PT94643A

PT94643A - Processo para a preparacao de poli-(amida-imidas) aromaticas lineares funcionalizadas na extremidade da cadeia por agrupamentos que compreendem um radical de funcao maleimida latente e sua utilizacao nomeadamente para preparar polimeros reticulados

Info

Publication number: PT94643A
Application number: PT94643A
Authority: PT
Inventors: Yves Camberlin; Philippe Michaud
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1989-07-11
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1991-03-20
Also published as: DK0408473T3; US5086154A; ES2058861T3; CA2020798A1; CA2020798C; KR910002934A; AU5877090A; ATE92938T1; JPH0725862B2; FR2649712B1; DE69002711T2; FR2649712A1; EP0408473B1; EP0408473A1; ZA905361B; AU639701B2; BR9003305A; IL94648A0; IE902506A1; DE69002711D1

Description

V

-1- ( ..

RKÔNE-POOLENC CHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLI-(AMIDA-IMIDAS) AROMÁTICAS LINEARES FUNCIONALIZADAS NA EXTREMIDADE DA CADEIA POR AGRUPAMENTOS QUE COMPREENDEM UM RADICAL DE FUNÇÃO MALEIMIDA LATENTE E SUA UTILIZAÇÃO NOMEADAMENTE PARA PREPARAR POLÍMEROS RETICULADOS" A presente invenção diz respeito a novas poli-(amida-imi-das) aromáticas lineares cujas cadeias comportam agrupamentos terminais que compreendem, cada um, um radical com a função ma-leimida latente. Refere-se igualmente a um processo para a preparação destas poli-(amida-imidas) funcionalizadas nas extremidades das cadeias. Compreende ainda a sua utilização nomeadamente para a preparação de polímeros reticulados.

Na presente memória descritiva, com a expressão "radical com função maleimida latente", pretende-se significar um radical que contem uma função maleimida mascarada, o que nas condições e no início de transformação ulterior das poli-(amida-imidas) da presente invenção, forma, sob a acção do calor, uma função maleimida livre de fórmula

CH CH II (reacção designada como desbloqueamento térmico das funções ma- / y

leimida).

No pedido de patente de invenção japonesa JA-A-50/039.499, jã foram descritas poli-(amida-imidas) funcionalizadas nas extremidades das cadeias por agrupamentos que podem compreender, cada um, um radical com a função maleimida latente, como por exemplo um radical nadimido (ou 3,6-endometileno-l,2,3,6-tetra-hidro-fta-limido), que são obtidos encadeando as seguintes operações de síntese: reacção de policondensação em solução entre, nomeadamente, um mono-anidrido de acido tricarboxílico e um excesso de uma dia-mina diprimãria aromática; depois reacção de condensação do acido nádico (ou ácido 3,6-endometileno-l, 2,3,6-tetra-hidro-ftálico) sobre os agrupamentos terminais NH2 dos oligõmeros formados pela reacção de policondensação.

No entanto, a realização pratica de um processo semelhante apresenta vãrios inconvenientes. Um destes inconvenientes, comum â maior parte dos processos em que se faz reagir um reagente aminado com um composto orgânico carbonilado como um anidrido de acido carboxílico, reside na necessidade de se realizar a desidratação ciciizante das poli-(amida-ánidas) formados como produtos intermediários; como esta reacção e equilibrada, ê preciso eliminar a água libertada e esta operação de ciclização não se pode realizar geralmente de maneira completa em solução.

Um outro inconveniente que resulta da impossibilidade, ou !

-3- pelo menos da grande dificuldade em se realizar uma ciclizaçao completa dos poli-(amida-ãcidos) formados intermediariamente, consiste no desenvolvimento de reacçÕes secundárias que fazem intervir os poli-(amida-ácidos) não ciclizados que são responsáveis por uma funcionalização imperfeita das extremidades das cadeias de poli-(amida-imida) por agrupamentos com o radical nadimido e por um aumento das massas moleculares; desse facto resulta a grande dificuldade, se não a impossibilidade, em poder aplicar estes polímeros (após desbloqueamento térmico das funções maleimida) a temperaturas iguais ou inferiores a 300°C e a pressões iguais ou inferiores a 10 MPa para fabricar, por exemplo, artigos conformados por moldagem por compressão. A requerente descobriu agora - e isso constitui o objec-to da presente invenção - novas poli-(amida-imidas) funcionali-zadas nas: extremidades das cadeias por agrupamentos que compreendem, cada um, um radical com a função maleimida latente, que não apresentam os inconvenientes mencionados antes, tanto a propósito do seu processo de preparação como a propósito da sua transformação ulterior.

Mais precisamente, a presente invenção refere-se a novas poli-(amida-imidas) aromáticas lineares cujas cadeias contêm a-grupamentos terminais que compreendêm, cada um, um radical com a função maleimida latente, sendo estas poli-(amida-imidas) ca-racterizadas pelo facto de serem preparadas por um processo que

apresenta as seguintes particularidades específicas: * realiza-se um aquecimento, operando a temperaturas com preendidas entre 50° e 200° C e na presença de um dissolvente orgânico ou uma mistura de dissolventes orgânicos, dos seguintes reagentes, (i), (ii) e (iii), sendo os referidos reagentes feitos reagir simultaneamente : - o reagente (i) ê um di-isocianato de formula geral

O = C C = 0 (I) na qual o símbolo A representa uma ligação de valência simples ou um grupo de uma das fórmulas

CH, I 3 - CH, - , - C - ,

2 I CH, - [o reagente (ii) ê um mono-anidrido de acido tricarboxílico de fórmula geral (II) /C\ HOOC - 3 0 na qual o símbolo B representa um radical trivalente que consiste num radical aromático possuindo pelo menos seis -5- ãtomos de carbono, substituídos ou não substituídos, ou em dois destes radicais ligados entre si por uma ligação de valência simples, ou um grupo de uma das formulas , fH3 . CH2 - , - C - , - 0 - ou - C - ; ch3 0 o reagente (iii) ê um mono-acido carboxílico que compreende um radical com a função maleimida latente, de formula geral

(III) na qual: . o símbolo representa um radical metilo; . o símbolo n representa um número inteiro igual a 0,1, 2 ou 3; . o símbolo E representa uma ligação de valência simples ou um grupo de formula -CE^- e encontra-se na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do núcleo benzênico ligado ao grupo COOH; . o símbolo D representa um grupo bivalente de uma das seguintes formulas gerais

nas quais os símbolos R^, R^, R^, Rg e R^, que são iguais ou diferentes/ representam, cada um deles, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com um ate quatro átomos de carbono; e o símbolo F representa um átomo de oxigénio ou de enxofre; as proporçoes respectivas dos reagentes (i) e (ii) são escolhidas de maneira tal que a relação r: numero de moles de di-isocianato (i) numero de moles de anidrido (ii) fique compreendida dentro do intervalo que vai de 1,05/1 a 2,1; * a proporção do reagente (iii) é escolhida de tal -7- ✓ modo que a relação r1: numero de moles de acido carboxilico (iii) numero de moles de di-isocianato (i) - numero de moles de anidrido (ii) seja igual a 2.

De acordo com as definições mencionadas antes, compre ende-se que a expressão "radical com a função maleimida latente" designa, na presente memória descritiva, um radical de fórmula geral Γ

(IV) na qual o símbolo D tem os significados definidos antes. A título de exemplos específicos de di-isocianatos (i) de fórmula geral (I) que são especialmente convenientes, podem citar-se, de maneira particular os seguintes: - 4,4’-di-isocianato-2,2-difenil-propano, - 4,4'-di-isocianato-difenil-metano, - 4,41-di-isocianato-bifenilo, - 4,4'-di-isocianato-difenil-sulfureto, - 4,4'-di-isocianato-difenil-sulfona, - eter 4,41-di-isocianato-difenílico, e - 4,4'-di-isocianato-1,1-difenil-ciclo-hexano

Para a realização pratica da presente invenção, utiliza-se, de preferência, o 4,4'-di-isocianato-difenil-metano e o êter 4,4'-di-isocianato-difenílico. A título de exemplos específicos de mono-anidridos de ácidos tricarboxílicos (ii) de formula geral (II) que são especialmente convenientes, podem citar-se de. maneira particular os seguintes: - mono-anidrido de ácido trimêlico, - 2,3-mono-anidrido de ãcidó naftaleno-2,3,6-tricarboxílico, - 1,8-mono-anidrido do ácido naftaleno-l,8,4-tricarboxílico, - 1,2-mono-anidrido do ácido naftaleno-1,2,5-tricarboxílico, - 3,4-mono-anidrido do ácido difenil-3,4,41-tricarboxílico, - 3,4-mono-anidrido do ácido difenil-sulfona-3,4,3'-tricarboxílico , - 3,4-mono-anidrido do ácido difenil-éter-3,4,41-tricarboxílico - 3,4-mono-anidrido do ácido benzofenona-3,4,41-tricarboxílico, - 3,4-mono-anidrido do ácido difenil-isopropileno-3,4,31-tricar boxílico.

Para a realização prática da presente invenção, utiliza -se, de preferência, o mono-anidrido do ácido trimêlico. -9-

A título de exemplos específicos de monoãcidos carboxí-licos (iii) de formula geral (III) que sao especialmente convenientes, podem citar-se, de maneira particular, os seguintes: - acido 2-(1,2,3,6-tetra-hidro-ftalimido)-benzõico, - acido 3-(1,2,3,6-tetra-hidro-ftalimido)-benzõico, - acido 4-(1,2,3,6-tetra-hidro-ftalimido)-benzõico, - acido 2-nadimido-benzõico ou o ãcido 2-(3,6-endometileno-l,2, 3,6-tetra-hidro-ftalimido)-benzõico, - ãcido 3-nadimido-benzõico, - ãcido 4-nadimido-benzõico, - ãcido 2-(alfa-metil-nadimido)-benzõico ou ãcido (4-metil-3,6--endometileno-1,2,3,6-tetra-hidro-ftalimido)-benzõico, - ãcido 3-(alfa-metil-nadimido)-benzõico, - ãcido 4-(alfa-metil-nadimido)-benzõico, - ãcido 2-(3,6-endo-õxÍ7l,2,3,6-tetra-hidro-ftalimido)-benzõico, - ãcido 3-(3,6-endo-õxi-l,2,3,6-tetra-hidro-ftalimido)-benzõico,e - ácido 4-(3,6-endo-õxi-l,2,3,6-tetra-hidro-ftalimido)-benzõico.

Para a realização pratica da presente invenção, utiliza--se, de preferência, o ãcido 4-nadimido-benzõico e o ácido 4- - (alfa-metil-nadimido)-benzõico.

Os mono-âcidos carboxílicos (iii) são compostos conhecidos, na sua maior parte, da técnica anterior [confrontar, nomeadamente, "Chemical Abstracts": 75,35463d (1971); 82,133.114e (1975); 92,146.595u (1980); e 102,148.446v (1985)]. Podem preparar-se, nomeadamente, fazendo reagir, em solução, um acido aminocarboxílico de formula geral

(V) na qual os símbolos R^, n e E têm as significações mencionadas antes na formula geral' (III), com o anidrido de fórmula geral / 0 \ co \ co / (VI) na qual o símbolo D tem a significação citada antes na fórmula geral (III), operando na presença de anidrido acético e, por exemplo, de tri-etilamina e de um sal de níquel. A reacçao que permite preparar as poli-(amida-imidas) de acordo com a presente invenção realiza-se em meio homogéneo mediante adição aos reagentes (i), (ii) e (iii) de um dissolvente ou mistura de dissolventes comuns aos reagentes e ao produto formado. Os dissolventes que são especialmente convenientes são os dissolventes polares, em particular a N,N-dimetil-acetamida, a Ν,Ν-dimetil-formamida, a N-metil-2-pirrolidona, o sulfóxido de

dimetilo, a 1,1,3,3-tetrametil-ureia, a 1,3-dimetil-ureia e uma mistura destes dissolventes. Além disso, eles devem ser perfeitamente anidros.

De maneira preferencial, as proporções dos reagentes (i) e (ii) são escolhidas de maneira que a relação r:

Numero de moles do di-isocianato (i)

Numero de moles do anidrido (ii) fique compreendida dentro do intervalo que vai de 1,1/1 atê 1,5/1. A reacção de polimerização efectua-se a uma temperatura compreendida entre 50 e 200° C; obtêm-se os melhores resultados a temperaturas compreendidas entre 80 e 190° C.

Na prática, dissolvem-se os reagentes de partida, que são misturados conjuntamente, no dissolvente ou nos dissolventes, de preferência â temperatura ambiente (da ordem de 20° a 30° C) depois eleva-se a temperatura da solução assim obtida atê â tempe-ratura de reacçao pretendida compreendida entre 50 e 200 C e, de preferência, entre 80° e 190° C, quer directamente quer de maneira progressiva, operando geralmente sob pressão atmosférica durante um intervalo de tempo que varia dentro de larga medida em função das condições precisas de temperaturas adoptadas.

De maneira muito preferencial, o processo operatorio consiste em aquecer a solução reaccional a uma temperatura compreendida, no inicio da reacção, entre 80 e 110° C e depois em elevar a temperatura no decurso da reacção, de 80 a 110° no inicio da reacção até 160 - 190° C, seguindo um programa de elevação da temperatura da ordem de + 50° a + 110° C no fim de uma unidade de tempo que varia de uma a três horas. Uma vez atingida a temperatura máxima pretendida (compreendida entre 160° e 190° C), pratica-se ainda um patamar de aquecimento a esta temperatura durante um intervalo de tempo compreendido entre duas e quatro horas. A reacção que permite preparar as poli-(amida-imidas) de acordo com a presente invenção pode realizar-se, caso isso seja necessário, na presença de um catalisador apropriado. Os catalisadores utilizáveis, no caso de assim se pretender operar, são compostos orgânicos que não comportam grupos funcionais com átomos de hidrogénio móveis susceptiveis de reagir com os grupos isocianato.

De acordo com esta óptica, são especialmente convenientes, nomeadamente, as aminas terciárias que pertencem ã família dos compostos monociclicos ou policíclicos que tem pelo menos um átomo de azoto terciário intraciclico e/ou extracíclico; a título de exemplos específicos de catalisadores utilizáveis, podem citar-se de maneira particular: o diazo-1,4-biciclo Qí,2,2jocta-

ί .¾ -13- ηο, as Ν,Ν'-dialquil-piperazinas, a N-alquil-morfolina, N-alquil--piperidina, em que o radical alquilo ê um radical metilo e/ou etilo. Pode igualmente pretender utilizar-se como catalisadores sais de metais? a título de exemplos específicos desses catalisadores, pode citar-se de maneira particular o dilaurato de di-butil-estanho ou o acetil-acetonato de cobalto. A quantidade de catalisador, quando se escolhe utilizar um catalisador, constitui geralmente entre 0,1 e 2% do peso total dos reagentes (i), (ii) e (iii) solubilizados.

No fim da reacção, a poli-(amida-imidas) ê obtida sob a forma de solução. Faz-se precipitar por adição ao meio reaccio-nal de um não dissolvente ou de uma mistura de não dissolventes e separa-se o polímero precipitado do meio reaccional.

Os não dissolventes convenientes são, por exemplo, agua, acetona, tetra-hidrofurano, tolueno ou qualquer outro dissolvente que não solubiliza o polímero pretendido. Ê também possível obter o polímero por evaporação do dissolvente ou dos dissolventes do meio reaccional, realizada em estufa ventilada. Uma vez separado e seco, o polímero obtido apresenta-se sob a forma de um põ que pode ser submetido a operações ulteriores de moagem e de peneiração. O desbloqueamento térmico das funções maleimida pode / -14- realizar-se facilmente por simples aquecimento do polímero em põ a uma temperatura compreendida entre 200° e 300° C e, de preferência, entre 220° e 280° C, durante um intervalo de tempo que varia em função das condições precisas de temperatura adoptadas e está geralmente compreendido entre trinta minutos e duas horas. Durante o tratamento térmico, efectua-se a transformação, nas extremidades das cadeias da poli-(amida-imida), - dos agrupamentos terminais Y, que compreendem, cada um deles, um, radical com a função maleimida latente de fórmula geral

(VII) na qual os símbolos R-^, η, E e D têm as significações referidas antes a propõsito da formula geral (III), - com obtenção de grupos terminais Z, que compreendem, cada um, uma função maleimida livre de formula geral

CONH (VIII)

jtí* na qual os símbolos R^, η, E e:'"D têm as significações mencionadas antes na formula geral (III).

Tratando-se da estrutura da cadeia linear da poli-(ami-da-imida), ela corresponde essencialmente à seguinte formula geral

(IX) na qual os símbolos A e B têm as significações antes citadas a propósito das fórmulas gerais (I) e (II); o símbolo m representa um numero pelo menos igual ale que fica compreendido/ de preferência, dentro do intervalo que vai de 1 a 10; X = Y antes do desbloqueamento térmico das funções ma-leimida e X = Z depois da realização do referido desbloqueamento .

As poli-(amida-imidas) obtidas depois da realização do desbloqueamento térmico das funções maleimida podem servir van- -16- - tajosamente para a fabricação de produtos conformados utilizando técnicas de moldação por compressão com condições de temperatura que são iguais ou inferiores a 300° C e pressões que são iguais ou inferiores a 10 MPá.

Uma vantagem das poli-(amida-imidas) obtidas depois do desbloqueamento térmico das funções maleimida reside no facto de que, graças aos seus grupos terminais do tipo de maleimida muito reactivos, podem ser transformadas, num momento qualquer do seu processamento (de preferência depois da moldação), em polímeros reticulados dotados de excelentes propriedades mecânicas e elêctricas, assim como de uma grande inércia química a temperaturas compreendidas entre 200° e 300° C. Esta reticulação ê operada por simples aquecimento a uma temperatura compreendida entre 150° e 300° C durante um intervalo de tempo determinado, eventualmente na presença de um iniciador de polimerização por radicais ou de um catalisador de polimerização aniõnica.

As poli-(amida-imidas) obtidas depois do desbloqueamento térmico das funções maleimida podem ainda ser submetidas a reac-ções de copolimerização com um outro composto ou com vários outros compostos que têm grupos capazes de reagir com as ligações duplas reactivas dos grupos terminais de tipo maleimido.

Os Exemplos que se seguem são apresentados a título ilustrativo, mas não limitativo.

-17-

EXEMPLOS

Exemplo 1

Em um reactor de vidro de 250 centímetros cúbicos de capacidade, munido de agitador central do tipo de âncora, refrigerante ascendente e sistema de aquecimento com o auxílio de um banho de oleo apropriado, reactor no qual se estabeleceu uma ligeira sobrepressão de azoto seco, introduzem-se sucessivamente, â temperatura ambiente: - 19,2 gramas (0,1 mole) de mono-anidrido de acido trimelico, - 30,0 gramas (0,12 mole) de 4,4’-di-isocianato-difenil-metano, - 11,9 gramas (0,04 mole) de ácido 4-(alfa-metil-nadimido)-ben-zõico e -189 gramas de N-metil-2-pirrolidona.

Agita-se a mistura reaccional durante alguns minutos â temperatura ambiente (23° C) e depois aquece-se a 100° C. Prossegue-se a agitação seguindo o protocolo de subida de temperatura indicado seguidamente: - duas horas e trinta minutos a 100° C e depois aquecimento de 100 até 180° C, - e três horas a 180° C.

-18- 0 colodio ou solução de poli-(amida-imida) assim obtido ê uma massa líquida de cor vermelha escura com um peso de 240 gramas (contem 51 gramas de polímero). Por analise de infravermelho, não se detecta a presença de funções NCO que não reagiram.

Precipita-se a poli-(amida-imida) por adição de ãgua ã solução em que se encontra dissolvida. Nesta ôptica, introduz zem-se progressivamente e sob agitação 50 gramas dessa solução em 500 centímetros cúbicos; de ãgua. Filtra-se o precipitado assim obtido, lava-se com ãgua e depois seca-se a 100° C durante 2 vinte e quatro horas sob um vazio de 53,2 . 10 Pa. 0 po assim obtido ê em seguida finamente moído e peneirado para reter partículas inferiores a 200 micrômetros.

Em seguida, aquece-se a 250° C durante uma hora o põ de poli-(amida-imida) de granulometria inferior a 200 micrômetros.

Durante este tratamento térmico, verifica-se simultaneamente uma libertação de metil-ciclopentadieno e a transformação, nas extremidades das cadeias de poli-(amida-imida) : dos agrupamentos terminais , que compreendem, cada vim deles, um radical alfa-metil-nadimido de formula geral

CONH— com obtenção de grupos terminais Z·^, que compreendem, cada um deles, uma função maleimida livre de formula

A formação das funções maleimida livres ê seguida por análise de infravermelho e por determinação da perda de peso por termogravimetria e constata-se que a transformação citada antes está completa no fim do tratamento térmico efectuado (uma hora a 250° C).

Tratando-se de estrutura da cadeia linear da poli-(ami-da-imida), ela corresponde essencialmente à seguinte fórmula geral

-20 na qual, antes do desbloqueamento térmico, existem funções maleimida em que X = Y1 e, depois do mencionado desbloqueamento, X = Z^. 0 pó obtido apõs a realização do desbloqueamento térmico das fúnçoes maleimida ê introduzido, em quantidades iguais a 7,5 gramas, num molde cilíndrico (diâmetro : 5 centímetros) e instala-se o conjunto entre as duas placas circulares de uma prensa (estas placas são adaptadas ao tamanho do molde e previ-amente aquecidas a 300° C), sobre as quais se aplica uma pressão de 1,47 MPa. Quando a temperatura do material atinge 250° C, a-plica-se uma pressão igual a 4,41 MPa. Quando se atinge o equilíbrio térmico, isto ê, quando a temperatura do material é igual a 300° C, mantêm-se o conjunto nestas condições durante ainda mais uma hora. Em seguida, deixa-se arrefecer o molde e o seu conteúdo durante doze horas sob uma pressão de 1 MPa.

Depois da desmoldação, obtêm-se um objecto moldado com a forma cilíndrica (diâmetro : 5 centímetros; altura : 3 milímetros) , que se coloca numa estufa previamente aquecida a 250° C durante dezasseis horas. Ao fim deste intervalo de tempo, o objecto moldado apresenta as características mecânicas no ensaio de flexão seguintes (medidas com as indicações da norma ASTM D 790 M; alcance : 35 mm) : resistência â flexão : 140 MPa

-21- mõdulo da flexão : 3500 MPa. A temperatura de transição vítrea do polímero do objecto moldado, determinada por meio de TMA (análise mecânica térmica ou "Thermal Mechanical Analysis"; norma ASTM E 831-81, com uma velocidade de subida de temperatura igual a 5o C por minuto) ê igual a 280° C. O objecto moldádo ê submetido a um envelhecimento térmico durante três mil horas a 290° C : ao fim deste tempo, não a-presenta nenhuma degradação aparente, nem fissuração nem formação de bolhas.

Descrição do. processo de preparação do ácido 4-(alfa-metil-nadimido)-benzóico

Em um reactor agitado, ifranido de refrigerante ascendente e previamente aquecido a 60° C com o auxílio de um banho de ôleo apropriado, introduzem-se simultaneamente, no decurso de dez minutos : - 68,5 gramas (0,500 mole) de ácido 4-amino-benzõico em solução em 300 centímetros cúbicos de acetona, e - 97,9 gramas (0,550 mole) de anidrido do ácido alfa-metil-nãdi-co ou anidrido 4-metil-3,6-endometileno-l,2,3,6-tetra-hidro- -22- -ftãlico.

Deixa-se reagir durante vinte minutos sob agitação. Ao fim deste tempo, introduzem-se sucessivamente: - 16,7 gramas (0,165 mole) de trietilamina, - 0,55 gramas de acètáto de niguel e - 61,2 gramas (0,600 mole) de anidrido acético.

Faz-se reagir a 60° C durante três horas e quinze minutos sob agitação. Ao fim deste tempo, arrefece-se atê 20° C, o que provoca a formação de um precipitado bege. Precipita-se completamente o produto mediante adição de 500 centímetros cúbicos de agua gelada.

Depois de filtração, purifica-se o produto assim obtido mediante tratamento com 300 centímetros cúbicos de tolueno no reactor descrito antes, previamente aquecido a 110° C; deixa-se sob agitação durante uma hora e, ao fim desse tempo, arrefece--se até 20° C e filtra-se o produto branco assim obtido. Apôs secagem a 100° C sob 53.10-* Pa durante doze horas, obtêm-se 84,7 gramas de um produto branco que possui um ponto de fusão de 220° C, medido por analise térmica diferencial e que tem uma estrutura de acordo com a do acido 4-(alfa-metil-nadimido)-benzõi-co, de acordo com as análises de ressonância magnética nuclear protõnica efectuadas.

Exemplo 2

Opera-se como se indicou antes no Exemplo 1, mas a partir dos seguintes compostos í -.55 gramas (0,22 mole) de 4,4'-di-isocianato-difenil-metano, - 38,4 gramas (0,20 mole) de mono-anidrido do ácido trimêMco, - 11,9 gramas (0,04 mole) do ácido 4-(alfa-metil-nadimido)-ben-zõico e - 246 gramas de N-metil-2-pirrolidona.

Faz-se reagir durante cinco horas e trinta minutos sob agitação, seguindo o protocolo de subida de temperatura indicado no Exemplo 1. O colõdio ou solução de poli-(amida-imida) assim obtido e uma massa liquida de cor vermelha-escura, que tem um peso de 332 gramas (contêm 86 gramas de polímero). Por análise de infravermelho, não se detecta a presença de funções anidrido nem de NCO no colôdio. A precipitação do colõdio em água, assim como a lavagem e a secagem do precipitado formado spo idênticas âs operações descritas no Exemplo 1.

Obtêm-se um põ de cor bege que ê em seguida finalmente -24 moído e peneirado de maneira a obterem-se partículas de dimensões inferiores a 200 micrõmetros.

Em seguida, procede-se ao desbloqueamento térmico das funções maleimida e depois à operação de moldaçao, utilizando também os métodos descritos no Exemplo 1.

Neste segundo Exemplo, o objecto cilíndrico moldado assim obtido ê submetido a um recozimento em estufa previamente aquecida a 250° C durante quarenta e oito horas ( em vez das dezasseis horas utilizadas no Exemplo 1). Verifica-se que a temperatura de transição vítrea do polímero do objecto moldado ê igual a 280° C.

Claims

/-25- REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de poli-(amida-imidas) aro mãticas lineares cujas cadeias comportam agrupamentos terminais que compreendem, cada um, um redical cum uma função maleimida latente, caracterizado pelo facto de se realizar um aquecimento, ope rando a ««uma temperatura compreendida entre 50°C e 200°C e na presença de um dissolvente orgânico ou de uma mistura de dissolvente orgânicos, dos reagentes (i), (ii) e (iii) seguintes, que ·são feitos reagir simultaneamente: - (i) um diisocianato de fórmula geral

-26- na qual ______o símbolo A r_epresenta uma ligação de valência simples ou um agrupamento

- ch2 - , (ii) um monoanidrido de ácido tricarboxílico de formula geral

\ HOOC - B \

(II) na qual o símbolo B representa um radical trivalente que consiste num radical aromático que possui pelo menos 6 átomos de carbono, substituídos ou não substituídos, ou em dois destes radicais ligados entre si por uma ligação de valência simples ou um agrupamento CH, I 3 - CH, - , - C - , - o - ou - c - ; 2 | II e (iii) um monoãcido carboxílico que compreende um radical de uma fun ção maleimida latente de formula geral \ GO / / \ D N -

- COOH |Ui|

na qual o símbolo representa um radical metilo; o símbolo n representa um número inteiro igual a zero, 1, 2 ou 3; o símbolo E representa uma ligação de valências simples ou um grupo -CH^- e encontra-se na posição orto, meta ou para em re lação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao grupo COOH; o símbolo D representa um agrupamento bivalente de fórmula geral

em que os símbolos Rj/ Rg, R^, R,., Rg e R7, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo tendo 1 a 4 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada e o símbolo F representa um átomo de oxigénio ou de enxofre; Sendo as proporções respectivas dos reagentes (i) e (ii) escolhidas de tal maneira que o quociente r; a v ς numero de moles de diisocianato (i) numero de moles de anidrido (ii) fique compreendido dentro do intervalo de 1,05/1 a 2,1; sendo a proporção do reagente (iii) escolhida de maneira que o quociente r' : _numeros de moles de acido carboxílico (iii) numero de moles de diisocianato (i)- número de moles de anidrido (ii) -· seja igual a 2.
2,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o diiocianato (i) de fórmula geral (I) ser escolhido do grupo formado por: - 4,4'-diisocianato-2,2-difenil-propanor - 4,4'-diisocianato-difenilmetano, - 4,4 *-diisocianato-bifenilo, - sulfureto de 4,4'-diisocianato-difenilo, - 4,4'-diisocianato-difenilsulfona, - eter 4,4'-diisocianato-difenílico e - 4,4'-diisocianato-1,1-difenil-ciclo-hexano.
3.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de o monoanidrido de ácido tri carboxílico (ii) de fórmula geral (II) ser escolhido do grupo for- *-29- mado por: - nomoanidrido de ãcido trimelítico, - 2,3-monoanidrido de ácido naftaleno-2,3,6-tricarboxílico, - 1,8-monoanidridó de ácido naftaleno 1,8,4-tricarboxílico, - 1,2-monoanidrido de ácido - 3,3-monoanidrido de ãcido - 3,4-monoanidrido de ácido - 3,4-monoanidrido de ácido - 3,4-monoanidrido de ãcido - 3,4-monoanidrido de ãcido lico. naftaleno-1,2,5-tricarboxílico, difenil-3, 4,4 *-tricarboxílico, difenil-sulfona-3, 4,3'- tricarboxílico difenil-éter-3, 4,4' -tricarboxílico, benzofenona 3, 4,4 ' -tricarboxílico e difenil-isopropileno-3, 4,3 ’ -tricarbixí
4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o monoãcido carboxílico (iii) que compreende um radical que possui uma função maleimida latente de fórmula geral (III) ser escolhido no grupo formado por - ácido 2-(1,2,3,6-tetra-hidro-ftalimido)-benzóico, - ãcido 3-(1,2,3,6-tetra-hidro-ftaiimido)-benzóico, - ãcido 4-(1,2,3,6-tetra-hidro-ftalimido)-benzóico, - ãcido 2-nadimido-benzõico ou ácido 2-(3,6-endometileno-l,2,3,6~ -tetra-hidro-ftalimido)-benzóico, - ácido 3-nadimido-benzõico, - ãcido 4-nadimido-benzõico, - ácido 2-fo-raetil-nadimido)-benzóico ou ãcido 2-(4-metil-3,6-en-dcr.etileno-1,2,3,6-tetra-hidro-f talimido) -benzóico, 0-

- ácido 3-te-metil-nadimido)-benzôico, - ácido 4- (X-metil-nadimido)-benzoico, ____________________________ - ácido 2- (3,6-endo-oxi—1/2,3,β-tetra-hidro-ftalimido)-benzôico, - ácido 3-(3,6-endo-oxi-l,2,3,6-tetra-hidro-ftalimido) -benzoico e - ácido 4-(3,6-endo-oxi-l,2,3,6-tetra-hidro-ftalimido) -benzoico.
5.- Processo de acordo com uma_qualquer ..das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se dissolver os reagentes de partida (i), (ii)· e (iii) que são empregados em conjunto, num dissolvente orgânico ou numa mistura de dissolventes orgânicos, operando â temperatura ambiente da ordem de 20°C a 30°C, de se ele var em seguida a temperatura da solução assim obtida até à temperatura de reacção pretendida compreendida entre 50°C e 200°C e, de preferência, entre 80°C e 190°C.
6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de os dissolventes empregados serem escolhidos do grupo formado por Ν,Ν-dimetil-acetamida, N,N-dimetil-formamida, N-metil-pirrolidona-2, sulfoxido de dimetilo, 1,1,3,3-tetrametil--ureia, 1,3-dimetil-ureia e misturas destes dissolventes.
7.- Processo para a preparação de polímeros reticulados, caracterizado pelo facto de, em numa primeira faze, se realizar o desbloqueamento térmico das funções maleimida por simples aquecimento do polímero em pó a uma temperatura compreendida entre 220°C /-31- e 280°C durante um intervalo de tempo compreendido entre 30 minutos e 2 horas; depois, numa segunda fase, de se submeter o polímero desbloqueado assim obtido a um aquecimento a uma temperatura compreendida entre 150°C e 300°C, eventualmente na presença de um agente iniciador da Dolimerizacão por radicais ou de um catalisador de polimerização aniõnico,- utilizando-se poli-(amida-imidas) funcionalizadas na extremidade da cadeia, preparadas pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, como compostos iniciais, Lisboa, 10 de Julho de 1990 O Agente Oficial da Propriedade Industria!