polímeros que são capazes de formar massas fundi^ das anisotrópicas; fala-se ainda de polímeros capazes de for mar, no estado fundido, fases de cristais líquidos (ou mesofa-se organizada). Estes polímeros possuem diferentes temperaturas de transição de fase que são, por ordem crescente de temperatu ras: temperatura de cristalização por arrefecimento (T );

O -2- temperatura de fusão (Tp) à qual aparece a fase de cristais líquidos; e temperatura de clarificação (Tc]_) acima da qual a mesofase se torna isotrópica.

Estas temperaturas - T^, e Tc^ - são determinadas por análise calorimétrica diferencial (DSC), utilizando um aparelho DU PONT, que compreende um módulo DSC 910 acoplado a uma unidade central de tratamento 9900, com amostras submetidas a variações de temperaturas tanto crescentes como decrescentes iguais a 20°C/minuto; as temperaturas de cristalização e de fu são correspondem aos picos de exotermicidade de cristalização por arrefeciemnto e de endotermia de fusão. A natureza das fases em presença é identificada por observações por meio de um microscópio de luz polarizada, equipado com uma platina de aquecimento. A extensão expressa em temperaturas do intervalo de anisotropia, intervalo que pode ser representado pela dife rença T ^ - Tp e que tem um valor que varia entre uma dezena de graus a várias dezenas de graus, depende essencialmente da estrutura do polímero termotrópico. O interesse pelos polímeros termotrõpicos de que se falou antes está ligado ao facto de esses polímeros possuírem, no estado fundido, de maneira expontânea, uma orientação própria e um grau relativamente elevado de organização. Esta orientação e esta organização encontram-se nos objectos moldados a partir destes polímeros, conferindo-lhes propriedades físico-químicas e mecânicas aperfeiçoadas, não observáveis em -3- f! objectos idênticos, mas isotrõpicos. No entanto, atendendo a esta orientação e a esta organização espontâneas da matéria no estado fundido, a transformação destes polímeros ter motrépicos por extrusão: - quando se trata de confeccionar objectos diferentes de fios e de fibras e que consistem em perfis tais como, por exemplo, varetas, barras e tubos, - sendo a referida extrusão realizada de acordo com um modo operatório usual conhecido e utilizado pelos es pecialistas na matéria para submeter a extrusão poli. meros não termotrõpicos em que a temperatura do mate rial polimérico que se escolheu, tanto no corpo da máquina de extrusão como na fieira de calibragem , fica situada a um valor superior â temperatura de fu são do polímero (no caso de um polímero termotrópico, este valor fica situado geralmente no intervalo de anisotropia), - origina objectos conformados cuja estrutura íntima, mesmo depois do arrefecimento, é fortemente fibrilar como consequência da orientação essencialmente uni-axial das cadeias de polímero na direcção do escoamento da matéria; por consequência, esses objectos obtidos por extrusão, que apresentam uma fragiliza-ção transversal que origina fenómenos de deslamina-ção, não podem ser convenientes para posterior utilização industrial. - -ê- o

Se, por exemplo, é uma vareta que se obtém à saída da fieira, constatou-se que é ainda impossível, ou pelo menos difícil, obter: - quando se realiza uma operação de granulação nas condições convencionais conhecidas e utilizadas pe los especialistas na matéria para granular uma vareta de: polímero não termotrõpico, granulados compactos de estrutura íntima não fibrilar que permitam em par ticular a boa realização de uma operação ulterior de moagem; - quando se realiza uma operação de moagem destes produtos granulados nas condições convencionais igualmente conhecidas e utilizadas pelos especialistas na matéria para moer granulados à base de polímero não termotrõpico, obtêm-se pós finos e escoáveis cujo interesse se conhece para aplicações tais como, por exemplo, revestimento electrostático ou em leito fluidizado, a realização de compósitos termoplásticos por moldação por compressão. Os pós ã base de polímero termotrõpico obtidos são constituídos por partículas que não são esféricas mas têm uma forma acicular e estes pós constituem uma penugem (ou um encadeamento) de microfibrilas não escoãvel, ou seja, um conjunto de fibras de tamanhos muito diferentes igualmente não escoãvel.

De acordo com um primeiro objectivo, a presente inven -5 ,*#>*· ção tem precisamente como finalidade proporcionar um processo de produção de pós finos e escoáveis a partir de polímeros termotrópicos que é realizado encadeando as operações habituais de extrusão, de granulação e de moagem e utilizando equipamento ou dispositivos convencionais conhecidos e utilizados pelos especialistas na matéria para a transformação dos polímeros não termotrópicos, mas escolhendo condições particulares de temperatura para a realização da extrusão.

De acordo com um segundo objectivo, a presente invenção tem como finalidade proporcionar granulados de polímeros termotrópicos, compactos, cuja estrutura íntima não é fibrilar; estes granulados são susceptíveis de ser obtidos pelo processo de acordo com o primeiro objectivo da invenção.

De acordo com um terceiro objectivo, a invenção tem ain da como finalidade proporcionar põs finos e escoáveis de polímeros termotrópicos que são constituídos por partículas esférj. cas. Estes pós são susceptíveis de ser obtidos pelo processo de acordo com o primeiro objectivo da presente invenção. A requerente descobriu agora que se pode atingir o con junto dos objectivos definidos antes graças à realização do processo cuja definição se faz seguidamente.

Mais precisamente, a presente invenção, de acordo com o seu primeiro objectivo, refere-se a um processo de prepara ção de pós finos e escoáveis a partir de polímeros termotrõ- -6- picos capazes de formar massas fundidas anisotrópicas, consistindo o mencionado processo em encadear as seguintes ope rações: - uma operação de extrusão que compreende; . a formação com uma máquina de extrusão de um material polimérico no estado fluido, . a passagem do material no estado fluido através de uma fieira sem punção com a forma apropriada para originar um ou vários perfis cilíndricos com pactos, - seguida das operações já conhecidas de granulação e de moagem do perfil ou dos perfis assim obtidos, com o auxílio de equipamento e de dispositivos convencio nais para se obterem os pós pretendidos, sendo o citado processo caracterizado pelo facto de, durante a operação de extrusão: - o polímero termotrópico, fundido a uma temperatura superior à temperatura de fusão T^, à qual aparece a fase de cristais líquidos, - ser arrefecido antes da sua entrada na fieira de maneira a atingir, o mais tardar no momento de entrada na fieira, uma temperatura compreendida entre um valor que é inferior de 7° C à temperatura Tp e um va lor mínimo que é igual à temperatura de cristalização -7 - e depois é mantido à referida temperatura durante a sua passagem através da fieira e, eventualmente, até à sua entrada no equipamento ou no dispôsi-vo de granulação.

Pela expressão "perfil cilíndrico cheio", pretende-se, de acordo com a presente invenção, descrever tanto varetas even tualmente lineares de secção uniforme, de formas variadas, como barras eventualmente lineares, de secção uniforme, de formas va riadas. Uma forma de realização preferencial da presente inven ção consiste em produzir varetas lineares que têm uma secção transversal circular uniforme, com um diâmetro compreendido, por exemplo, entre 2 e 6 milímetros.

Deve notar-se que é possível proceder sem inconvenientes à armazenagem ao ar ambiente do perfil ou dos perfis obtidos antes da sua utilização nas operações ulteriores de granulação e de moagem.

Pela expressão "máquina de extrusão", pretende-se designar um dispositivo que não apresenta zona morta quando se realiza a progressão do material. Dispositivos deste género são bem conhecidos dos especialistas na matéria e podem possuir um ou vários parafusos. Uma forma de realização preferencial da presente invenção consiste em utilizar uma máquina de extrusão cujo tamanho e cujos orgãos de malaxagem são estudados de manei_ ra a não provocarem o auto-aquecimento do material polimérico que nela é processado. Como exemplos de dispositivos utilizáveis,

citam-se as máquinas de extrusão de monoparafuso disponíveis no comércio sob as marcas Brabander, Prodex, Samafor e Thoret; e as máquinas de extrusão de parafuso duplo disponíveis no comer cio sob as marcas de Buss, ZSK e Leistritz.

Os polímeros termotrópicos capazes de formar massas fun didas anisotrópicas que são convenientes para a realização do processo de acordo com a presente invenção, considerada no seu primeiro objectivo, compreendem os poliésteres totalmente aromáticos, os poliésteres alquil-aromáticos, as poliesteramidas totalmente aromáticas, as poliesteramidas alquil-aromáticas, as poliazometinas aromáticas, os poliésteres de carbonatos aromáticos e as misturas destes polímeros.

De acordo com uma forma de realização preferencial do processo de acordo com a presente invenção, os polímeros termo trópicos utilizados são os poliésteres totalmente aromáticos, as poliesteramidas totalmente aromáticas e as misturas destes polímeros.

Poliésteres totalmente aromáticos termotrópicos são descritos, por exemplo, nas patentes de invenção norte-americanas US-A-3 991 013, 3 991 014, 4 066 620, 4 075 262, 4 118 372, 4 130 545, 4 161 470, 4 181 792, 4 188 476, 4 219 461, 4 224 433, 4 230 817 e 4 346 208; no pedido de patente de invenção europeia EP-A-0 191 705; e no pedido de patente de invenção francesa FR-A-2 617 851; a essência destas patentes ou destes pedi^ dos de patente incorpora-se na presente memória descritiva como referência. i» -9' tí ;/

Poliesteramidas totalmente aromáticas termotrõpicas são descritas, por exemplo, nas patentes de invenção norte-americanas US-A-4 272 625, 4 330 457, 4 339 375 e 4 355 132; no pedido de patente de invenção europeia EP-A-0 272 992; e nos pedidos de patentes de invenção francesas FR-A-2 617 851, 2 617 852 e 2 617 853; a matéria essencial destas patentes ou pedidos de pa tente de invenção é incorporada na presente memória descritiva como referência.

Os polímeros termotrópicos que são escolhidos vantajosa mente para a realização na prática da presente invenção são aque^ les que pertencem às famílias gerais ou preferidas mencionadas antes, que possuem uma temperatura de fusão compreendida dentro do intervalo de 200 a 370° C e, de preferência, compreendida en tre 260 a 350° C e que possuem uma viscosidade inerente pelo me -1 nos igual a 0,5 dlg e que esta compreendida, preferivelmente, -1 - . . dentro do intervalo de 1,0 a 4,0 dlg . A proposito da viscosidade inerente, precisa-se que ela é medida a 25° C numa solução que contém 0,5 grama de polímero por 100 centímetros cúbicos de dissolvente ou dissolventes como, por exemplo, a mistura de pa-raclorofenol/dicloro-1,2-etano (50/50 em volume).

Poliésteres e poliesteramidas totalmente aromáticos ter motrópiccs que são muito especialmente preferidos .para a reali. zação na prática da presente invenção são os descritos nos pe- κ didos de patentes de invenção europeias EP-A-0 191 705 e 0 272 992. Estes poliésteres e poliesteramidas apresentam as seguintes par ticularidades: -ια-compreendem unidades de recorrência de formulas (I), (II), (III) e (IV), sendo facultativa a presença das unidades de formula (II): em que: (I) designa a estrutura: R 1

na qual o símbolo ^ representa um radical metilo ou etilo ou um átomo de cloro ou de bromo, podendo as uni dades de fórmula (I) ser iguais ou diferentes entre si; (II) designa a estrutura:

(III) designa a estrutura:

(IV) designa à estrutura:

CO — na qual o símbolo A representa um átomo de oxigénio ou um grupo NH; a relação molar das unidades de· fórmula (I) em relação à so ma das unidades de fórmulas (II) + (III) fica situada dentro do intervalo compreendido entre 0,95 e 1,05; a quantidade das unidades de fórmula (FI) na mistura de uni dades de fórmulas (II) + (III) fica compreendida dentro do intervalo de 0 a 70% em moles e das unidades de fórmula (III) em relação ã mesma referência fica compreendida dentro do intervalo desde 100 a 30% em moles; e a quantidade das unidades de fórmula (IV), expressa em rela ção à quantidade das unidades de fórmula -(I), fica compreen dida dentro do intervalo que vai, no caso era que o símbolo A representa ura átomo de oxigénio, desde 10 a 300% em moles e, no caso em que o símbolo A representa o agrupamento NH, desde 5 a 100% em moles.

De acordo com uma forma de realização ainda mais especi; almente preferida, os poliésteres e as poliesteramidas totalmen te aromáticos termotrõpicos utilizáveis na presente invenção pos; -12- > t suem uma estrutura tal como a definida mais adiante, na qual: a quantidade das unidades de fórmula (II) na mistura das fór mulas (II) + (III) fica compreendida no intervalo que vai desde 20 a 60% em moles e a das unidades de fórmula (III), em relação ã mesma referência, fica compreendida entre 80 e 40% em moles, e a quantidade das unidades de fórmula (IV), expressa em re lação à quantidade das unidades de fórmula (I), fica compre endida dentro do intervalo que vai, no caso em que o símbolo A representa um átomo de oxigénio, de 30 a 200% em moles, e, no caso em que o símbolo A representa um grupo NH, de 10 a 60% em moles. Entre os poliésteres e as poliesteramidas aromáticos que correspondem a esta forma de realização ainda mais especialmente preferida, os que são mais convenientes são os polímeros que possuem uma estrutura na qual as unida des de fórmula (I) são iguais, em que o símbolo represen ta um radical metilo ou um átomo de cloro.

Os poliésteres e as poliesteramidas totalmente aromáticos termotrópicos muito especialmente preferidos de que se acaba de falar englobam também os polímeros que podem conter, além da disso, na sua estrutura, unidades aromáticas que originam funções éster e funções amida (unidades de dioxi e/ou unidades de dicarbo nilo e/ou unidades mistas de oxi-carbonilo ou de amina secundária/ /carbonilo) que têm uma estrutura diferente da das unidades de fór mulas (I) , (II) , [III) e (IV) , sendo a quantidade total destas unida des suplementares, no máximo, igual a 10% em moles em relação à 0 -13 quantidade das unidades de fórmula (I).

Uma lista não limitativa destas unidades suplementares é a seguinte: - 0 0 _ (!') e/ou

na qual os símbolos R2 e R3, que podem ser iguais ou d^ ferentes, têm, eada um deles, a definição mencionada an tes para R^f podendo as unidades de fórmula geral (X1') se rem iguais ou diferentes entré si, e/ou CO -

- OC

(II') e/ou -14

na qual o símbolo A tem as significações citadas antes a propósito das unidades .de fórmula (IV).

Um outro tipo de poliisteres e de poliesteramidas total, mente aromáticos termotrópicos e que são também muito especialmente preferidos para a realização na prática da presente inven ção consiste nos polímeros descritos nas patentes de invenção nor te-americanas US-A-4 161 470 e 4 330 457, que apresentam as par ticularidades seguintes: tratando-se de poliésteres: compreendem unidades de recorrência de fórmulas (V) e (VI): em que a fórmula (V) designa a estrutura

CO - e a fórmula (VI) designa a estrutura -15- /

- Ο

co- a quantidade das unidades de fórmula (V) na mistura das un_i dades (V) + (VI) fica compreendida no intervalo entre 10 e 90% em moles e a das unidades de fórmula (VI), em relação à mesma referência, fica compreendida no intervalo entre 90 e 10% em moles; tratando-se de poliesteramidas: compreendem unidades de recorrência de fórmulas (VII), (VIII) e (IX), designando a fórmula (VII) a estrutura de fórmula -0

CO designando a fórmula (VIII) a estrutura de fórmula

designando a fórmula (XI) as estruturas de fórmulas -16- . y íf — ΝΗ

e a quantidade das unidades de formula (VII) presentes na mistura de unidades de fórmulas (VII) + (VIII) + -(IX) fica compreendida dentro do intervalo de 10 e 90% em moles e a das unidades de fórmula (VIII), em relação â mesma referência, fica compreendida no intervalo entre 5 e 45% em moles e a das unidades de fórmula (IX)^ em relação à mesma referên cia, fica compreendida no intervalo de 5 e 45% em moles.

Entre os poliésteres e as poliesteramidas totalmente aro

A máticos que pertencem a este outro grupo de polímeros especialmente preferidos, os que são mais convenientes são os polímeros comercializados pela Sociedade CELANESE, sob a marca registada VECTRA, do tipo A 900 (poliéster) ou 8 900 (poliesteramida).

Como já se mencionou antes na presente memória descritiva a propósito da dèfinição da presente invenção, considerada no seu primeiro objectivo, uma condição essencial para a realização na prática do processo a que se refere a presente invenção consiste no estabelecimento de condições de temperatura particulares na máquina de extrusão. A temperatura é escolhida de maneira a evitar qualquer heterogeneidade de fase na massa fundida. Esta temperatura é função da taxa e da duração de cisalhamento, mas é pelo-menos 5 graus centígrados superior à temperatura de fusão Τρ à qual -17 .% aparece a fase de cristais liquidos. 0 afastamento entre e Tj, é tanto maior 'quanto mais elevada for a aptidão do polímero para a cristalização e os débitos de extrusão forem mais impor tantes. De preferência, o polímero termotrópico é fundido a uma temperatura compreendida entre um valor superior de 5o C â temperatura Tj, e a temperatura de clarificação Tc^, tendo o cuidado, no entanto, de não ultrapassar para um valor igual a Tp + 50° C. A diferença T ^ - T^, é variável de acordo com o tipo de polímero e pode atingir correntemente 20 a 60° C. 0 arrefecimento da massa fundida até â temperatura T2 realiza-se de maneira homogénea, isto é, não somente as camadas superficiais mas também a totalidade da massa no estado fluido devem encontrar-se, pelo menos no momento da entrada na fieira, a temperatura de arrefecimento escolhida. As condições de arre fecimento e o débito de extrusão devem- ser controlados, .além disso, de maneira a evitar o auto-aquecimento do material poli mérico. De maneira particular, a temperatura dó material subme tido a extrusão fundido não deve baixar até uma temperatura in ► -v ferior ã temperatura de cristalização T . Ê essencial que o ar refecimento tenha lugar antes da entrada na fieira para que a totalidade da massa no estado fluido possa estar ã temperatura T2 escolhida quando a referida massa fundida passa através da fieira. De preferência, a temperatura T2 é escolhida de maneira a ficar compreendida entre um valor que é inferior de 7° C à temperatura Tp e um valor que é superior'de 10° C ã temperatura de cristalização T .-· A diferença T - T é variável e pode ficar compreendida entre 20 e 40° C. De maneira ainda mais pre ferencial, a temperatura T2 é escolhida de maneira a fioar com

-IS

preendida entre um valor que é 7o C inferior ã temperatura T^, e um valor que é 15° C superior à temperatura T .

No caso em que a amplitude de arrefecimento não & muito importante, por exemplo da ordem de alguns graus até uma trinte na de graus, pode realizar-se o arrefecimento jogando com o débito do material a submeter a extrusão. É ainda possível utilizar uma máquina de extrusão equipada com um parafuso de grande comprimento no qual o material fundido arrefece ao progredir até ã extremidade do parafuso.

De acordo com uma outra forma de realização, o arrefeci mento até ã temperatura pretendida efectua-se antes da passagem através da fieira com o auxílio de um dispositivo arrefecedor--homogeneizador intercalado entre a extremidade da calha da máquina de extrusão e a fieira de calibragem.. Um tipo de dispositivo simples utilizável para a realização na prática da presente invenção pode consistir nos' misturadores estáticos ou dinâmi cos que oferecem a vantagem de permitir uma permuta térmica efjl caz e homogénea sem perdã de carga elevada e que podem ser adaptados, mediante a escolha conveniente do número, da geometria e da temperatura dos elementos, à amplitude do arrefecimento a utilizar. Encontram-se descritos mais pormenores sobre este diss positivo na patente de invenção francesa FR-A-2 373 385.

Voltemos agora ao perfil ou perfis cilíndricos compactos que é obtido ou que são obtidos à saída da fieira. Cada perfil caracteriza-se pelo facto de apresentar uma estrutura íntima iso trõpica (que pode ser fracamente anisotrõpica) não fibrilar. Cor responde ao mencionado estado isotrõpico (que pode ser fracamen te anisotrópico), uma taxa de orientação cristalina fc que é igual ou inferior a 0,3; a medida deste valor da taxa de orien tação cristalina fc efectua-se por difracção de raios X com um aparelho PHILIPS PW 1130/1300, de acordo com o método descrito no livro "Principies of Polymer Processing" de Z. Tadmor e C. G. Gogos, publicado pelas edições J. Wiley and Sons em 1979, páginas 77 a 80. Relembra-se que uma taxa fc igual a 1 corresponde a uma estrutura íntima totalmente anisotrõpica (ou estrutura per feitamente orientada) , enquanto uma taxa :fç. igual a 0 corresponde a uma estrutura íntima totalmente isotrõpica (ou estrutu ra perfeitamente desorientada). Ã saída da fieira, o perfil ou os perfis obtidos são ge ralmente já definidos em relação a uma ou duas dimensões e estão prontos a ser cortados com a forma de grânulos com as dimensões apropriadas das suas formas cilíndricas ou mesmo.cúbicas.

No caso em que os perfis saídos da fieira são produtos duros, podem cortar-se directamente à salda da máquina de extru são com, por exemplo, facas rotativas que ficam a flor da fieira, uma corrente de ar arrefece os grânulos e evita a colagem dos grãos entre si. No caso em que os perfis saídos da fieira são produtos macios, são arrefecidos, por exemplo por circulação através de um vaso de água instalado entre a máquina de ex trusão e o granulador. Os granuladores tem geralmente a forma de simples moinhos com orelhas e sãb dotados de lâminas cortadas com a forma de pentes; a respectiva velocidade não deve ser demasiadamente elevada para evitar o aquecimento do material e -20.- a sua aglomeração. O produto desta operação de granulação consiste em grânulos compactos. Se, por exemplo, se trata de uma vareta linear, que tem uma secção transversal uniforme circular, com um diâmetro compreendido entre 2 e 6 milímetros, que é submetida a ex-trusão, pode obter-se então, por granulação, grânulos compactos que têm dimensões compreendidas, por exemplo, numa direcção, en tre 2 e 6 milímetros e, na outra direcção, entre 2 e 12 milímetros. A presente invenção, de acordo com um seu segundo objecti vo, refere-se também a esses granulados tanto como produtos em si, isto é, independentemente do processo até aqui que é susceptj. vel de servir para os preparar.

Estes produtos granulados compactos de polímero termotrõ pico caracterizam-se pelo faGto de possuírem, cada um deles, uma estrutura íntima igualmente isotrópica (podendo ser fracamente anisotrõpica) não fibrilar. Correspondem neste caso, também, ao mencionado estado isotrópico (podendo ser fracamente anisotrõpjL co) da sua estrutura a uma taxa de orientação cristalina que ê igual ou inferior a 0,3.

Estes granulados permitem a boa realização da operação ulterior de moagem em condições completamente convencionais. 0 produto de moagem é um pó fino e escoável cujas dimensões· das partículas dependem, de maneira já conhecida, por exemplo da es colha, do tipo de moinho, da sua velocidade de funcionamento, da -21-

duração da operação de moagem e do número das passagens através do moinho. A presente invenção, de acordo com um seu terceiro obje ctivo, refere-se precisamente a esses põs, enquanto como produtos per se igualmente.

Estes pós finos e escoáveis de polímero termotrópico ca racterizam-se pelo facto de, por um lado, eles serem constituídos por partículas de forma esférica e, por outro lado, as refe ridas partícula-s. possuírem, cada uma, também uma estrutura ínti ma isotrópica.(que pode ser fracamente anisotrôpica) não fibri-lar. Corresponde ao mencionado estado isotrópico (que pode ser fracamente anisotrópico) da estrutura das suas partículas com uma taxa de orientação cristalina que é sempre igual ou inferior a 0,3. Ã saída do processo de acordo com a presente invenção, considerada no seu-primeiro objectivo, é possível obter-se pós finos e escoáveis cujos diâme.tros de partículas são também peque nos, compreendidos entre 5 e 30 micrómetros. Estes'diâmetros de partículas compreendidos entre 5 e '30· micrómetros exigem realizar a operação finai de moagem em moinhos que operam, de preferência, por percussão, como, por exemplo: moinhos com massas de percussão rotativas rígidas montadas no eixo vertical ou no eixo horizontal, moinhos de martelos articulados, moinhos com desenhos em relevo, calços ou de cruzeta, moinhos de queda livre, moinhos de tubeira ou moinhos de jacto- (eventualmente de leito fluidiza do), que utilizam um fluido (em particular o ar) sob pressão co -22-

mo elemento de transmissão de força. Um método de moagem muito particularmente preferido consiste em combinar uma operação de moagem num aparelho- do tipo referido antes com uma operação com plementar num outro moinho do tipo também citado antes e indica -se a este respeito de maneira particular a combina'ção de moinho como desenhos salientes e depois um moinho com jacto de ar de leito fluidizado. O Exemplo seguinte é descrito a titulo não limitativo e mostra como a presente invenção pode ser realizada na prática. EXEMPLO E ENSAIOS COMPARATIVOS 1. Descrição do Polímero Termotrõpico Utilizado

Prepara-se um copoliéster aromático do tipo do que se descreve no pedido de patente de invenção europeia EP-A-0 191 705.

Num reactor de policondensação de 300 litros de capacida de, agitado e' aquecido por um fluido caloportador. que circula na camisa dupla do reactor, dotado de um dispositivo> de destilação e de introdução de uma corrente.de gás inerte, introduzem-se os seguintes reagentes: 1) diacetato de metil-hidroquinona: 67,10 Kg [proporção molar (lj/(2) + (3) = 1], 2) ácido tereftálico: 26,77 Kg [50% em moles na mistura (2) + (3)], x -23i 3) éter 4,4'-dicarboxi-difenílico: 41,61 Kg [50% em moles na’mistura (2) + (3)], 4) ácido para-acetoxi-benzõico: 34,84 Kg [60% em moles em relação a (1)].

Purga-se o reactor com· azoto e depois aquece-se com o fluido caloportador regulado a 260® C durante duas horas; em seguida, eleva-se a temperatura para 3O0° C durante vinte minutos. A quantidade de ácido acético destilado é igual a 42,82 quilogra mas (©u seja, 85% da teoria). Eleva-se em· seguida progressivamen te a temperatura do fluido caloportador até 310^ C durante sessen 2 ta minutos, diminuindo ao mesmo tempo a pressão de 1010.10 pa 2 para 2,66.10 pa. Mantém-se ainda a temperatura de 310° C e a 2 pressão de 2,66.10 pa durante dez minutos; a quantidade de acido acético recolhida durante esta operação é igual a 7,55 quilogramas (ou seja, um total de 100% da teoria).

Interrompe-se em seguida a agitação e depois estabelece--se no reactor uma pressão de azoto e retira-se o polímero a 310° C através de uma válvula circular rotativa de 8 milímetros de diâmetro. O polímero obtido é recuperado sob a forma de uma va-reta acinzentada, de secção .não uniforme maís ou menos circular, tendo uma estrutura fibrilar; esta vareta é arrefecida por imer são ao longo de um comprimento de 2 metros em, água mantida a 17° C e depois é cortada em· grânulos não compactos (têm uma estrutu ra íntima fibrilar)com forma e dimensões heterogéneas, com o au xílio de um granulador disponível no comércio sob a marca AUTO MATIC. -24- ! w 0 polímero assim -obtido possui uma viscosidade inerente -1 : de 1,93 dlg (dissolventes': paraclorofenol/1,2-dicloro-etano, 50/50 em volume). A temperatura de cristalização Tc é igual . a 267 C. A temperatura de fusão Tp a qual aparece a fase cristalina é igual a 300° C. A temperatura de clarificação T ^ a partir da qual a mesofase se torna isotrópica é superior a 350° C. 2. Preparação de Grânulos Compactos de Acordo com a Presente Invenção

Submete-se a extrusão o polímero termotrópico numa mãqui na de extrusão com parafusos duplos corrotativos de marca LEIS-TRITZ, que possui parafusos tendo, cada um, um diâmetro D igual a 34 milímetros e um comprimento igual a 35 D.

Esta máquina de extrusão está equipada com dez zonas de aquecimento do canal e com uma fieira equipada com um orifício circular com 4 milímetros de diâmetro. « 0 perfil das temperaturas do material plástico submetido a extrusão ao longo do canal é equilibrado, nas condições de fun cionamento regular, como se indica seguidamente: máquina de extrusão: primeira parte em que tem lugar a fusão: corresponde âs zonas 1 a 4 em que a temperatura atinge 320° C (tempera tura T^); i -25- segunda parte em que se realiza o arrefecimento: * corresponde âs zonas 5 a 9 em que a temperatura passa progressivamente de 320 a 290° C, * depois pãra a zona 10 em que se estabiliza a tempera tura a 290° C (temperatura T2); fieira: 290° C. A velocidade de rotação dos parafusos é fixada de manei_ ra a ser igual a 100- rotações por minuto e o débito da massa é da ordem de 10 quilogramas por hora. Ã salda da fieira, a vareta obtida, que possui uma secção transversal uniforme circular com um diâmetro de 4 milímetros, é arrefecida num percurso de 5‘metros através do ar e depois é cortada em grânulos compactos que po'ssuem,‘ cada um deles, um diâmetro igual a 4 milímetros e um comprimento da ordem dos 5 milímetros, utilizando um granulador de lâminas rotativas da

V marca COSTE-CHEVALEYRE de tipo CJ-15-F. 3. Preparação de um Po Fino e Escoável de Acordo com a Presente Invenção A operação final de moagem realiza-se encandeando as duas operações seguintes: uma primeira operação, na qual os grânulos compactos obtidos são submetidos a uma pré-moagem trabalhando num moinho de per -26-

cussão com desenhos em relevo disponível no comércio sob a marca ALPINE, tipo 160 Z; a velocidade (linear) de rotação . deste moinho é igual a 1,75 metros/segundo e o débito do pé é da ordem de 30 Kg/hora; uma segunda operação na qual o pó saído da operação de pré- -moagem'referida antes é em seguida retomado por um moinho de jacto de ar com leito fluidiszado disponível no comércio „· sob a marca ALPINE tipo AFG 200; a moagem, efectua-se com uma ~ 5 pressão de ar igual a 6.10 pa, com uma velocidade do sele < - ctor igual a 9.000 rotações por minuto e um débito de alimen t tação do produto igual a 40 quilogramas por hora.

4. Ens.aios Comparativos A a C A título de ensaios comparativos, reproduzem-se as mesmas operações que· se descreveram antes .nos parágrafos 1 a 3, mas juodi ficando, na condução da extrusão, o perfil das temperaturas de ma téria submetida a extrusão. Mais precisamente: - no ensaio A: o polímero termotrópico'fundido â temperatura não sofre qualquer arrefecimento ã sua entrada na fieira (a temperatura é então igual a T^); - no ensaio B: o polímero termotrópico é· aquecido a uma tempera tura que não é superior à temperatura de fusão Τρ; - no ensaio C: o polímero termotrópico é aquecido até ã tempera tura adequada, mas realiza-se um arrefecimento insuficien- -27-

te de tal modo que a temperatura nunca seja igual a um valor que é pelo menos inferior de 7° C à temperatura T^,. 5. Controlos e Determinações Efectuadas

Em cada um dos exemplos e dos ensaios realizados, efectua -se, tanto ao nível da vareta obtida por extrusão comp ao nível dos grânulos e ao nível do pó, os seguintes controlos e determina ções: observações visuais e com utilização de um -microscópio da estrutura íntima: esta é fibrilar (= F) ou não fibrilar (= NF); e - medição da taxa de orientação cristalina fc.

No que diz respeito ao pó, determina-se, além disso; a forma das partículas que o constituem: esta forma i esférica (= S) ou acicular (= A); e a Bua gra-nulometria por meiò de um granulõmetro laser com difracção, comercializado sob a marca MALVERN; indica-se o in tervalo em micrómetros no qual se situam os diâmetros das par tículas (= d) com, no· caso das partículas aciculares, uma indicação a propósito do seu comprimento médio (= 1 irí) .

No Quadro seguinte, estão indicados os resultados dos con trolos e das determinações efectuadas: -28- $ ji

QUADRO I 0 cd β β 3d β 3d β a* 2d i—1 -H o O O 2 u O o O l o a +j CM 00 00 CD rcS CU 1 1 1 1 u β O o β o β o β 0 r-1 o r_| o H o H in LO oo O Cm ω ω cd cd 'tj r-4 3 O Cd VrH w <1 <1 <1 β 4-1 *4 H 0 cd P CM cq O 0 CM <D itd o 00 LD o o cd CM σι w 4-> ta. ta. ta. cd d O O o o CQ X 0) O flj *H P Eh P4 ÍD O B S 0 cd ta. d CQ 4-> <! d Pq Cm Fu Cm EH d s W 4-J P$ m <3 w > o cd «! o u 0 0 0 •H 0 0 0 0 0 0) o O o m CK •H <T\ t—1 00 σ\ Eh X W Pq CM oo CM CM P U 0 0 0 P CM 0 0 0 0 EH O o O IO <j (Ti —1 00 σ\ 0 Eh CM oo CM CM H O 0 0 0 PM c—1 0 0 0 0 S EH o O O O m CM c—1 00 CM EH m oo CM 00

O o P H PM rtj S CQW g X H W <1

PQ 0

Claims

-29-.,. if REIVINDICAÇÕES 1-- Processo para a preparação de põs finos e escorregáveis de polímeros termotrõpicos que são capazes de formar massas fundidas anisotrõpicas, que consiste em encadear as ope rações seguintes - uma operação de extrusão que compreende: . a formação numa máquina de extrusão de um material polimérico no estado fluido, e . a passagem do material polimérico no estado fluido através de uma fieira sem punção de maneira apropriada para se obter um ou vários perfilado(s) cilíndrico(s) cheio(s), - seguida de operações de granulação e de moagem do(s)

perfilado(s) assim obtido(s) com o auxílio de equipamento ou dispositivos convencionais para se obter os pôs pretendidos, caracterizado pelo facto de, durante a operação de extrusão, se arrefecer o polímero termotrõpico fundido a uma temperatu ra superior a temperatura de fusão à qual se forma a fa se de cristal líquido, antes da sua entrada na fieira, de ma neira a atingir, o mais tardar no momento de entrada na fiei ra, uma temperatura T2 compreendida entre um valor'que é 7°C inferior ã temperatura T? e um valor mínimo que é igual a tem peratura de cristalização Tc e depois ser mantido à. referida temperatura T2 durante a sua pass sagem através da fieira e, eventualmente, até à sua entrada no equipamento ou no dispositivo de granulação.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os polímeros termotrôpicos que são convenientes serem os poliisteres.totalmente aromáticos, os poliéste-res alquilaromãticos, as poliesteramidas totalmente aromáticas, as poliesteramidas alquilaromáticas, as poliazometinas aromáti cas, os poliésteres de carbonatos aromáticos e as misturas des tes polímeros.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de os polímeros termotrôpicos que são utilizados serem os poliésteres totalmente aromáticos, as polieste-ramidas totalmente aromáticas e as misturas destes polímeros. -31-
4.- .Processo de acordo cora uma qualquer das reivindica ções 1 e 2, caracterizado pelo facto de os polímeros termotrõ-picos- possuírem uma temperatura de fusão compreendida dentro do intervalo de 260°C a 350°C e terem· uma viscosidade inerente compreendida dentro do intervalo de 1 a 4 dlg
5, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindica cões 1 a 4, caracterizado pelo facto: - de se fundir o polímero termotrõpico a uma temperatura T·^ compreendida entre um valor 5°C superior ã temperatura TF (à qual se forma a fase de cristal líquido) e a temperatura de. clarificação T tendo o cuidado, no entanto, de não ul trapassar um valor igual a T? + 50°C; - de se arrefecer depois' o polímero antes da sua entrada na fieira de tal maneira que atinja, o ntais tardar no momen to da entrada na fieira, uma temperatura T2 compreendida entre um valor que e inferior em 7°C à temperatura e um valor que e superior em 10°C a temperatura de cristalização T . v
6. - Processo para a preparação de granulados compactos, caracterizado pelo facto de se promover a granulação de políme ros termotrópicos capazes de formar massas fundidas anisotrõpi cas, os quais são susceptíveis de ser obtidos intermediariamen ta no processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, possuindo cada. um dos referidos granulados uma estrutura íntima isotropica (que pode ser ligeiramente anisotropica) não fibrilar.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracte-rizado pelo facto de aos granulados obtidos corresponder, no estado isotrõpico (que pode ser ligeiramente anisotrõpico) da sua estrutura, uma taxa de orientação cristalina fc que é igual ou menor do que 0,3.
8. - Processo para a preparação de pós finos e escorregáveis, caracterizado pelo facto de se promover a pulverização de polímeros termotrõpicos capazes de formar.massas fundidas anisotrõpicas, os quais são. susceptíveis de ser obtidos por meio do. processo de acordo com uma qualquer · das· reivindicações 1 a 5, sendo os referidos pós· finos e. escorregáveis constituí dos, por um lado, por partículas de forma esférica, e, por outro lado, as referidas partículas apresentarem também, cada uma., uma estrutura íntima isotropica (podendo ser ligeiramente anisotropica) não fibrilar.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracte rizado pelo facto de aos pós obtidos corresponder, no estado isotrõpico (que pode ser ligeiramente anisotrõpico) da estrutura das suas partículas, uma taxa de orientação cristalina fc que é igual ou menor do que 0,3. f? Ànente Oficial 3a Prôprie3a3e Indupfriai / ^