PT94953B - Processo para a preparacao de compostos de arilpirrole uteis como agentes insecticidas,acaricidas e nematicidas - Google Patents

Description

e novos 0 presente invento está dirigido a certos compostos de arilpirrole que são agentes inseticidas, acaricidas e nernatieidas altarnente eficazes para o controlo de pestes de insectos, acarideos e nematodes e para a protecçao de safras agrícolas, não só do desenvolvimento mas também· das colheitas,, contra a devastação provocada pelas referidas pestes..' 0 presente invento também está dirigido a métodos para a preparação de compostos de arilpirrole..

Os novos compostos de arilpirrole do presente invento têm a fórmula de estrutura ilustrada pela fórmula I

em que X representa H, lr, Y representa H, F, W representa CM ou

Cl,. 13r, I ou CF,.^:; Cl, Br, I, CF3 ou CM; N°2; A representa alquilo C........C, substituído com quatro átomos de .1 4 halogêneo, um grupo ciano, um alcoxilo C.„--C . substituído com ..I.. 4 um até três átomos de halogêneo ou dois grupos alcoxilo C..|.....C4 facultativamente substituídos com um até três átomos de halogêneo, um carbalcoxilo C.|.....C^, um alquilcarboniloxilo um ben sen ocarbon iloxí...... L'l Io ou benzenocarboniloxilo substituído por cloro, dicloro ou meti lo .....e 6· um a 1 een i 1,carbon i 1.ox i 1 o CU,.....Cg, L. representa H, F, Cl ou Br e M e R representam., cada um independentemente, H, alquilo C^.....Cg, u 1.1 © u 1 f i n i 1 o Q. j - Cg, alquilsulfonilo Cg ••Cg, dano, F, Cl, Br, Ϊ, nitro, CFg, R..| CFgZ, Ι·?2 CO ou NRgR^j e quando M e R estão em posiçoes adjacentes e em conjunto com o átomo de carbono a que estão ligados, podern formar um anel em que MR representa a estrutura:: alcoxilo C........Cg, alquiltio C..|.....Cg, a..!..q

.....OCHpO....., .....0CF20..... ou Z representa 8(0)n ou 0;; R»| representa l~l, F, CHFg, CHFC1 ou CFg;

Rg representa alquilo C..|.....Cg, alcoxilo C.,|.....Cg ou NRgR^;

Rg representa H ou alquilo C^-Cg; representa H, alquilo C..j.....Cg ou R e

Rg representa H ou alquilo C..|--Cg n representa ο intei.ro Ο, 1 ou 2:; corn a condição de que quando X e Y representam H e A representa alquilo C..|.....C4 substituído com um ciano, então o substituinte -a deve estar fixado a urna das duas posiçSes no anel de pirrole adjacentes ao átomo de azoto..

Llrn grupo preferido de novos compostos de arilpirrole do presente invento é ilustrado pela formula de estrutura II::

em que A, L_„ M, R, W, X e Y são descritos do rnesrno rnodo que anteriormente»

Outro grupo preferido de novos compostos de arilpirrole do presente invento e ilustrado pela formula de estrutura III:: fci

(Hl) ern que A, L, lvla an bei··'· :i o r rn e n t e R, W, X e Y são descritos do mesmo modo que

Outro grupo de compostos preferidos de arilpirrole invento é representado pela fórmula de estrutura IV:: do r

em que A, L, M, R„ W, X e Y são descritos do mesmo modo an teriormen te. Ainda outro grupo de compostos preferidos de arilpi le deste invento é delineado pela fórmula de estrutura V:: que rro

em que A, L, M, R, W, X e Y são descritos do mesmo modo que a n t e r i o r rn e n t e „ E ainda outro grupo de compostos preferidos de arilpir role deste invento é representado pelas formulas de estrutura VI e VII;:

em que A., L, M, R, W, X e Y são descritos do mesmo modo que anteriormente..

Os compostos preferidos de arilpirrole do invento são aqueles em que

W representa CN ou NO

L representa hidrogénio; X e Y representam, cada um deles. Cl, Br ou CF^; M representa H, F, Cl ou Br e R representa F, Cl, Br, CFq ou OCt·

Os compostos preferidos de fórmula de estrutura II que Seio especial mente eficazes como agentes insecticidas, ac ar icidas e/ou nematicidas são aqueles em que L represen ta hidrogéni.o; M representa hidrogénio, F, Cl ou Br; R representa F, Cl, Br, CF^ ou OCF,^; W representa CM e X e Y representam, cada um independenternente. Cl, Br ou GF^„

Outros composto© de fórmula de estrutura II que sâo altamente eficazes como agentes insecticidas, acaricidas e/ou nematicidas são aqueles ern que L representa hidrogénio; lvI representa hidrogénio, F, Cl ou Br; R representa F, Cl, Br, CF,^ ou OCF^; W representa MO,-,; e X representa Cl, Br ou Ul··^ Y representa H, Cl, Br ou CF^.

Os seguintes compostos ilustram alguns dos compostos insecticidas, acaricidas e/ou nernaticidas de ari.I.pirroi.e do presente invento:: éster de rnetilo do ácido [2, 3-dxclorο-4-ciano.....5.....(3, 4.....diclo.....

r o f· e η i 1) p i r r o 1 1 -·· i 1J p i. v á 1 i e o, p f 14 3 -1.4 5 ° C acetato (éster) de 4, 5.....dicloro·····!.....(hidroxirnetil)--2.....(a., a., a..... .....trif luar o.....g-tolil) pir r ol.....3.....carbon it r ilo ; piva 1 ato (éster) d e 4 br o mo (p c 1 o r o fen i 1 1 hidr o x i rnetil) 5

·· (trif luorometil) pi.rrol.-~3.....oarbonitrilo, pf 127, 5 ° C pi.val.ato (éster) de 4 bromo--·· 3 ( 3, 4-diolorof enil) 1 (hidroxi rnetil).....5.....(trif luorometil) pirrol.....2-carbonxtrilo, pf 9394 ° C - pivalato (éster) de 3, 4-~d::Lbromo~S--(g.....clorofenil)-1-- (hidroxi..... rnetil) pirrol.....2.....oarbonitrilo, pf 130.....132 °C; éster de rnetilo do ácido [2, 3-dicloro.....4-c:i.ano.....5.....(a, a., a.....tri.....

f luoro.....g.....tolil )p::i..rrol-“l......±1].....piválico, pf 153.....157 °C 3.....fororno.....5--ciano-4.....(3, 4.....dxclor of enil).....2.....(trif luorometil)..... pirrol.....1.....aeetonitri1o, pf 95.....97 ° C; 2, 3.....dicloro.....4.....ciano.....5.....(«, a., a.....trif luoro.....p.....tolil) pirrol.....1..... .....acetonitrilo, pf 137,5.....139 °C; 3.....bromo.....5-- (g.....clorof enil).....4.....ciano-2.....(trif luorometil) pirrol.....1..... 10.....

acetonitrilo, pí' 142.....144 °C ;; 2,3 die1oro 4 ciaη o (3, 4 dio1orofeni1)pirro1 1 aeeton itrilo,

pf 197.....199 ° C éster de rnetilo do ácido [2-(3, 4-diclorofenil )-3.....nitro.....5..... .....(trif luorornetil) pirrol.....1.....±1.1 benzôieo éster de rnetilo do ácido !„2, 3-dicloro.....4.....ciano.....5.....(3, 4.....diclo..... rofenil)pirrol-1.....ilJ benzóico 3 bromo 5-· (p brornofen il) 4~ciano 2 (trif luorornetil) pirrol 1 .....acetonitrilo, pf 110,5.....113 °C; éster' de meti. 1 o d o á c i d o [3 b r o rn o 5 cl o r o 4 e :i. a η o 2 (3, 4· d i

clor of enil.) pir rol 1-1.1. j pi válico, pf 119—122 ° C éster de rnetilo do ácido [2, 3.....dicloro-4.....ciano.....(«, <*, a.....tri- fluoro.....p.....tolil)pirrol.....1-ilj..... .....P.....clorobenzóico 5 p.....clorobenzoato (éster) de 4.....bromo.....2····· (o.....clorofenil).....1.....(hi..... droxirnetil).....5.....(trif luorornetil) pir r ol.....3.....carbon itrilo 2, 3 d i. c 1 o r o ··· 5 (p c 1 o r o f e n :i. 1) 4 c i. ano - p i r r ο 1 1 - a c e t o n ::i„ t r :i. 1 o, pf 175.....177 °C; éster de rnetilo do ácido [2.....(3, 4-diclorof enil).....3-nitro.....5.....

.....(t r i f 1 u oro rn e t ± 1) p i rro 1.....1.....i 1 ] p i v á 1 i c o, p f 1.18.....119 0 C 3.....bromo.....2.....(p.....clorofen il).....1.....[ 2, 2, 2.....(trif luoroetoxi) rnetil ].....5..... .....(trif 1 u o r o rn e t i 1) p 1. rro 1.....3.....c arb o n i t r i 1. o e 3 b r o rn o 5 c 1 o r o 2 (p ·· cl o r o f e n i 1) 4 c i. a η o p i. r r o 1 - 3 c a r b o n i. t r i 1. op f 1.4 4 15 0 ° C..

Os métodos de preparação de compostos de arilpirrole de formula de estrutura I em que A representa hidrogénio estão descritos no Pedido de Patente Europeia copendente com o Número 0 303 863..

A preparação de ari.lpirro.Xes de fórmula de estrutura I substituídos com N pode ser realizada por reacção do apropriado

arilpirrole de formula de estrutura I substituído, em que A representa hidrogénio e L, M, R, W, X e Y são descritos do mesmo modo que anteriorrnente, corn urn agente de alquilaçêío apropriado e uma base adequada, por exemplo, éter clorornetil.....haloalquilico C., -0,, e hidreto de potássio,, Esta reacçSo prepara um arilpirrole .,1.. 4 que tem os mesmos substituintes que o material de partida, mas para além disso está substituído no azoto com o haloalcoxi( C........C.)..... .1 4 .....metilo..

Numa reacçao semelhante o a.....bromoacetonitrilo é substi..... tu Ido pelo éter clorornetil.....haloalquilico C.,.....C„ e produz.....se o I. 4 arilpirrole de fórmula de estrutura I corn um substituinte aceto..... nitri lo no azoto.. A reacçao pode ser ilustrada como se segue::

em que L, M„ R, W, Xe Y são descritos do mesmo modo que para a formula de estrutura I anterior e A representa 1) haloalcoxi. (C..j - C. ).....metil o ou 2.) CH,. CM.. A 2

Os exemplos dados roais à frente a titulo de ilustração utilizam o esquema representado acima e proporcionam um meio para a preparação de outros compostos do invento que não estão especi-f i e a mc τι t e aqu i. d e s cr it o s.. □s arilpirrol.es do presente invento são eficazes para o controlo de insectos, acarinos e nematocles. Estes compostos são também eficazes para a proteccão do desenvolvimento e colheita de safras agrícolas da devastação provocada pelas anteriormente p e f e r i d a s p e s t e s..

Na prática é geralmente eficaz cerca de 10 pprti até cor-cu de 1.0 000 ppm, e preferivelmente cerca de 100 pprn até corra <>- bOOO ppm, do arilpirrole de fórmula de estrutura T„ quo engloba todos os isõrneros de arilpirrole de fórmulas de estrutuK a

IX, UI, XV, V, VI e VII, dispersas em água ou outro agente de suporte liquido não dispendioso quando aplicadas a plantas, a safras ou ao solo em que as referidas safras se desenvolvem para proteger as referidas safras do ataque de insectos, acarinos e/ou nernatodes.. Estes compostos são também úteis para a protecção de relvados do ataque de pestes tais como vermes, escaravelhos, p e r c e v e j o s e s e rn e 1 h a n t e s,

Os arilpirroles de formula de estrutura I deste invento sao também eficazes para o controlo de insectos, nernatodes e acarinos, quando aplicadas na folhagem de plantas e/ou no solo ou água em que as referidas plantas se desenvolvem em quantidade suficiente para proporcionar uma razão desde cerca de 0, 100 kg/ha até cerca de 4, 0 kg/ha de ingrediente activo, Obviarnente que podem ser utilizadas razSes de aplicação dos arilpirroles de fórmula de estrutura I rnais elevadas para proteger as safras agrícolas do ataque de insectos, nernatodes e acarinos, contudo, razoes de aplicação rnais elevadas são geralmente desnecessárias e de s p e rd i. ç a d a s,

Ainda que os arilpirroles deste invento sejam eficazes para o controlo de insectos, nernatodes e acarinos quando ernpre..... gues isoladamente, eles também podem ser utilizados em combinação corri outros produtos químicos biológicos, incluindo insecticidas, nernaticida® e acaricidas. Por exemplo, os arilpirroles deste invento podem ser eficazrnente utilizados em conjugação ou combi..... nação com fosfato®, carbarnatos, piretróides, formanidinas, hidrocarbonetos clorados, halobenzoilureias e semelhantes,

Vantajosamente, os arilpirroles anteriorrnente citados Podern ser formulados em grânulos compactos secos, cornposiçóes capazes de fluirern, formulações granulares, pós molháveis, Poeiras leves, concentrados de poeiras leves, rnicroernulsSes e 14- «emelhantes, servindo todas estas formulações para aplicação ao solo·, água e/ou folhagem e proporcionando a necessária profcecçSo à planta., Estas formulações incluem os compostos do invento misturados com dxluentes sólidos ou liquidos inertes e farrnacolo..... nicarnen te aceitáveis,,

Por exemplo, as formulações de pós molháveis, poeiras ]oves e concentrados de poeiras leves deste invento podem ser preparadas pela rnoedura conjunta de cerca, de 3 % até 20 %, numa ha se ponderai, dos compostos de arilpirrole fórmula de e estrutura Ih com cerca de 3 % até 20 %, numa base ponderai, de um agente tensioactivo aniónico sólido., Um agente tensioactivo aniónico ,.-οΊ -i do adequado é um éster de dioctilo do ácido sulfossucci.ni.co ' ...... _ ..........g

de sódio, ©specificamente o agente tensioactivo Aerosol 01B comercializado pela American Cyanarnid Cornpany.. lambem é utllxeado nestas formulações cerca de 60 % até 94 numa base ponderai, de um diluente sólido inerte, tal como montemorilonite, atapulgite, giz, talco, caulino, terra de diatornáceas, calcário, silicatos ou semelhante.

Os grânulos compactos especialmente úteis para aplica..... çáo ao solo ou água podem ser preparados por rnoedura conjunta em partes iguais, usualmente cerca de 3 até 20 partes, do arilpirro..... le e de um agente tensioactivo sólido, com cerca de 60 até 94 partes de gipso (gesso natural),, Depois disto, a mistura é compactada em pequenas partículas granulares, de cerca de 24/48 ..... rnesh ou maiores..

Outros agentes tensioactivo© sólidos adequados Citeis nas presentes formulações incluem não só éster de dioctilo aniónico do ácido sulfossuccinico de sódio rnas também os copoli— meros de bloco de óxido de etileno e óxido cie propileno não iónicos. Estes copolírneros de bloco são comercializados por BASF·

Wvandotte Corporation como Pluronic 10R8®, 17R81', 25R81"', F381"', \Õ ·* 1--.0 F68 · |r77u ou F87", e são especificarnente eficazes para a prepa..... ração de grânulos compactos.

Em aditamento às formulei coes de pós e concentrados agui -intori ormente descritas, podem ser utilizados pós molháveis e imposições capazes de fluirem devido ã sua capacidade de disper..... imta, Pref erivelrnente, estas composições capazes de sao na fluírem serão aplicadas nos locais com as composições aquosas a Orem puiverizadas (em spray) sobre a folhagem das plantas que se u->rern protegidas.. Estes sprays podem também ser aplicados aos terrenos (..|e criação, às fontes de alimentos ou ao habitat dos j nsentos e aoarinos que se pensa controlar.

Quando as formulações solidas dos compostos deste invento são para ser utilizadas em tratamentos de combinação com outros agentes pesticidas, as formulações podem ser aplicadas na forma de mistura por adição dos componentes ou podem ser aplicadas em sequência.

De modo semelhante, as f orrnulaç:Ões liquidas de arilpir..... role ern combinação com outros agentes pesticidas podem ser misturadas em tanque ou podem ser aplicadas separadamente, em sequência, na forma de sprays líquidos. As formulações de spray liquido dos compostos deverão conter desde cerca de 0, 00.1. % até cerca de 0, 1 %., numa base ponderai, do arilpirrole activo.

Os Exemplos seguintes são apresentados corno meio de ilustrar o presente invento. EXEMPLO 1 3.....bromo-· 2.....(p--clorofenil)-1.....f 2., 2., 2.....(trifluoroetoxl)..... .....me til. 1.....5- (.trifluorometÍl,}j;:)i

+ KH CIChjOCHjCF,

Urna amostra de 3--fororno 2-(b clorofenil) 5 (trifluororne til)pirrοI. 3 carbonitri.II-o (1,0 g; 0,003 rno 1) é disso 1 vi.da em tetra.....hidrofurano seco e adicionada a uma dispersão em tetra.....hi..... drofurano de; hidreto de potássio (1,25 equivalentes),. A mistura de reacçlo é agitada durante 10 minutos, tratada com éter cloro..... metil.....tr i f I. u o r o rn e t i 1 i. c o (0,54 g; 0,0036 rn o 1,), a g 1.t a d a d u r a n t e cerca de 48 horas à temperatura ambiente e em seguida vertida num grande volume de agua e extractada corn éter., 0 extracto de éter é lavado corn água salgada, ©eco (MgSO^) e concentrado in vácuo até dar um resíduo,. Depois de crornatografia flash (sílica e cloreto de rnetileno:: hexanos 1:1) o produto mencionado em titulo é obtido na forrna de urn solido branco (0,9 g; rend.. 68 %), pf 124.,6..... .....125,3 °C..

Seguindo o processo anteriorrnente descrito, rnas utili..... zando o fenilpirrοI.····3-·carboni.tri 1 o ou o 3 nitro 2 fenilpxrrole 17

apropriadamente substituídos e o agente de alquilação apropriado, obtêm.....se os compostos mostrados a seguir.,

X CN / Y ^ A \ -yM * A L M R X Y pf °C c::h9cí:íoc9hI5 H 3-C1 4.....Cl Cl Cl 11.3.....120 CHoC00CbH,_ H 3.....Cl. 4.....Cl. Cl CF 3 CH9CaOCfí!'!,5.....p.....Cl H II 4.....^ 3 Br cf3 Ci'!0QCíSC(CH;Vj),, H 3.....Cl. 4.....Cl Cl Cl CHo0C0CHo H H 4--CF 3 Cl. Cl. ci H II 4-Cl Br CFg 142.....144 CU,,,CM H H 4.....CF3 Cl Cl 137.....139 CH0CIM H H 4H3r Br CF3 :.1..10.....113 CH90C0C8CH)? H 3.....Cl. 4.....Cl. II cf3 116-119 CH GCDCpl-l,, H H 4.....Cl. Cl

I

EXEMPLO 2

Avaliações dos insecticidas e acaricidas

Todos os testes são realizados utilizando materiais técnicos.. Todas as concentrações aqui referidas são em termos de ingrediente activo.. Todos os testes são guardados a 27 °U„

Spodoptera eridania. lagarta dos cereais do Sul de larvas de 3§ fase Uma folha de feijão de lima de Sieva estendida até 7.....8 cm em comprimento é mergulhada na suspensão de teste·? com agitação durante 3 segundos e colocada numa "capela" até secar,. A folha é ern seguida colocada numa caixa de petri de 100 x 10 mm que contém papel de filtro húmido no fundo e dez lagartas de 3§ fase,. A caixa é mantida durante 5 dias antes de serern feitas observações sobre a mortalidade., alimentação reduzida ou qualquer interferência oorn a mudança de pele normal.

Spodoptera eridania., resíduo de 7 dia®

As plantas tratadas no teste anterior são mantidas sob lâmpadas de alta intensidade na estufa durante 7 dias.. Estas lâmpadas duplicam oe efeitos de um dia de Sol brilhante de Junho ern New Jersey e são mantidas acesas durante 14 horas por dia„ Apôs 7 dias, é feita urna amostra da folhagem que é ensaiada como no teste anteriormente referido..

Aphis fabae,. afideo (pulgão) das sementes de fase mista

Potes que contêm plantas de nastúreio isoladas (Trppaeo..... lurn sp. ) de cerca de 5 cm de altura são infestados com cerca de

100-200 afideos urn dia antes do teste.. Cada pote é pulverizado com a formulação de teste durante duas revoluções de uma rnesa rotativa a 4 rpm numa "capela", utilizando urn atomizador DeVil-b:i.ss #154. A ponta do spray é mantida a cerca de 25 cm da planta e a pulverização é dirigida de maneira a fazer uma cobertura completa cias plantas e afideos.. Os potes pulverizados são ajusta..... dos em tabuleiros de esmalte branco e mantidos durante 2 dias, a seguir aos quais são feitas estimativas da mortalidade.

Tetranvchus urticae (estirpe resistente? a P), acarino aranha de 2 manchas

Plantas de feijão de lima de Sieva com as folhas já estendidas até cerca de 7-8 crn são seleccionaclas e recolocadas a uma planta por pote.. É cortada uma pequena tira de uma folha tirada da colónia de alimentação e colocada em cada folha das plantas de teste. Isto é feito cerca de duas horas antes do tratamento para permitir que os acarinos se movam sobre as plantas de teste e deixem os ovos.. 0 tamanho da tira cortada é diverso para se obter cerca de 100 acarinos por folha.. IMa altura do tratamento, a tira de folha utilizada para transferir os acarinos è removida e abandonada,, As plantas infestadas por acarinos são mergulhadas na formulação de teste durante 3 segundos corn agitação e colocadas na "capela" para secar. As plantas sãu guardada© durante dois dia© antes da© estimativas da morte de adultos serem feitas utilizando a primeira folha.. A segunda folha é mantida na pianta durante outros 5 dias antes de serem feitas ubservaçcies da morte de ovos e/ou da© ninfas recentemente aparecidas..

Diabrotic undecimoanctata howardi.. verme da raiz. do milho do Sul. de 3§ fase de vidro de

Urn cc de talco fino é colocado num jarro parafuso na parte superior de boca larga de 30 ml. Urn ml da suspensão de acetona apropriada é pipetada sob^'fc! u t-alco de maneira a dar 1, 25 e 0, 25 mg de ingrediente activo por Jarro.. Us Jarros são colocados sobre uma corrente de ar suave ate a acetona se evaporar. 0 talco seco é tornado solto, é a d i crio nado .1 cc de semente de painço para servir de alimento para os insectos e são adicionados 25 ml de solo húmido a cada Jarro.. 0 Jarro é tapado e o conteúdo é completamente misturado num Vortex Mixer- ^ seguir a isto, sao adicionados a cada jarro dez vermes cia raiz de 3d tase e os jarros são tapados frouxamente de modo a permitir a troca de ar para as larvas.. Os tratamentos sao mantidos durante 6 dias antes de serem feitas as contagens de mortalidade.. Presume.....se que as ..Larvas perdidas estão mortas, urna vez que se decompõem rapida..... mente e não podem ser encontradas. As eonceiTbrações utilizadas neste teste correspondem aproxirnadamente a 50 e 10 l<g/ha, respec-tivarnente.,

Escala de avaliação: 5 = 56-85 % de mortes 6 "" 86.....75 % de mortes 1 - 76.....85 % de mortes 8 = 88-99 % de mortes ? - 100 % de mortes U ..... alimentação reduzida as avaiiaçSes antericrrnenfce 0 ·::: efeito nulo 1 = 10-25 % de mortes 2 = 28--35 % cie mortes 3 ::::: 38.....45 % cie mortes 4 = 48-55 % de mortes

Us dados obtidos para descritas são relatados na Tabela

Afideos das se..... rnentes Lagarta dos cereais do Sul A ca..... rinos Res.. P VRMVS (1) Composto (pprn) 100 (pprn) (pprn) 1000 100 7 dias (pprn) 300 (kg/ha) 50 2 „ 3.....dic1oro.....4.....ciano.....(3, 4..... .....d i c 1 o r o 'f:: enil) p i r r o 1.....1..... .....acetomi. trilo 4 9 9 9 0 0 acetato (éster) de 4»5..... .....dicloro.....1.....(IxLdr oximetil) - .....2.....( <*, í«, <k.....trifluoro-je-to- p i r r o 1.....3.....c a r b o n i t r i. 1 o 0 9 9 9 9 9 2, 3.....d i o 1 o r o.....4.....c i a η o.....5 -·· .....( a,, as, a.....trif luoro.....e.....tolil) · P ir r o 1.....1.....a c e t o n i t r i 1 o 0 9 9 9 9 0 3.....bromo.....5.....(p.....clorof enil}..... 0 .....4.....ciano.....2.....(trifluorornetil)..... pirrol.....1.....acetoni. trilo 9 9 9 0 0 éster de metilo do ácido l.2„ 3.....dicloro.....4.....ciano.....5..... .....( 3, 4••••diclorof enil)pirrol..... .....1.....1.1. j " pi v alie o 0 9 9 9 0 4. 3.....!::j r o mo.....5 ·· c i a η o -4.....(3, 4..... 0 9 9 9 0 6 .....diclorofenil).....2.....(tri..... flúor o rn e t i. 1) p i r r o 1.....1..... .....aoetoni.tri.lo

Tabelâ............I..............í.£on t;;.....).

Avaliações......dos.......Insecticidas......e......Acaricidas

Afideos Lagarta Aca..... das se..... dos cereais rinos rnen tes do Sul Res.. P (pprn) (pprn) (pprn) 7 (pprn) VRMVS (1) (kn/ha) 50

Composto 100 1.000 1.00 dias 300 pivalato (éster·) de 0 9 9 9 9 8 4.....bromo.....3.....(3 „ 4.....d i c Ιί. o r o..... fenil).....1......(hidroximetil)..... .....5.....(t r i f11 u o r o rn e t i I.) p i r r o 1..... .....2.....carbonitrilo 0 2, 3.....dicioro.....5.....(p.....cloro..... 0 9 9 9 0 f: e n ::i.. I.) 4 c i a η o p i r r o 1 1 aoetoni. trilo 9 pivalato (éster) de 0 9999 4 b r o rn o (p c 1 o r o 'f:: e n :i. I. 1 •••hidroximetil).....5.....(tri..... flu or orne til) pir rol---3..... -carbonitrilo pivalato (éster) de 0 9 990 3 , 4.....d i. !;:> r o rn o.....5.....(p- c II.. o r o - fenil).....1......(hidroximetil) - p i r r ο I......2.....c a r b o n i t r i 1. o éster de metilo do ácido 0 9999 I. .2., 3.....d i. c I. o r o.....4 - c i a η o.....5 -· .....(as, «, a.....irifiuoro.....p-tolil}-~ P ir ro I......1.....i 1. J.....p i v á I. :i. e o

Tjtiela.............I..............(.con.t;,.....) Avaliações......dos......Insecticidas......e......Aoaricidas Afideos da© sementes Lagarta do© cereais do Sul A ca..... ri, no© Res„ P VRMVS (1) Composto (ppm) 100 (ppm) (ppm) 1000 100 7 dias (ppm) 300 (kg/ha 5 50 éster de rnetilo do ácido L2.....(3, 4.....diclorofenil)-3..... .....n i t r o.....5.....( t r :i. f 1. u o r o meti. 1)..... pirrol.....1 ::i....l J pi válico 0 9 9 9 0 3.....bromo.....5.....(e.....bromofenil)..... .....4.....ciano.....2.....(trifluorome- til.) pirrol.....1.....aceton i. trilo 0 9 9 9 0 8 3.....b r o rn o.....5.....c 1. o r o.....2.....(p.....c 1 o r o · f e n i 1.).....4.....c i a η o · p i r r o 1.....3-- carboni.trilo 0 9 9 ti 0 8 éster de rnetilo do ácido 0 9 9 9 0 4 L 3 bromo 5 c1oro 4 ciaη o .....2.....(3., 4.....di.cl.orof enil)..... pi.rr ol.....1......1.1 Jp i v á I i. c o -lvrmvs

Vermes da raiz; do rnilho do Sul EXEMPLO 3

Avaliações dos Insecticidas

Heliothis virescens.. germe do verme da planta do tabaco de 3§ fase São mergulhados cotilédones de algodão na formulação de teste e deixados a secar numa "capela",. Quando secos, cada um ê cortado em quartos e dez secções são colocadas individualmente em copos medicinais de plástico que contêm um fragmento de 5-7 mm de comprimento de mecha dental húmida.. Ê adicionada uma lagarta de f ase a cada copo e ê colocada uma tampa de papelão no copo- Us tratamentos são mantidos durante três dias antes de serem feitas contagem» da mof Lalidade e estimativas da redução ern danos de alimentação..

Empoasca—abrupta, saltadores da folha da batata do oeste, adultos

Uma folha de fei.Ja'o de lima de Sieva de cerca de 5 cm de comprimento é mergulhada na formulação de teste durante 3 segundos corn agitação e colocada numa "capela" ate secar,. A folha é colocada numa caixa de petri de 100 x 10 mm que contém um papel de filtro húmido no fundo.. São adicionado© a cada caixa cerca de dez saltadores de folha adultos e os tratamentos sio guardados durante 3 dias antes de serem feitas contagens da mortalidade.

Blattellagermanica, macho adulto da barata alemã, teste de engodo E preparado um engodo de 0, 1 % pipetando 1. ml. de uma solução de 1000 pprn do composto de teste em acetona para 1 grama

de fubá num frasco de boca larga de 30 rnl» 0 engodo ê seco pela

Passagem de uma corrente de ar suave pelo interior do frasco.. 3 engodo é colocado num jarro de Mason de boca larga de 1 pinta (0, 437 1} e são adicionadas dez baratas machos adultas. Ê calco3..... da urna tampa no jarro e é colocada no topo da tarnpa um bocado de algodão embebido em mel a 10 %. As contagens de mortalidade sao feitas 3 dias depois,,

Blattela aermanica. macho adulto da barata alemã, teste de residuo

Um ml de uma solução de acetona a 1000 pprn do material de teste é pipetado lentamente sobre o fundo de uma caixa de petri d© 1.50 x 15 rnrn de maneira a formar-se urna cobertura tão uniforme quanto passível. Depois do deposito estar seco, são colocados em cada prato 10 baratas machos adultas e a tarnpa.. As contagens de mortalidade são feitas 3 dias depois..

Spodoptera eridania,, lagarta dos cereais do Sul de larvas de 3ã fase, captação sistémica U composto é formulado na forma de uma emulsão que contem 0, 1 g do material d® teste, 0, 2 g de emulsionante Emulphor [í:j 1::.1-- -'5201, 10 ml de acetona e 90 rnl de água. Isto é diluído dez vezes com água para dar uma emulsão de 100 pprn para o teste. São feitas subsequentes diluições de 10 vezes com água quando for necessário. Plantas de feijão de lima de Sieva, com as folhas principais expandidas até urri comprimento de 7.....8 crn, são cortadas a peio menos 3 cm acima do nível cio solo para se evitar a contaminação com bactérias do solo que causarão o declíneo do talo durante o teste. Us talos cortados são colocados nas emulsões de teste e cada talo é envolvido com urn bocado de algodão para manter o talo fora do fundei da garrafa e para limitar a evaporação e volatilizaçao do composto,. U teste è mantido durante três dias a 27 °C para permitir que os compostos sejam captados pela planta,, A seguir a isto, ê removida uma tolha da planta e colocada numa caixa de petri. de 1.00 x '10 mrn com 10 lagartas dos cereais do Sul,. As contagens da mortalidade e as observações dos danos da alimentação são feitas 3 e 5 dias rnais tarde., <

Empoasca abrupta,. saltadores da folha da batata do oeste, adultos, captação sistémica 0 composto é formulado na forma de uma emulsão que contém 0, 1 g do material de teste, 0, 2 g de ernulsionante bmulphor EL.....820^, 10 ml de acetona e 90 ml de água.. Isto é diluido dez vezes com agua para dar urna emulsão de 1.00 ppm para o teste.. São feitas subsequentes diluiçSes de 10 vezes com água quando for necessário., Plantas de feijão de lima de Sieva, com as folhas principais expandidas até um comprimento de 7-8 cm, são cortadas a pelo menos 3 cm acima do nível do solo para se evitar a contaminação com bactérias do solo que causarão o declineo do talo durante o teste.. Os talos cortados são colocados nas ernulscies de teste e cada talo é envolvido com um bocado de algodão para manter o talo fora do fundo da garrafa e para limitar a evapora ção e volatilização do composto.. 0 teste é mantido durante três dias a 27 °C para permitir que os compostos sejam captados pela planta.. A seguir a isto, é removida uma folha da planta e coloca..... da. numa caixa de petri. de 1.00 x 1.0 mm com 1.0 saltadores da 'folha da batata do oeste. As contagens da mortalidade são feitas 3 dias depois,, A escala de aval±aç:3o para as avaliaçSes anteriores é a mesma que a descrita no Exemplo 2„

Os dados obtidos são apresentados na Tabela II.

Tabela............II

AvaliasSes......dos.......Insecticidas

Salt,. Gerrne do das fo..... verme da Barata lhas pl, tabaco Sistémico alemã

Composto (pprn) 100 (pprn) 1000 (pprn) 100 (pprn) 100 Salt., f olh.. (pprn) 100 En..... godo (pprn) 1000 Res„ (pprn) 1000 2., 3.....dicloro.....4.....ciano.....(3, 4..... d i. c 1 o r o f e n i 1) p i r r o 1.....1 -· .....acetonitrilo 0 9 9 0 0 7 3 br o m o 5.....(g.....c 1 o r o f e n i 1)..... .....4.....ciano.....2.....(trif luororne..... ti1)pirro1.....1.....aceton itri1o 9 9 0 0 9 9 acetato (éster) de 4,5..... .....dicloro.....1......( hidroxirnetil) - .....2.....( a., a, a.....trif lucro.....p_.....to-· lil)pirrol.....3.....carbonítrilo 9 9 9 0 0 9 9 23.....d i cl o r o.....4.....cia η o.....5 - .....(a, a, a.....t r i f 1 u o r o.....g.....t o 1 i 1) P i r r o 1.....1.....acet o n ::L t r i I o 0 9 9 0 7 6 9 éster de metilo do ácido L2, 3.....dicloro.....4.....ciano~5..... 0 9 9 0 0 8 9 (3, 4.....diclorof en::i. 1) pirro 1..... .....1.....ilJ.....piválico

Xabela.............II...............(eont,.....)

Ayaliasoes......dos.......Insecticidas

Salt,. Serrne do das fo..... verme da Barata lhas pl.. tabaco Sistémico alerna ... Salt,. En..... L C S"" f o 1 h.. g o d o R e s.. (ppm) (pprn) (pprn) (pprn) (pprn) (pprn) (pprn) Composto 100 1000 100 100 100 1000 1000 3.....bromo.....5.....ciaria.....4-(3.,4..... 8 9 7 0 0 5 9 .....diclarafenil).....2.....(tri...... flunrometi 1) p i r r o 1.....1...... .....acetoni.tr 1.1 o pivalato (éster) de 9 4 ··· b r o m o.....3.....( 3, 4.....d i c 1 o r o..... fosn.il).....1......(hidroxirnetil)..... .....5.....(trif luorornetil )pir- rol.....2.....carbnn i tr i I. o 9 9 0 0 9 2., 3.....dicloro.....5.....(p-cloro-·· 0 9 9 0 0 0 9 f e n 1.1.) 4 c i a η o p :i. r r o 1 1. .....acetonitrilo pivalato (éster) de 99900 7 9 4.....bromo.....(p.....c 1. o r o f e n i. I. -1- .....hidroxirnetil).....5-(tri- f 1. uor o rn e t i 1) p i r r o 1.....3..... .....carbonitrilo pivalato (éster) de 98 0000 0 3., 4.....dibrorno.....5.....(g.....cloro..... fen 1.1) --1.....(hidroxirnetil) - P i r r o 1......2.....c a r b o n i t ri 1 o

Salt„ Germe do das fo- verme da lhas pl... tabaco Sistémico ... Salt. En..... I....CS"" folh.. godo (ppvn) (pprn) (ppm) (ppm) (pprn) (pprn) Composto 100 1.000 100 100 100 1000 éster· de meti.lo do ácido 0 9 ..... 0 0 5 [2,3.....d i olor o.....4.....ciano.....5 ·- .....( M, £55., £55.....trl.fluoro.....£>.....tolil )..... p ir rol.....1......i 1J - p i v á 1 i c o

Barata alemã

Ees., (ppm)1000 9 9

éster de rnetilo do ácido 9 9 9 6 0 G 1.2.....(3, 4.....d i c 1 o r o f e n i 1).....3 ·-· n i t r o.....5 ( tr i f 1. u o r o rn e t i 1)..... pir rol.....1.....1.1. J piválico 0 3.....bromo.....5.....(p.....brornofervil)..... 7 9 9 0 4.....ciano.....2.....(tri f 1 u o r o rn e..... til) p irro1.....1.....acetonitri1o 0 3.....bromo.....5.....cloro.....2.....(p.....cio- 09 900 rnfen i1).....4.....ciaη o.....pirro1- - 3.....c a r b o n i t r i 1 o éster de rnetilo do ácido 9 9 9 0 9 0 [3 b r o rn o 5 c 1. o r o 4 c i a η o .....2.....(3,4.....diclorofenil}···· pir rol.....1.....1.1J piválico I....CS - Lagarta dos cereais do Sul 3 1

EXEMPLO 4

Avaliação dos Compostos de Teste como Agentes Nematici-das

Manutenção das Culturas: As culturas de Q., elegans (estirpe Bristol de J. Lewis) são mantidas em relvados de E. coli em placas de ágar NG Agar Plates a 20 °C. São estabilizadas seman alrnente novas culturas„

Os nernatodes para testagern são de culturas de 4-5 dias de idade e são lavados utilizando Fresh Ascaris Ringers Solution (FARS),, Os vermes são adicionalmente lavados com FARS que contém gentamicina, para reduzir a contaminação bacteriana, e centrifu gados para separar os vermes da solução de lavagem.. Este processo é repetido por três vezes.. Os vermes lavados são em seguida, adicionados a 0.. brigasae Maintenance Médium (CbMM), de GIBCOa a que é adicionado gentamicina (600 unid/rnl) e micostatina (0,5 mg~ /rnl)..

Os testes são em seguida feitos com misturas de três compostos, poupados de outro programa de rastreio de alta capaci..... dade para reduzir o trabalho adicional e gastos com compostos.

Us compostos são dissolvidos ern acetona e ajustados em volume com partes iguais de água. A concentração de teste final de cada composto na mistura é de 150 pprn.. 0 material de teste é micropipetado (25 j.il) para uma cavidade Cínica de uma placa de cultura de tecidos estéril de 96 cavidades (GOSTAR)1"1 e deixa.....se evaporar o solvente. Estas placas "tratadas" são imadiatamente utilizadas ou armazenadas num congelador sem efeitos adversos aparentes no© compostos.

X

Um volume recentemente prepa^®^0 Jlkl^ dc ~~ X^ogai..!.^. em CbMM é micropipetado para dentro de cada oavxdacle tratada e para várias cavidades de controlo por placa. As μ....αοα^ te ou....'..ur u são incubadas a 20 °U.

As observações solare a eficácia são feituo sob um microscópio de dissecação âs 4, 24 e ^ horas po^b irnel· ^ão..

Imediatamente antes da leitura da placa* ele ê suavemenbe sacudi. da para estimular o movimento dos vermes.. A aotividade e ajuizada sub jectivarnente, mas semi~quantitativamente, baseada nos ef eitos da droga sobre a motilidade dos adultos © larvas,. Us critérios são os seguintes: 8 - motilidade nula 7 motilidade marcadamente reduzida em aproxirnadamente 95 % dos vermes B = motilidade reduzida 5 “ motilidade ligeiramente reduzida 0 = motilidade normal, igual â dos controlos.

Outros factores que indicam a aotividade são facilmente notados tais como morte, rigor rnortis, contracçao, enrolamento, paralisia, estremeções anormais, popui.ação de vermes reduzida ern 48 horas e outros desvios do comportamento norrnal.,

PROCEDIMENTO PARA ENSAIO DE CAENQRHABDI,TIS......ELEGANS

Dia O

Inocular Caixa de NG AG AR de E„ Coli corn 30.....50 C„

.. Incubar a 20 °C

Dia 4

Colheita da Nova População C. Elegans Lavagem corn Antibióticos .. Transf erência para CbMM .. Adicionar C.. Elegans (25.....100 UL) a Cavidades "Medica..... das " a

Observar a Actividade âs 4 horas PÕs.....Imersão

Dia 5 Dia 8 .. Observar a Actividade Observar a Actividade α As cavidades medicadas podem ser preparadas na ocasião ou rnais cedo e guardadas no congelador 0s dados obtidos nestes testes são apresentados na " seguinte..

Tabela.............III

Avaliaslío............de............NemaMcidas

Actividade de C» Elegans éster de me tilo do acido [2, 3.....dicloro.....4-ciano..... 0 5.....(3, 4.....diclorofenil)pirrol.....1......j.....piválico acetato (éster ) de 4, 5-dic 1 oro 1 (hidroximeti 1) -- 9 2.....(os, a, a.....trifluara--g.....tolil)pirrol--3--carbonitrilo pi vala to (éster) de 4.....bromo.....(g......clorofen.il.....1.....hi..... 0 droximetil)-5.....(trifluorometil)pirrol-3.....carbonitrilo pivalato (éster) de 4.....bromo.....3.....(3,4.....diclorofenil)..... 0 .....1.....( hidroximetil) -5.....(trif luorometil.) pirrol.....2..... .....carbonitrilo pivalato (éster) de 3,4.....dibromo.....5.....(g.....clorofenil)..... 0 1.....(hidroximetil)pirrol~2.....carbonitrilo ester de rnetilo do ácido [2, 3.....diclaro-4.....ciano-- 0 5 - ( os, os, os-trif luoro g, tol.il) pirrol '1 11J piválico 3 bromo 5 ciano 4 (3, 4--diclorofenil) 2 (trifluoro 0 metil)pirrol.....l-aceton itrilo 2, 3 d i. c 1. o r o 4 c i a η o -· 5 - (os, os, os t r i f 1 u o r o g t o 11.1) --· 9 pirro1.....1.....acetonitri1o 3.....bromo-5.....(g.....clorofenil).....4.....ciano.....2.....(trifluoro..... 9 rn e t i 1) p i r rol......1.....acetonitr i. 1. o

Tabela.............III..........I.cont,,l.

Avaliarão............de............Nematicidas

Aclividade de Π.. Elecians 2,3 dicloro 4 ciano (3, 4 diclorofenil)pirrol 0 •.....1......acet o n itril o éster de me ti. lo do ácido |„ 3-bromo 5 olor o--4 ciano 0 .....2.....(3,4.....diclorofenil)pirrol.....1.....ilJ piválico 3.....bromo.....5.....cloro.....2.....(jp.....clorof enil).....4.....ciano-pirrol..... 0 .....3.....carb o n i. t r :i. I. o 3.....bromo.....5.....(g_.....brornof enil) -4.....ciano-2.....(trif luoro~ 9 rn e t i 1) p 1. r r o 1.....1.....ace t on i. t r i 1 o 2, 3.....d i c I. o r o.....5.....(g......c 1 o r o f e n i 1).....4.....c i a η o ··- p i r r o 1..... 0 .....1.....acetonitrilo éster de metilo do ácido [2.....(3, 4.....diclorofenil)..... .....3.....nitro.....5.....(trifluorometil)pirrol-1.....ilJ piválico 0 ..... inaetivo a - activo .......... não testado

06 •V

REIVINDICAÇÕES X§„ ..... Processo para a preparaçHo de urn composto de

formula de estrutura I

L

em que X representa H, F, Cl., Br, I ou CF,.^:;

Y representa H, F, Cl, Br, I, CF^ ou CM W representa CM ou MOg substituído corn quatro átomos cie A representa alquilo C_, -C A i. 4 haloçiéneo, um grupo ciano, um al.coxi.lc;) C.,.....C. , substituído com .1. 4 urn até três átesmos de halogeneo ou dois grupos alcoxilo um até três átomos um a 1. q u i 1 c a r b o n i 1 o x i I. o urn benzenocarbon 1.1.o x ±..... lo ou benzenocarboniloxilo substituído por cloro, dicloro ou rnetilo

Cl.j C ^ fac u 11 a t ivamen t e s u b s t i t uíd o s c o rn de ha 1 ogéneo, urn carba 1 coxi 1 o C C ., 1. 4 C1.....*' B" u rn a 1 c e n i 1 c a r b o n i 1 o x i 1 o C,........C,,,z b L representa H, F„ Cl ou Br e

M e R representam, cada urn ::i..ndependentemente, -Ίalquilo U..j.....U^, alcoxilo C,| Cq, alqui.lt i.o C..j C^, alquilsulf inilo C..| C^, alquilsulfonilo C,|.....C^, ciano, F, U1, Br, I, nitro, UI- R.;| CF9Z, R,~,CU ou NR3R4 e quando M e R estão em posições adjacentes e em conjunto com o átomo de carbono a que estão ligados, podem tormar um anel em que MR representa a estrutura:; .....och2o- ••OGF9 Ci ou Z representa S (0) n ou (j R„l representa H, F, CHF2, CI-IFC1 ou CF,.^:; R,·, representa alquilo C_......C,.,, alcoxilo C.,.....C,., ou NRJ? '1 Sv 1 3 R^ representa H ou alquilo C..|.....C,^:; R, representa H, alquilo C., -C,.., ou Rr..CO: 4 1 3 b

Rp- representa H ou alquilo C,|.....e n representa o inteiro 0, 1 ou 2; com a condição de que quando X e Y representam H e A representa alquilo U,.|.....U^ substituído com um ciano, então o substituinte

Claims (3)

1. π fc deve estar fixado a urna das duas posicoes no anel de pirroie adjacentes ao átomo de azoto; caracterizado por compreender a reacção de um composta de formula de estrutura VIII U

   com pelo menos um equivalente molar de um agente de alquilaçao de formula de estrutura IX A.....halogéneo (IX) em que A é descrito como anteriormente, na presença de pelo menos um equivalente molar de uma base de metal alcalino e de um solvente para se produzir o desejado composto de fórmula de estrutura 1..
2. 2§„ ..... Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por W representar CM ou NO^:; X e Y representarem., cada um deles. Cl, CF^ ou Br; R representar F, Cl, Brv CF^ ou OCF^; lvl representar H, F, Cl ou Br e L representar H ou F\.
3. 3§„ ..... processo de acordo com a reivindicação 1 earacteo rizado por o referido composto ter a formula de estrutura XI::

   e A, L, M, R, W, X e Y são descritos do mesmo modo que na reivindicação 1... 4SL ..... Processo de acordo com a reivindicação 1 caracte- rizado por o referido composto ter a fórmula de estrutura III π 40

   χ

   u R (III) 0 A, L, M» R, W, X e Y são descritos do mesmo modo que na reivin..... dicaç;ão 1. 5ã„ ..... Método para o controlo de insectos, nernatodes e acarinos caracterizado por compreender o contacto dos referidos insectos, nernatodes e acarinos, dos seus terrenos de criação, das suas fontes de alimentos ou do habitat com uma quantidade com efeito insecticida, nernatieida e acaricida eficaz de um composto de formula de estrutura I em que X, Y, W, A, L, Me R são c:i¢.::1- ibos do mesmo rnodo que na reivindicação '1, numa dosaaem de cerca de 0,100 Kg/ha atè cerca de 4, 0 Kg/ha de ingrediente acbivo.. - Método de acordo com a reivindicação 5 caracteri..... zado por o composto de formula de estrutura I ter a estrutura descrita do mesmo modo que na reivindicação 2» ?§.. - Método para a protecção do crescimento de plantas do ataque de insectos, nematodes e acarinos, caracterizado por compreender a aplicação à folhagem das referidas plantas., ou ao solo ou água em que elas crescem, de uma quantidade com efeito insecticida, nernaticida ou acaricida eficaz de um composto de fórmula de estrutura I em que X, Y, W, A, L, M e R são descritos do mesmo rnodo que na reivindicação 1. 8ã„ -·- Método de acordo com a reivindicação 7 caracteri..... zado por o referido composto ser aplicado as referidas plantas, ou ao solo em que elas se desenvolvem, numa razão de cerca de 0, 125 kg/ha até cerca de 4, 0 kg/ha, 9S„ ..... Método de acordo com a reivindicação 7 caracteri..... zadci por o referido composto de formula de estrutura I ser aplicado â folhagem das referidas plantas, ou ao solo ou água em que elas se desenvolvem, na forma de uma composição liquida que contém desde cerca de 10 ppm até cerca de 10 000 pprn do referido composto de formula de estrutura I. Lisboa, 9 de Agosto de 1990

   J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 10-A 3.a 1200 LISBOA