JPH0725862B2 - 潜伏性マレインイミド官能基を含む基を鎖部の末端に官能基として含有する直鎖芳香族ポリ（アミド―イミド）、およびその製造方法 - Google Patents
潜伏性マレインイミド官能基を含む基を鎖部の末端に官能基として含有する直鎖芳香族ポリ（アミド―イミド）、およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH0725862B2 JPH0725862B2 JP2180741A JP18074190A JPH0725862B2 JP H0725862 B2 JPH0725862 B2 JP H0725862B2 JP 2180741 A JP2180741 A JP 2180741A JP 18074190 A JP18074190 A JP 18074190A JP H0725862 B2 JPH0725862 B2 JP H0725862B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- symbol
- formula
- imide
- amide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/343—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups
- C08G18/345—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups having three carboxylic acid groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/6735—Unsaturated compounds containing the unsaturation at least partially in a non-aromatic carbocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、潜伏性マレインイミド官能基を有する残基を
鎖の各々の末端に含有する新規な直鎖芳香族ポリ（アミ
ド−イミド）に関する。本発明はまた、鎖の末端に官能
基を含むこれらのポリ（アミド−イミド）の製造方法に
関する。本発明はまた、特に架橋したポリマーを製造す
る為のこれらのポリマーの使用法に関する。
鎖の各々の末端に含有する新規な直鎖芳香族ポリ（アミ
ド−イミド）に関する。本発明はまた、鎖の末端に官能
基を含むこれらのポリ（アミド−イミド）の製造方法に
関する。本発明はまた、特に架橋したポリマーを製造す
る為のこれらのポリマーの使用法に関する。
本明細書において、「潜伏性マレインイミド官能基を有
する残基」の表現は、加熱の影響下で本発明のポリ（ア
ミド−イミド）に続く最初の転化の条件下で、次式、 の遊離マレインイミド官能基を形成するマスクされたマ
レインイミド官能基を含む基を定義すると考えられる
［反応は、マレインイミド官能基の熱による非ブロック
化（thermal deblocking）と呼ばれる］。
する残基」の表現は、加熱の影響下で本発明のポリ（ア
ミド−イミド）に続く最初の転化の条件下で、次式、 の遊離マレインイミド官能基を形成するマスクされたマ
レインイミド官能基を含む基を定義すると考えられる
［反応は、マレインイミド官能基の熱による非ブロック
化（thermal deblocking）と呼ばれる］。
鎖の末端官能基として、潜伏性マレインイミド官能基
［例えば、ナドイミド（或いは3,6−エンドメチレン−
1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）残基］を有する
残基を各々に含有できる基を含有するポリ（アミド−イ
ミド）が、特開昭50−089499に記載され、ポリ（アミド
−イミド）は次の段階、 特に、溶液中トリカルボン酸の一無水物と過剰の芳香族
ジ第１ジアミンとの間で重縮合させる事、続いてナド酸
（或いは3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタル酸）を重縮合反応の終りに形成されるオリゴマー
（低重合体）の末端NH2基と縮合反応させる事、 により架橋して得られる。しかしながら、これらの製造
方法の実施にはいくつかの欠点が存在する。反応性アミ
ンがカルボニル含有有機化合物（例えば、カルボン酸の
無水物）と反応する大多数の工程に共通の欠点の一つ
は、中間体として形成されるポリ（アミド−イミド）の
環化脱水の実施の必要性にあり、この反応は平衡反応で
あり、遊離された水を除去する必要性があり、この環化
操作は一般に溶液中では完全に実施できないからであ
る。中間体として形成されたポリ（アミド−イミド）の
完全な環化を得ることは不可能であるが少なくとも非常
に困難な事より生じる他の欠点は、非環化されたポリ
（アミド−イミド）の生成を妨げる２次的反応の発生に
あり、それはナドイミド残基を含む基を含む官能基に、
ポリ（アミド−イミド）鎖の末端基の不完全な形成の原
因となる非環化ポリ（アミド−イミド）の干渉を生じ、
また分子量の増加の原因となり、その結果、もし不可能
ではないとしても、生産（例えば、圧縮成形による適当
な製品）をする為には、300℃以下の温度及び10mpaの圧
力でこれらのポリマーを使用するという困難がある。
［例えば、ナドイミド（或いは3,6−エンドメチレン−
1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）残基］を有する
残基を各々に含有できる基を含有するポリ（アミド−イ
ミド）が、特開昭50−089499に記載され、ポリ（アミド
−イミド）は次の段階、 特に、溶液中トリカルボン酸の一無水物と過剰の芳香族
ジ第１ジアミンとの間で重縮合させる事、続いてナド酸
（或いは3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタル酸）を重縮合反応の終りに形成されるオリゴマー
（低重合体）の末端NH2基と縮合反応させる事、 により架橋して得られる。しかしながら、これらの製造
方法の実施にはいくつかの欠点が存在する。反応性アミ
ンがカルボニル含有有機化合物（例えば、カルボン酸の
無水物）と反応する大多数の工程に共通の欠点の一つ
は、中間体として形成されるポリ（アミド−イミド）の
環化脱水の実施の必要性にあり、この反応は平衡反応で
あり、遊離された水を除去する必要性があり、この環化
操作は一般に溶液中では完全に実施できないからであ
る。中間体として形成されたポリ（アミド−イミド）の
完全な環化を得ることは不可能であるが少なくとも非常
に困難な事より生じる他の欠点は、非環化されたポリ
（アミド−イミド）の生成を妨げる２次的反応の発生に
あり、それはナドイミド残基を含む基を含む官能基に、
ポリ（アミド−イミド）鎖の末端基の不完全な形成の原
因となる非環化ポリ（アミド−イミド）の干渉を生じ、
また分子量の増加の原因となり、その結果、もし不可能
ではないとしても、生産（例えば、圧縮成形による適当
な製品）をする為には、300℃以下の温度及び10mpaの圧
力でこれらのポリマーを使用するという困難がある。
本発明に従って、鎖の末端の官能基として潜伏性マレイ
ンイミド官能基を有する残基を各々に含む基を含有する
新規なポリ（アミド−イミド）が提供される。このもの
はその製造工程に関して又はそれに続く転化に関しての
両方で上記の欠点を有さない、本発明の主題の新規な化
合物である。
ンイミド官能基を有する残基を各々に含む基を含有する
新規なポリ（アミド−イミド）が提供される。このもの
はその製造工程に関して又はそれに続く転化に関しての
両方で上記の欠点を有さない、本発明の主題の新規な化
合物である。
更に正確には、本発明は、潜伏性マレインイミド官能基
を有する残基を各々の末端基に含有する鎖を有する新規
な直鎖芳香族ポリ（アミド−イミド）に関連し、これら
のポリ（アミド−イミド）は、より正確に表わすと、鎖
は潜伏性マレインイミド官能基を有する残基を各々含有
する末端基を含むところの直鎖芳香族ポリ（アミド−イ
ミド）であって、本質的に次式 ［式中、 記号Ａは一価の原子価結合又は次の基 を示し、； 記号Ｂは、少なくとも６個の炭素原子を有する置換又は
未置換の芳香族基から成る三価の基、又はこれらのうち
の２種が一価の原子価結合もしくは次の基： により結合された基から成る三価の基を示し、； そしてＸは、潜伏性マレインイミド官能基を有する残基
を含有する、式VII （式中、 記号R1はメチル基を示し、 ｎは０、１、２又は３に等しい整数であり、 記号Ｅは一価の原子価結合又は−CH2−基を示し、か
つ、COOH基に結合するベンゼン環の炭素原子に関してｏ
−、ｍ−、ｐ−位にあり、 記号Ｄは、二価の基 （式中、記号R2、R3、R4、R5、R6及びR7は同一か又は異
なり、各々は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する
直鎖又は側鎖のアルキル基を示し、また、記号Ｆは、酸
素原子又は硫黄原子を示す。）を示す。）の末端基を示
し、そして、 ｍは少なくとも１に等しいところの数を示す。］を有す
るポリ（アミド−イミド）に関する。
を有する残基を各々の末端基に含有する鎖を有する新規
な直鎖芳香族ポリ（アミド−イミド）に関連し、これら
のポリ（アミド−イミド）は、より正確に表わすと、鎖
は潜伏性マレインイミド官能基を有する残基を各々含有
する末端基を含むところの直鎖芳香族ポリ（アミド−イ
ミド）であって、本質的に次式 ［式中、 記号Ａは一価の原子価結合又は次の基 を示し、； 記号Ｂは、少なくとも６個の炭素原子を有する置換又は
未置換の芳香族基から成る三価の基、又はこれらのうち
の２種が一価の原子価結合もしくは次の基： により結合された基から成る三価の基を示し、； そしてＸは、潜伏性マレインイミド官能基を有する残基
を含有する、式VII （式中、 記号R1はメチル基を示し、 ｎは０、１、２又は３に等しい整数であり、 記号Ｅは一価の原子価結合又は−CH2−基を示し、か
つ、COOH基に結合するベンゼン環の炭素原子に関してｏ
−、ｍ−、ｐ−位にあり、 記号Ｄは、二価の基 （式中、記号R2、R3、R4、R5、R6及びR7は同一か又は異
なり、各々は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する
直鎖又は側鎖のアルキル基を示し、また、記号Ｆは、酸
素原子又は硫黄原子を示す。）を示す。）の末端基を示
し、そして、 ｍは少なくとも１に等しいところの数を示す。］を有す
るポリ（アミド−イミド）に関する。
本発明のより好ましい態様は、上記の式において、記号
Ａが、一価の原子価結合、又は、基−CH2−、−Ｃ（C
H3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、もしくは を示すものである。
Ａが、一価の原子価結合、又は、基−CH2−、−Ｃ（C
H3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、もしくは を示すものである。
また、好ましい別の態様としては、記号Ｂが次式 の三価の基を示すものである。
さらに好ましい態様としては、末端基Ｘが、 −２−（1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）ベンズ
アミド、 −３−（1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）ベンズ
アミド、 −４−（1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）ベンズ
アミド、 −２−ナドイミドベンズアミド、 −３−ナドイミドベンズアミド、 −４−ナドイミドベンズアミド、 −２−（α−メチルナドイミド）ベンズアミド、 −３−（α−メチルナドイミド）ベンズアミド、 −４−（α−メチルナドイミド）ベンズアミド、 −２−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）ベンズアミド、 −３−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）ベンズアミド、及び −４−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）ベンズアミド よりなる群から選択されるものである。
アミド、 −３−（1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）ベンズ
アミド、 −４−（1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）ベンズ
アミド、 −２−ナドイミドベンズアミド、 −３−ナドイミドベンズアミド、 −４−ナドイミドベンズアミド、 −２−（α−メチルナドイミド）ベンズアミド、 −３−（α−メチルナドイミド）ベンズアミド、 −４−（α−メチルナドイミド）ベンズアミド、 −２−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）ベンズアミド、 −３−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）ベンズアミド、及び −４−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）ベンズアミド よりなる群から選択されるものである。
また、本発明は、かかる直鎖芳香族ポリ（アミド−イミ
ド）の製造方法を、即ち同時に使用される下記の出発反
応体（ｉ）、（2i）及び（3i）を、室温にて約20℃〜30
℃の状態で運転しながら、有機溶媒又は有機溶媒の混合
物に溶解し、そして次に得られた溶液の温度を50℃〜20
0℃、好ましくは80℃〜190℃の所望される反応温度に上
げて、前記反応体を同時に反応させることよりなる製造
方法に関する。詳細は以下のとおりである。
ド）の製造方法を、即ち同時に使用される下記の出発反
応体（ｉ）、（2i）及び（3i）を、室温にて約20℃〜30
℃の状態で運転しながら、有機溶媒又は有機溶媒の混合
物に溶解し、そして次に得られた溶液の温度を50℃〜20
0℃、好ましくは80℃〜190℃の所望される反応温度に上
げて、前記反応体を同時に反応させることよりなる製造
方法に関する。詳細は以下のとおりである。
次の反応体（ｉ）、（2i）及び（3i）が50℃〜200℃の
範囲の温度を使用して、有機溶媒又は有機溶媒の混合物
の存在下で加熱され、該反応体が同時に反応される： −（ｉ）は次式のイソシアネートであり、 ここで、記号Ａは一価の原子価結合又は次の基を示す： −（2i）は次式のトリカルボン酸−無水物であり、 （ここで記号Ｂは、少なくとも６個の炭素原子を有する
置換又は未置換の芳香族基から成る三価の基、又はこれ
らの２種が一価の原子価結合又は次の： の基により結合された基から成る三価の基を示す）、 及び、 −（3i）は次式、 の潜伏性マレインイミド官能基を有する残基を含有する
モノカルボン酸であり、 ここで、 ・記号Ｒはメチル基を示し、 ・ｎは０、１、２又は３の整数に等しく、 ・記号Ｅは一価の原子価結合又は−CH2−基を示し、ま
たCOOH基に結合するベンゼン環の炭素原子に関してＥは
ｏ−、ｍ−、ｐ−位であり、 ・記号Ｄは、次の二価の基、 を示し、 （ここで、記号R2、R3、R4、R5、R6及びR7は同一か又は
異なり、各々は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖又は側鎖のアルキル基及び記号Ｆは、酸素原子又
は硫黄原子を示す）、 ＊反応体（ｉ）及び（2i）の各々の割合を、 比r: が1.05/1〜2.1/1である範囲から選択して、 ＊反応体（3i）の割合を、 比ｒ′： が２に等しくなる範囲から選択する事、 を特徴とする工程により製造される事を特徴とする。
範囲の温度を使用して、有機溶媒又は有機溶媒の混合物
の存在下で加熱され、該反応体が同時に反応される： −（ｉ）は次式のイソシアネートであり、 ここで、記号Ａは一価の原子価結合又は次の基を示す： −（2i）は次式のトリカルボン酸−無水物であり、 （ここで記号Ｂは、少なくとも６個の炭素原子を有する
置換又は未置換の芳香族基から成る三価の基、又はこれ
らの２種が一価の原子価結合又は次の： の基により結合された基から成る三価の基を示す）、 及び、 −（3i）は次式、 の潜伏性マレインイミド官能基を有する残基を含有する
モノカルボン酸であり、 ここで、 ・記号Ｒはメチル基を示し、 ・ｎは０、１、２又は３の整数に等しく、 ・記号Ｅは一価の原子価結合又は−CH2−基を示し、ま
たCOOH基に結合するベンゼン環の炭素原子に関してＥは
ｏ−、ｍ−、ｐ−位であり、 ・記号Ｄは、次の二価の基、 を示し、 （ここで、記号R2、R3、R4、R5、R6及びR7は同一か又は
異なり、各々は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖又は側鎖のアルキル基及び記号Ｆは、酸素原子又
は硫黄原子を示す）、 ＊反応体（ｉ）及び（2i）の各々の割合を、 比r: が1.05/1〜2.1/1である範囲から選択して、 ＊反応体（3i）の割合を、 比ｒ′： が２に等しくなる範囲から選択する事、 を特徴とする工程により製造される事を特徴とする。
上の定義に従うと、本発明において「潜伏性マレインイ
ミド官能基を有する残基」は次、 （ここで、Ｄは上記の意味を有する） の基を示す。
ミド官能基を有する残基」は次、 （ここで、Ｄは上記の意味を有する） の基を示す。
式（Ｉ）のジイソシアネート（ｉ）で挙られる非常に適
切な具体例は、特に、 −4,4′−ジイソシアネート−2,2−ジフェニルプロパ
ン、 −4,4′−ジイソシアネートジフェニルメタン、 −4,4′−ジイソシアネートジフェニル、 −4,4′−ジイソシアネートジフェニルスルフィド、 −4,4′−ジイソシアネートジフェニルスルホン、 −4,4′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、 −4,4′−ジイソシアネート−1,1−ジフェニルシクロヘ
キサン、 である。
切な具体例は、特に、 −4,4′−ジイソシアネート−2,2−ジフェニルプロパ
ン、 −4,4′−ジイソシアネートジフェニルメタン、 −4,4′−ジイソシアネートジフェニル、 −4,4′−ジイソシアネートジフェニルスルフィド、 −4,4′−ジイソシアネートジフェニルスルホン、 −4,4′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、 −4,4′−ジイソシアネート−1,1−ジフェニルシクロヘ
キサン、 である。
好ましくは4,4′−ジイソシアネートジフェニルメタン
及び4,4′−ジイソシアネートジフェニルエーテルを本
発明の実施に使用する。
及び4,4′−ジイソシアネートジフェニルエーテルを本
発明の実施に使用する。
挙げ得る非常に適切な式（II）のトリカルボン酸（2i）
の酸−無水物の具体例は、特に −トリメリット酸−無水物、 −ナフタレン−2,3,6−トリカルボン酸−2,3−一無水
物、 −ナフタレン−1,8,4−トリカルボン酸−1,8−一無水
物、 −ナフタレン−1,2,5−トリカルボン酸−1,2−一無水
物、 −ジフェニル−3,4,4′−トリカルボン酸−3,4−一無水
物、 −ジフェニルスルホン−3,4,3′−トリカルボン酸−3,4
−一無水物、 −ジフェニルエーテル−3,4,4′−トリカルボン酸−3,4
−一無水物、 −ベンゾフェノン−3,4,4′−トリカルボン酸−3,4−一
無水物、 −ジフェニルイソプロピレン−3,4,3′−トリカルボン
酸−3,4−一無水物、 である。
の酸−無水物の具体例は、特に −トリメリット酸−無水物、 −ナフタレン−2,3,6−トリカルボン酸−2,3−一無水
物、 −ナフタレン−1,8,4−トリカルボン酸−1,8−一無水
物、 −ナフタレン−1,2,5−トリカルボン酸−1,2−一無水
物、 −ジフェニル−3,4,4′−トリカルボン酸−3,4−一無水
物、 −ジフェニルスルホン−3,4,3′−トリカルボン酸−3,4
−一無水物、 −ジフェニルエーテル−3,4,4′−トリカルボン酸−3,4
−一無水物、 −ベンゾフェノン−3,4,4′−トリカルボン酸−3,4−一
無水物、 −ジフェニルイソプロピレン−3,4,3′−トリカルボン
酸−3,4−一無水物、 である。
好ましくはトリメリット酸一無水物を本発明の実施に使
用する。
用する。
挙げ得る非常に適切な式（III）のモノカルボン酸（3
i）の具体例は、特に、 −２−（1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）安息香
酸、 −３−（1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）安息香
酸、 −４−（1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）安息香
酸、 −２−ナドイミド安息香酸又は２−（3,6−エンドメチ
レン−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）安息香
酸、 −３−ナドイミド安息香酸、 −４−ナドイミド安息香酸、 −２−（α−メチルナドイミド）安息香酸又は ２−（４−メチル−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テ
トラヒドロフタルイミド）安息香酸、 −３−（α−メチルナドイミド）安息香酸、 −４−（α−メチルナドイミド）安息香酸、 −２−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）安息香酸、 −３−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）安息香酸、 −４−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）安息香酸、 である。
i）の具体例は、特に、 −２−（1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）安息香
酸、 −３−（1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）安息香
酸、 −４−（1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）安息香
酸、 −２−ナドイミド安息香酸又は２−（3,6−エンドメチ
レン−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）安息香
酸、 −３−ナドイミド安息香酸、 −４−ナドイミド安息香酸、 −２−（α−メチルナドイミド）安息香酸又は ２−（４−メチル−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テ
トラヒドロフタルイミド）安息香酸、 −３−（α−メチルナドイミド）安息香酸、 −４−（α−メチルナドイミド）安息香酸、 −２−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）安息香酸、 −３−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）安息香酸、 −４−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）安息香酸、 である。
好ましくは４−ナドイミド安息香酸及び４−（α−メチ
ルナドイミド）安息香酸を本発明の実施に使用する。
ルナドイミド）安息香酸を本発明の実施に使用する。
モノカルボン酸（3i）の多くは従来技術［特に、ケミカ
ルアブストラクト（Chemical Abstracts）:75、35463d
（1971年）;82、133.114e（1975年）;92、146.595u（19
80年）；及び102、148,446v（1985年）参照］から、公
知されている化合物である。これらは特に、次式、 （ここで、記号R1、ｎ及びＥは上の式（III）中で与え
られた意味を有する） のアミノカルボン酸を溶液中で、 次式、 （ここで、記号Ｄは式Ｒ（III）中の上で与えられた意
味を有する） の酸無水物と、無水酢酸、及び例えば、トリエチルアミ
ン及びニッケル塩の存在下で反応させる事により製造で
きる。
ルアブストラクト（Chemical Abstracts）:75、35463d
（1971年）;82、133.114e（1975年）;92、146.595u（19
80年）；及び102、148,446v（1985年）参照］から、公
知されている化合物である。これらは特に、次式、 （ここで、記号R1、ｎ及びＥは上の式（III）中で与え
られた意味を有する） のアミノカルボン酸を溶液中で、 次式、 （ここで、記号Ｄは式Ｒ（III）中の上で与えられた意
味を有する） の酸無水物と、無水酢酸、及び例えば、トリエチルアミ
ン及びニッケル塩の存在下で反応させる事により製造で
きる。
本発明のポリ（アミド−イミド）の製造を可能にする反
応は、反応体（ｉ）、（2i）及び（3i）に、反応体及び
形成された生成物に共通な溶媒又は混合溶媒に添加する
事により均質媒体中で実施される。非常に適切な溶媒
は、極性溶媒、特にN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、1,1,3,3−テトラメチルウレ
ア、1,3−ジメチルウレア及びこれらの溶媒の混合物で
あり、更にこれらは完全に無水でなければならない。
応は、反応体（ｉ）、（2i）及び（3i）に、反応体及び
形成された生成物に共通な溶媒又は混合溶媒に添加する
事により均質媒体中で実施される。非常に適切な溶媒
は、極性溶媒、特にN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、1,1,3,3−テトラメチルウレ
ア、1,3−ジメチルウレア及びこれらの溶媒の混合物で
あり、更にこれらは完全に無水でなければならない。
好ましくは、 比r: が1.1/1〜1.5/1である範囲から反応体（ｉ）及び（2i）
の割合を選択する。
の割合を選択する。
重合反応を50℃〜200℃の範囲の温度で実施するが、も
っとも良い結果は80℃〜190℃の範囲の温度で得られ
る。
っとも良い結果は80℃〜190℃の範囲の温度で得られ
る。
実施において、一緒に使用する反応体を、溶媒又は溶媒
の混合物中に、好ましくは室温（約20℃〜30℃）で溶解
し、次に得られる溶液の温度を50℃〜200℃、好ましく
は80℃〜190℃の所望される反応温度に、直接的又は漸
進的のどちらかで上げ、適用される正確な温度条件の関
数として大きく温度が変化する間は、一般に大気圧下で
操作する。非常に好ましくは、操作手順は、反応の初め
に80℃〜110℃の温度に反応溶液の温度を上げ、次に反
応の過程において、反応の初めの80℃〜110℃の温度を1
60℃〜190℃に上げて、次に１時間〜３時間に変化する
単位時間の終りに＋50℃〜＋110℃程度の温度上昇をプ
ログラムして、一度所望される最高温度（160℃〜190
℃）を達成すると、更に加熱状態をこの温度で２時間〜
４時間の範囲で実施する。
の混合物中に、好ましくは室温（約20℃〜30℃）で溶解
し、次に得られる溶液の温度を50℃〜200℃、好ましく
は80℃〜190℃の所望される反応温度に、直接的又は漸
進的のどちらかで上げ、適用される正確な温度条件の関
数として大きく温度が変化する間は、一般に大気圧下で
操作する。非常に好ましくは、操作手順は、反応の初め
に80℃〜110℃の温度に反応溶液の温度を上げ、次に反
応の過程において、反応の初めの80℃〜110℃の温度を1
60℃〜190℃に上げて、次に１時間〜３時間に変化する
単位時間の終りに＋50℃〜＋110℃程度の温度上昇をプ
ログラムして、一度所望される最高温度（160℃〜190
℃）を達成すると、更に加熱状態をこの温度で２時間〜
４時間の範囲で実施する。
もし必要ならば、本発明のポリ（アミド−イミド）の製
造を可能にする反応は、適切な触媒の存在下で実施でき
る。もし必要ならば、使用可能な触媒は、イソシアネー
ト基との反応を可能にする移動水素を有する官能基を含
有しない有機化合物である。この観点から非常に適切な
化合物は、特に少なくとも１個の内部環及び／又は外部
環の第三級窒素原子を有するモノ環状化合物又はポリ環
状化合物の系統に属する第三アミンであり、使用される
触媒で挙げ得る具体例は、特に、1,4−ジアゾビシクロ
−［2.2.2］オクタン、及びN,N′−ジアルキルピペラジ
ン、Ｎ−アルキルモルホリン及びＮ−アルキルピペリジ
ン（ここで、アルキル基はメチル基及び／又はエチル基
である）である。触媒として金属塩の使用も考えられ、
これらの触媒で挙げ得る具体例は、特に、ジブチルスズ
ジラウレート及びアセチルアセトナトコバルト塩である 触媒を使用する場合、触媒の量は、一般に溶解した反応
体（ｉ）、（2i）及び（3i）の全重量の0.1〜２重量％
である。
造を可能にする反応は、適切な触媒の存在下で実施でき
る。もし必要ならば、使用可能な触媒は、イソシアネー
ト基との反応を可能にする移動水素を有する官能基を含
有しない有機化合物である。この観点から非常に適切な
化合物は、特に少なくとも１個の内部環及び／又は外部
環の第三級窒素原子を有するモノ環状化合物又はポリ環
状化合物の系統に属する第三アミンであり、使用される
触媒で挙げ得る具体例は、特に、1,4−ジアゾビシクロ
−［2.2.2］オクタン、及びN,N′−ジアルキルピペラジ
ン、Ｎ−アルキルモルホリン及びＮ−アルキルピペリジ
ン（ここで、アルキル基はメチル基及び／又はエチル基
である）である。触媒として金属塩の使用も考えられ、
これらの触媒で挙げ得る具体例は、特に、ジブチルスズ
ジラウレート及びアセチルアセトナトコバルト塩である 触媒を使用する場合、触媒の量は、一般に溶解した反応
体（ｉ）、（2i）及び（3i）の全重量の0.1〜２重量％
である。
反応の終りにポリ（アミド−イミド）が溶液の形で得ら
れる。非溶媒又は非溶媒の混合物を反応混合物に添加す
る事により沈殿し、沈殿したポリマーは、反応混合物か
ら分離される。適切な非溶媒は、例えば水、アセトン、
テトラヒドロフラン、トルエン又は所望されるポリマー
に可溶性を示さない他の溶媒である。通風性オーブン中
で、反応混合物から溶媒又は溶媒混合物を蒸発させる事
によりポリマーを得る事も可能である。一度、分離して
乾燥させ、次に粉砕及び選別操作が行なわれ、得られる
ポリマーは粉末の形状である。
れる。非溶媒又は非溶媒の混合物を反応混合物に添加す
る事により沈殿し、沈殿したポリマーは、反応混合物か
ら分離される。適切な非溶媒は、例えば水、アセトン、
テトラヒドロフラン、トルエン又は所望されるポリマー
に可溶性を示さない他の溶媒である。通風性オーブン中
で、反応混合物から溶媒又は溶媒混合物を蒸発させる事
によりポリマーを得る事も可能である。一度、分離して
乾燥させ、次に粉砕及び選別操作が行なわれ、得られる
ポリマーは粉末の形状である。
マレインイミド官能基の熱による非ブロック化は、200
℃〜300℃の間の温度で、好ましくは220℃〜280℃で、
適用される正確な温度条件の関数として変化する時間、
通常は30分〜２時間の間であるが、粉末の形状のポリマ
ーを単に加熱する事により行なわれる。この加熱処理の
間に、ポリ（アミド−イミド）鎖の末端の、 −潜伏性マレインイミド官能基を有する残基を各々に含
有する次式、 （ここで、記号R1、ｎ、Ｅ及びＤは式（III）に関し上
で与えられた意味を有する） の末端基Ｙが、 −自由マレインイミド官能基を各々に含有する次式、 （ここで、記号R1、ｎ、Ｅ及びＤは、上の式（III）中
で与えられた意味を有する） の末端基Ｚに転化する。
℃〜300℃の間の温度で、好ましくは220℃〜280℃で、
適用される正確な温度条件の関数として変化する時間、
通常は30分〜２時間の間であるが、粉末の形状のポリマ
ーを単に加熱する事により行なわれる。この加熱処理の
間に、ポリ（アミド−イミド）鎖の末端の、 −潜伏性マレインイミド官能基を有する残基を各々に含
有する次式、 （ここで、記号R1、ｎ、Ｅ及びＤは式（III）に関し上
で与えられた意味を有する） の末端基Ｙが、 −自由マレインイミド官能基を各々に含有する次式、 （ここで、記号R1、ｎ、Ｅ及びＤは、上の式（III）中
で与えられた意味を有する） の末端基Ｚに転化する。
ポリ（アミド−イミド）の直鎖構造に関して、これは本
質的に次式、 （ここで、記号Ａ及びＢは式（Ｉ）及び（II）に関して
上で与えられた意味を有し、記号ｍは少なくとも１に等
しく、好ましくは１〜10の範囲の数を示し、マレインイ
ミド官能基が熱により非ブロック化される前はＸ＝Ｙで
あり、該非ブロック化が行なわれた後はＸ＝Ｚである）
を有する。
質的に次式、 （ここで、記号Ａ及びＢは式（Ｉ）及び（II）に関して
上で与えられた意味を有し、記号ｍは少なくとも１に等
しく、好ましくは１〜10の範囲の数を示し、マレインイ
ミド官能基が熱により非ブロック化される前はＸ＝Ｙで
あり、該非ブロック化が行なわれた後はＸ＝Ｚである）
を有する。
マレインイミド官能基を熱により非ブロック化した後に
得られるポリ（アミド−イミド）は、300℃以下の温度
条件及び10mPa以下の圧力条件での圧縮成形技術を使用
して、適当な化合物生産の為に有利に使用できる。
得られるポリ（アミド−イミド）は、300℃以下の温度
条件及び10mPa以下の圧力条件での圧縮成形技術を使用
して、適当な化合物生産の為に有利に使用できる。
マレインイミドを熱により非ブロック化した後に得られ
るポリ（アミド−イミド）の利点は、マレインイミドタ
イプの高反応性末端基の為に、賦形中はいつでも（好ま
しくは賦形の後に）それらが転化して、優れた機械的特
性及び電気的特性を有し、200℃〜300℃の温度で高い化
学的不活性を有する架橋されたポリマーになる事実にあ
る。もし適当ならば、遊離基重合開始剤又は陰イオン重
合触媒の存在下に、この架橋は硬化時間の間、150℃〜3
00℃の範囲の温度で単純加熱により行なわれる。
るポリ（アミド−イミド）の利点は、マレインイミドタ
イプの高反応性末端基の為に、賦形中はいつでも（好ま
しくは賦形の後に）それらが転化して、優れた機械的特
性及び電気的特性を有し、200℃〜300℃の温度で高い化
学的不活性を有する架橋されたポリマーになる事実にあ
る。もし適当ならば、遊離基重合開始剤又は陰イオン重
合触媒の存在下に、この架橋は硬化時間の間、150℃〜3
00℃の範囲の温度で単純加熱により行なわれる。
マレインイミド官能基を熱により非ブロック化した後に
得られるポリ（アミド−イミド）は、マレインイミドタ
イプ末端基の反応性二重結合と反応し得る基を有する一
種類又は更に多くの化合物との共重合反応においても使
用できる。次に本発明を限定するわけではない実施例の
説明を挙げる。
得られるポリ（アミド−イミド）は、マレインイミドタ
イプ末端基の反応性二重結合と反応し得る基を有する一
種類又は更に多くの化合物との共重合反応においても使
用できる。次に本発明を限定するわけではない実施例の
説明を挙げる。
［実施例の説明］ 例１ −トリメリット酸一無水物19.2g（0.1モル）、 −4,4′−ジイソシアネートジフェニルメタン30.0g（0.
12モル）、 −４−（α−メチルナドイミド）安息香酸11.9g（0.04
モル）、 及び、 −Ｎ−メチル−２−ピロリドン189g、 が室温で順に、馬蹄形タイプの中央攪拌機、アセンディ
ングコンデンサ−及び適当な油浴を使用して加熱するシ
ステムを備えた250cm3のガラス製反応容器中（反応容器
内は、わずかに過剰な圧力の窒素ガスが充填されてい
る）に投入される。
12モル）、 −４−（α−メチルナドイミド）安息香酸11.9g（0.04
モル）、 及び、 −Ｎ−メチル−２−ピロリドン189g、 が室温で順に、馬蹄形タイプの中央攪拌機、アセンディ
ングコンデンサ−及び適当な油浴を使用して加熱するシ
ステムを備えた250cm3のガラス製反応容器中（反応容器
内は、わずかに過剰な圧力の窒素ガスが充填されてい
る）に投入される。
反応混合物は、室温（23℃）で数分間攪拌され、次に10
0℃に加熱される。攪拌が続けられ、次に示される、 −100℃で２時間30分、続いて100℃から180℃に加熱
し、 及び −180℃で３時間、 の温度上昇の管理をする。
0℃に加熱される。攪拌が続けられ、次に示される、 −100℃で２時間30分、続いて100℃から180℃に加熱
し、 及び −180℃で３時間、 の温度上昇の管理をする。
得られるポリ（アミド−イミド）のコロジオン又は溶液
は、240g（ポリマーを51g含有する）の暗赤色の液体で
ある。未反応のNCO官能基は、赤外分析で検出されな
い。
は、240g（ポリマーを51g含有する）の暗赤色の液体で
ある。未反応のNCO官能基は、赤外分析で検出されな
い。
溶液に水を添加する事によりポリ（アミド−イミド）が
沈殿する。最後にこの溶液50gを攪拌しながら徐々に水5
00cc中に投入する。得られる沈殿物を過して、水で洗
浄し、次に100℃で24時間に渡り53.2×102Paの減圧下で
乾燥する。得られた粉末は、細かく粉砕され、200μｍ
より小さい粒径を保有するように選別される。
沈殿する。最後にこの溶液50gを攪拌しながら徐々に水5
00cc中に投入する。得られる沈殿物を過して、水で洗
浄し、次に100℃で24時間に渡り53.2×102Paの減圧下で
乾燥する。得られた粉末は、細かく粉砕され、200μｍ
より小さい粒径を保有するように選別される。
得られた200μｍより小さい粒径を有するポリ（アミド
−イミド）は、１時間に渡り250℃加熱され、次に250℃
で１時間に渡り加熱される。
−イミド）は、１時間に渡り250℃加熱され、次に250℃
で１時間に渡り加熱される。
加熱処理の間にメチルシクロペンタジエンが遊離され、
同時にポリ（アミド−イミド）鎖の末端で、 −次式、 のα−メチルナドイミド残基を各々に含有する末端基Y1
が、 −次式、 の遊離マレインイミド官能基を各々に含有する末端基Z1
に転化される。
同時にポリ（アミド−イミド）鎖の末端で、 −次式、 のα−メチルナドイミド残基を各々に含有する末端基Y1
が、 −次式、 の遊離マレインイミド官能基を各々に含有する末端基Z1
に転化される。
遊離マレインイミド官能基の形成に続いて、赤外分析及
び熱重量測定法による重量損失を計測すると、実施され
た加熱処理（250℃で１時間）の最後には、上記の転化
が完全である事が分かる。
び熱重量測定法による重量損失を計測すると、実施され
た加熱処理（250℃で１時間）の最後には、上記の転化
が完全である事が分かる。
ポリ（アミド−イミド）の直鎖構造に関しては、このも
のは本質的に次式、 （ここで、マレインイミド官能基を熱により非ブロック
化する前はＸ＝Y1であり、該非ブロック化の後はＸ＝Z1
である） を有する。
のは本質的に次式、 （ここで、マレインイミド官能基を熱により非ブロック
化する前はＸ＝Y1であり、該非ブロック化の後はＸ＝Z1
である） を有する。
マレインイミド官能基を熱により非ブロック化した後に
得られる粉末7.5gが、円筒（直径5cm）の型に投入さ
れ、成形機の２個の円形板（これらの板が賦形の大きさ
に当たり、あらかじめ300℃に加熱される）の間に全体
が置かれ、圧力は、1.47mPaが用いられる。物質の温度
が250℃に達する場合は、4.41mPaの圧力が用いられる。
熱平衡に達する場合、すなわち物質の温度が300℃であ
る場合は、更に１時間に渡りこれらの条件下で全体が保
たれる。型及びその内容物は、1mPaの圧力下で12時間に
渡り冷却の為に放置される。離型した後に、250℃にあ
らかじめ加熱したオーブン中に16時間に渡り置かれた円
筒形に賦形された物体（直径5cm:高さ3mm）が得られ
る。
得られる粉末7.5gが、円筒（直径5cm）の型に投入さ
れ、成形機の２個の円形板（これらの板が賦形の大きさ
に当たり、あらかじめ300℃に加熱される）の間に全体
が置かれ、圧力は、1.47mPaが用いられる。物質の温度
が250℃に達する場合は、4.41mPaの圧力が用いられる。
熱平衡に達する場合、すなわち物質の温度が300℃であ
る場合は、更に１時間に渡りこれらの条件下で全体が保
たれる。型及びその内容物は、1mPaの圧力下で12時間に
渡り冷却の為に放置される。離型した後に、250℃にあ
らかじめ加熱したオーブン中に16時間に渡り置かれた円
筒形に賦形された物体（直径5cm:高さ3mm）が得られ
る。
最後に、賦形された物体は次の曲げ機械的特性（標準AS
TM法D790M:距離35mmで計測される）、 −曲げ強さ:140mPa、 −曲げ弾性率:3,500mPa、 を有する。
TM法D790M:距離35mmで計測される）、 −曲げ強さ:140mPa、 −曲げ弾性率:3,500mPa、 を有する。
TMA［熱機械分析（Thermal Mechanical Analysis）；標
準ASTM法E831−81:5℃/min.の温度上昇速度で］測定で
決定される、賦形された物体からポリマーへの硝子転移
温度は280℃である。
準ASTM法E831−81:5℃/min.の温度上昇速度で］測定で
決定される、賦形された物体からポリマーへの硝子転移
温度は280℃である。
賦形された物体に290℃で3,000時間の加熱老化が行なわ
れ、この時間の終りに、明白な減成、分解又は膨れは示
さない。
れ、この時間の終りに、明白な減成、分解又は膨れは示
さない。
４−（α−メチルナドイミド）安息香酸の製造方法の説
明 次の、 −アセトン300ccに溶解した４−アミノ安息香酸68.5g
（0.500モル）、 −α−メチルナド酸無水物又は４−メチル−3,6−エン
ドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸97.9g
（0.550モル）、 を同時に10分かけてアセンディングコンデンサーを備え
た攪拌機付き反応容器中に投入して、適当な油浴を使用
してあらかじめ60℃に加熱する。
明 次の、 −アセトン300ccに溶解した４−アミノ安息香酸68.5g
（0.500モル）、 −α−メチルナド酸無水物又は４−メチル−3,6−エン
ドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸97.9g
（0.550モル）、 を同時に10分かけてアセンディングコンデンサーを備え
た攪拌機付き反応容器中に投入して、適当な油浴を使用
してあらかじめ60℃に加熱する。
混合物を攪拌しながら20分間放置する。この時間の終り
に、次、 −トリエチルアミン16.7g（0.165モル）、 −ニッケルアセテート0.55g、 及び −無水酢酸61.2g（0.600モル）、 を連続的に投入する。
に、次、 −トリエチルアミン16.7g（0.165モル）、 −ニッケルアセテート0.55g、 及び −無水酢酸61.2g（0.600モル）、 を連続的に投入する。
混合物を60℃で３時間15分攪拌しながら反応させる。こ
の時間の終りに、混合物が20℃に冷却され、ベージュ色
の沈殿物の形成が起こる。生成物に氷水500ccを添加し
て完全に沈殿させる。
の時間の終りに、混合物が20℃に冷却され、ベージュ色
の沈殿物の形成が起こる。生成物に氷水500ccを添加し
て完全に沈殿させる。
過の後に、得られた化合物は、上に記載された反応容
器中で、トルエン300ccで処理して精製し、あらかじめ1
10℃に加熱し、混合物を１時間攪拌して、次に20℃に冷
却し、得られた白い生成物を過する。100℃で12時間
に渡り53×102Paで乾燥した後に、白い生成物84.7gが得
られ、示差熱分析により計測すると融点220℃を有し、
水素核（proton）NMRを実施すると４−（α−メチルナ
ドイミド）安息香酸の構造と一致する構造を有する事が
分かる。
器中で、トルエン300ccで処理して精製し、あらかじめ1
10℃に加熱し、混合物を１時間攪拌して、次に20℃に冷
却し、得られた白い生成物を過する。100℃で12時間
に渡り53×102Paで乾燥した後に、白い生成物84.7gが得
られ、示差熱分析により計測すると融点220℃を有し、
水素核（proton）NMRを実施すると４−（α−メチルナ
ドイミド）安息香酸の構造と一致する構造を有する事が
分かる。
例２ 次、 −4,4,′−ジイソシアナトジフェニルメタン55g（0.22
モル）、 −トリメリット酸一無水物38.4g（0.20モル）、 −４−（α−メチルナドイミド）安息香酸11.9g（0.04
モル）、 及び −Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 の装入材料から出発する事を除いて、上に示される例１
の手順と同様である。
モル）、 −トリメリット酸一無水物38.4g（0.20モル）、 −４−（α−メチルナドイミド）安息香酸11.9g（0.04
モル）、 及び −Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 の装入材料から出発する事を除いて、上に示される例１
の手順と同様である。
混合物を攪拌しながら５時間30分に渡り反応させ、次に
例１で示した温度管理で温度を上昇させる。
例１で示した温度管理で温度を上昇させる。
得られるポリ（アミド−イミド）のコロジオン又は溶液
は、332g（ポリマーを86g含有する）の暗赤色の液体で
ある。赤外分析では、コロジオン中に酸無水物又はNCO
官能基は検出されない。
は、332g（ポリマーを86g含有する）の暗赤色の液体で
ある。赤外分析では、コロジオン中に酸無水物又はNCO
官能基は検出されない。
水中のコロジオンの沈殿及び形成された沈殿物の洗浄及
び乾燥は、例１に記載される操作と同一である。ベージ
ュ色の粉末が得られ、次に細かく粉砕し、200μｍより
小さな粒径を得る為に選別する。
び乾燥は、例１に記載される操作と同一である。ベージ
ュ色の粉末が得られ、次に細かく粉砕し、200μｍより
小さな粒径を得る為に選別する。
次にマレインイミド官能基を熱により非ブロック化し
て、続く賦形操作でも例１と同様に例１に記載された方
法を使用する。例２において得られる円筒状に賦形され
た物質は、あらかじめ250℃に加熱されたオーブン中で4
8時間（例１の16時間の代わりに）加熱し、また製造さ
れた賦形物質からポリマーへの硝子転移温度が280℃で
ある事が分かる。
て、続く賦形操作でも例１と同様に例１に記載された方
法を使用する。例２において得られる円筒状に賦形され
た物質は、あらかじめ250℃に加熱されたオーブン中で4
8時間（例１の16時間の代わりに）加熱し、また製造さ
れた賦形物質からポリマーへの硝子転移温度が280℃で
ある事が分かる。
Claims (6)
- 【請求項１】鎖は潜伏性マレインイミド官能基を有する
残基を各々含有する末端基を含むところの直鎖芳香族ポ
リ（アミド−イミド）であって、本質的に次式 ［式中、 記号Ａは一価の原子価結合又は次の基 を示し、； 記号Ｂは、少なくとも６個の炭素原子を有する置換又は
未置換の芳香族基から成る三価の基、又は、これらのう
ちの２種が一価の原子価結合もしくは次の基： により結合された基から成る三価の基を示し、； そしてＸは、潜伏性マレインイミド官能基を有する残基
を含有する、式VII （式中、 記号R1はメチル基を示し、 ｎは０、１、２又は３に等しい整数であり、 記号Ｅは一価の原子価結合又は−CH2−基を示し、か
つ、COOH基に結合するベンゼン環の炭素原子に関してｏ
−、ｍ−、ｐ−位にあり、 記号Ｄは、二価の基 （式中、記号R2、R3、R4、R5、R6及びR7は同一か又は異
なり、各々は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する
直鎖又は側鎖のアルキル基を示し、また、記号Ｆは、酸
素原子又は硫黄原子を示す。）を示す。）の末端基を示
し、そして、 ｍは少なくとも１に等しいところの数を示す。］を有す
るポリ（アミド−イミド）。 - 【請求項２】記号Ａは、一価の原子価結合、又は、基−
CH2−、−Ｃ（CH3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−もし
くは を示すことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
ポリ（アミド−イミド）。 - 【請求項３】記号Ｂは、次式 の三価の基を示すことを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載のポリ（アミド−イミド）。 - 【請求項４】末端基Ｘは、 −２−（1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）ベンズ
アミド、 −３−（1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）ベンズ
アミド、 −４−（1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド）ベンズ
アミド、 −２−ナドイミドベンズアミド、 −３−ナドイミドベンズアミド、 −４−ナドイミドベンズアミド、 −２−（α−メチルナドイミド）ベンズアミド、 −３−（α−メチルナドイミド）ベンズアミド、 −４−（α−メチルナドイミド）ベンズアミド、 −２−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）ベンズアミド、 −３−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）ベンズアミド、及び −４−（3,6−エンド−オキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミド）ベンズアミド から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載のポリ（アミド−イミド）。 - 【請求項５】同時に使用される出発反応体（ｉ）、（2
i）及び（3i）を、室温にて20℃〜30℃の状態で運転し
ながら、有機溶媒又は有機溶媒の混合物に溶解し、そし
て次に得られた溶液の温度を50℃〜200℃の所望される
反応温度に上げて、前記反応体と同時に反応させること
よりなり、 −反応体（ｉ）は次式 （式中、記号Ａは、一価の原子価結合又は、次の基 を示す。）のイソシアネートであり、 −反応体（2i）は、次式 （式中、記号Ｂは、少なくとも６個の炭素原子を有する
置換又は未置換の芳香族基からなる三価の基、又はこれ
らのうちの２種が一価の原子価結合又は次の基： により結合された基から成る三価の基を示す。）のトリ
カルボン酸の酸一無水物であり、 及び、 −反応体（3i）は、潜伏性マレインイミド官能基を有す
る残基を含有する、次式 （式中、 記号R1はメチル基を示し、 ｎは０、１、２又は３に等しい整数であり、 記号Ｅは一価の原子価結合又は−CH2−基を示し、またC
OOH基に結合するベンゼン環の炭素原子に関してｏ−、
ｍ−、ｐ−位にあり、 記号Ｄは、次の二価の基 （式中、記号R2、R3、R4、R5、R6及びR7は同一か又は異
なり、各々は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する
直鎖又は側鎖のアルキル基を示し、また、記号Ｆは酸素
原子又は硫黄原子を示す。）を示す。）のモノカルボン
酸であり、 ＊反応体（ｉ）及び（2i）のそれぞれの割合は、 比r: が1.05/1〜2.1/1の範囲にあるように選択され、 ＊反応体（3i）の割合は、 比ｒ′： が２に等しくなるように選択されることを特徴とする特
許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のポリ（アミ
ド−イミド）の製造方法。 - 【請求項６】使用する溶媒は、以下の、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、1,1,3,3
−テトラメチルウレア、1,3−ジメチルウレア及びこれ
らの溶媒の混合物により形成される群から用いられるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR89/09669 | 1989-07-11 | ||
| FR8909669A FR2649712B1 (fr) | 1989-07-11 | 1989-07-11 | Poly(amide-imide) aromatiques lineaires fonctionnalises en bout de chaines par des groupements comprenant un reste a fonction maleimide latente, un procede pour leur preparation et leur emploi pour notamment preparer des polymeres reticules |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0345617A JPH0345617A (ja) | 1991-02-27 |
| JPH0725862B2 true JPH0725862B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=9383897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2180741A Expired - Fee Related JPH0725862B2 (ja) | 1989-07-11 | 1990-07-10 | 潜伏性マレインイミド官能基を含む基を鎖部の末端に官能基として含有する直鎖芳香族ポリ（アミド―イミド）、およびその製造方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5086154A (ja) |
| EP (1) | EP0408473B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0725862B2 (ja) |
| KR (1) | KR910002934A (ja) |
| AT (1) | ATE92938T1 (ja) |
| AU (1) | AU639701B2 (ja) |
| BR (1) | BR9003305A (ja) |
| CA (1) | CA2020798C (ja) |
| DE (1) | DE69002711T2 (ja) |
| DK (1) | DK0408473T3 (ja) |
| ES (1) | ES2058861T3 (ja) |
| FR (1) | FR2649712B1 (ja) |
| IE (1) | IE902506A1 (ja) |
| IL (1) | IL94648A0 (ja) |
| PT (1) | PT94643A (ja) |
| ZA (1) | ZA905361B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
| US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
| US5210213A (en) | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
| US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
| US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
| US5714566A (en) | 1981-11-13 | 1998-02-03 | The Boeing Company | Method for making multiple chemically functional oligomers |
| US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
| US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
| FR2674860B1 (fr) * | 1991-04-04 | 1994-02-18 | Ciba Geigy | Solutions d'impregnation a base d'au moins un oligomere poly(imide-amide) thermoplastique reactif et d'un co-reactif, utilisables notamment pour la realisation d'articles intermediaires pre-impregnes. |
| DE69212281T2 (de) * | 1991-11-22 | 1997-01-09 | Sumitomo Electric Industries | Isolierter Draht |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3781249A (en) * | 1971-12-30 | 1973-12-25 | Trw Inc | Polyamide-imides and precursors thereof |
| FR2376167A1 (fr) * | 1976-12-31 | 1978-07-28 | Rhone Poulenc Ind | Polymeres a groupements imides |
| JPS5927921A (ja) * | 1982-08-10 | 1984-02-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 耐熱性樹脂の製造法 |
| FR2589869B1 (fr) * | 1985-11-13 | 1988-01-08 | Rhone Poulenc Spec Chim | Polymeres a groupements imides et procede de preparation |
| FR2636637B1 (fr) * | 1988-09-19 | 1990-11-23 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de copoly(imide-amide) thermostables comprenant des groupements diorganopolysiloxane |
-
1989
- 1989-07-11 FR FR8909669A patent/FR2649712B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-06 IL IL94648A patent/IL94648A0/xx unknown
- 1990-07-09 US US07/550,047 patent/US5086154A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-09 ZA ZA905361A patent/ZA905361B/xx unknown
- 1990-07-09 ES ES90420323T patent/ES2058861T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-09 AT AT90420323T patent/ATE92938T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-09 DE DE90420323T patent/DE69002711T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-09 EP EP90420323A patent/EP0408473B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-09 DK DK90420323.9T patent/DK0408473T3/da active
- 1990-07-09 AU AU58770/90A patent/AU639701B2/en not_active Ceased
- 1990-07-10 PT PT94643A patent/PT94643A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-07-10 IE IE250690A patent/IE902506A1/en unknown
- 1990-07-10 BR BR909003305A patent/BR9003305A/pt unknown
- 1990-07-10 CA CA002020798A patent/CA2020798C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-10 JP JP2180741A patent/JPH0725862B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-11 KR KR1019900010498A patent/KR910002934A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910002934A (ko) | 1991-02-26 |
| ATE92938T1 (de) | 1993-08-15 |
| IL94648A0 (en) | 1991-04-15 |
| FR2649712B1 (fr) | 1991-09-27 |
| CA2020798A1 (fr) | 1991-01-12 |
| DK0408473T3 (da) | 1993-09-27 |
| DE69002711T2 (de) | 1993-12-23 |
| EP0408473A1 (fr) | 1991-01-16 |
| JPH0345617A (ja) | 1991-02-27 |
| AU639701B2 (en) | 1993-08-05 |
| AU5877090A (en) | 1991-01-17 |
| BR9003305A (pt) | 1991-08-27 |
| PT94643A (pt) | 1991-03-20 |
| CA2020798C (fr) | 1994-05-31 |
| ES2058861T3 (es) | 1994-11-01 |
| DE69002711D1 (de) | 1993-09-16 |
| IE902506A1 (en) | 1991-02-13 |
| EP0408473B1 (fr) | 1993-08-11 |
| US5086154A (en) | 1992-02-04 |
| FR2649712A1 (fr) | 1991-01-18 |
| ZA905361B (en) | 1991-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3575924A (en) | Cross-linked polyimides | |
| US4927900A (en) | Aromatic polyamidoimides having maleimido end groups | |
| US3708458A (en) | Copolyimides of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and mixture of diisocyanates | |
| US4239883A (en) | Polyimide preparation from imido acyl halide | |
| USRE29316E (en) | Cross-linked resins | |
| JPH0725862B2 (ja) | 潜伏性マレインイミド官能基を含む基を鎖部の末端に官能基として含有する直鎖芳香族ポリ（アミド―イミド）、およびその製造方法 | |
| CN108752928B (zh) | 一种含呋喃环的交联型聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| US4927899A (en) | Alkenyloxylated aromatic polyamidoimides | |
| CA1070049A (en) | Crosslinkable mixtures | |
| US4777237A (en) | Polymer from (1) bis-imide, (2) allyloxy-phenyl maleimide and (3) diamine | |
| GB2094816A (en) | Process for the preparation of polyamide compounds | |
| US4847344A (en) | Heat-resistant maleimido copolymers | |
| US5162489A (en) | Polyamide from aromatic amide groups-containing diamine | |
| DE69006377T2 (de) | Diaminverbindungen, ihre Herstellung und hieraus hergestellte Polyamidimidharze. | |
| US4847343A (en) | Heat-resistant maleimido copolymers | |
| US4985527A (en) | Preparation of thermally stable copolyimidoamides containing diorganopolysiloxane recurring units | |
| US4987218A (en) | Polybenzhydrol compositions ending with ethylenic unsaturated groups, cross-linked polymides resulting from their thermal polyermization and the use of said compositions | |
| Dokoshi et al. | Cyclopolycondensation. XIII. New synthetic route to fully aromatic poly (heterocyclic imides) with alternating repeating units | |
| US3954711A (en) | Thermosetting polymers from a polyimide and ammonia | |
| US5164476A (en) | Soluble and/or fusible polyimides and polyamidoimides | |
| JPS6315827A (ja) | ジアセチレン基含有ポリアミド酸及びポリイミド | |
| JP2628374B2 (ja) | ビスマレイミド化合物およびその製造方法 | |
| JP3901164B2 (ja) | 芳香族ポリアミドイミド及びその前駆体 | |
| JPH02269724A (ja) | 難燃性熱安定性ホモポリイミドの製法 | |
| Dolui et al. | Synthesis and characterization of a new bismaleimide resin matrix for composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |