PT93310B - Processo para a preparacao de novos derivados piridinicos com accao fungicida e de composicoes pesticidas que os contem - Google Patents

Processo para a preparacao de novos derivados piridinicos com accao fungicida e de composicoes pesticidas que os contem Download PDF

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Description

MEMÓRIA DESCRITIVA
DA
PATENTE DE INVENÇÃO
NQ 93 310
NOME: F. HOFFMANN-LA ROCHE AG., suíça, com sede em 124 Grenzacherstrasse, CH-4002 Basileia, Suíça.
EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVOS DERIVADOS
PIRIDlNICOS COM ACÇAO FUNGICIDA E DE COMPOSIÇOES PESTICIDAS QUE OS CONTEM
INVENTORES: Hans Peter Isenring,Heat Zehnder, Hugo Ziegler
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 42 da Convenção da União de Paris de 20 de Março de 1883.
Suíça, 1 de Março de 1989, sob ο N2 747/89,
F. HOFFMANN-LA ROCHE AG.
Processo para a preparação de novos derivados piridínicos com acção fungicida e de composições pesticidas que os contêm
A presente invenção diz respeito a compostos heterocíclicos, designadamente derivados da piridina de fórmula geral
na qual
X representa um grupo de fórmula geral \/
C-
(a)
5
V - c \
(b) em que R1 e R^ representam, cada um, um grupo metilo ou representam, considerados conjuntamente, um grupo etileno; R3 representa um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo alquilo C1 ou metoxi; R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo e R$ representa um grupo metilo ou representa também um grupo alquilo C1 4, alilo ou propargilo quan_ do R^ representa um átomo de hidrogénio ou R^ e R^ representam, considerados conjuntamente, um grupo etileno aos seus N-óxidos, sais N-amino e complexos de cobre e, respectivamente, aos sais de adição de ácido dos compostos de fórmula geral I e aos seus N-óxidos.
Todos estes compostos de acordo com a presente invenção possuem propriedades fungicidas e são apropriados como substâncias activas sobre os fungos, especia 1 mente para utilização na agricultura ou na horticultura.
A presente invenção também diz respeito a um processo para a preparação de compostos de acordo com essa invenção, a composição fungicida que contêm esses compostos como ingre_ dientes activo assim como a aplicação destes compostos e de comp£ sições para controlar os fungos na agricultura e horticultura.
Sob a designação de sais N-amino entendem-se os compostos de fórmula geral I na qual 0 grupo 3-piridi lo é mod_i_ ficado de acordo com a fórmula seguinte:
*3
ΝΗ
I
Ν (A1) 9 na qual
Q (Ap representa o anião de um ácido compatível fisiologj_ camente
Exemplos destes ácidos são os ácidos alcanocarboxílicos, o ácido benzóico e os seus derivados substituídos no núcleo, como por exemplo, os ácidos alquil, nitro, e/ou cloro be£ zoico substituídos, o ácido benzenosulfónico eventualmente subst^ tuídos, o ácido carbâmico, o ácido clorídrico, o ácido bromídrico, o ácido iodídrico e o ácido sulfúrico.
Como os sais de adição de ácido dos compostos de fórmula geral I devem considerar-se compatíveis do ponto de vista fisiológico. Com referência a estes, preferem-se os sais destes compostos com ácidos inorgânicos tais como o ácido clorídrico, o ácido nítrico, o ácido fosfórico, os ácidos mono e bica£ boxílicos e ácidos hidroxicarboxí1icos, por exemplo, o ácido acético,o ácido maleico, o ácido succínico, o ácido fumárico, o ácido tartárico, o ácido cítrico, o ácido salicílico, o ácido sórbico e o ácido láctico e ainda os ácidos sulfónicos, por exemplo o ácido 1 ,5-naftaleno-dissulfónico.
Os N-óxidos dos compostos de fórmula geral I po dem também formar sais com ãcidos apropriados. Como esses sais de adição de ácido devem considerar-se sais fisiologicamente compaU veis, preferem-se os sais comácidos fortes como ácidos inorgânicos, por exemplo, o ácido clorídrico, o ácido nítrico e o ácido fosfórico e os ácidos sulfónicos, por exemplo ácido 1,5-naftaleno -di-ssulfónico.
Pela designação complexos de cobre significa especialmente os complexos de cobre (II) de fórmula geral
Cl
Cl
Cu (A2 na qual
A2 representa um anião de um ácido orgânico ou inorgânico, tal como um ácido fórmico, ácido acético, ácido benzóico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido licílico, ácido cítrico, ácido carbónico, ácido nítrico, ou ácido clorídrico. De preferência A£ acetato.
propiónico, ácido láctico, ácido s_a sulfúrico, ácido representa um ião
Os compostos podem apresentar-se sob as fôrmas isoméricas como E e Z e ou sob a forma de isómeros atrópicos. A
fórmula geral I entende-se que abrange todas as formas isoméricas possíveis e as suas misturas.
De preferência, e R^ na fórmula geral I considerados conjuntamente representam um grupo etileno. Independentemente dos significados de R1 e R2 e independentemente um do outro, R3 de preferência representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metoxi, R^ representa de preferência um átomo de hidrogénio e Rj. de preferência representa um grupo metilo.
São especialmente preferidos os compostos individuais, de acordo com a presente invenção, seguintes:
3-(2,4-dicloro-cZ , -dimetil-p>-metilenofenetil)-piridina.
3-/7 1-(2,4-dicloro-<x -metilenobenzi 1 )-ciclopropi 1 )-piridina, o complexo de 3-/~ 1 -(2,4-dic1oro-^-meti1enobenzi1)-cic1opro pil 7-piridina e acetato de cobre II a 1:1,
3-/7 1 - (2,4-d i c 1 oro-o/-met i 1 enobenz i 1 )-c i c 1 oprop i 1 /7-piridina
-ox i do ,
3-/~ 1 -(2,4-dic1oro-^-metoximeti1enobenzi1)-cic1opropi1 _7-pir idi na ,
3- /.' 1 - (2,4-d i c 1 oro- ¢/ -et i 1 i denobenz i 1)-c i c 1 oprop i 1 7-piridina,
3-(2,4-dic1 oro- c7 -metoximeti1eno-β-meti1-feneti1)-piridina , 3-(o<-butilideno-2,4-dicloro-^>-metilfenetil)-piridina,
- (2,4-d i c loro-|$,^-d imet il-tX-metilenofenetil )-piridina,
3-/7 2,4-dicloro-o(-metileno-^ -(2-propinil)-fenetil 7-pir'idJ_ na,
3-Ζ 2,4-dicloro-o(-metoximeti 1 eno-β - (2-propi ni 1 )-f eneti 1 J-piridina,
3-(2,4-dicloro-o(-metileno-(3-propilfenetil)-piridina,
3-(0( -clorometi leno-2,4-dicloro-^-metilfenetil)-piridina,
-c1orometileno-2,4-dicloro-^-(2-propinil)-fenetil 7-piridina,
3-(^>-alil-2,4-dicloro-z>(-metilenofenetil)-piridina, o complexo de 3-(0( -but i 11 deno-2,4-d i c 1 oro--met i 1 f enet 11 ) -piridina e acetato de cobre II a 1:1,
3-£p(-butilideno-2,4-dicloro-^-(2-propinil)-fenetil 7-pi ridina,
3-(2,4-dicloro - β -metil-o(-metilenofenetil )-piridina, o complexo de 3-(2,4-dicloro-(S-meti 1-o(-meti lenofeneti 1)-piridina e acetato de cobre II a 1:1 e
3-(2,4-dicloro-^-etil-í/-metoximetilenofenetil)-piridina.
especialmente o segundo composto mencionado da lista citada anteriormente .
Compostos também representativos de acordo com a presente invenção são:
3-(2,4-dicloro- o^-etilideno-^-metilfenetil )-piridina, o complexo de 3-(2,4-dic1 oro-^,β-dimeti1-a-metilenofeneti1)piridina e acetato de cobre II a 1:1, o complexo de 3-(o(-buti1ideno-2,4-dicloro--metilfeneti1 )-piridina e acetato de cobre II a 1:1,
-73-(2,4-dicloro-^-metil-o(-propilidenofenetil)-piridina, ο complexo de 3-(2,4-dic 1 oro-/3-met i 1 -c/-propi 1 i denof enet i 1 )
-piridina e acetato de cobre II a 1:1, o complexo de 3-Z7 2,4-dicloro-c/-metoxi-metileno-^-(2-propini 1 )-feneti1 ,7-piridina e acetato de cobre II a 1:1,
1-óxido de 3-(2,4-dic loro--meti 1 - PÓ-meti 1 enofenet 11 )-pi rj_ d i na,
1-amino-3-(2,4-dicloro-^ -metil-£/-metilenofenetil) - pi ri d i nio 2,4,6-trimetilbenzenosulfonato e
1-amino-3-/” 1 - (2,4-dic 1 oro-ol-met i 1 enobenzi 1)-cic 1 opropi 1 J-piridinio 2,4,6-trimetilbenzenosulfonato.
processo de acordo com a presente invenção para a preparação dos compostos também de acordo com a presente invenção consiste
a) em se fazer reagir numa cetona de fórmula geral
na qual
Y representa um grupo (a* ) e (b’ ) /-8R1 R2 \/
C/ R4- r5 \ /
-C \
(b' em que R1 ’ R2 ’ R4 6 R5 ΐθ171 °S si9nifica<^os definidos antes com um sal de trifenilfosfónio de fórmula geral
na qual
Rg tem o significado definido antes, e Hal® representa um ião cloro ou bromo,
b) para se preparar um sal de um N-óxido ou de N-amino de um composto de fórmula geral I, oxidar-se no átomo de azoto ou fazer-se reagir com um derivado amínico de.-fórmula geral h2n - a3 (IV)
na qual
Ag representa um resíduo de um ácido compatível sob o ponto de vista fisiológico,
c) para a preparação de um sal de adição de ácido de um composto de fórmula geral I ou do seu N-óxido, de se fazer reagir um composto de fórmula geral I ou o seu N-óxido com um ácido, ou
d) para a preparação de um complexo de cobre de um composto de fórmula geral I, de fazer-se reagir este com um sal de cobre de fórmula geral
Cu (A2)2 (V) na qual
A2 têm o significado definido antes processo de acordo com a variante a) é realizado de uma forma conveniente por suspensão de um sal de trlfenij_ fosfónico de fórmula geral III num dissolvente inerte, como o hidrocarboneto aromático, por exemplo benzeno ou tolueno, um éter alifãtico ou cíclico, por exemplo 1,2 dimetoxietano, tetra-hidrofurano ou dioxano, ou uma dialqui1amida , por exemplo dimetilforma
mida e fazer-se reagir com uma base, como por exemplo um hidreto de metal alcalino,por exemplo hidreto de sódio, ou um alcoolato de metal alcalino, por exemplo metilato de sódio ou terc- butila^ to de potássio, uma amida de metal alcalino, por exemplo amida de sódio, ou um alquil -lítio, por exemplo n-buti1 -1ítio a uma temperatura entre -20°C e a temperatura de refluxo da mistura reaccional, de preferência a uma temperatura compreendida entre 0° e 80°C. Em seguida, adiciona-se uma cetona de fórmula geral Il.evein tualmente sob a forma dissolvida de um modo conveniente num dos dissolventes referidos anteriormente e mantém-se a mistura reaccional a uma temperatura entre -75° e a temperatura de refluxo, de preferência entre +20°C e 80°C. A mistura de um sal de trifenilfosfónio com a amida de sódio, que é acentuadamente um ileto imediato (Fluka), é especialmente apropriado como sal de trifenilfosfónico e de base.
A formação de N-óxido de acordo com o processo descrito na alínea b) é efectuada convenientemente sob as condições reaccionais que estão descritas na memória descritiva da pa tente de invenção europeia n? 74018, página 5, linhas 47-61, para a N-oxidação de derivados de piridina e de pirazina.
A N-aminação de um composto de fórmula geral I com derivado de amina de fórmula IV, isto é, o processo descrito na alínea b),rea1iza-se de uma forma conveniente por tratamento
de um composto de fórmula geral I com derivado aminado num disso]_ vente orgânico inerte, tal como um hidrocarboneto alifático halogenado, por exemplo o cloreto de metileno ou o clorofórmio, a tem peraturas entre 0°C e a temperatura de refluxo da mistura reaccio nal.
Para a preparação dos sais de adição de ácido, dos compostos de fórmula geral I e dos seus N-óxidos faz-se reagir estes com os ácidos pretendidos de um modo habitual.
D processo descrito na alínea b) realiza-se de uma forma conveniente por agitação intensa conjunta de uma solução de um composto de fórmula geral I num dissolvente inerte não miscível com água, tal como um hidrocarboneto alifático halogenado, por exemplo cloreto de metileno ou clorofórmio e uma solução aquosa de um sal de cobre de fórmula gerakV.
isolamento e purificação dos compostos preparados deste modo, de fórmula geral I e dos seus N-óxidos, e sais N-amino, sais de adição de ácido e complexo de cobre podem real_i_ zar-se de acordo com métodos convencionais. Identicamente, as mis_ turas isoméricas por exemplo as misturas dos isômeros E/Z que se podem obter podem ser separadas nos seus isômeros puros de acordo com métodos convencionais, como por exemplo por cromatografia ou cristalização fraccionada.
/-12/
As cetonas de fórmula geral II que são utilizadas como materiais iniciais no processo descrito na alínea a) ou são conhecidas ou podem preparar-se de acordo com métodos conhecidos /consultar por exemplo, as publicações das patentes de iii venção europeia n9s 74018 e 117485 assim como, no caso da preparação de ciclopropil cetonas de fórmula geral II (R1 e R2 ou R4 e R,- considerados conjuntamente representam um grupo eti leno/-Tetra-hedron Letters 25, 5501 ( 1984) ]. Identicamente, os reagentes de fórmulas gerais III e IV são conhecidos e podem preparar-se de acordo com métodos conhecidos.
Os compostos de acordo com a presente invenção possuem actividade fungicida e podem deste modo ser utilizados para controlar os fungos na agricultura, na horticultura assim como no processamento da madeira. São especialmente apropriados para inibirem o desenvolvimento de fungos fitopatogénicos ou para destruírem os fungos fitopatogénicos ou partes de plantas, por exemplo, folhas, caules, raízes, bolbos, tubérculos, frutos ou flores e ainda sobre as sementes assim como no solo. Além disso,os fungos que destroem e descoloram a madeira podem controlar-se com os compostos de acordo com o presente invenção. Estes compostos são especialmente eficazes para controlar os fungos das classes Deuteromycetes, Ascomvcetes e Basidiomycetes tais como, por exemplo, Botrytis cinerea, Erysiphe cichoracearum , Erysiphe graminis, uncinula necator, Podosphaera leucotricha, Venturia inaeguelis,
I
Cercospora archidicola, cercospora beticola e Mycosphaere11 a fijiensis assim como os fungos nocivos dos géneros Sphaerotheca, Puc_ cinia, Uromyces, Hemileia, Rhizoctonia, Alternaria, Cercospore11 a , Ceratocystis ( por exemplo, Ceratocystis ulmi e Ceratocystis fimbriata), vertici11ium, Fusarium, Helmilhosporium, Sclerotinia, Pe nicillium, Septona, Ustilago, Tilletia, Comophora, Cloeophyllum e Aureobas i di um.
Os compostos de acordo com a presente invenção distinguem-se pela sua actividade local e/ou sistémica.
Os compostos de acordo com esta invenção são a£ tivos sobre os fungos fitopatogénicos sob estufa e a concentrações entre 1 mg e 500 mg de componente activo por litro de spray líquido. Em campo aberto, utiliza-se para tratamento de uma forma vantajosa concentrações entre 25 g e 1500 g de componente activo de fórmula geral I. Para controlar as sementes ou os fungos em nas, cimento no solo num processo de revestimento utiliza-se vantajosamente uma concentração entre 0,05 g a 1,5 g de componente activo de fórmula geral I por Kg de sementes.
Os materiais iniciais citados anteriormente, de fórmula geral II também são valiosos fungicidas, uma vez que apr£ sentam um espectro de actividade idêntico aos dos compostos de fórmula geral 1. Estes materiais iniciais podem, portanto, também serem utilizados para controlar os fungos na agricultura e na hor
-14/ /
i / ticultura, designadamente da mesma maneira como se utiliza os com postos de acordo com a presente invenção.
Os compostos de acordo com esta invenção podem incluir-se em composições para fornecerem uma grande variedade destas composições, por exemplo soluções, suspensões, emulsões, concentrados emulsionáveis e preparações em pó. As composições fungicidas de acordo com esta invenção contêm uma quantidade eficaz de pelo menos um composto de fórmula geral I, como definido anteriormente ou de um seu N-óxido, ou N-amina sob a forma de sal ou sal de adição de ácido ou de complexo de cobre desses compostos assim como adjuvantes de composição. As composições contêm convenientemente pelo menos um dos seguintes adjuvantes:
Substâncias veículo sólidas; dissolventes ou meios de dispersão; agentes tenso-activos (molhantes ou emulsionantes); agentes dispersantes ( sem acção tensioactiva ); e agentes de estabilização.
Como substâncias para veículos sólidos são essencialmente considerados: as substâncias minerais naturais como o caolino, aluminas, terras de silício, talco, bentonite, gesso, por exemplo greda branca, carbonato de-magnésio, calcário, quartzo, dolomite, atapulgite, montmorilonite e terras diatomáceas; substâncias minerais sintéticas como ácido silícico altamente dispersível, óxido e silicatos de alumínio; substâncias orgânicas como
-.15/ ζ
{ χ a celulose, o amido, a ureia e as resinas sintéticas; e agentes fertilizantes como os fosfatos e nitratos, dado que estas substâncias como veículo podem apresentar-se sob a forma de granulados ou de pós.
Como dissolventes ou meios de dispersão são essencialmente considerados os dissolventes: aromáticos como o tolueno, xilenos, benzeno e alquilnaftalenos, hidrocarbonetos allfátlcos ou aromáticos clorados, como os c1orobenzenos , cloroetilenos e cloreto de metileno; hldrocarbonetos alifáticos como o ciclo-hexano e as parafinas, por exemplo fracções do petróleo; álcoois como o butanol e o glicol assim como os seus éteres e é_s teres; cetonas como a acetona, a metil etil cetona, a metilisobij til cetona e ciclo-hexanona; dissolventes fortemente polares ou meios de dispersão como dimetilformamida, N-metilpirrolidona e dimetil sulfóxido, estes dissolventes ou meios de dispersão têm de preferência pontos de inflamabilidade de pelo menos 30°C e pontos de ebulição de pelo menos 50°C e água. Entre os dissolven_ tes ou meios de dispersão consideram-se os designados por gases expansores liquefeitos ou substâncias veículo, estando estes pr£ dutos gasosos à temperatura ambiente e sob pressão normal. Exemplos destes produtos são especia 1 mente os propelentes de aerosol como os hldrocarbonetos halogenados, por exemplo o dic1orodif1u£ rometano. Quando se utiliza como dissolvente a água, podem-se utj_ lizar por exemplo como dissolventes auxiliares, dissolventes orgânicos.
/16Os agentes tensio-activos (molhantes ou emulsio nantes) podem ser compostos não iónicos como os produtos de condensação ou ácidos gordos, álcoois gordos ou fenóis gordos substituídos com óxido de etileno; ésteres de ácido gordo e éteres de açúcares ou de álcoois polivalentes; os produtos que se obtêm dos açúcares ou álcoois polivalentes por condensação com óxido de et_i_ leno; polímeros de óxido de etileno e óxido de propileno; ou óxidos de alquildimetilamina.
Os agentes tensio-activos podem ainda ser com postos amiónicos como os sabões; sulfatos de ésteres gordos, por exemplo dodecil sulfato de sódio, octadecil sulfato de sódio e cetil sulfato de sódio; sulfonatos de alquilo, sulfonatos de arilo e sulfonatos gordos aromáticos como os a 1qui1benzenossu1fonatos , por exemplo o dodecilbenzenossulfonato de cálcio e naftalenossuj_ fonato de butilo; e ainda sulfonatos de complexos gordos, por exemplo produtos de condensação de amida de ácido oleico e N-metiltaurina e o sulfonato de sódio de succinato de dioctilo.
Finalmente, os agentes tensio-activos podem ser compostos catiónicos tais como cloretos de a 1qui1 dimeti1benzi1amónio, cloretos de dialqui1 dimeti1amónio , cloretos de alquiltrimetilamónio e cloretos etoxilados de amónio quaternário.
Como agentes de dispersão (sem actividade tenso activa) consideram-se essencialmente: lignina, sais de sódio e
-.17-
amónio de ácidos sulfónicos de lignina, sais de sódio de copolímeros de anidrido maleico e diisobuti1eno, sais de sódio e amónio de produtos de policondensação sulfonados de naftaleno e aldeíde fórmico e lexívias sulfíticas.
Como agentes de dispersão, são especialmente apropriados os agentes espessantes, ou anti-sedimentação podendo-se utilizar por exemplo metilcelulose, carboximeti1ce1u1ose, hidroxieti1ce1u1ose, álcool poliviηí1ico , aliginatos, caseínatos e albumina de sangue.
Exemplos de agentes estabilizantes apropriados são os agentes de ligação ácido por exemplo epicloridina, éter glicidil fenílico e epóxidos de soja; agentes antioxidantes, como por exemplo os ésteres do ácido gálico e but i 1 -h i droxi to 1 ueno ; a_b sorventes da radiação ultravioleta, como por exemplo benzofenonas substituídas, ésteres do ácido difeni1acrilonitrilo e ésteres do ácido cinâmico; agentes desactivadores, por exemplo os sais do ácido etilenodiaminotetraacético e poliglicóis.
As composições fungicidas de acordo com a presente invenção podem conter ainda, além do componente activo de fórmula geral I, outros componentes, por exemplo outros agentes fungicidas, agentes insecticidas e acaricidas, bacter i c idas, regjj ladores do crescimento vegetal e agentes fertilizantes. Estas associações de composições são apropriadas para alargarem o espec-18-
tro de actividade ou para influenciarem especificamente o crescimento da planta.
As composições fungicidas de acordo com a presente invenção contêm geralmente, de acordo com o tipo, entre cerca de 0,0001 e 95% em peso do composto de acordo com esta invenção ou compostos de acordo com esta invenção como componentes activos. Estes podem estar presentes sob a forma apropriada para a sua conservação e transporte. Nestas formas,por exemplo conce£ trados emulsifionáveis, a concentração do componente activo é nor malmente a mais alta dos limites de concentração citados anterior; mente, estas formas podem ser diluídas com adjuvantes de composição iguais ou diferentes e forneceram concentrações do componente activo apropriados para a sua aplicação prática situando-se estas concentrações, normalmente nos limites mais baixos das concentrações indicadas anteriormente. Os concentrados emu1sionáveios contêm de um modo geral entre 5 e 95% em peso, de preferência entre 25 a 75% em peso do composto ou dos compostos de fórmula geral I. Como formas de utilização poderemos considerar, entre outras, soluções prontas a usar, emulsões ou suspensões que são apropriadas, por exemplo, para spray. Nestes spray líquidos pode haver concentrações entre 0,0001 e 20% em peso. No processo Ultra-Low -Volume (volume maximamente baixo) pode compor-se spray líquidos em que a concentração do componente activo se situa de prefe_ rência entre 0,5 e 20% em peso embora as composições para spray líquido do tipo Low-Volume e do processo High-Volume tenham de preferência uma concentração e um componente activo de 0,02 a
1,0 % em peso e 0,002 a 0,1% em peso, respectivamente
As composições fungicidas de acordo com esta ijn venção podem preparar-se por mistura de pelo menos um composto desta invenção com agentes adjuvantes de formulação.
A preparação das composições pode realizar-se de acordo com métodos conhecidos, por exemplo, por mistura do com ponente activo com substânacias veículo sólidas, por dissolução ou suspensões em dissolventes apropriados ou em meios de dispersão e se necessário utilizando-se agentes tensio-activos como molhantes ou emulsionantes ou agentes dispersantes, mediante diluição de concentrados emulsionados pré-preparados com dissolventes ou meios de dispersão etc.
No caso de composições em pó o componente act_i_ vo pode misturar-se com um veículo sólido, por exemplo por moagem destes conjunta, ou substâncias veiculares sólidas que se podem impregnar com uma solução ou com uma suspensão do componente act_i_ vo e em seguida eliminar-se o dissolvente ou o meio de dispersão por evaporação, aquecimento ou sucção sob pressão reduzida. Mediante adição de agentes tensio-activos ou dispersantes estas com posições em pó podem ser facilmente humidificadas com água, pode£ do então converter-se em suspensões aquosas que são adequadas para por exemplo, composições como spray.
-20/
Os compostos de acordo com a presente invenção podem ainda misturar-se com substâncias tensioactivas e veículos sólidos para formar pós molháveis que são dispersíveis em água ou podem misturar-se com um veículo sólido pré-granu1ado para formar um produto sob a forma de um granulado.
Quando apropriado, um composto de acordo com a presente invenção pode dissolver-se num dissolvente não miscível com água, como por exemplo, numa cetona alicíclica, que contém de uma forma conveniente um agente emulsionante dissolvido, de tal modo que a solução se transforma em se 1f-emu1sionante após adição de água. Alternativamente, o componente activo pode mistjj rar-se com agente emulsionante e a mistura em seguida diluir-se com água para a concentração pretendida. Além disso, o componejn te activo pode dissolver-se num dissolvente e em seguida misturar-se a solução com um agente emulsionante. Uma mistura destas pode também diluir-se com água até se obter a concentração desejada. deste modo obtêm-se concentrados emulsionáveis ou emulsões prontas a usar.
A aplicação das composições de acordo com a presente invenção pode realizar-se de acordo com métodos de aplj_ cação que são habituais para proteger as plantas ou na agricult£ ra. 0 método de acordo com esta invenção, para controlar os fungos consiste no tratamento local para proteger, por exemplo plajn tas, partes de plantas ou sementes, com uma quantidade eficaz de
-2 1 t
um composto ou de uma composição de acordo com a presente invenção.
Os exemplos que seguem ilustram esta invenção.
I. Preparação de substâncias activas de fórmula geral I
Exemplo 1
Adicionaram-se 135 ml de n-butillítio ( em n-hexano 1,6 M) gota a gota â temperatura de 0°C sob atmosfera de árgon a uma suspensão de 73,9g (0,215 mole) de cloreto de metoximetiltrifenilfosfónio em 500 ml de tetra-hidrofurano anidro de forma a que a temperatura não excedesse 5°C. Após agitação durante 30 minutos à temperatura de 0°C, adicionou-se uma solução de 50 g (0,178 mole) de 2-(2,4-dic1 oroTeηi1 ) - 1 -(3-piridi1)-1 -propano em 100 ml de tetra-hidrofurano anidro, gota a gota à temperatura de -75°C durante 30 minutos. Agitou-se a mistura a esta temperatura durante 3 horas e adicionaram-se 100 ml de água,gota a gota à temperatura de 0°C. Destilou-se o tetra-hidrofurano sob pressão reduzida e extraiu-se o resíduo com acetato de etilo.
Após a destilação do acetato de etilo cromatografou-se o resíduo oleoso em gel de sílica com dic1orometano/acetato de etilo a (95:5, percentagem em volume) como eluente. Obteve-se deste modo
22numa primeira fracção (E)-3-(2,4-dicloro-o<-metoximeti1eno- β -me ti lfeneti1 )-piridina sob a forma de cristais beiges. P.F. 67°-68°C, e numa segunda fracção (Z)-3-(2,4-dicloro- -metoximetileno- Ç? -metilfeneti1 )piridina sob a forma de um óleo amarelado na relação de cerca 1:1 numa quantidade total de 44,4g.
De uma forma análoga:
partindo de 2-(2,4-dic1orofeni1)- 1 -(3-piridi1)- 1-propano e bfometo de butiltrifenilfosfónio obteve-se 3-(c<-buti1ideno-2,4-dicloro- β -metilfenetil)-piridina.
19 isómero : óleo amarelo,
29 isómero : óleo amarelo;
partindo de 2-(2,4-dic1orofeni1)- 1 -(3-piridi1)- 1-propano e de brometo de etiltrifenilfosfónio obteve-se 3-(2,4-dic1 oro- d -etilideno-^ -meti1feneti1 )-piridina sob a forma de um óleo inc£ or;
partindo de 2-(2,4-dic1orofeni1)- 1 -(3-piridi1)- 1-propano e de cloreto de clorometiltrifenilfosfÓnio obteve-se 3-(^-clorom£ tileno-2,4-dicloro-β -meti1feneti1)-piridina sob a forma de um isómero puro com um óleo amarelo;
partindo de 2-(2,4-dic1orofeni1)- 1 -(3-piridi1)- 1-propanona e de brometo de metiltrifenilfosfónio obteve-se 3-(2,4-dic1oro- -met i 1 - (Y-met i lenof enet i 1 )-p i r id i na sob a forma de um óleo amarelo pálido;
-23partindo de 2-(2,4-dic1orofeni1)- 1 -(3-piridi1)- 1-propanona e de brometo de propiltrifenilfosfónio obteve-se 3-(2,4-dic1oro- β -meti 1 -c/-propi lidenofenetil)-piridina
1Q isómero : óleo amarelo pálido 2e isómero : óleo incolor partindo de 2-(2,4-dic1orofeni1 )- 1 -(3-piridi1)- 1-butanona e de cloreto de metoximetiltrifenilfosfónio obteve-se 3-(2,4-dicloro-β-eti1 -(Z-metoximeti1enofeneti1)-piridina sob a forma de uma mistura isomérica de um óleo amarelo;
partindo de 2-(2,4-dic1orofeni1)- 1 -(3-piridi1)- 1-pentanona e brometo de metiltrifenilfosfónio obteve-se 3-(2,4-dicloro-o(-metileno-^-propilfeneti1 )-piridina sob a forma de um óleo amarelo pálido;
partindo de 2-(2,4-dic1orofeni1)- 1 -(3-piridi1)-4-penteno-1 -ona e brometo de metiltrifenilfosfónio obteve-se 3-((S-a 1 i 1-2,4 -dicloro-cZ -meti le-nofeneti 1 )-piridina sob a forma de um óleo amare 1 o;
partindo de 2-(2,4-dic1orofeni1 -(1 -(3-piridi1)-4-pentino-1 -ona e brometo de metiltrifenilfosfónio obteve-se 3-Z” 2,4-dicloro-^/-meti leno-^3 - (2-propdn i 1 )-feneti 1 _7-pi r i d i na sob a forma de um óleo amarelo;
partindo de 2-(2,4-dic1orofeni1)- 1 -(3-piridi1 )-4-pentino-1 -ona e cloreto de metoximetiltrifenilfosfónio obteve-se 3-/2,4-dicloro-^Z-metoximetileno-^ -(2-propdn i 1 )-f enet i 1 _7-piridina
1Q isómero : cristais brancos, p. p. 96-97°C
2° isómero : óleo amarelo, /-?Λζ .
partindo de 2-(2,4-dic1orofeni1)- 1 -(3-piridi1 )-4-pentino-1 -ona e cloreto de clorometiltrifenilfosfónio obteve-se 3- zx -cio romet i 1 eno-2,4-d i c 1 oro-P( 2-propi n i 1)-f eneti 1 7-pi r idi na como um isómero puro sob a forma de cristais brancos, p.f. 87-88°C ;
partindo de 2-(2,4-diclorofeni1)-1-(3-piridi1)-4-pentino-1 -ona e brometo de buti ltrifeni lfosfónio obteve-se 3-ZX-buti1id£ no-2,4-dicloro-^-(2-propinil )-fenetil _7-p i r i d i na
19 isómero : óleo amarelo
2a isómero : óleo amarelo;
partindo de 2-(2,4-dic1orofeni1)-2-meti1 - 1 -(3-piridi1 )- 1 propanona e brometo de metiltrifenilfosfónio obteve-se 3-(2,4-dJ_ cloro-β -dimeti l-(/-meti leno-feneti 1 )-piridina sob a forma de um óleo amarelo;
partindo de 2 ,4 -dic1oro-2-meti1-2-(3-piridi1 )-propiofenona e brometo de met i 1 tr i f en i 1 f osf ón io obteve-se 3-(2,4-d i c 1 oro-, ¢( -dimeti 1 - -meti 1 enofeneti 1)-pir 1 dina sob a forma de cristais amarelo pálido, P.F. 58-63°C ;
partindo de 2,4-dic1orofeni1 - 1 -(3-piridi1 )-cic1opropi1 cetona e brometo de metiltrifenilfosfónio obteve-se 3-/* 1-(2,4-dicl£ ro-p(-metilenobenzi1)-ciclopropi1 J-piridina sob a forma de um óleo amarelo;
partindo de 2,4-dic1orofeni1 - 1 -(3-piridi1)-cic1opropi1 cetona e cloreto de metoximetiltrifenilfosfónio obteve-se 3-/” 1-(2,4-dicloro-^-metoximetilenobenzi1)-ciclopropi1-piridina como uma mistura de isómeros sob a forma de um óleo amarelo;
partindo de 2,4-dic1orofeni1 - 1 -(3-piridi1)-ciclopropi1 cet£ na e brometo de etiltrifenilfosfónio obteve-se 2-C 1 -(2,4-dicloro-O^-eti1idenobenzi1)-ciclopropi1 J-piridina como uma mistura isomérica (cerca de 10:1) sob a forma de um óleoamarelo.
Exemplo 2
Uma solução de 2,5g de 3-[ 1 - (2,4-d i c 1 oro- cxf -metilenobenzi1)-ciclopropi1 _7-piridina e 1,9 g de ácido 3-cloro perbenzóico (85%) em 30 ml de clorofórmio foi agitada à temperatura ambiente durante 1 hora, lavada com uma solução de carbonato de potássio a 10% e em seguida duas vezes com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. Destilou-se o dissolvente sob pressão re duzida, obtendo-se deste modo 2,6 g de 1 óxido de 3-/ 1-(2,4-dicloro-^-metilenobenzi1 )-ciclopropi1 /-piridina , permanecendo sob a forma de um óleo incolor.
Exemplo 3
Soluções de 2g de 3-(2,4-dicloro-^,p-dimetil-z^-metilenofeneti1)-piridina em 80 ml de clorofórmio e 5 g de acetato de cobre (II) em 30 ml de água foram agitadas em conjunto vigorosamente. Em seguida secou-se a fase orgânica com sulfato de sódio anidro, filtrou-se e evaporou-se até à secura. Após recristalização do resíduo com éter dietí1ico/n-hexano obteve-se 1,2 g
-26de um complexo a 1:1 de 3-(2,4-dic1 oro- -dimetil-o/-metileno feneti1)-pirioina e acetato de cobre (II) sob a forma de cristais verdes P.F. 190°-192°C.
Evaporou-se o líquido mãe até à secura e disso]_ veu-se em 50 ml de clorofórmio tratando-se mais uma vez da maneira descrita anteriormente, para se obterem 0,68 g do complexo de cobre citado.
De um modo análogo, partindo de 3-/* 1-(2,4-dicloro-^-meti lenobenzi 1 )-ciclopropilJ-piridina obteve-se um complexo a 1:1 de 3-/*1-(2,4-dicloro-^-meti lenobenzi 1 )-ciclopropi 1 _7-piridina e acetato de cobre (II) sob a forma de cristais verdes. P.F. 183°C;
partindo de 3-( o( -buti 1 ideno-2,4-dic 1 oro-β -met i 1 feneti 1 )-p_i_ ridina (1Q isómero) obteve-se o complexo a 1:1 de 3-(-buti1ideno-2 ,4-dic1 oro-β -meti1feneti1)-piridina e acetato de cobre (II) sob a forma de cristais verdes. P.F. 179°-180°C (1Q isómero );
partindo de 3-(2,4-d i c 1 oro--met i 1 - -met i 1 enof enet i 1 )-piridina obteve-se o complexo a 1:1 de 3-(2,4-dic 1 oro--meti 1 -metilenofeneti1)-piridina e acetato de cobre (II) sob a forma de cristais verdes. P.F. 202°-203°C;
partindo de 3-(¢/-but i 1 i deno-2,4-d i c 1 oro--met i 1 f enet i 1 )-p_i_ ridina (22 isómero) obteve-se o complexo a 1:1 de 3-((/ -buti1ideno-2 ,4-d i c 1 oro-β -met i 1 f enet i 1 ) -p i ri d i na e acetato de cobre (II) sob a forma de cristais verdes. P.F. 160°-161°C (29 isómero);
partindo de 3-(2,4-dicloro-β-meti 1-^-propi1idenofeneti1 )-piridina obteve-se o complexo a 1:1 de 3-(2,4-dicloro-β-meti1-propi1idenofeneti1)-piridina e acetato de cobre (II) sob a forma de cristais verdes. P.F. 191°-192°C;
partindo de 3-C 2,4-dicloro-(/-metoximet i leno-β - (2-propini 1 ) -feneti 1 _7-piridina obteve-se o complexo a 1:1 de 3-/ 2,4-d i c 1 oro-/-metoximetileno-^-(2-propini1 )-feneti1 /-piridina e acetato de cobre (II) sob a forma de cristais verdes. P.F. 145°C.
II. Produção dos materiais iniciais de fórmula II:
Exemplo 4
Adicionaram-se porções de 8,72 g de hidreto de sódio, (55% em óleo) a uma temperatura entre 0° e 5° C sob agita_ ção e sob atmosfera inerte a uma solução de 26,6 g de 2' ,4*-dicl£ ro-2-(3-piridi1)-acetofenona em 120 ml de tetra-hidrofurano anidro. Após agitação à temperatura ambiente durante 1,5 h manteve-se a mistura reaccional em arrefecimento para a temperatura de -75°C e,a esta temperatura, adicionou-se gota a gota uma solução de 12,45 ml de iodeto de metilo em 20 ml de tetra-hidrofurano. Deixou-se a solução retomar a temperatura ambiente durante cerca de 16 horas, verteu-se sobre água arrefecida em gelo e extraiu-se por três vezes com 100 ml de cloreto de metileno de cada vez. Após lavagem com água e destilação do dissolvente sob pressão re duzida cromatografou-se o resíduo em gel de sílica com éter dietílico como eluente. 0 produto cristalizou em n-hexano obtendo/ -2θ<____-se deste modo 15g de 2' ,4'-dic1oro-2-meti1-2-(3-piridi1)-propi0fenona sob a forma de cristais beiges. P.F. 75° - 76°C.
De um modo análogo, partindo de 2,4-dic1orobenzi1(3-piridi1)-cetona obteve-se 2-(2,4-diclorofeni1)-2-meti1 - 1 -(3-piridi1)- 1-propanona sob a forma de cristais castanhos. P.F. 103° - 104°C.
Exemplo 5
Adicionaram-se porções de 54 g de 2',4’-dicloro-2-(3-piridi1)-acetofenona, sob atmosfera inerte, a uma suspe£ são de 46,5 g de terc-buti1 ato de potássio sublimado recente em 590 ml de terc-butanol e agitou-se a mistura reaccional à tempera_ tura de 45° C durante 2 horas. Tratou-se a mistura à temperatura ambiente com 59,5 g de iodeto de 2-cloroeti1-dimeti1-sulfónio e adicionou-se uma espátula de iodeto de sódio e manteve-se a mistjj ra à temperatura de 50°C durante 16 horas sob agitação vigorosa. Verteu-se a mistura em água e extraiu-se por três vezes com 300 ml de éter dietílico de cada vez. Os extractos orgânicos reunidos lavaram-se com água, secaram-se sobre sulfato de sódio anidro e evaporaram-se sob pressão reduzida. Cromatografou-se 0 resíduo em gel de sílica com éter dietílico como eluente e crista1izou-se com éter dieti1/n-hexano. Obteve-se 41^.7 g de 2,4-diclorofeni1-1-(3-piridi1)-ciclopropi1 cetona sob a forma de cristais brancos. P.F. 83°C.
III.
Exemplos de composições
Exemplo 6
Com a seguinte composição prepara-se um conceji trado emulsionável g/1itro
Componente activo (composto com a presente invenção de acordo 500
Po 1ietoxi1 ato de nonilfenol nante não iónico) (emulsio 50
Dodeci1benzenossu1fonato de (emulsionante aniónico) cálcio 25
Mistura de alquil C1Q benzenos (dissolvente) até 1 1
São incluídos no dissolvente o componente activo e os agentes emu1sionantes. Pode preparar-se um spray líquido pronto para uso em qualquer concentração pretendida por emulsão deste concentrado
Exemplo 7
Composição para tratamento de sementes, seguin_
30Percentagem em peso
Componente activo (composto de acor do com a presente invenção) 10,9
Lauril sulfato de sódio (agente molhante) 2,0
Lignossulfonato de sódio (agente dispersante) 4,0
Dextrina (agente de ligação) 10,0
Oxido vermelho de ferro (agente de coloração) 9,0
Acido silícico (veículo) 15,0
Caolino (veículo) até 100
Os componentes misturam-se em conjunto e pulve
riza-se finamente a mistura num moinho apropriado. Para aplica-
ção, pode misturar-se esta composição directamente em estado seco com as sementes ou, com adição de ãgua, converte-se deste modo, primeiro numa pasta que pode em seguida distribuir-se sobre as sementes.
Exemplo 8
Um spray em pó com a composição seguinte:
Percentagem em peso
Componente activo (composto de acordo com a presente invenção ,especialmente, complexo de cobre) 25,0
Laurilsulfato de sódio(agente molhante) 4,0
Lignossulfonato de sódio (agente dispersante) 10,0
Acido silícico (veículo) 15,0
Caolino (veículo) até 100
Misturam-se os componentes conjuntamente e pui veriza-se finamente a mistura num moinho apropriado. Obtém-se um spray líquido pronta a utilizar por dispersão da mistura em água.

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral LO I > Cl na qual X representa um grupo de fórmula geral R. HCR-, \/2 II 3 (a) c- —c / \ R. CH 11 c- V* —c (b)
    / \ / -33- em que Rg e R
  2. 2 representam, cada um, um grupo metilo ou representam, considerados conjuntamente, um grupo etileno; R^ representa um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo alquilo
    9-4 ou metoxi; R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo e R^ representa um grupo metilo ou representa também um grupo alquilo alilo ou propargilo quando R^ representa um átomo de hidrogénio ou R^ e R^ representam, considerados conjuntamente, um grupo etileno e dos seus N-óxidos, sais N-amino e complexos de cobre e, respectiuamente, dos sais de adição de ácido dos compostos de fórmula geral I ou dos seus N-óxidos, caracterizado pelo facto (a) de se fazer reagir uma cetona de fórmula geral
    II
    Y representa um grupo de fórmula geral
    R, 0 0
    V2 II /-\ (a · )
    II c
    / (b·) em que R^, R2) R^ θ R^ têm os significados definidos antes, com um sal de trifeni1fosfónio de fórmula geral (C6H5)3P Φ CH2R3H8I O
    III na qual
    Rj tem 0 significado definido antes, e Hal representa um átomo de cloro ou de bromo, (b) para a preparação do N-óxido ou de um sal N-amino de um composto de fórmula geral I, de se N-oxidar este composto ou de se fazer reagir este composto com um derivado amínico de fórmula geral
    IV na qual
    Aj representa 0 resto de um ácido compatível sob 0 ponto de vista fisiológico, (c) para a preparação de um sal de adição de ácido de um composto de fórmula geral 1 ou do seu N-óxido, de se fazer reagir um composto de fórmula geral I ou 0 seu N-óxido com um ácido , ou (d) para a preparação de um complexo de cobre de um composto de fórmula geral I, de se fazer reagir este com um sal de cobre de fórmula geral
    Cu(A2 ) 2 na qual
    A2 representa 0 anião de um ácido orgânico ou inorgânico.
    /
    -352. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual R^ e R£ representam, considerados conjuntamente, um grupo etileno, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
  3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metoxi, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituí dos .
  4. 4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual R^ representa um átomo de hidrogénio, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
  5. 5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual R^ representa um grupo metilo, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
  6. 6.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de
    3-(2,4-dicloro-^ó , 0^ -dimetil- u -metilenofenetil)-piridina,
    3-3 1-(2,4-dicloro--meti1enobenzi1)-cic1ορropi13~Ρiridina, o complexo de 1-( 2,4-dicloro--meti1eno-benzi1)-cic1opropi17
    -piridina e acetato de cobre (II) (1:1),
    1-óxido de 1-(2,4-dicloro- -metilenobenzil)-ciclopropil3-pi ridina,
    3-3* l-(2,4-dicloro-^ -metoximetilenobenzil)-ciclopropil_7-piridina ,
    3-Δ -(2,M-dicloro- -etilidenobenzil)-ciclopropil„7~piridina,
    3-(2,4-di cl oro- -metoximetileno- ^-metil-fenetil)-piridina, 3-(<* -buti1ideno-2,4-dicl oro- -meti1feneti1)-pi ridina,
    3- (2,4-dicloro- r? -dimetil - -metilenofenetil)-piridina,
    3-3* 2,4-dicloro-^ -metileno-^-(2-propinil)-fenetil^-piridina, 3-3 2,4-dicloro- -metoximetileno- -(2-propini1)-feneti13~pi~ ridina,
    3-(2,4-dicloro- -metileno- -propilfenetil)-piridina,
    3-( - clorometileno-2,4-dicloro - -metilfenetil)-piridina,
    3-3<k -clorometileno-2,A-dicloro- -(2-propini1)-feneti1_7~Piridina,
    3-( -alil-2,4-dicloro- -me t i 1 eno f ene t i 1 )-p i r i d i n a , o complexo de 3-(Ο^ -buti1ideno-2,4-dicloro- -meti1feneti1)-piridina e acetato de cobre (II) (1:1)
    3-3X -buti1ideno-2,4-dic1 oro- -(2-oropini1)-feneti13~Piridina,
    3-(2,4-dicl oro- -metil)-D»ó -me t i 1 eno f ene t i 1 )-p i r i d i na , o complexo de 3-( 2,4-di cloro- -metil- -metilenofenetil)-pi ridina e acetato de cobre (11) (1:1)e
    3-(2,4-dicloro- -etil--metοχimetilenofeneti1)-piridina, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
  7. 7.- Processo para a preparação de composições pesticidas apropriadas para controlar fungos em agricultura e horticultura, caracterizado pelo facto de se misturar, pelo menos, um composto de fórmula geral I quando preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 1, como ingrediente activo, com adjuvantes de formulação,
    Lisboa, 1 de Março de 1990 O Agsnte Oficial da Prcprisdade Indusfrial z
    -38RESUMO
    PR0CE5S0 PARA A PREPARAÇAO DE NOVOS DERIVADOS PIRIDÍNICOS COM ACÇAO FUNGICIDA E DE C0MP05IÇOES PESTICIDAS QUE OS CONTEM
    Descreve-se um processo para fórmula geral a preparaçao de compostos de
    I e dos seus N-óxidos, sais N-amino e complexos de cobre e, respect_i vamente, dos sais de adição de ácido dos compostos de fórmula geral 1 ou dos seus N-óxidos que consiste (a) em fazer reagir uma cetona de fórmula geral
    II com um sal de trifeni1fosfónio de fórmula geral (C3)3P®CH2R3Ha 1© (b) para a preparação do N-óxido ou de um sal N-amino de um composto de fórmula geral I, em N-oxidar esse composto ou em fazer reagir o mesmo composto com um derivado amínico de fórmula geral h2n-a3 iv (c) para a preparação de um sal de adição de ácido de um composto de fórmula geral I ou do seu N-óxido em fazer reagir um composto de fórmula geral I ou o seu N-óxido com um ácido, ou (d) para a preparação de um complexo de cobre de um composto de fórmula geral I, em fazer reagir este com um sal de cobre de fórmula geral
    Cu(A2)2 V
    Estes compostos que exibem acção fungicida utilizam-se como pesticidas em agricultura e horticultura.
    Lisboa, 1 de Março de 1990 q Oficio! do Prcpr ídcde Industriei
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