CN100374484C - 液晶聚合物粉末的模塑 - Google Patents
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Abstract
在熔融LPC发生相对较少流动的条件下熔融模塑热致性液晶聚合物粉末。这得到具有各向同性性能的部件，并且该部件在所有方向上具有相对均匀的热膨胀系数。这些部件例如用于电气和电子应用，并且在加入某些类型的树脂和/或填料后用于磨损部件。
Description
技术领域
热致性液晶聚合物粉末例如可以通过压塑，在导致熔融聚合物较少或不流动的条件下模塑，使得获得的模制品具有基本各向同性的性能。
技术背景
热致性液晶聚合物(LCP)是商业产品，用于许多应用如汽车部件、电气和电子部件如连接器、和膜。典型地当模塑和挤出这些聚合物时，聚合物被熔融并流入模具(例如在注塑中)或通过挤出模头。由于LCP的各向异性本质，流动诱导LCP的取向并且获得的部件是各向异性的。当本领域技术人员考虑这样的模制品时，典型地考虑在纵向和横向中性能的差异，并且通常考虑的性能是拉伸强度和挠曲强度、伸长率和模量、以及韧性的量度如缺口悬臂梁试验。许多其它性能也受影响，重要的一种性能是热膨胀系数(CTE)，它根据其测量方向变化。对于在其上将电气或电子部件安装在LCP(或其它树脂)衬底如环氧树脂上的电气和电子部件，树脂的热膨胀系数优选与电子或电气组件的热膨胀系数匹配(尽可能接近)。由于电子或电气组件不是各向异性的，因此当在各向异性的LCP部件上安装时，不可能在两个或多个方向上使LCP的热膨胀系数与电子或电气组件的热膨胀系数匹配。因此需要各向同性的LCP部件。
采用包括热致性LCP的热塑性塑料制备的所谓磨损部件(必须耐磨损且优选具有低摩擦系数的部件)也是已知的。典型地这些部件在配方中具有一种或多种其它的聚合物和/或一种或多种填料以改进磨损性能。对于大多数热塑性磨损部件，如果在磨损部件上的摩擦负荷太高，则部件通常由于热塑性塑料的熔融而失效。因此需要不会由于热塑性塑料的熔融而失效的热塑性磨损部件。
已经″冲击模塑″的聚(4-羟基苯甲酸)参见例如U.S.专利3,662,052。尽管许多人假定此聚合物是液晶聚合物，但它不是热致性的，这是由于它的熔点明显在它的分解温度以下(参见U.S.专利3,974,250)。
粉状热致性LCP已经用于粉末涂布，参见U.S.专利4,394,498。由于不涉及在压力下加工树脂，因此粉末涂布工艺不包括在本文的工艺中。
已经制造了包括LCP的磨损部件，例如这样的轴承、衬套、推力垫圈和齿轮是市售的。这些部件是各向异性的，并且由通常的热塑性塑料成形工艺如注塑制备。
发明概述
本发明涉及一种形成各向同性的热致性液晶部件的方法，该方法包括：
(a)形成粉状热致性液晶聚合物和下列非必要组分的模塑组合物：
(i)一种或多种其它粉状树脂；或
(ii)一种或多种填料；或
(iii)一种或多种其它粉状树脂和一种或多种填料；
(b)将所述模塑组合物放入模具或模塑设备中；
(c)施加压力和足够的热量以熔融所述热致性液晶聚合物；和
(d)冷却所述模具或模塑设备以固化所述热致性液晶聚合物以形成实心部件；
并且条件是所述实心部件是各向同性的。
本发明也涉及一种装置，该装置包括各向同性部件，该部件包括热致性液晶聚合物，在该聚合物上安装一个或多个电气或电子组件。
本文中还公开一种降低具有第一表面并包括热塑性塑料的第一部件和具有第二表面的第二部件之间磨损的改进方法，其中所述第一和第二表面彼此接触并彼此相对移动，其中改进包括：所述第一部件包括热致性液晶聚合物并且是各向同性的。
发明详述
在此使用热致性LCP。″LCP″表示当由U.S.专利4,118,372中描述的TOT试验测试时是各向异性的聚合物，在此引入该专利作为参考。热致性表示LCP可以熔融并且在熔体中是各向异性的，如在TOT试验中所述。
有用的LCP包括在如下专利中描述的那些：U.S.专利
3,991,013， 3,991,014 4,011,199，
4,048,148， 4,075,262， 4,083,829， 4,118,372， 4,122,070，
4,130,545， 4,153,779， 4,159,365， 4,161,470， 4,169,933，
4,184,996， 4,189,549， 4,219,461， 4,232,143， 4,232,144，
4,245,082， 4,256,624， 4,269,965， 4,272,625， 4,370,466，
4,383,105， 4,447,592， 4,522,974， 4,617,369， 4,664,972，
4,684,712， 4,727,129， 4,727,131， 4,728,714， 4,749,769，
4,762,907， 4,778,927， 4,816,555， 4,849,499， 4,851,496，
4,851,497， 4,857,626， 4,864,013， 4,868,278， 4,882,410，
4,923,947， 4,999,416， 5,015,721， 5,015,722， 5,025,082，
5,086,158， 5,102,935， 5,110,896， 5,143,956， 和
5,710,237，
以及欧洲专利申请356,226，每篇文献在此引入作为参考。LCP的优选形式是芳族聚酯或芳族聚(酯酰胺)，特别是芳族聚酯。″芳族″聚合物表示主链中的所有原子是芳环的一部分，或是连接诸如酯、酰胺或醚这些环的官能团(其中后者可能是所用单体的一部分)。芳环可以被其它基团如烷基取代。
″树脂″在此表示任何合成或天然的，优选合成的聚合物材料，它在形成部件所需的温度下是稳定的，并且不是热致性LCP。树脂可以是热塑性或热固性的，但优选是热塑性的。有用的树脂包括聚酯、聚酰胺、含氟聚合物、酚醛树脂、环氧树脂、聚烯烃、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酮。
填料在此表示可以加入到组合物中不是树脂的任何材料。填料包括通常认为是惰性材料的材料、增强填料、颜料等。填料可以是有机或无机的。典型的填料包括矿物质如粘土、云母和滑石；玻璃粉末；炭黑(以所有的形式)；TiO2；短玻璃、芳酰胺纤维和碳(石墨的和非石墨的)纤维、原纤或纤条体。
此处的粉末(短纤维、原纤或纤条体除外，它们也被认为是粉末，见下)表示在50体积％下的粒度为约1000μm或更小，优选约100μm或更小，并更优选平均粒度为约1μm-约100μm的材料。短纤维、原纤和纤条体(它们也定义为填料)的最大平均直径为约25μm，优选15μm，且最大平均长度为约8.2mm，优选约2.0mm。各向同性表示在部件中两个(如果可能的话垂直的)方向中CTE的比例是约0.60-1.0。这通过使用ASTM方法D696在两个方向(参见以下测量部分)测量CTE而计算。将这两个数值中的小值作为分子而较大值作为分母并计算比值。优选此比值是约0.70-1.0，更优选约0.80-约1.0，且特别优选约0.90-1.0.
由本文所述方法制备本文所述部件的典型方法是通过压塑法。在此类型的方法中，模塑组合物可以由如下方式制备：通过混合每种物质的粒子(干混)来混合模塑组合物的成分、LCP粉末、树脂(若存在的话)和填料(若存在的话)以形成各成分的适当均匀的混合物。然后将此模塑组合物加入到适用于压塑的模具中。然后将模具放入压塑压机中(或当加入模塑组合物时可以放入压机中)，关闭模具并施加热量和压力(如果热塑性塑料在比LCP低的温度下熔融，则仅在LCP和存在的其它热塑性塑料的熔点附近或以上需要压力)。施加压力以除去在粒子之间尽可能多的空隙以致密化组合物成为实心(即优选较少或没有空隙)部件。典型地施加的压力为约170kPa-约7MPa(约25-约1000psi)，更典型地约700kPa-约3.5MPa(约100-约500psi)。任何最大压力极限可以与任何最小压力极限结合以形成压力范围。作为致密化的辅助手段，对模具内部施加(部分)真空以除去存在的任何气体(空气)可能是有用的。模具被加热达到的温度典型地至少达到LCP的熔点，并优选至少比熔点高约20℃。允许在这些条件下的时间足以使得在整个模塑的组合物中熔融LCP并发生致密化。压塑(它更常用于热固性聚合物，但也可以用于热塑性塑料)是公知技术，参见例如H.Mark等人编，聚合物科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，第4卷，John Wiley & Sons，纽约，1986，79-108页，该文献在此引入作为参考。在使用无论哪种成形工艺期间，优选当熔融时LCP流动尽可能少，使得它不变成高度各向异性的，并当如本文所述测试时是各向同性的。
优选制备的部件的表现密度为计算密度的至少约75％(基于计算密度)，更优选为计算密度的至少约90％，甚至更优选为计算密度的至少约95％，和最优选为计算密度的至少约98％。表观密度由ASTM D792的方法测量。包含空隙的部件的表现密度低于它的计算密度。″计算密度″表示假定不含有空隙或孔，从物体中单个材料的数量和密度计算物体的密度。例如，如果物体是60wt％密度为1.4的材料，和40wt％密度为1.6的材料，则此物体的计算密度是：
d＝1.0/[(0.6/1.4)+(0.4/1.6)]＝1.47
此类型的计算是本领域公知的。
以上所述制备的部件特别用于″原料型材″。原料型材是标准片，当切割、研磨、机械加工等时被制成其它形状而不再熔融LCP[或若存在的其它热塑性塑料]。原料型材包括不同横截面如矩形、正方形和圆形的棒；作为矩形固体的片材或试片；管子；和环。从这些原料型材制备的部件具有良好的耐高温性(假定使用的LCP具有高熔点)、良好的耐化学品性能、良好的耐磨性(假定选择适当的填料和/或树脂)和良好的机械加工性能。制备的部件用于诸如半导体制造、油生产、化学品制造、清洁房间操作和其它工业应用的工业领域。
除原料型材以外，也可以直接模塑单个部件。这样的有用部件包括迷宫密封件、轴承、真空泵叶片、热流道插件、压延辊筒或辊筒覆盖物、全息辊筒或辊筒覆盖物、LCD溅射夹具、阀门、阀门密封件和阀门填料、推力垫圈、计算机芯片接触器和嵌套以及CMP(化学机械平面化)保持环。许多这些部件也可以由原料型材机械加工。
这些各向同性LCP部件也用作磨损部件。这样的磨损部件中通常存在树脂和/或填料。用于这种磨损部件的有用树脂和填料包括如下物质的一种或多种：石墨、碳纤维、含氟聚合物、MoS2、粘土、片状硅酸盐、云母、滑石、ZnO、碳化钨、硅氧烷、炭黑、粒状聚酰亚胺、氮化硼、芳酰胺纤维、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须和聚(四氟乙烯)短纤维。这些树脂和填料的典型装填量是整个组合物的约5wt％-约50wt％。包含这些和其它材料的各向同性LCP组合物可以是第一磨损部件，它的表面与另一个部件的表面接触，两个表面彼此相对移动，并且第一磨损部件在使用中通常不会由于LCP的熔融而失效。
更确切地，失效是由于含LCP的部件的简单磨损。当与通常包括含各向异性LCP的磨损部件的热塑性磨损部件相比时，这是非常不寻常的。彼此接触的一个或两个磨损部件可以是含各向同性LCP的部件。
如上所述，具有各向同性性能的LCP部件(与具有各向异性性能的LCP相反)对于在各向同性LCP的表面上安装电气和电子组件的电气和电子应用是特别有价值的。这样的组件包括用于印刷电路的导电体、计算机芯片接触器和嵌套和用于半导体晶片制造的高精度机械加工塑料组件。它们可以在LCP表面上以常规方式，如光刻法(用于印刷电路的布线图案)形成或安装。各向同性LCP的特别有用形式是刚性或柔性印刷电路板。
在实施例中，使用的LCP具有衍生自如下物质的组成(以摩尔份计)：100份4，4′-二苯酚、95份对苯二甲酸、5份间苯二甲酸和200份4-羟基苯甲酸。LCP在50体积％下的粒度是535μm。
在实施例中除非另外说明，份和百分比按重量计。通过机械加工具有所述组成的试验块制备磨损试样。将磨损/摩擦试验块的6.35mm(0.25″)宽接触表面机械加工到适应35mm(1.38″)直径×9.74mm(0.34″)宽金属配合环外圆周的曲率。块在烘箱中进行干燥并通过干燥剂保持直到测试。
使用Falex No.1环和块磨损及摩擦测试仪进行磨损测试。设备描述于ASTM测试方法D2714中。在称重之后，将干燥块倚着旋转金属环安装并倚着它加载所选择的测试压力。环的旋转速度设定在所需的速度。在配合表面之间不使用润滑剂。环是SAE 4620钢、Rc58-63、6-12RMS。新环用于每个测试。测试时间是24h，除了在摩擦和磨损高的情况下较早终止测试。连续记录摩擦力。在测试时间结束时，将块卸装，称重并由如下计算公式计算磨损因子：
磨损因子计算：
磨损因子(cc-s/m-kg-hr)＝重复损失(g)/[材料密度(g/cc)×
测试持续时间(h)×负荷(kg)×速度(m/s)]
对于磨损因子需要低数值而对于摩擦系数需要低数值或窄范围。摩擦系数优选＜0.20。当认为样品不能通过磨损测试时，样品发生熔融使得不能计算重量损失。当测量样品磨损高度的测微计达到最大读数时，在其中不发生熔融的情况下认为是完全的。
粒度由如下方式获得：使用Carpco样品分裂滑槽(型号SS-16-3)分开样品以获得约1g样品，该样品由5滴1％的Surfynol_GA(表面活性剂)润湿并由20ml去离子水稀释且放入Branson_(型号5200)超声浴中1min。Beckman-Coulter Multisizer_型号LS 230用于测定粒度分布。复式定径套(Multisizer)是测量粒状材料的粒度分布(PSD)的电感技术。它基于电阻的测量变化，当粒子通过感应区时在两个电极之间产生该变化。粒子通过在真空下被拉过开孔而通过该区。每个粒子置换其自身体积的电解质。置换的体积测量为电压脉冲。每个脉冲的高度与粒子的体积成正比。精确控制被拉过开孔的电解质数量，它允许系统在任何准确的体积百分比下对粒子进行计数和定径。
实施例1
将未填充的LCP粉末(约75g)放入盘中，并使之于121℃(250_)下在对流烘箱中干燥最少3h。将干燥的材料快速转移入环形模具。
模具的主要部分是ID为100mm(3.93″)、OD为178mm(7″)和100mm(3.9″)高的直立环形中空圆筒。模具的构造材料是440C不锈钢。为圆筒配备压配环形基塞，它贯穿圆筒的主要长度插入，以防止在加热循环期间材料损失。使440C型不锈钢柱塞适配于圆筒的内直径以允许0.013mm(0.0005″)的间隙。将柱塞配备丁J-型热电偶，安装以感应在柱塞基底的温度，它最接近加工的材料。在使用之前，采用模具脱模剂涂敷模具。
然后将模具放入OEM_(OEM Press Systems，Inc.，Orange，CA 92865 USA，40T-16x16型)40吨容量的平板式压机中，装配该压机使之具有抽空模塑腔到小于约33kPa(绝对)压力的能力。通过上部和下部压机平板对模具施加热量，该平板配备棒加热器，并由Eurotherm_822型(Eurotherm Corp.，Reston VA 22090 USA)温度控制器单独控制。将平板设定点调节到415℃(780_)，开启真空泵，并关闭压机，在模具组合体上施加2.6MPa(377psi)力量。在此压力下以约4.4℃(8_)每分钟的速度将模具组合体加热到393℃(740_)。这是在此压机中采用此模具可能的最大加热速率。在达到设定点温度时，施加35.1MPa(31吨)的压力。保持此压力5min，然后打开压机，并将模具组合体转移到保持在10℃(50_)的标准平板式压机中，且在冷却期间施加35.1MPa的压力。在冷却到室温之后，拆卸模具，并取出产物。生产的盘为6.6mm(0.26″)厚，且直径为99.6mm(3.921″)。
将此盘机械加工成各种测试样品并测试表1中所示的各种物理性能。对于CTE，″顶部″、″中部_和″底部″是指在沿盘的直径的一端、中间和相对一端移出的样品。贯穿盘的厚度(高度)(″z″方向)测量CTE。
表1
| 测试 | 测试方法 | 条件 | 结果 |
| 比重 | ASTM D792 | 23℃ | 1.389g/cm<sup>3</sup> |
| 水分增长 | ASTM D570 | 72h，60℃ | 0.14％ |
| 水分重量增量 | ASTM D570 | 72h，60℃ | 0.06％ |
| 热膨胀系数 | ASTM D696 | 55-160℃ | 33.4μm/m/℃顶部26.4μm/m/℃中部32.3μm/m/℃底部 |
| 热膨胀系数 | ASTM D696 | 160-200℃ | 39.3μm/m/℃顶部36.0μm/m/℃中部42.0μm/m/℃底部 |
实施例2
将70wt％液晶聚酯粉末与10wt％Ucar_石墨(由GrafTechInternational，Inc.制造)、10wt％Zonyl_MP 1200 PTFE(由E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc，Wilmington，DE19898USA制造)和10wt％Panex_30MF混炼碳纤维(由Zoltek Corp.，St.Louis，MO 63044，USA制造)进行干混。使用在先前实施例中使用的相同环形管压塑获得的粉末共混物。
在将干燥的材料(约300g)装入模具之后，将模具组合体放入铝载体中，该载体由254mm(10″)×254mm(10″)×100mm(3.9″)高的铝块组成。将铝块的中心部分机械加工成带有178mm(7″)直径的孔，以允许插入模具组合体。将铝块在中心孔的任一侧上钻孔以允许在每侧插入两个1500瓦Watlow_棒加热器(WatlowController，Watlow Controls，Winona，MN55987)。使用Partlow_温度控制器MIC2000(The Partlow Corp.，New Hartford，NY 13413USA)控制这些加热器。独立地控制每一侧。然后将载体/模具组合体放入带有30.5×30.5cm(12″×12″)平板的Martin Hydraulics 75吨平板式压机的开口。不存在用于真空的装备。将平板设定点调节到415℃(780_)，并关闭压机，在模具组合体上施加2.6MPa(377psi)的力。在此压力下以约6.6℃(12_)每分钟的速度将模具组合体加热到393℃(740_)。除来自压机平板的热量以外，在铝块中使用侧面加热器达到此加热速率。在达到730_的柱塞温度时，施加35.1MPa(31吨)的压力。保持此压力5分钟，然后打开压机，并将模具组合体转移到保持在10℃(50_)的标准平板式压机中。在冷却到室温之后，拆卸模具，并取出产物。生产的盘(或短管)为25.4mm(1″)厚，且直径为99.6mm(3.921″)。根据ASTM D792方法测量盘的比重为1.534。
通过机械加工将样品制成测试样品。在PV(压力×速度)下进行磨损测试，如表2所示。
实施例3
将70wt％固相聚合的LCP粉末与10wt％UCar_石墨、10wt％Zonyl_MP 1200 PTFE和10wt％Panex_ 30MF混炼碳纤维进行干混。
使用实施例2的方法压塑获得的粉末共混物，并随后由它机械加工成磨损测试样品。磨损测试结果见表2。
表2
| Ex. | PV极限(MPa-m/s) | PV(MPa-m/s) | 磨损因子(cc-s/m-kg-hr)×10<sup>-6</sup> | 摩擦系数 |
| 2 | 4.7 | 1.75 | 53.2 | 0.40 |
| 3 | 5.8 | 1.75 | 42.6 | 0.41 |
在PV极限的情况下，由过度磨损导致失效而不是由样品的熔融开始失效。
Claims (5)
1.一种形成各向同性热致性液晶部件的方法，包括：
(a)形成粒度为约1000μm或更小的粉状热致性液晶聚合物和下列任选组分的模塑组合物：
(i)一种或多种其它粉状树脂；或
(ii)一种或多种填料；或
(iii)一种或多种其它粉状树脂和一种或多种填料；
(b)将所述模塑组合物放入用于压塑的模具中；
(c)施加压力和足够的热量以熔融所述热致性液晶聚合物；和
(d)冷却所述模具或模塑设备以固化所述热致性液晶聚合物来形成实心部件；
并且条件是所述实心部件是各向同性的。
2.一种装置，其包括各向同性部件，该部件包括热致性液晶聚合物，在该聚合物上安装一个或多个电气或电子组件。
3.一种用于降低第一部件与第二部件之间磨损的改进方法，所述第一部件具有包含热塑性塑料的第一表面，所述第二部件具有第二表面，该第一和第二表面彼此接触并彼此相对移动，其中改进包括：所述第一部件是各向同性的并且包括热致性液晶聚合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的实心部件是迷宫密封件、轴承、真空泵叶片、热流道插件、压延辊筒或全息辊筒或辊筒覆盖物、液晶显示器溅射夹具、阀门、阀门密封件、阀门填料、推力垫圈、计算机芯片接触器或嵌套、化学机械平面化保持环、印刷电路板或用于半导体制造、油生产、化学品制造或清洁房间操作中的组件。
5.根据权利要求3的方法，其中所述的第一部件是迷宫密封件、轴承、真空泵叶片、热流道插件、压延辊筒或全息辊筒或辊筒覆盖物、液晶显示器溅射夹具、阀门、阀门密封件、阀门填料、推力垫圈、计算机芯片接触器或嵌套、化学机械平面化保持环、印刷电路板或用于半导体制造、油生产、化学品制造或清洁房间操作中的组件。
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Granted publication date: 20080312 Termination date: 20130121 |