CN108129826A - 可替代金属的聚醚酮酮复合材料及其制备方法 - Google Patents

可替代金属的聚醚酮酮复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可替代金属的聚醚酮酮复合材料及其制备方法,属于特种工程塑料行业领域。所述的可替代金属的聚醚酮酮复合材料原料如下:聚醚酮酮树脂100份;可熔性氟塑料10~50份;填充材料10~50份;偶联剂0.1~5份;交联剂0.1~3份;其中,所述的可熔性氟塑料为FEP、PFA、ECTFE或ETFE中的至少一种。本发明在保持PEKK树脂本身固有的优异的耐高温性、阻燃性、耐化学性、耐湿热性、极好的强度和刚度等性质,又兼具优异的耐磨损性和耐化学腐蚀性、高硬度、质轻等性能;所述的制备方法,科学合理、简单易行。

Description

可替代金属的聚醚酮酮复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可替代金属的聚醚酮酮复合材料及其制备方法,属于特种工程塑料行业领域。
背景技术
聚醚酮酮(以下也称作“PEKK”)树脂是一种半结晶、耐高温热塑性树脂,具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性能、抗辐射和阻燃性等,特别适用作高性能复合材料的基体树脂和超级工程塑料。PEKK树脂由于能够通过模压成型等各种成型法成型为各种成型制件,广泛应用于新能源汽车、智能家居设备、现代物流仓储、航空航天、高端食品加工设备、医疗设备等行业领域。但是,PEKK纯树脂的硬度、耐磨损、强度等性能指标相比金属指标不足问题被作为课题指出。特别是在新能能源车、智能家居领域,对设备仪器轻量化、节能降噪等指标越来越高的追求,迫切需要要求质轻、高强、高硬、耐磨性优异的金属替代材料。
目前,业界主要通过混合复配、模压成型的工艺方法制备聚醚酮酮复合材料制件。上述方法中,采用混合复配的方法容易分散不均匀、易产生缺陷点、表面硬度不佳,而且由于聚醚酮酮树脂加工温度非常高,极易造成复合材料的机械性能下降,严重者甚至造成材料分解焦化,大大降低制品品质稳定性和材料实用性。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种可替代金属的聚醚酮酮复合材料,在保持PEKK树脂本身固有的优异的耐高温性、阻燃性、耐化学性、耐湿热性、极好的强度和刚度的同时,还具备优异的耐磨损性和耐化学腐蚀性、高硬度、质轻性能;本发明还提供其制备方法。
本发明所述的可替代金属的聚醚酮酮复合材料,由如下质量份数的原料制成:
其中,所述的可熔性氟塑料为全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚全氟烷氧基树脂(PFA)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)或乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)中的至少一种,可熔性氟塑料的数均分散粒径小于3μm。
从耐热性和加工温度匹配的角度考虑,优选上述PFA等耐温性更高的可熔性氟塑料。
所述的聚醚酮酮树脂中,对位结构与间位结构的摩尔比为75:25~50:50,特性粘度为0.5~1.5dL/g,且未进行热氧化交联后处理工艺,聚醚酮酮树脂的物料形式为粉料,粒径≤300μm。
所述的聚醚酮酮树脂灰分率为0.5wt.%以下,且在真空下以320℃加热熔融120分钟时的挥发性成分量为1wt.%以下。
所述的填充材料为纤维状填充材料或非纤维状填充材料中的一种或两种。
纤维状填充材料包括碳纤维、碳纳米管、晶须等。非纤维状填充材料包括硅酸盐、金属氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物等。
优选地,所述的填充材料为碳纤维粉末和金刚石微粉。
所述的填充材料可以使用玻璃纤维、炭纤维、碳纳米管、碳纳米管、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅石灰晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料;或者富勒烯(fullerene)、滑石、硅石灰、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、膨润土、石棉、铝硅酸等硅酸盐;氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等等金属化合物;碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐;硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐;氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物;玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨等非纤维状填充材料,这些填充材料可以为中空的,也可以将两种以上的上述填充材料并用。另外,这些填充材料可以用异氰酸酯类化合物、有机硅烷类化合物和有机钛酸酯类化合物等偶联剂进行预处理后使用。
所述的偶联剂为含有环氧基、氨基或异氰酸酯基中的一种以上的官能基的烷氧基硅烷。例如,γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物;3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物;3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷;3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物等。
所述的交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、三甲代烯丙基异氰酸酯或偏苯三酸三丙烯酯中的至少一种。
另外,在不损害本发明效果的范围,也可以向本发明的PEKK树脂组合物中添加可熔性氟塑料以外的树脂。例如,改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。
另外,为了满足各种功能性需求,也可以添加以下的化合物。可以配合滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等晶体成核剂;有机硅类化合物脱模剂;除此之外还可以配合润滑剂、防紫外线剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。上述化合物的任一种如果超过组合物总体的20重量%,则会损害PEKK树脂原本的特性,因此不优选,添加量可以为10重量%以下,更优选为1重量%以下。
本发明所述的可替代金属的聚醚酮酮复合材料的制备方法,步骤如下:
(1)将原料加入到高速混合机中混合均匀,得混合料A
(2)将混合料A用流化床气流粉碎机进行粉碎,得混合料B;
(3)将混合料B进行干式热处理,得混合料C;
(4)将混合料C分批次加入热压机模具模腔中进行压制预成型。
步骤(1)中,对原料的混合顺序没有特别的要求,可以使用下述任一种方法:将全部原材料配合后通过上述方法进行混合;将一部分原材料配合之后通过上述方法混合,再配合剩余的原材料进行混合;或者配合一部分原材料后,在用高速混合机进行混合过程中用侧进料机混合剩余的原材料等。
步骤(2)所述的用流化床气流粉碎机进行粉碎,喂料机和引风机的频率设定分别为40、50Hz,分级机电流上下限分别为3.9A和3.4A,分级机频率设定为5~50Hz,供气气压≥0.7MPa。具体设定值根据物料特性粘度和粒径等参数具体调节。
步骤(3)所述的干式热处理温度为120~260℃,优选为170~250℃;以体积浓度计,5%≤氧浓度≤50%,优选为8%≤氧浓度≤50%;处理时间为0.5~100小时,优选为1~50小时,进一步优选为2~25小时。加热处理装置可以是通常的热风干燥箱,或者也可以是旋转式或带有搅拌叶的加热装置,要高效、均一地进行处理时,优选使用旋转式或带有搅拌叶的加热装置。
步骤(4)中所述的热压机的加料温度设置为240~290℃,加料压力为3.5~5MPa,设置补压压力与加料压力的差值≤2MPa;加料完毕,排气数次,每次保温保压3~5min,排气1min;排气完毕,设定浸热温度,保压加热升温,浸热温度设置为340~385℃;当物料温度达到浸热温度时,保温保压25分钟,然后泄压浸热3~5h;停止加热并自然冷却,同时,物料温度每降低10℃保压压力增加0.5MPa,当物料温度降到200℃以下时,脱模取出,室温静置12小时,即得复合材料试样。通过机械加工制得相关试验件,进行相关的性能测试。具体设定值根据物料性质和堆积密度等工况设定。
本发明的PEKK树脂组合物具有PEKK树脂原本具有的极佳的耐热性、耐化学药品性、阻燃性的同时,还具有良好的电气性能、优异的尺寸稳定性和韧性。为了表现所述的特性,PEKK树脂必须形成海相(连续相或者基材)、可熔性氟塑料形成岛相(分散相)。另外,可熔性氟塑料的数均分散粒径必须小于3μm,优选为1μm以下,更优选为0.5μm以下。从生产的角度考虑,作为下限,优选1nm以上。通过PEKK树脂形成连续相,可以使PEKK的阻挡性、耐化学试剂性、耐热性的优良特性反映在所得组合物的特性中。为了更好的分散可熔性氟塑料,增加两类树脂之间的结合强度,本发明采用添加偶联剂和交联剂的方法,偶联剂主要用于物料表面处理,使物料分散均匀,接触良好;而交联剂主要是在两类树脂之间形成化学交联结构,在海岛状结构界面上形成化学交联过度层,使其具有良好的机械电气性能。
目前,业界主要通过混合复配、模压成型的工艺方法制备聚醚酮酮复合材料制件。上述方法中,采用混合复配的方法容易分散不均匀、易产生缺陷点、表面硬度不佳,而且由于聚醚酮酮树脂加工温度非常高,极易造成复合材料的机械性能下降,严重者甚至造成材料分解焦化,大大降低制品品质稳定性和材料实用性。另外,用机械方法混合、熔融混炼挤出等常规方法难以达到上述要求,而且,PEKK和可熔性氟塑料粉料由于静电作用,易凝团结块,体积密度小,流动性差,不能受到强烈挤压,与填充物机械混合时很难混合均匀。为了提高混合效果,本发明采用流化床气流粉碎工艺,及定量配比PEKK树脂、可熔性氟塑料和偶联剂、交联剂等加工助剂,混合料在气流分散流场中均匀粉碎混合,混合时不易发热,防止机械混合时产生的热量对物料性质的影响,经流化床气流粉碎处理后,混合料的粒度分布合理,物料混合均匀,压片挤出造粒后,产品质量良好。
本发明的有益效果如下:
1、与现有的技术相比,本发明在保持PEKK树脂本身固有的优异的耐高温性、阻燃性、耐化学性、耐湿热性、极好的强度和刚度等性质,又兼具优异的耐磨损性和耐化学腐蚀性、高硬度、质轻等性能。用本发明的树脂合金形成的成型品可广泛应用于新能源汽车、智能家居设备、现代物流仓储、航空航天、高端食品加工设备、医疗设备等行业领域中的器具设备、装置部件及零配件。本发明所得可替代金属的聚醚酮酮复合材料及其制品配件的成本和重量大幅降低,同时,又可大大降低仪器设备的功耗和噪音,节能降耗效果明显,经济及社会效益显著。
2、本发明通过流化床气流粉碎分散工艺控制该复合材料中的氟系树脂和功能填充材料等加工助剂的分散状态,然后进行干式热氧交联处理工艺,获得在耐磨损、高硬度、机械物性优异的PEKK复合材料,再通过热压成型工艺制备PEKK复合材料成型品,然后通过车床等精加工获得所需制件。
3、本发明所述的制备方法,科学合理、简单易行,适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。实施例中采用的原料均为市售原料。
可熔性氟塑料除ECTFE采用苏威公司的外,其余牌号均为大金公司的原料;碳纤维粉的直径5~12μm,长径比6~8:1,拉伸强度≥2GPa,杨氏模量≥250GPa;金刚石微粉的粒径约为10μm。聚醚酮酮树脂均为山东凯盛新材料股份有限公司生产。
在以下的实施例中,材料特性按照下述的方法来进行评价。
1、拉伸试验
使用住友注塑成型机SE100EV-FT,在树脂熔解峰温度+40℃下、模温度160℃下成型哑铃形样条。测定使用高铁TCS-2000拉伸试验机,拉伸速度为10mm/min的条件下进行测定。
2、硬度测试
使用D型硬度计测试,测试样条为正方形,边长50mm、厚度6mm。
3、摩擦试验
使用M-200型塑料滑动摩擦磨损试验机,对试样进行材料的耐磨性能测试,试验工况:工作压力≤3.5MPa,主轴转速≤1500rpm,介质:常温工业水,含少量细砂类杂质,试验载荷200N,试验线速度0.42m/s。
实施例1~3
按表1所示的比例将表1所示的各成分加入高速混合机混合5min后,将混合好的混合料A装袋备用;将上述混合料A用流化床气流粉碎机高速进行一体化改性粉碎混合处理,喂料机和引风机的频率设定分别为40、50Hz,分级机频率设定为10Hz,供气气压0.7MPa,选取粒径150μm以下的细粉装袋备用;将上述细粉适用使用热风循环烘箱在240℃下干式热处理4h;将上述经过干式热处理的混合料B分批次加入热压机模具模腔中进行压制预成型,热压机的加料温度设置为285±5℃,加料压力为4MPa,设置补压压力与加料压力的差值不超过2MPa;加料完毕,排气数次,每次保温保压5min,排气1min;排气完毕,设定浸热温度,保压加热升温,设置浸热温度为377.5±7.5℃;当物料温度达到浸热温度时保温保压25分钟,然后泄压浸热4h;停止加热并自然冷却,同时,物料温度每降低10℃保压压力增加0.5MPa,当物料温度降到200℃以下时,脱模取出,室温静置12小时,即得复合材料试样。通过机械加工制得相关试验件,进行相关的性能测试。
实施例4~6
由于所选用聚醚酮酮树脂基料的牌号为CC6651-1和CC5601-1,因此,相关加工温度比实施例1分别低25℃和40℃,除此以外,按照与上述实施例1同样的方法,一体化粉碎混合处理后,再进行热压成型。测定各样品的强度、耐磨性能和硬度,结果如表1所示。
对比例1~4
依次没有添加可熔性氟塑料、功能性填充助剂、偶联剂和交联剂,除此之外,与实施例1同样方法进行热压成型、测试评价。结果如表1所示。结果,未使用PFA、功能填充材料、偶联剂和交联剂时,机械性能和耐磨性能指标均有一定程度下降。
对比例5
采用常规工艺混合后,不经过一体化改性粉碎混合、直接热压成型,除此之外与实施例1同样地进行热压成型、测试评价。结果如表1所示。样品的机械性能和耐磨性能较差。
表1配方及测试数据表
表格中:A-1:碳纤维粉末;A-2:金刚石微粉;C-1:3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷;C-2:三烯丙基异氰脲酸酯。

Claims (10)

1.一种可替代金属的聚醚酮酮复合材料,其特征在于:由如下质量份数的原料制成:
其中,所述的可熔性氟塑料为FEP、PFA、ECTFE或ETFE中的至少一种,可熔性氟塑料的数均分散粒径小于3μm。
2.根据权利要求1所述的可替代金属的聚醚酮酮复合材料,其特征在于:所述的聚醚酮酮树脂中,对位结构与间位结构的摩尔比为75:25~50:50,特性粘度为0.5~1.5dL/g,且未进行热氧化交联后处理工艺,聚醚酮酮树脂的物料形式为粉料,粒径≤300μm。
3.根据权利要求1所述的可替代金属的聚醚酮酮复合材料,其特征在于:所述的聚醚酮酮树脂灰分率为0.5wt.%以下,且在真空下以320℃加热熔融120分钟时的挥发性成分量为1wt.%以下。
4.根据权利要求1所述的可替代金属的聚醚酮酮复合材料,其特征在于:所述的填充材料为纤维状填充材料或非纤维状填充材料中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的可替代金属的聚醚酮酮复合材料,其特征在于:所述的偶联剂为含有环氧基、氨基或异氰酸酯基中的一种以上的官能基的烷氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的可替代金属的聚醚酮酮复合材料,其特征在于:所述的交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、三甲代烯丙基异氰酸酯或偏苯三酸三丙烯酯中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一所述的可替代金属的聚醚酮酮复合材料的制备方法,其特征在于:步骤如下:
(1)将原料加入到高速混合机中混合均匀,得混合料A
(2)将混合料A用流化床气流粉碎机进行粉碎,得混合料B;
(3)将混合料B进行干式热处理,得混合料C;
(4)将混合料C分批次加入热压机模具模腔中进行压制预成型。
8.根据权利要求7所述的可替代金属的聚醚酮酮复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的用流化床气流粉碎机进行粉碎,喂料机和引风机的频率设定分别为40、50Hz,分级机电流上下限分别为3.9A和3.4A,分级机频率设定为5~50Hz,供气气压≥0.7MPa。
9.根据权利要求7所述的可替代金属的聚醚酮酮复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的干式热处理温度为120~260℃;以体积浓度计,5%≤氧浓度≤50%;处理时间为0.5~100小时。
10.根据权利要求7所述的可替代金属的聚醚酮酮复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述的热压机的加料温度设置为240~290℃,加料压力为3.5~5MPa,设置补压压力与加料压力的差值≤2MPa;加料完毕,排气数次,每次保温保压3~5min,排气1min;排气完毕,设定浸热温度,保压加热升温,浸热温度设置为340~385℃;当物料温度达到浸热温度时,保温保压25分钟,然后泄压浸热3~5h;停止加热并自然冷却,同时,物料温度每降低10℃,保压压力增加0.5MPa,当物料温度降到200℃以下时,脱模取出,室温静置12小时,即得复合材料。
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