PT90077B - Processo para a preparacao de poliamida-imidas aromaticas funcionalizadas por grupos alceniloxie sua utilizacao nomeadamente para preparar polimeros reticulados - Google Patents

Processo para a preparacao de poliamida-imidas aromaticas funcionalizadas por grupos alceniloxie sua utilizacao nomeadamente para preparar polimeros reticulados Download PDF

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Philippe Michaud
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Rhone Poulenc Chim Base
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Description

A presente invenção diz respeito a novas poliamida-imidas aromaticas cujas cadeias comportam grupos terminais do tipo alceniloxi. Ela refere-se igualmente a um processo para a prep_a ração destas poliamtda-imidas funcionalizadas nas extremidades das cadeias. Refere-se ainda a sua utilização para preparar, nomeadja mente, polímeros reticulados.
No pedido de patente de invenção 'japonesa número JÃ-A-61/293.966, ja se descreveram poliamida-imidas com agrupamentos terminais do tipo alceniloxi que são obtidas efectuando as seguintes operações sucessivas.
reacção de condensação em solução entre, nomeadamente, o cloreto de um mono-anidrido de acido tricarboxílico, uma· amina prjr mãria aromática hidroxilada e, eventualmente, uma diamina biprimãria aromática; e seguidamente, reacção de eterificação efectuada com o a_u xílio de um haloaeneto de alilo sobre os agrupamentos fiidroxilo terminais dos oligomeros formados ã saída da reacção de condensação.
No entanto, a realização de um tal processo apresenta di_
-2versos inconvenientes. Um destes inconvenientes, comum a maior parte dos processos em que se faz reagir um reagente aminado com um composto orgânico carbonilado como um anidrido de'acido’eãrboxTl ico, reside na necessidade de se realizara desidratação ciclizante dos (poli)-amida-acidos formados com produtos intermediários. Cem efeito, como esta reacção é equilibrada, e necessário eliminar a agua libertada e esta operação não pode geralmente efectuar-se de maneira completa em solução. Um outro inconveniente esta ligado a existência da reacção de eterificaçao de que se falou antes; es. ta reacção realiza-se na presença de um agente básico forte, como por exemplo metoxido de sodio e essas condições não são favoráveis ã estabilidade dos ciclos de imida, existentes nos oligõmeros jã formados, que podem abrir-se pelo menos parcialmente e pro vocar por esse motivo uma degradação das poliamida-imidas pretendidas.
A requerente descobriu agora, e isto constitui o objecto da presente i nvenção, no-vas poliamida-imidas funcionalizadas na extremidade das cadeias por agrupamentos alceniloxi que, alem d is. so, se podem preparar por um processo que não apresenta os· inconvenientes mencionados antes para os processos da técnica conhecida. Neste processo, a ciclização e a polimerização simutanea que conduzem a formação directa de poliamida-imidas funcionalizadas lineares sao acompanhadas por libertação de dtõxido de carbono , produto muito volátil e que não apresenta o risco de alterar o p£ límero ja formado. Alem disso, neste processo não e necessário empregar uma reacção de eterificaçao durante a polimerização.
Mais precisamente, a presente invenção refere-se a novas
·* po1iamida-imi das aromáticas lineares, cujas cadeias comportam agrupamentos alceni1oxi-terminais, caracterizadas pelo facto de corresponderem essencialmente ã formula geral
(I) na qual
- os símbolos D, idênticos, representam, cada um, uma H gação de valência-simples ou um agrupamento de uma das formulas
- o símbolo B representa um radical trivalente que consiste num radical aromático que possui pelo menos seis átomos de carbono, substituído ou não substituído, ou t
em dois destes radicais ligados entre si por uma 1 iga. ção de valência simples ou um agrupamento de formula
- C I
CH
-4o símbolo m representa o número médio das unidades de recorrência; este número e oelo menos igual a 1 e fica com preendido mais precisamente no intervalo que vai de 1 a 10;
os símbolos X', idênticos, representam',’ cada um, um radical de formula geral
o símbolo R representa um atomo de dical metilo;
hidrogénio ou um ra * o radical (;met)aliloxi se encontra na posição orto, meta ou para em relação ao atomo de carbono do ciclo benzênico ligado ao grupo CONH;
* o símbolo R1 representa um radical metilo; e * o símbolo n representa um número inteiro igual a 0, 1, 2 ou 3.
As pol i ami da-imi das de acordo com as- definições menci£ nadas antes podem preparar-se vantajosamente por aquecimento, tra. balhando a uma temperatura compreendida entre 50° e 200°C e na presença de um dissolvente orgânico ou de uma mistura de dissol-5ventes orgânicos, dos reagentes (i), (2i) e (3i) seguintes, seji do os referidos reagentes feitos reagir simultaneamente:
- i) um di-isoei anato de formula geral = C = N-
•CONH Cm) na qual o símbolo D tem os significados- definidos antes para a formula geral (I);
- 2i) um mono-anidrido de áeido tricarboxílico de formul a /C°\ HOOC \
CIV) na qual o símbolo B tem os significados definidos antes para a formula geral (I); e
- 3i) um mono-ácido carboxílico substituído por um gr£ po alceniloxi sobre um radical ligado ao grupo earboxi de formula geral
COOH
CV) (R')n
-6na qual os símbolos R, R1 e n tem os significados definidos antes para a fórmula geral (II);
- sendo as proporções respectivas dos reagentes Ci) θ (2i) escolhidas de maneira que o quociente r:
numero de moles de di-isoei anato (i) numero de moles de anidrido (2i) fique compreendido dentro do intervalo· que vai de 1,05/1 a 2/1; e
- sendo a proporção do reagente (3i J escolhido de tal maneira que o quociente r':
numero de moles de aci do al ceni l.pxi.pckrbpxíj.tco. (3i ) numero de moles de di-isocianato (i)-numero de moles de anidrido (2i) seja igual a 2..
A título de exemplos específicos de di-f soefanatos- Cf) de formula geral (III) que são apropriados, podem citar-se de mai neira particular:
- o 4,4'-di-isocianato-2,2-difenil-propano;
- o 4,4J-di-isocianato-difeni1-metano;
- o 4,4‘-di-isocianato-bifenilo;
- o 4,41-di-isoeianato-difeni1-sulfureto;
-7- o 4,4'-di-isocianato-difenil-sulfona;
- ο êter-4,4'-di-isoeianato-difenilico;
- o 4,41-di-isoei anato-1,1-difeni1-ciclo-hexano.
Para a realização pratica da presente invenção, utilizam-se, de preferencia, o 4,4'-di-isoeianato-difeni1-metano e o eter 4,4'-di-isocianato-difenTlico,
A título de exemplos específicos de mono-anidridos de Scidos tricarboxílicos (2í) de formula geral CIVJ que são apropriados de maneira especial, podem cftar-se em particular os- seguintes :
- o mono-anidrido de acido trimelico;
- o 2,3-mono-anidrido do acido naftaleno-2,3,5-tricarboxíllco;
- o 1,8-mono-anidrido do acido naftaleno-1,8,4-trfcarboxílico;
- o 1,2-mono-anidrido do acido naftaleno-1,2,5-tricarboxílico;
- o 3,4-mono-anidrido do acido difeni1-3,3,4'-tricarboxílico;
- o 3,4-mono-anidrido do ácido difenil-sulfona-3,4,3'-tricarboxí Tico;
-o 3,4-mono-anidrido do acido difenil-eter-3,4,41-tricarboxíl ico;
- o 3,4-mono-anidrido do acido benzafenona-3,4,4 1 -tricarboxí1ico; e
- o 3,4-mono-ani dri do do acido di feni 1-i sopropi l i deno-3,4,41-trj_ carboxílico;
A título de exemplos específicos de mono-ãcidos carboxí-8licos com um substituinte alcenlloxi (3i) de formula geral (V) que são convenientes, podem citar-se, de maneira particular:
- o acido 2-aliloxi-benzoico;
- o acido 3-aliloxi-benzoico;
- o acido 4-ali1oxi-benzõico;
- o acido 2-metali1oxi-benzoico;
- o ácido 3-metali1oxi-benzoico; e
- o ácido 4-metaliloxi-benzõico.
Para a realização prática da presente invenção, utiliza-se, de preferência, o acido 4-aliloxi-benzoico,
Os mono-acidos carboxTlicos com um substituinte alcenllc) xi (3i) são compostos que são conhecidos na técnica anterior , Eles podem ser preparados, nomeadamente, a partir dos ácidos hidroxi-benzõicos (orto, meta ou para), pode-se fazer reagir, por exemplo, o ácido hidroxi-benzolco, do qual se transformou previji mente a função ácido numa função ester que deriva de um alcanol inferior, com, conforme o caso, um halogeneto de alilo ou de metalilo (na maior parte das vezes, o brometo), operando em solução no seio de acetona e na presença de carbonato de potássio. Em S£ guida, a função ácido e regenerada por saponificação,
A reacção que permite preparar as poliamida-tmidas de acordo com a presente invenção realiza-se em meio homogéneo por adição aos reagentes (i), (2ij e (3i) de um dissolvente ou de uma mistura de dissolventes comuns aos reagentes e ao produto forma-S’
do. Os dissolventes que sao convenientes sao os dissolventes po lares, em particular a N,N-dlmeti1-acetamida, a N,N-dimeti1-formamida, a N,N-meti1-2-pirrolidona, o sulfõxido de dimetilo, a 1,
1,3,3-tetra-meti1-ureia a 1,3-dimeti1-ureia e uma mistura destes dissolventes; alem disso, eles devem ser perfeitamente anidros.
De maneira preferível, as proporções dos reagentes fi) e (2i) são escolhidas de maneira que o quociente r;
níimero de moles de di-ispciana.to (i 1 numero de moles de anidrido (2i) fique compreendida dentro do intervalo de 1,1/1 a 1,5/1.
Praticamente, dissolvem-se os reagentes de partida, que são utilizados todos de uma vez, no dissolvente ou nos dissolveji tes, operando, de preferencia, a quente a uma temperatura compr£ endida entre 50° e 80° C; depois faz-se subir a temperatura da solução assim obtida ate a temperatura pretendida que e pelo menos igual a 200°C, quer directamente, quer de maneira progressiva, operando geralmente sob pressão atmosférica, durante um intervalo de tempo que vai variar dentro de larga medida em função das condições precisas de temperatura adoptadas. De maneira mu£ to vantajosa, o modo operatorio consiste em elevar a temperatura durante a realização da reacção de 50° para 89°C no início da reacção ate 160° - 200°C, seguindo um programa com uma subida de temperatura da ordem de 20°C a 30°C ao fim de cada unidade de tempo, variando a unidade de tempo entre vinte minutos e uma hora e trinta minutos. Uma vez atingida a temperatura mãxima pre-10tendida (entre 160°C e 200°C), pratica-se ainda um patamar de aquecimento a esta temperatura durante um intervalo de tempo que vai de trinta minutos a tres coras.
A reacção que permite preparar as poliamida-imidas de acordo com a presente invenção pode realizar-se, caso isso seja n£ cessario, na presença de um catalisador, apropriado. Os catalisadores apropriados, caso sejam necessários, são compostos orgânicos que não comportam agrupamentos funcionais de hidrogénio movei susceptivel de reaigr com os grupos isocianato. Dentro desta Õ£ tica, convêm, nomeadamente, as aminas terciárias que pertencem a família dos compostos monocTclicos ou policíclicos que comportam pelo menos um átomo de azoto terciário intraciclico e/ou extraci clico; a título de e exemplos específicos de catalisadores util£ zãveis, podem citar-se, de maneira particular, o 1,4-diazo-biciclo/2,2,^7octano, as N,N'-dialqui 1 -piperazinas, a N-alquil-morf£ lina, a N-alqui1-piperidina, nas quais o radical alquilo é um ra dical metilo e/ou etilo. Podem igualmente utilizar-se como cat£ lisadores os sais de metais; a título de exemplos específicos de tais catalisadores, pode citar-se, de maneira particular, o di1 a£ rato de dibuti1-estanho e o aceti1-acetonato de cobalto,
A quantidade de catalisador, quando se escolheu utilizar um, constitui geralmente entre 0,1 e 2% em peso do peso total dos reagentes (i), (2i) e (3i) utilizados.
No fim da reacção, a poliamida-imida ê obtida sob a forma de solução. Pode-se faze-la precipitar por adição ao meio reaccional de um não dissolvente ou de uma mistura de não dissoj
-η-
ventes e separar-se o polímero precipitado do meto reaccional Os não dissolventes convenientes são, por exemplo, agua, acetona, tetrahi drofurano, tolueno ou qualquer outro dissolvente que não solubilize o polímero pretendido, E também possível obter o polímero por evaporação do diisolvente ou dos dissolventes do meio reaccional em estufa ventilada.
Estas poliamida-imidas funcionalizadas, sob a forma de solução, são muito vantajosas para a fabricação, nomeadamente, de fibras, de películas de revestimento, de vernizes Isoladores e isso quer durante a evaporação do dissolvente quer pos-teriormente. Sob a forma precipitada, estes polímeros podem servir para a fabricação, nomeadamente, de produtos moldados utilizando as técnicas de moldação por injecção ou por compressão.
Uma vantagem destas poliamida-imidas reside no facto de que, graças aos seus agrupamentos terminais alcantloxi reacttvos-, elas poderem ser transformadas-, em qualquer momento da sua forma, ção (de preferência, depois de se lhe dar a forma), em polímeros reticulados dotados de excelentes propri edades- mecânicas e electricas, assim como de uma grande inércia química a temperaturasde 200°C a 300°C, Esta reticulação faz-se por simples aquecimeji to a uma temperatura compreendida entre 150°C e 300°C, durante um intervalo de tempo determinado, eventualmente na presença de um agente iniciador de polimerização por radicais ou de um catalisji dor de polimerização anionico.
As pol i ami da-imidas de acordo com a pres-ente invenção P£ dem ainda ser empregadas em reacções de copolimerização com um
-12ou vários outros compostos que comportam grupos capazes de reagir com as ligações duplas reactivas dos agrupamentos alceniloxi termi nai s.
Os Exemplos que se descrevem seguidamente são apresentados a título ilustrativo mas não limitativo.
Exemplo 1
1. Exemplo de realização da presente invenção
Em um reactor de vidro de 4Q0 centímetros cúbicos, munido de agitação central com agitador do tipo ancora, no qual se estabelece uma ligeira subpressão por meto de azoto seco e que e pre-aquecido a 80°C com o auxílio de um banho de Õleo apropriado, introduzem-se sucessivament-e:
19,84 gramas (0,0793 mole) de 4,4J-dt-fsocianato-difeni1-metano,
10,16 gramas (0,0529 mole) de mono-antdrido de acido trimelico,
- 70 gramas de N-meti1-2-ptrrolidona e
9,4 gramas (0,0528 mole) de actdo 4-aliloxr-benzÕTco.
Deixa-se reagir durante quatro horas e trinta minutos, sob agitação, seguindo a seguinte especificação de subida de tem
-13peratura:
- ο
- 1 hora ate 80 C,
- 1 hora ate 1Q0°C,
- 30 minutos ate 130°C e
- 2 horas ate 160°C.
colõdio ou solução de poliamida-imida assim obtido e uma massa líquida de cor castanha, com o peso de 102,5 gramas (contem 32,5 gramas de polímero). Por analise de infravermelho, não se detectam funções NCO e de anidrido no colõdio assim obtido.
A poliamida-imida e precipitada por adição de agua ao c£ lodio. Mais precisamente, introduzem-se progressivamente, sob agitação intensa, 100 gramas- deste colõdio em 50Q centímetros cõ bicos de ãgua. 0 precipitado assim obtido e filtrado, lavado com ãgua e depois com acetona; e em seguida seco a 1QQ°C durante doze horas sob uma pressão reduzida de 26,6. 10 Pa. 0 produto granu loso que assim se obtem e seguidamente moído finamente e peneira, do de maneira a reter as partículas inferiores a 125 micrometros.
A poliamida-imida que foi preparada neste Exemplo sob a forma de po corresponde essentcalmente ã seguinte formula
po assim obtido é submetido a diversos ensaios:
- Determinação da Temperatura de Transição VTtrea fig)
A temperatura de transição vítrea (TGJ e determinada por analise térmica diferencial (ATD) com uma velocidade da subida da temperatura de 10°C/minuto. A poliamida-imida preparada possui um Tg igual a 176°C.
- Dosagem da Perda de Matéria(s) Volátil(eis)
Coloca-se o po durante duas horas em estufa ventilada e aquecida a diferentes temperaturas:
- 150°C : perda de 0,9% (variação em percentagem em rela, çao ao peso inicialJ;
-15-j
- a 200 C: perda de 1,6%.
- Ensaio Térmico
OpÕe soluyel na N-metf1-2-pfrroljdona; depois de aquecido durante uma hora a 250°, o pó torna-se totalmente insolúvel,
2. Descrição do processo de preparação do ãcjdo 4-aliloxi-benzõico utilizado
Utiliza-se um aparelho preparativo constttufdo por um reactor de vidro, munido de um agitador central e de um refrigerante ascendente, no qual se introduzem sucessivamente, a 25°C:
- 50 gramas ¢0,301 mole} de 4-hidroxi-benzoato de etilo,
- 183,7 gramas de carbonato de potãs-sto e.
- 300 ml de acetona.
Eleva-se a temperatura do meio reaccional at? a temperatura de refluxo da acetona, isto e, ate 60°C. introduz-se então, em tres fracções Iguais, um total de 43,7 gramas f0,361 mole} de brometo de alilo, durante um intervalo de tempo de duas horas· e_n tre cada carregamento.
Em seguida, deixa-se reagir durante oito horas sob agita, ção. Ao fim deste tempo, arrefece-se ate 40°C e introduz-se a: mistura reaccional em 310 ml de ãgua desmineralizada e depois jun
-16.·- , tam-se 150 ml de eter dietTlico a fim de extrair o produto formado. ApÕs decantação e evaporação do eter dietTlico, obtêm-se 48,3 gramas de iTquido amarelo-claro, cuja estrutura, analisada por ressonância magnética nuclear protonica, corresponde â do 4-ali1oxi-benzoato de etilo.
Retiram-se então 25 gramas (0,121 mole) deste produto que se submete a uma reacção de saponificação, Em reactor agitado, munido de refrigerante ascendente, introduzem-se sucesstvamente, a 35°C:
- 25 gramas (0,121 mole) de 4-al11oxi-benzoato de etilo e
- 7Q gramas de uma solução metanolica contendo 1Q gramas (0,179 mole) de hidróxido de potássio.
Deixa-se em seguida reagir durante dezasseis horas sob agitação. Decorrido este tempo, solubi1iza-se o precipitado for mado com 200 ml de agua desmineralizada, Efectua-se a acidifica ção até pH igual a 2 do meio reaccional com 20. ml de uma solução aquosa de acido sulfúrico a 30% em peso. Filtra-se o precipitado assim obtido e depois seca-se durante dezasseis- horas na estufa sob 26,6. 10£ Pa e a 6Q°C. Obtem-se então 79;,5 gramas de um produto branco que tem um ponto de fusão de 158*^0, cuja estrti tura analisada por ressonância magnética nuclear protonica corresponde ã do acido 4-alilóxi-henzÕico.
-17Exemplo 2
Opera-se como se descreveu antes no Exemplo 1, mas a par tir dos seguintes reagentes:
- 17,66 gramas- (0,0706 mole) de 4,4,-dt-isoctanato-dtfent1-inetano,
- 12,33 gramas (0,0642 mole) de anidrido trimélfeo,
- 70 gramas de N-meti 1 -2-pfrroltdona e
-2,28 gramas (0,0128 moleí de Õctdo 4-alilõxt-henzõtco,
Deixa-se reagir sob boa agitação durante sets froras, se guindo o ciclo de subida de temperatura que se indfea a segufr;
- 1 hora até 8O.°c,
- 1 hora até lQQ°r
- 1 hora até 130°C,
- 1 hora e 15minutos ate 16Q°C e
- 1 hora e 45 minutos ate 180°C.
colõdio assim obtido e uma massa líquida de cor casta nha, tendo um peso de 96 gramas Ccontém 26 gramas de polfmero) , Por analise de fnfrayermelho não se detecta a presença de funções anidrido nem de NCQ no colõdio,
-13A precipitação do colodio em agua, assim como a lavagem e a secagem do precipitado formado são idênticas- as- operações descritas no Exemplo 1. Obtém-se um põ de cor bege que e em seguida moído finamente e peneirado (partículas inferiores a 200 mi crometros).
A poliamida-imida que foi preparada neste Exemplo sob a forma po corresponde essencialmente ã formula apresentada no Exem pio 1, na qual o símbolo m representa o numero 9.
po assim obtido e submetido aos seguintes ensaios·:
Dosagem de perda de matéria(s) Volãtil(eis) (de .acordo com o método descrito no Exemplo 1):
- a 200% ; perda de 2,57%
- a 250% : perda de 2,5%,
- Moldação
Aquece-se o po obtido a 20.0% durante uma Hora e depois introduzem-se 7,5 gramas num molde cilíndrico C^iãmet-ro: 5 centf metros],e instala-se o conjunto entre as duas placas circulares de uma prensa (estas placas são adaptadas ao tamanh.o do molde e pré-aquecidas a 300%), sobre as quais se aplica uma pressão de 1 MPa ate 250°C (temperatura do material], e depois 10 MPa ate 300%, Quando se atinge o equilíbrio térmico a 30Q°C, mantÕm-se o conjunto nestas condições· durante uma hora. Deixa-se arrefecer o molde e o seu conteúdo situado entre as duas placas- da prensa
-197 durante doze horas sob 1 MPa de pressão, ApÕs desmoldação, obtém-se um objecto cilíndrico (diâmetro: 5 centímetros; altura: 3 milímetros) que possui as características mecânicas· de resistência 5 flexão seguintes (medidas de acordo com as indicações da Norma ASTM D 790 M; distância entre pontos de apoio = 35 mm):
- resistência 5 flexão: 79,68 MPa
- módulo de flexão : 1980 MPa.

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1.- Processo para a preparação de poliamida-imidas aromáticas lineares cujas cadeias comportam agrupamentos alceniloxi terminais, as quais correspondem aproximadamente â fórmula geral
    NH - CO - B /C°\ ^CO^
    (I) na qual
    - os símbolos D, idênticos entre si, representam, cada um deles, uma ligação de valência simples ou um grupo:
    CH
    - CH
    C
    I
    CH
    I|
    S - ; H ll 0
    - o símbolo B representa um radical trivalente que con-21siste num radical aromático com pelo menos 6 átomos de carbono, substituído ou não, ou em dois destes radicais ligados entre si por meio de uma ligação de valência simples ou um grupo:
    CH-, t 3
    - CH_ -; - C -; - 0 -; - C -;
    4 l »1 ch3 0
    - o símbolo m representa o número médio das unidades de repetição e é pelo menos igual a 1;
    - os símbolos X, idênticos, representam, cada um, um radical de fórmula geral IR''„ na qual * o símbolo R represença um átomo de hidrogénio ou um radical metilo;
    * o radical (met)aliloxi está na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao grupo CONH;
    * o símbolo R’ representa um radical metilo; e * o símbolo n representa um número inteiro igual a 0, 1,
  2. 2 ou 3, caracterizado pelo facto de se realizar o aquecimento, trabalhando a uma temperatura compreendida entre 50°C e 200°C e na presença
    -22de um dissolvente orgânico ou de uma mistura de dissolventes orgânicos, dos seguintes reagentes i), ii) e iii) que são feitos reagir simultaneamente:
    - i) um di-isocianato de formula geral o símbolo D tem os significados definidos antes para a fórmula geral (I);
    - ii) um mono-anidrido de acido tricarboxílico de fórmula geral
    HOOC zc \
    B 0
    CO
    IV na qual o símbolo B tem os significados definidos antes para a fórmula geral I;
    - iii) um monoãcido niloxi no radical carboxilico substituído por um grupo alceligado ao grupo carboxi, de fórmula geral
    CR.
    CH.
    CH
    - COOH na qual os símbolos R, R' e n têm os significados definidos antes para a fórmula geral II;
    - sendo as proporções respectivas dos reagentes i) e ii) escolhidas de tal maneira que o quociente r:
    numero de moles de di-isocianato i) número de moles de anidrido ii) fica compreendido dentro do intervalo de 1,05/1 a 2/1; e
    - sendo a proporção do reagente iii) escolhida de tal maneira que o quociente r’:
    número de moles de acido alceniloxicarboxílico iii) •número de moles de di-isocianato i) - número de moles de anidrido ii) seja igual a 2.
    2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o di-isocianato i) de fórmula geral (III) ser escolhido no grupo formado por:
    - 4,4'-di-isocianato-2,2-difenil-propano;
    - 4,4’-isocianato-difenil-metano;
    - 4,4'-di-isocianato-bifenilo;
    - sulfureto de 4,4’-di-isocianato-difenilo;
    - 4,4'-di-isocianato-difenil-sulfona;
    - 4,4'-di-isocianato-difenil-éter;
    - 4,4'-di-isocianato-l,l-difenil-ciclo-hexano.
  3. 3.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações
    1 e 2, caracterizado pelo facto de se escolher o mono-anidrido de ãcido tricarboxílico ii) de fórmula geral IV no grupo formado por:
    - monoanidrido de ãcido trimélico;
    - 2,3-mono-anidrido de ãcido naftaleno-2,3,6-tricarboxílico,
    - 1,8-mono-anidrido de ãcido naftaleno-1,8,4-tricarboxílico,
    - 1,2-mono-anidrido de ãcido naftaleno-1,2,5-tricarboxílico,
    - 3,4-mono-anidrido de ãcido difenil-3,4,4'-tricarboxílico,
    - 3,4-mono-anidrido de ãcido difenil-sulfona-3,4,3'-tricaxboxílico,
    - 3,4-mono-anidrido de ãcido.difenil-êter-3,4,4'-tricarboxílico,
    - 3,4-mono-anidrido de ãcido benzofenona-3,4,4'-tricarboxílico,e
    - 3,4-mono-anidrido de ãcido difenil-isopropilideno-3,4,3'-tricarboxílico.
  4. 4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se escolher o monoãcido carboxilico com substituinte alceniloxi iii) de fórmula geral V no grupo formado por:
    - ãcido 2-aliloxi-benzóico,
    - ãcido 3-aliloxi-benzõico,
    - ãcido 4-aliloxi-benzõico,
    - ãcido 2-metaliloxi-benzóico,
    - ãcido 3-metaliloxi-benzõico, e
    - ãcido 4-metaliloxi-benzõico
  5. 5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se dissolver os reagentes de partida i), ii) e iii), que são empregados conjuntamente, em um dissolvente orgânico ou em uma mistura de dissolventes orgânicos trabalhando a quente entre 50°C e 80°C e de, em seguida se elevar a temperatura da solução assim obtida até ao valor pretendido que é, no máximo, igual a 200°C, operando quer directamenta quer de maneira progressiva sob a pressão atmosférica duran te um intervalo de tempo que varia em grande medida em função das condições precisas de temperatura adoptadas..
  6. 6.-' Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de os dissolventes empregados pertencerem ao grupo formado por Ν,Ν-dimetil-acetamida, N,N-dimetil-formamida, N-metil-pirrolidona-2, sulfõxido de dimetilo,
    1,1,3,3-tetrametil-ureia, 1,3-dimetil-ureia e uma mistura destes dissolventes.
  7. 7.- Processo para a preparação de polímeros reticulados, caracterizado pelo facto de se submeter poliamida-imidas funcionalizadas preparadas pelo processo de acordo com a reivindicação 1, a um aquecimento a uma temperatura compreendida entre 150°C e 300°C na presença eventualmente de um iniciador de polimerização por radicais ou de um catalisador de polimerização aniõnico,
    Lisboa, 22 de Março de 1989
    O Agente Oficial da Propriedade Indusfrjal /-26RESUMO
    Processo para a preparação de poliamida-imidas aromáticas funcionalizadas por grupos alceniloxi e sua utilização nomeadamente para preparar polímeros reticulados
    A presente invenção refere-se a novas poliamida-imidas aromáticas cujas cadeias possuem agrupamentos alceniloxi terminais.
    ..Mais precisamente, estes polímeros correspondem à. for- na qual o símbolo D representa uma ligação de valência, um átomo ou um agrupamento bivalente; o símbolo B representa um radical aromático trivalente que possui pelo menos 6 átomos de carbono; m representa um número pelo menos igual a 1; e o símbolo X representa o radical de fórmula geral
    CQNH
    II na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um radical CH^, o símbolo R’ representa o radical CH^ e o símbolo n representa um dos numeros inteiros 0, 1, 2 ou 3. Estes polímeros são obtidos mediante reacção directa de um di-isocianato aromático com um mono-anidrido de ácido tricarboxílico e com um mono-ácido carboxílico substituído por um grupo alceniloxi.
    Estas poliamida-imidas são utilizáveis em particular para a realização de películas de revestimento e de peças moldadas e podem ser reticuladas pelo calor.
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