PT92951A - Processo para a oreparacao de microcapsulas contendo substancias activas em agricultura - Google Patents

Description

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GRIFFIN CORPORATION "PROCESSO PARA A PREPARAÇAQ DE MICRQCAPSULAS CONTENDO SUBSTAN-CIAS ACTIVAS EM AGRICULTURA"

ÂMBITO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito, geralmente, a mi-crocápsulas contendo substâncias activas em agricultura, tais como pesticidas, herbicidas e similares, e a um processo de pre paração das citadas substâncias microencapsuladas. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a uma forma poli-mórfica microencapsulada de trifluralina e outros herbicidas que apresentam duas ou mais formas polimdrficas e a um processo para preparar e utilizar os mesmos. A presente invenção diz respeito, também, a um processo de microencapsulação de substâncias activas, com baixo ponto de fusão, em agricultura, a iniciadores de cristalização e a estabilizadores para as citadas substâncias activas em agricultura e a um processo para a redução das impurezas de nitrosamina, durante a microencapsulação das substâncias activas em agricultura que contêm nitrosaminas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

As substâncias activas em agricultura, tais como pesticidas, herbicidas e similares, utilizam-se grandemente, na iji dústria agrícola. Por conveniência na embalagem e manipulação, tais substâncias activas em agricultura produzem-se, tipicamente, sob a forma de um sólido anidro, tal como pó, que se pode misturar, facilmente, com água. A solução aquosa ou dispersão da substância activa aplica-se, então, tipicamente numa área a ser tratada por meio de spray.

Com a finalidade de preparar soluções aquosas ou dis- persões apropriadas para a aplicação por meio de spray, as subis tâncias activas em agricultura devem apresentar-se sob uma fo:r ma que se possa incorporar, facilmente, na água. A substância activa em agricultura por si própria, porém, é habitualmente iji solúvel na água ou possui uma baixa solubilidade, não aceitável, na água. Por conseguinte, é necessário, habitualmente, tratar a substância activa em agricultura de modo a aumentar a sua solubilidade na água.

Um tal método de tratamento das substâncias activas agrícolas é a microencapsulação. Por exemplo, a patente de invejn ção norte-americana ns 4,280,833 descreve um processo para microencapsulação de substâncias não-miscíveis na água, tais cmo herbicidas e, especificamente, a trifluralina. 0 processo de m_i croencapsulação envolve uma fase aquosa que contém um agente emul sionante e uma fase orgânica. A fase orgânica consiste numa sub£ tância não-miscível na água, tal como a trifluralina, e polife-nilisocianato de polimetileno. A fase orgânica adiciona-se à fase aquosa, com agitação para formar uma dispersão de pequenas gotículas da fase orgânica sem a fase aquosa. Depois, adiciona--se uma amina polifuncional à dispersão. A amina polifuncional reage com o isocianato para formar uma concha capsular de po-liureia à volta das gotículas de herbicida. Este tipo de processo de microencapsulação denomina-se policondensação interfacial. Outras patentes que referem a microencapsulação por meio de processos de policondensados incluem as patentes de invenção norte-americanas n^s 4,360,376; 4,417,916; 4,563,212; 3,429,827; 3,577,515; 3,959,464 e 4,640,709.

Outro processo utilizado para microencapsular substâncias activas é o processo de spray de secagem. A patente de -3- invenção norte-americana ns 4,244,836 refere-se a um processo de microencapsulação que utiliza o spray de secagem. Neste pro cesso dispersa-se um liquido, fase insolúvel na água,numa fase aquosa. 0 líquido, fase insolúvel na água, pode conter substâji cias, tais como agentes protectores da planta. A fase aquosa é uma solução alcoólica polivinílica solúvel na água. A fase insolúvel na água dispersa-se na fase aquosa utilizando-se um agi^ tador ou um esquema de homogenização de maneira a preparar go-tlculas da fase insolúvel na água de 1 a 50 microns de diâmetro dentro da fase aquosa. Depois, atomiza-se a dispersão numa corrente de ar quente (spray sêco). 0 spray de secagem desidrata a dispersão aquosa e origina uma substância microcapsular anidra, sob a forma de pó. Outras patentes que utilizam a técnica do spray de secagem para a microencapsulação incluem as patentes de invenção norte-americanas n^s 4,286,020; 4,353,962 e 4,690,786.

Substâncias activas que podem ser· microencapsuladas iji cluem agentes protectores da planta, tais como herbicidas. Muitos herbicidas convencionais, particularmente herbicidas baseados na dinitroanilina contêm impurezas de nitrosamina. Desde que as nitrosaminas são reconhecidos carcinogéneos e desde que os regulamentos governamentais correntes limitam a quantidade de nitrosaminas que os herbicidas podem conter, é desejável reduzir o nível de nitrosaminas presente nos herbicidas, partícula^ mente a trifluralina. São conhecidos vários métodos para reduzir o nível das impurezas de nitrosamina nos herbicidas, como se mostra nas patentes de invenção norte-americanas n^s 4,335,260; 4,338,473; 4,440,962; 4,501,608 e 4,537,992. Estes métodos conhje eidos de redução da contaminação pela nitrosamina, porém, envol_ vem vulgarmente processos químicos relativamente dispendiosos e complicados. Portanto, pensa-se há muito tempo, num método relativamente simples, eficaz e não dispendioso para reduzir as impurezas de nitrosamina nos herbicidas.

Alguns herbicidas são conhecidos por existirem em duas ou mais formas polimórficas. Por exemplo, a patente de invenção norte-americana n2 4,082,537 refere que a N-(1-etilpropil)-2,6--dinitro-3,4-xilidina ^/também conhecida como N-(1-etilpropil)--3,4-dimetil-2,6-dinitrobenzenamina J existe em duas formas po-limérficas distintas: uma forma microcristalina amarela e uma forma macrocristalina alaranjada. 0 polimorfo amarelo, ainda que considerado menos estável do que o polimorfo alaranjado, tem a vantagem de ser mais lento a fixar-se nas dispersões aquosas, tal como os envolvidos no equipamento de aplicação por spray. 0 polimorfo amarelo encontra-se no N-(1-etilpropil )-2,6-dinitro--3,4-xilidina, preparada recentemente, que lentamente se conver te no polimorfo alaranjado com a idade. Porém, quando se adicici na dioctilsulfosuccinato de sódio a N-(1-etilpropil )-2,6-dinitr£ -3,4-xilidina, fundida, seguida de arrefecimento, solidificação e conversão em em um pó humedecido, o composto produz dispersões aquosas, estáveis, do polimorfo amarelo. A produção de disper-persões herbicidas que são mais estáveis do que as dispersões herbicidas conhecidas é por conseguinte, desejável.

RESUMO DA INVENÇÃO

Geralmente falando, a presente invenção diz respeito a composições herbicidas sob uma desejada forma polimórfica e a um processo para a microencapsulação das citadas composições her_ bicidas. Mais particularmente, a presente invenção inclui uma com Posição herbicida que compreende a alfa, alfa, alfa-trifluoro--2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-p-toluidina(trifluraiina) que possui -5- ί

uma forma polimórfica caracterizada por uma cor amarela e um poji to de fusão de, aproximadamente, 41°-43°C. A presente invenção inclui, também, um método de utilização da forma polimórfica amja rela da trifluralina, como um herbicida. Como aditamento, a pr£ sente invenção inclui um método de microencapsulação das substâjn cias activas de baixo ponto de fusão, em agricultura, tal como a trifluralina. 0 processo de microencapsulação compreende os meios de aquecimento a baixo ponto de fusão das substâncias activas em agricultura, não-misclveis na água, para se obter um estado de hij midificação. Depois, a substância activa humidificada combina-se com uma solução aquosa de um polímero formando película, solúvel na água, a uma temperatura suficiente para manter a substância activa no seu estado de humidade. Depois a substância activa dispersa-se ou emulsiona-se na solução aquosa de maneira que a substância activa tenha uma dimensão primária da partícula entre, apr£ ximadamente, 0,1 e 10 micra. A dispersão ou emulsão resultante é, então, seca em spray, a uma temperatura entre, aproximadamente, 50° e 220°C, de modo a microencapsular a substância activa no polímero .

Sob determinado aspecto da invenção, a substância act.i va que é microencapsulada é a forma polimérfica amarela da tri-fluralina (alfa,alfa,alfa-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil--p-toluidina). Sob outro aspecto da invenção, a substância activa que é microencapsulada é escolhida entre o grupo que consiste em: N-(l-etilpropil )-3,4-dimetil-2,6-dinitrobenzenamina; octanoja to de 3,5-dibromo-4-hidroxibenzonitrilo; octanoato de 4-hidroxi--3,5-diiodobenz.onitrilo e metil-N, N-dimetil-N-/* (metilcarbomil)-oxi ,7-1-tiooxamimidato .

Sob um aspecto de alternativa, a presente invenção corn -6- S< preende um método de microencapsulação de substâncias activas em agricultura, sob a forma polimérfica desejada e com alto ponto de fusão. 0 processo de microencapsulação compreende os meios de pulverização das substâncias activas, com alto ponto de fusão e não-miscíveis na água, com partículas primárias com a dimensão entre, aproximadamente, 0,1 e 10 micra. Depois, a substância act_i va pulverizada combina-se com uma solução aquosa de um polímero formando película, solúvel na água, de modo que o citado material activo se disperse ou se emulsione na citada solução aquosa. Então, a dispersão ou emulsão resultante é seca em spray, a uma temperatura entre cerca de 50°C e 220°C, de maneira a microencapsu-lar o material activo no polímero. Sob determinado aspecto da pr£ sente invenção, o material activo é o tetracloroisoftalonitrilo (clorotalonilo). Sob outro aspecto da presente invenção, o material activo é a 2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-s-triazina(atrazi-na).

Outro aspecto da presente invenção compreende um método de redução das impurezas de nitrosamina nos herbicidas. 0 método compreende os meios de dispersão ou emulsão de um herbicida, não-miscível na água, contendo nitrosamina, numa solução aquosa de um polímero formando película, de modo que o citado herbicida, dij3 perso ou emulsionado, tenha partículas da dimensão entre, aproximadamente, 0,1 e 10 micra. Depois, a dispersão ou emulsão resultar^ te é seca em spray, a uma temperatura entre cerca de 50° e 220°C, de maneira a microencapsular o herbicida no polímero, pelo que a quantidade de nitrosamina no citado herbicida microencapsulado é reduzida. Sob um aspecto da presente invenção, a substância activa é a trifluralina.

Outro aspecto da presente invenção compreende um méto- -7-

do para a produção de uma forma polimdrfica desejada de substâncias activas que possuem duas ou mais formas polimdrficas, alteráveis pelo calor. 0 método compreende os meios de aquecimento das substâncias activas, não-misciveis na água, originando um ejs tado humidificado dessas substâncias activas que possuem duas ou mais formas polimdrf icas, alteráveis pelo calor, estando a substâji cia activa num estado polimdrfico anterior ao aquecimento. Então, a substância activa humidificada combina-se com uma solução aquosa de um polímero formando película, solúvel na água, a uma temperatura suficiente para manter a substância activa no estado de humidificação. Depois, dispersa-se ou emulsiona-se a substância activa na solução aquosa, de modo que a substância activa tenha uma partícula primária da dimensão entre, aproximadamente, 0,1 e 10 micra. Então, a dispersão ou emulsão resultante é seca em spray, de modo a microencapsular a substância activa no polímero. Depois, arrefece-se a substância activa microencapsulada a uma temperatura abaixo do ponto de fusão da substância activa, pelo que a substância activa microencapsulada está noutra forma polimdrfica.

Portanto, é um objectivo da presente invenção preparar composições activas em agricultura, aperfeiçoadas.

Outro objectivo da presente invenção é fornecer um méto_ do de utilização, como herbicidas, das formas polimdrf icas desejja das de herbicidas, particularmente a trifluralina.

Outro objectivo da presente invenção é preparar um método aperfeiçoado de microencapsulação de substâncias activas em agricultura, de baixo ponto de fusão.

Um objectivo adicional da presente invenção é preparar um método aperfeiçoado de microencapsulação da trifluralina.

Mas outro objectivo da presente invenção é preparar her- -8- bicidas que possuam estabilidade melhorada.

Outro objectivo da presente invenção é preparar triflu-ralina, sob uma forma sólida, que se expanda livremente.

Ainda outro objectivo da presente invenção é preparar herbicidas sob uma forma polimórfica que possuam actividade biolió gica melhorada.

Outro objectivo da presente invenção é preparar substâjn cias activas em agricultura, microencapsuladas, que são capazes de ser ciclizadas a partir de umà forma sólidây através do ponto de fusão da substância activa e voltar a uma forma sólida.

Outro aspecto da presente invenção é fornecer um método melhorado de microencapsulação de substâncias activas em agricultura, de alto ponto de fusão.

Outro objectivo da presente invenção é fornecer um método aperfeiçoado de redução das impurezas de nitrosamina, nos herbicidas .

Um objectivo adicional da presente invenção é preparar um método de conversão de substâncias activas em agricultura a partir de uma forma polimórfica noutra forma e manutenção ou pr£ servação da substância activa nessa outra forma polimórfica.

Estes e outros objectivos, características e vantagens da presente invenção, tornar-se-ão evidentes após uma revisão da descrição detalhada, seguinte, dos aspectos descritos e das reiviji dicaçoes anexas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Fig. 1 representa a ilustração gráfica simplificada da desidratação de uma emulsão de goticulas. A Fig. 2 representa a ilustração gráfica simplificada da emulsão de goticulas da Fig. 1, após secagem, mostrando a triflura- . -9-

lina encapsulada. A Fig. 3 representa um traçado calorimétrico diferencial, examinado cuidadosamente, do polimorfo alaranjado de trifluralina. A Fig. 4 representa um traçado calorimétrico diferencial, examinado cuidadosamente, do polimorfo amarelo de trifluralina. A Fig. 5 representa um traçado colorimétrico diferencial examinado cuidadosamente, de uma mistura das formas polimórficas amarela e alaranjada de trifluralina.

DESCRIÇÃO DETALHADA DOS ASPECTOS REVELADOS A presente invenção diz respeito à microencapsulaçao de substâncias activas em agricultura, tais como herbicidas, insecti-cidas,fungicidas, nematicidas, miticidas e reguladores do crescimento de plantas. As substâncias activas em agricultura utilizadas na presenta invenção podem agrupar-se, geralmente, em dois tipos de compostos: de baixo ponto de fusão e de alto ponto de fusão. As substâncias activas em agricultura, de baixo ponto de fusão, são geralmente aquelas que possuem pontos de fusão abaixo de, aproxi-madamente, 130°C; as substâncias activas em agricultura, de alto ponto de fusão, são geralmente aquelas que possuem pontos de fusão acima de, aproximadamente, 130°C. Estas substâncias activas em agricultura são, também, sólidas sob condições de ambiente ou temperatura ambiente (aproximadamente 20°C).

Um aspecto referido na presente invenção envolve um processo para a microencapsulaçao de substâncias activas em agricultura, de baixo ponto de fusão. Neste processo de baixo ponto de •fusão, a natureza química da substância activa em agricultura não é, geralmente, critica. Com respeito às propriedades físicas , a substância activa em agricultura deve ser, substancialmente, não--miscível na água e, naturalmente, deve possuir ponto de fusão baixo, como se definiu antes. A substância activa em agricultura deve ser, também, substancialmente inerte no que respeita ao material que forma a parede da microcápsula, conforme se descr£ verá adiante. 0 processo de microencapsulação, a baixo ponto de fusão, efectua-se em primeiro lugar, preparando uma solução aquosa de um polímero que forme uma película, solúvel na água. Depois, aqu£ ce-se a substância activa em agricultura, de baixo ponto de fusão, a uma temperatura acima do seu ponto de fusão, de maneira a que o material normalmente sólido se torne líquido. Então, a substância activa humidificada combina-se com a fase aquosa. A temperatura da fase aquosa deve ser tal que, quando se adiciona a substância activa humidificada, a substância activa humidificada permanece humidificada. Falando de modo geral, por conseguir^ te, a temperatura da fase aquosa deve estar ao ou acima do ponto de fusão da substância activa. Depois, dispersa-se ou emulsiona--se a substância activa na fase aquosa por meio de agitação vigorosa ou mistura com um aparelho apropriado bem conhecido na matéria, tal como misturadores de alta velocidade ou homogenizja dores. 0 objectivo desta fase de dispersão ou de emulsão é converter a substância activa humidificada na pluralidade de gotí-culas líquidas muito pequenas, uniformemente dispersas na fase aquosa. Portanto, a fase de dispersão ou de emulsão deverá ser conduzida, de modo a preparar gotículas de substância activa lí_ quida que possuam, uma dimensão da partícula primária entre, aproximadamente, 0,1 e 10 micra; de preferência, entre aproxima-damente, 0,8 e 2,0 micra. A dispersão ou emulsão resultante da substância activa na fase aquosa é, então, seca em spray utilizando-se equipamento convencional de secagem em spray que é bem conhecido pelos -11- -11-

entendidos na matéria. A finalidade da secagem em spray da dispersão ou da emulsão é desidratá-la (Fig. 1) e, com isso, formar uma parede da cápsula do polímero, formador de película, à volta das gotículas da substância activa. Com a finalidade de acompanhar esta fase de desidratação, seca-se a dispersão ou a emulsão em spray, à temperatura entre, aproximadamente, 5D°C e 220°C. Em termos de equipamento convencional de secagem emspray, a secagem em spray deverá conduzir-se , utilizando-se um'a temperatura do ar, inicial, entre aproximadamente 110° e 220°C; de preferência, entre aproxi^ madamente 180° e 200°C. Utiliza-se uma temperatura do ar, final entre aproximadamente, 50° e 120°C; de preferência, entre aproxi_ madamente 90° e 110°C. 0 processo de secagem em spray produz uma substância abundante, livre e anidra, contendo a substância act_i va. A substância abundante, livre, contendo o ingrediente acti-vo formado pelo processo da secagem em spray deverá possuir, geralmente, uma partícula com a dimensão entre, aproximadamente, 10 e 500 micra (Fig. 2).

Como se referiu antes, a natureza química da substância activa em agricultura, de baixo ponto de fusão, não é, geralmente, crítica para o processo de microencapsulação, a baixo ponto de fusão. Exemplos de substâncias activas em agricultura, de bai^ xo ponto de fusão, que se podem utilizar na presente invenção, são os seguintes: senoxano, cicloxidima, cloroprofame, diclofo£ -metil, alaclor, flucloralina, éster do octanoato de bromoxini-lo, éster do octanoato de ioxinilo, trifluralina, pendimetalina ciometrinilo, etalfluralina, benfluralina, oxifluorfeno, etofu-mesato, flamprop-isopropilo, napropamida, benazolina (éster), monolinuron, flamprop-metil, bifenox, fenoxaprop-etilo, profam, oxadiazona, mecoprop, propanil, prometon, quizalofop-etilo, linu- -12-

f «S ron, isocarbamida, metobromuron, clorbromuron, dazomet, neburon, terbutrina, clometoxinilo, hexazinona, diclorprop, MCPA, pro-metrina, carbetamida, metabenztiazuron, desmedifam, metazol, terbumeton, prodiamina, metribuzina, quinalfos, butocarboxim, permetrina, EPN, metidationa, clorpirifos, fosalona, dimetoato, metamidofos, fenpropatrina, salitiona, fenoxicarb, azinfos-eti-lo, cipermetrina, tetrametrina, azinfos-metil, MTMC, metonilo, xilicarb, cloetocarb, triclorfon, acefato, amitraz, MIPC, pro-poxur, aminocarb, aldicarb, deltametrina, trimetacarb, dioxacarb, metiocarb, bendiocarb, vamidotion, oxamil e hexitiazox. A quantidade de substância activa que se adiciona à fase aquosa não é especialmente crítica mas é de, geralmente, entre aproximadamente, 5% e 75¾ em peso; de preferência, entre aproxi_ madamente, 30¾ e 50¾ em peso. A fase aquosa compreende uma solução de, aproximadamente, entre 1¾ e 50¾ em peso; de preferência, entre aproximadamente, 5¾ e 20¾ em peso, de um polímero, formador de película, solúvel na água. Quando se utilizam as concentrações anteriores da substância activa e do polímero, formador de película, a substância activa representa entre, aproximadameji te, 10¾ e 90¾ em peso; de preferência, entre aproximadamente 50¾ e 90¾ em peso, do produto completo microencapsulado.

Os polímeros, formadores de película, solúveis na água que se podem utilizar em relação à presente invenção não são, especialmente, críticos. Pode utilizar-se qualquer polímero apr£ priado, formador de película, e solúvel na água. Exemplos de polímeros, formadores de películas, solúveis na água, que se podem utilizar são: álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, amidos, amidos modificados,--alginatos, hidroxialquiloelulose, derivados da hidroxialquiloelulose, ácido poliacrílico e homólogos e seus sais, poliacrilamida, gomas naturais, tais como goma arábica, dextrinas e proteínas, tais como gelatina e caseína. Um polím£ ro, formador de película, solúvel na água, particularmente útil é o álcool polivinílico que possui um grau de hidrólise entre, aproximadamente, 75¾ e 99%·, de preferência, entre aproximadamen_ te 85¾ e 90¾ e um peso molecular entre, aproximadamente, 10,000 e 100,000; de preferência, entre aproximadamente 10,000 e 30,000.

Também se podem adicionar aditivos à fase aquosa para modificar a natureza da parede microcapsular do polímero. Exemplos de tais aditivos são os plastificantes, os agentes molhan-tes e os agentes anticaking.

Como parte da presente invenção, descobriu-se que determinadas substâncias activas em agricultura existem em mais do que uma forma polimórfica, uma das quais possui propriedades prje feridas. Estas substâncias activas, geralmente, existem sob uma forma polimórfica no seu estado natural. Este estado natural é, habitualmente, a forma polimórfica mais estável. Algumas destas substâncias activas podem alterar a forma polimórfica mais estj§ vel para a outra forma polimórfica menos estável por meio de aquecimento da substância activa e, depois, arrefecimento para produzir a forma desejada. Geralmente, aquecendo a substância activa a uma temperatura acima do seu ponto de fusão, converte--se pelo menos, uma parte da substância activa da forma polimór^ fica estável na forma polimórfica menos estável com re-solidi-ficação. Obtém-se, porém, um grau mais elevado de conversão se a substância activa for arrefecida, convenientemente, a partir da sua forma humidificada. Como complemento, descobriu-se que um tratamento adicional por aquecimento, ligeiramente acima do ponto de fusão da substância activa, produz na solidificação, um grau mais elevado da conversão na forma polimórfica menos es- tável.

As substâncias activas em agricultura em que se descobriu existirem duas ou mais formas polimdrficas incluem: alfa, alfa,alfa-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-p-toluidina; N-(l-etilpropil)-3,4-dimetil-2,6-dinitrobenzenamina; tetraclo-roisoftalonitrilo; 2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-S-tria-zina; octanoato de 4-hidroxi-3,3-diiodobenzonitrilo ; e metil-N,N--dimetil-N-^T (metilcarbomil )oxi J7-l-tiooxamimidato . Das substâri cias activas anteriores, todas são substâncias activas em agricultura, de baixo ponto de fusão, não-miscíveis na água, excepto tetracloroisoftalonitrilo e 2-cloro-4-etilamino-6-isopropilami-no-S-triazina que possuem alto ponto de fusão. 0 quadro seguinte regista as substâncias activas referidas antes e a cor e os pontos de fusão de ambas as suas formas polimdrficas.

QUADRO 1

Substância activa Polimorfo estável Polimorfo menos estável

Cor Ponto de fusão cor Ponto de fusão (°C) (°C) alfa, alfa, alfa-•trifluoro-2,6-dinitro--N,N-di-n-propil-p- •toluidina laranja 4é°-49° amarelo 41°-43° N-(1-etilpropil)--3,4-dimetil-2,6- .•dinitrobenzenamina; laranja 56°-59° amarelo 52°-55° tetracloroisoftalonitrilo branco 250°-251° branco 247°-248° octanoato de 4-idroxi- -3,5-diiodob.enzonitrilo cor de canela 57°-59° cor de canela 53°-56° metil-N,N-dimetil- -N-.£* (metilcarbomil)oxiJ7- -1-tiooxamimidato branco 108°-110° branco 100°-102° 2-cloro-4-etilamino-6- -isopropilamino-s- -triazina branco 182°-185° branco 174°-178°

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Como aditamento, a Fig. 3 mostra o ponto de fusão da forma polimórfica cor de laranja da trifluralina; a Fig. 4 mostra o ponto de fusão da forma polimórfica amarela da triflurali-na$ e a Fig. 5 mostra os pontos de fusão relativos a uma mistura das formas polimórficas amarela e cor de laranja da triflura-lina. Estes traçados mostram, claramente, o distinto ponto de fu^ são endotérmico das duas formas polimórficas da trifluralina. 0 processo de microencapsulação, a baixo ponto de fusão, da presente invenção, é particularmente, bem continuado com a ut_i lização das substâncias activas em agricultura, polimórficas, alteráveis pelo calor, referidas anteriormente. Sob condições ambiejn ciais, a forma polimórfica menos estável tende a converter-se na forma polimórfica estável. Porém, descobriu-se inesperadamente, que por meio da microencapsulação da substância activa, na sua forma polimórfica menos estável, a substância activa é preservada e mantida na forma polimórfica menos estável. 0 processo da microencapsulação, por conseguinte, fornece um mecanismo pelo qual a forma polimórfica menos estável da substância activa pode por armazenamento, tornar-se estável durante períodos de tempo, relativamente longos ou, pelo menos, pode ser preservada sob a forma polimórfica menos estável até à altura da sua utilização. E, também, um aspecto da presente invenção que se descobriu inesperadamente, o facto de algumas substâncias activas polimórficas, atrás referenciadas, possuírem maior actividade biológica sob a forma polimórfica menos estável do que sob a forma polimórfica mais estável. Por exemplo, a forma polimórfica amarela da trifluralina dispõe de maior actividade herbicida do que a forma polimórfica cor de laranja da trifluralina. Algumas das formas polimósficas menos estáveis das substâncias activas .-17- possuem, também, propriedades físicas aumentadas em relação ã forma polimórfica estável, em termos de dispersibilidade na água e estabilidade das suas dispersões aquosas. Por exemplo a forma polimórfica amarela da trifluralina possui melhores propriedades de dispersibilidade na água e estabilidade de armazenagem do que a forma polimórfica cor de laranja da trifluralina.

As substâncias activas em agricultura, polimórficas, de baixo ponto de fusão, são preparadas no processo de microencapsu_ lação, a baixo ponto de fusão, da presente invenção, da mesma mia neira que outras substâncias activas, de baixo ponto de fusão,deis critas antes. Inicialmente, a substância activa, de baixo ponto de fusão, está na sua forma polimórfica mais estável. Depois, aquece-se a substância activa até um estado de humidificação. Eji tio, combina-se a substância activa, humidificada, com a solução aquosa do polímero, formador de película, e agita-se a combinação, de modo a dispersar ou emulsionar a substância activa, hurni dificada, na fase aquosa. Depois, a emulsão ou dispersão resultante é seca em spray, de modo a microencapsular a substância activa. 0 produto resultante é um pó abundante, livre e anidro ou um grânulo.

Seguindo o aquecimento associado à secagem em spray a substância activa microencapsulada voltará às temperaturas ambieri tais. As temperaturas ambientais, a substância activa dentro da microcápsula voltará à fase sólida. Geralmente, a re-solidificação da substância activa, segundo o ponto de fusão e a secagem em spray da substância activa, converte a substância activa do poli-morfo estável no polimorfo menos estável. Por conseguinte, o resultado do processo de microencapsulação é a microencapsulação da forma polimórfica menos estável da substância activa.

Simplesmente, permitindo as microcápsulas voltar ao am biente ou à temperatura ambiente (aproximadamente 2Q°C), a con versão da substância activa da forma polimdrfica estável na fo£ ma polimdrfica menos estável não pode ser uma conversão completa. Por conseguinte, com a finalidade de aumentar a percentagem da conversão na forma polimdrfica menos estável, arrefecem-se rapidamente as microcápsulas e secam-se em spray a uma temperatua eji tre, aproximadamente, -20°C e 30°C; de preferência, entre aproxi^ madamente -5°C e 5°C. A seguir à fase de arrefecimento, quando as microcápsulas voltam às temperatura ambienciais, o grau de conversão da substância activa na forma polimdrfica menos estável está melhorado .

Em adição ã segunda fase de tratamento pelo calor, descobriu-se que o grau de conversão da substância activa polimdrfica pode ser aumentado por meio da utilização de iniciadores de cri^ talização ou de estabilizadores. Materiais que se consideram aji£ dar a promover a formação (cristalização) de, ou a estabilizar e manter a substância activa na forma polimdrfica menos estável, iri cluem: ácidos e sais orgânicos, tais como ácido benzoico, benzoa-to de sddio, ácido salicílico; ácido 3-hidroxibenzoico e ácido 4- -hidroxibenzoico; dinitroanilinas, tais como N-(1-etilpropil)- 4 4 -3,4-dimetil-2,6-dinitrobenzenamina; 3,5-dinitro-N ,N -dipropilsu.1 fanilamida e 2-dipropilamino-3,5-dinitrobenzotrifluoreto; e agentes tensio-acti vos, tais como éter etílico de polioxietileno (2); estearato de polioxietileno (8); monoestearato de dietilenoglicol; monoestearato de polietilenoglicol 400; monoestearato de sorbitano ; monõoleato de sorbitano; trioleato de sor-bitano; monolauriato de polioxietileno (20) sorbitano; monoolea-to de polioxietileno (20) sorbitano e nonilfenol (4 mole) etoxila- 19-

to. Materiais que se ajudam a manter ou a estabilizar a substância activa na forma polimórfica menos estável incluem:agentes tensioactivos, tais como sulfonato dodecilbenzénico de sódio ou de cálcio; N-l,2-dicarboxietil)-N-octadecilsulfossuccinamato te-trassódico; éster dioctílico do ácido sulfossuccínico de sódio; taurato de N-metil-N-oleoil de sddio; monolauriato de sorbitano; tetrametildecinediol e dodecilfenol-(9 mole ) etoxilato.

Os iniciadores da cristalização podem adicionar-se à fase aquosa antes da dispersão ou da emulsão da substância activa. Como alternativa, os iniciadores da cristalização podem adicionar-se à substância activa humidificada antes da dispersão ou da emulsão na fase aquosa. A quantidade do iniciador da cristalização que se adiciona à fase aquosa ou à substância activa humidificada é a quantidade que é eficaz para promover a formação da forma polimórfica desejada, geralmente entre aproximadamente 0,1¾ e 10¾ em peso; de preferência, entre aproximadamente 0,5¾ e 2¾ em peso .

Com a utilização dos iniciadores da cristalização da presente invenção, descobriu-se inesperadamente que a forma pol_i mórfica menos estável da substância activa, após ter sido microejn capsulada, pode ser, repetidamente, ciclizada pela temperatura através do ponto de fusão das substâncias activas e após arrefecimento no ambiente ou à temperatura ambiente tornar-se-á sólida, a forma polimórfica menos estável. Tais condições de ciclagem p£ la temperatura encontram-se, muitas vezes, sob condições típicas de armazenagem. Por conseguinte, a utilização dos iniciadores da cristalização da presente invenção torna a substância activa, polimórfica, microencapsuladã, menos estável, mais estável em armazém. -20- ( Z*

As substâncias activas, de baixo ponto de fusão, que se utilizam na presente invenção, incluem herbicidas de dinitroani^ lina. Sabe-se bem que o processo típico de fabrico das dinitroaai linas produz nitrosaminas, como um produto colateral da reacção. As nitrosaminas, naturalmente, são substâncias carcinogénicas reconhecidas.

Os regulamentos governamentais correntes colocam limites estritos sobre as quantidades permissíveis de nitrosaminas que po^ dem estar presentes nos herbicidas. Descobriu-se inesperadamente que a utilização do processo de microencapsulação da presente iji venção quando encapsula substâncias activas que, inicialmente, contêm nitrosaminas, como impurezas, reduz o nível de nitrosaminas na substância microencapsulada.

Especificamente, um herbicida dinitroanilínico, tal como a trifluralina, pode conter tanto como 50 partes por milhão de nitrosamina como uma impureza do processo de fabrico. Geralmente, o aquecimento dos herbicidas de dinitroanilina aumenta o conteúdo de nitrosamina. Surpreendentemente, porém, microencapsulando tal trifluralina, utilizando-se o processo de microencapsulação, a baixo ponto de fusão, a trifluralina que foi microencapsulada pelo citado processo contém níveis reduzidos de contaminação pela nitrosamina em comparação com a substância original, triflur<a lina, antes de ser microencapsulada pelo citado processo. Ainda que o mecanismo pelo qual se eliminam as nitrosaminas da substâji cia activa não seja compreendido, acredita-se que a eliminação de água das microcápsulas, durante o processo de secagem a vapor em spray, destila as nitrosaminas da microcápsula, reduzindo com isso, o nível das restantes nitrosaminas na microcápsula. A presente invenção inclui, também, um processo de mi croencapsulação de substâncias activas, de alto ponto de fusão.

Na prática do processo de microencapsulação, a alto ponto de fi[ são, utilizam-se as mesmas soluções aquosas dos polímeros, formadores de película, que se utilizam no processo de microencapsiJ lação, a baixo ponto de fusão, descrito antes. Porém, uma vez que as substâncias activas de alto ponto de fusão são sólidas às tem peraturas envolvidas no processo, é necessário pulverizar a substância activa de alto ponto de fusão em partículas de dimensão relativamente pequena. Geralmente falando, a substância activa de alto ponto de fusão, deverá ser pulverizada em partículas da dimensão entre, aproximadamente, 0,1 e 10 micra. 0 equipamento particular utilizado para pulverizar a substância activa de alto ponto de fusão não é critico e vários tipos apropriados de equi^ pamento são bem conhecidos pelos entendidos na matéria.

Após a substância activa, de alto ponto de fusão, ter sido pulverizada em partículas de dimensão apropriada, combina--se com a solução aquosa do polímero, formador de película. Agita-se a solução aquosa durante a adição da substância activa pul_ verizada, de modo que a substância activa esteja completamente e uniformemente dispersa dentro da solução aquosa. Mantém-se a agi_ tação até à dispersão resultante estar seca em spray. A dispersão da substância activa de alto ponto de fusão, pulverizada, na solução aquosa do polímero, formador de película, é depois, seca em spray, do mesmo modo que o processo de microeri capsulação, a baixo ponto de fusão. A embalagem apropriada da substância activa, encapsulada, seca em spray, oferece importantes benefícios. Em geral, qua.1 quer embalagem, tal como garrafas, bilhas, sacos e similares, se pode utilizar desde que se obtenha a barreira suficiente da mis- -22-

tura para se evitar a deterioração da substância devida à obsor-ção da mistura pelo ar, na armazenagem.

Por exemplo, a forma polimórfica desejada da triflur£ lina pode produzir-se por meio de arrefecimento rápido, antes ou depois da embalagem. Eventualmente, pode eliminar-se qualquer material polimórfico não-desejado presente na substância seca em spray, submetendo novamente a fusão antes de arrefecimento rápido, a uma temperatura entre -20°C e 30°C. 0 aquecimento pode acori panhar-se de quaisquer meios apropriados, tais como aquecimento no forno ou em tabuleiro, aquecimento em leito fluido e similares. A substância pode ser embalada antes ou depois das fases de aquecimento e arrefecimento, mas é "preferível a selagem final da embalagem antes da fa'sé de arrefecimento.

Como alternativa pode obter-se um rendimento elevado da forma polimórfica desejada por meio de arrefecimento lento a uma temperatura entre -20°C e 30°C. Neste método, pode aquecer--se a substância, se for necessário, para eliminar qualquer forma polimórfica não-desejada, mas a embalagem deverá ser selada antes do arrefecimento lento da substância seca em spray. Este processo origina um elevado rendimento da forma polimórfica dese jada .

Surpreendentemente, a trifluralina na substância seca em spray preparada e embalada pelo método anterior, pode ser ar mazenada às temperaturas ambientes acima do seu ponto de fusão sem prejudicar as suas propriedades físicas ou produzir a forma polimórfica indesejável. A substância activa microencapsulada, de acordo com a presente invenção, é uma substância em pó, abundante, livre e ani^ dra. A substância activa microencapsulada pode ser, facilmente, -23-

dispersa na água para formar uma composição utilizável em spray Quando se adiciona a substância activa microencapsulada à água, o polímero, formador de película, solúvel na água, que forma a parede da microcápsula, dissolve-se imediatamente. 0 resultado ê uma dispersão aquosa da substância activa. A dispersão aquosa da substância activa pode utilizar-se depois, de modo convencional, tal como aplicação em spray na área a ser tratada.

No que respeita à forma polimórfica menos estável das substâncias activas, tal como a forma polimórfica amarela da tri_ fluralina, a presente invenção fornece um meio de tornar a forma polimórfica menos estável, relativamente estável em armazenagem. Então, quando se desejar, pode preparar-se uma dispersão aquosa da forma polimórfica menos estável da substância activa e aplicar-se a uma área a ser tratada. Especificamente, no caso da fo£ ma polimórfica amarela da trifluralina, pode preparar-se uma dispersão aquosa de trifluralina amarela e aplicá-la em ervas de coji trolo. Descobriu-se inesperadamente que as formas polimórficas me nos estáveis das substâncias activas, especificamente a forma polimórfica amarela da trifluralina, possuem maior actividade biológica do que a forma polimórfica mais estável. Além disso, as dispersões aquosas da substância activa polimórfica, menos estável, tendem a ser mais estáveis do que as dispersões aquosas da substância activa polimórfica, mais estável.

Os exemplos seguintes são ilustrativos da presente invenção e não limitam o âmbito da invenção, como se mostra nas reivindicações anexas. Todas as temperaturas estão em graus Cel-sius (centígrados) e todas as percentagens são em peso, a menos que se indique o contrário. -24-

EXEMPLO 1

Aquecem-se 157,0 g de água e mantém-se à temperatura de 60°C. A esta, adicionam-se lentamente, 15,7 g de álcool po-livinílico (PVA), parcialmente hidrolisado, com um grau de hi-t drdlise de 87¾ -89¾ e, um peso molecular de 10,000-30,000: Agita-se a mistura até o PVA estar completamente dissolvido. A.esta solução aquosa, adicionam-se depois, 0,lg de sulfossuccinato dioctllico de sódio. Depois agita-se, mantendo-se a temperatura da solução em 60°C. Dissolvem-se 84,2 g de trifluralina de grau técnico (a,a,a-trifluro-2,6-dinitro-N,N-dipropil-p-toluidina) por meio de aquecimento a 60°C, depois adicionam-se à solução aqujD sa e emulsionam-se com um homogeneizador mecânico. Reduz-se depois, a dimensão das partículas da emulsão por meio da passagem da emulsão através de um homogeneizador de válvula de pressão até se obter uma dimensão média de 1,1 micra.

Depois, seca-se a emulsão em spray, com uma temperatura do ar, inicial, de 180°C e uma temperatura do ar, final, de 104°C. Utiliza-se um tipo de spray secador, laboratorial, com duas extremidades de atomização fluida.-

Obtêm-se 60 g de um pó anidro de fácil escoamento, com partículas de dimensão de 20-25 micra. Depois, embala-se a substância em sacos de folha laminar. Aquece-se esta substância à tem peratura de 55°C a 60°C para assegurar o ponto de fusão da forma polimórfica não-desejada e, depois, arrefece-se rapidamente à temperatura de 0°C para efectuar a solidificação da trifluralina e produzir a forma polimórfica desejada. A presença da forma polimórfica amarela é confirmada por utilização da calorimetria de ex ploração diferencial (D5C) que mostra um ponto de fusão endotérmico caracte-ristico ocorrendo à temperatura de 41°C a 43°C , o ponto de fusão -25-

da forma amarela. A substância dilui-se muito bem na água molhando-se qua_ se instantaneamente, produzindo uma suspensão estável em permanência. A substância completa contém 80¾ por pe:so, de triflura-lina e mantém, as suas propriedades físicas e biológicas em arma zenamento,a temperaturas ambientes e temperaturas elevadas. EXEMPLO 2

Aquecem-se 157 g de água à temperatura de 60°C e, sob ag_i tação moderada, adicionam-se 15,7 g de álcool polivinílico, parcialmente hidrolisado, possuindo um grau de hidrólise de 87¾ a 89¾ e um peso molecular de 10,000 a 30,000. Fundem-se 83,5 g de trifluralina de grau técnico e aquecem-se à temperatura de 60°C. Adicionam-se 0,84 g de Toximul T-814 à trifluralina fundida e ag_i ta-se até se obter uma mistura homogénea. Adiciona-se a mistura fundida à solução do polímero e agita-se com um homogeneizador mecânico até se obter uma dispersão uniforme. Depois, utiliza-se um emulsionador de válvula de pressão para reduzir a dimensão das partículas das gotículas a 1,0 mícron. A emulsão, assim,formada é seca em spray, utilizando-se um secador em spray laboratorial, adaptado com um atomizador flui^ do de duas extremidades, com uma temperatura do ar inicial, de 180°C e uma temperatura do ar, final, de 106°C. Obtém-se um pó de fácil escoamento com partículas da dimensão de 20 a 25 micra. Depois, embala-se o pó em sacos de folha laminar.

Aquece-se o pó assim obtido, à temperatura de 55°C a 60°C para assegurar o ponto de fusão da forma polimórfica não--desejáda e, depois, arrefece-se rapidamente à temperatura de -26-

0°C, de modo, a que a trifluralina técnica solidifique, sob a forma polimórfica amarela. A substância dilui-se muito bem na ' água, molhando-se quase instantaneamente para produzir uma suspensão estável, em permanência. Ela mantém boas propriedades fí^ sicas e químicas em armazenamento, às temperaturas ambientes e a temperaturas elevadas. EXEMPLO 3

Aquecem-se 255 g de água e mantêm-se à temperatura de 65°C e, a esta, adicionam-se lentamente 25,5 de álcool poliviní^ lico, parcialmente hidrolisado, com um grau de hidrólise de 87¾ a 89% e um peso molecular de 10,000 a 30,000. Agita-se a mistura até o PVA estar completamente dissolvido. Depois, agita-se, mantendo-se a temperatura a 65°C.

Fundem-se 74,5 g de ioxinilo de grau técnico (4-hidro-xi-3,5-diiodobenzonitrilo), sob a forma de éster do octanoato, por meio de aquecimento à temperatura de 65°C, adicionam-se à s£ lução aquosa e emulsiona-se com um homogeneizador mecânico. Depois, reduz-se a dimensão das partículas da emulsão por meio da passagem da emulsão através de um homogeneizador de válvula de pressão até se,obter uma dimensão média das partículas de 1,2 micra .

Depois, a emulsão é seca em spráy com uma temperatura do ar, inicial, de 180°C e uma temperatura do ar, final, de 106°C. Utiliza-se um tipo de secador em spray laboratorial com duas extremidades de atomização fluida. Obtêm-se 50 g de um pó anidro, com fácil escoamento, com partículas da dimensão de 20 a 25 micra. A substância completa contém, predominantemente, a for ma polimórfica de baixo ponto de fusão (ponto de fusão: 52°C) com, apenas, alguma percentagem da forma polimórfica de alto poji

to de fusão (ponto de fusão: 57°C). A substância dilui-se muito bem na água, molhando-se quase instantaneamente produzindo uma suspensão estável em permanência . A substância completa contém 70% em peso de octanoato de ioxinilo e mantém as suas propriedades físicas em armazenameji to. EXEMPLO 4

Aquecem-se 232 g de água à temperatura de 60°C e, sob agitação moderada, adicionam-se 23,2 g de álcool polivinílico, parcialmente hidrolisado, possuindo um grau de hidrólise de 87% a 89% e um peso molecular de 10,000 a 30,000. Fundem-se 76,8 g de bromoxinilo de grau técnico (3,5-dibromo-4-hidroxibenzonitrilo), sob a forma de éster do octanoato, por meio de aquecimento à temi peratura de 60°C.

Adiciona-se o material técnico fundido à solução do polímero e agita-se com um homogeneizador mecânico até se obter uma dispersão uniforme. Depois, utiliza-se um homogeneizador de válvula de pressão para produzir a dimensão das partículas das gotl^ cuias a 1,0 micron. A emulsão, assim formada, é seca em spray, utilizando--se um secador em spray laboratorial adaptado com um atomizador fluido de duas extremidades, com uma temperatura do ar, inicial, de 180°C e uma temperatura do ar, final, de 106°C. Obtém-se um pd abundante e livre com partículas da dimensão de 10 a 25 micra. A substância funde à temperatura de 41,7°C, como se determinou por meio de DSC. A substância completa contém 70% em pje so de octanoato de bromoxinilo. EXEMPLO 5

Aquecem-se 184 g de água à temperatura de 60°C e, sob agitação moderada, adicionam-se 18,4 g de álcool polivinílico, parcialmente hidrolisado, possuindo um grau de hidrólise de 87% a 89% e Um peso molecular de 10,000 a 30,000. Fundem-se 31,6 de pendimetalina de grau técnico £ N-(1-etilpropil)-3,4-dimetil-2,6--dinitrobenzenamina£ por meio de aquecimento à temperatura de 60°C. Adiciona-se o material técnico fundido à solução do polímero e agita-se com um homogeneizador mecânico até se obter uma dispersão uniforme, Depois, utiliza-se um homogeneizador de válvula de pressão para reduzir a dimensão das partículas das gotí-culas a 1,3 micra. A emulsão, assim formada, é seca em spray, utilizando-se um secador em spray laboratorial, adaptado com um atomizador flui^ do de duas extremidades, com uma temperatura do ar, inicial, de 180°C e uma temperatura do ar final, de 106°C. Obtém-se um pó de fácil escoamento com partículas da dimensão de 20 a 25 micra. A substância completa contém 60% em peso de pendimetali^ na e mantém as suas propriedades físicas em armazenamento, com temperaturas ambientes e temperaturas elevadas. A substância coin pleta contém, apenas, a forma polimórfica que funde à temperatura de 53,2°C, como se determinou por meio de DSC. A substância dilui-se muito bem na água, molhando-se quase instantaneamente, para produzir uma suspensão estável em permanência. EXEMPLO 6

Aquecem-se 314,0 g de água e mantém-se à temperatura de 60°C. A esta água, adicionam-se lentamente 31,4 g de polivi-nilpirrolidona (PVP) possuindo uma média de peso molecular de, -29- -29-

aproximadamente, 24,000. Agita-se a mistura até a PVP estar com pletamente dissolvida. A esta, adicionam-se 1,68 de sulfonato dodecilbenzénico de sódio. Depois, agita-se, mantendo-se a temperatura de 60°C.

Fundem-se 166,92 g de trifluralina por meio de aquecimento à temperatura de 60°C. Depois, adiciona-se a trifluralina fundida à solução aquosa e emulsiona-se com um homogeneizador mecânico. Então, reduz-se a dimensão das partículas da emulsão por meio da passagem da emulsão através de um homogeneizador de válvula de pressão até se obter a dimensão média da partícula de 1,1 micra.

Depois, a emulsão é seca em spray com uma temperatura do ar, inicial, de 180° a 181°C e com uma temperatura do ar, final, de 106° a 112°C. Obtém-se um pó anidro, de fácil escoamento, com uma dimensão das partículas de 20 a 25 micra. Sela-se esta substância num saco e coloca-se em um forno de ar quente à temperatura de 55°C, durante um período de 1 hora. Depois, embala-se o saco de polietileno em folha e deixa-se à temperatura ambiente durante 10 dias. A análise DSC revela que as microcápsulas contêm 87,2¾ de trifluralina polimdrfica amarela e nehnuma percentagem mensurável da forma polimórfica cor de laranja. EXEMPLO 7

Segue-se o mesmo processo, descrito antes no Exemplo 6, excepto o PVP que possui um peso molecular médio de, aproximada-mente, 40,000. A análise DSC revela que as microcápsulas contêm 77,2¾ de trifluralina polimórfica amarela e nenhuma percentagem mensurável da forma polimórfica cor de laranja. 30-

EXEMPLO 8

Aquecem-se 366,1 g de água à temperatura de 60°C e agita-se enquanto se adicionam e dissolvem, 1,95 g de sulfonato do-decilbenzénico de sódio e 29,25 g de álcool polivinílico, 87¾ a 89¾ hidrolisado (peso molecular: 10,000 a 30,000). Depois adici£ nam-se 195 g de trifluralina fundida com um homogeneizador mecânico para produzir uma emulsão. Então, reduz-se a dimensão das partículas da emulsão por meio da passagem da emulsão através de um homogeneizador de válvula de pressão para produzir uma dimensão das partículas da emulsão de 1,5 micra.

Depois, a emulsão é seca em spray com uma temperatura do ar, inicial, de 188°C e uma temperatura do ar, final, de 107°C, rendendo . 30 g de um pó de fácil escoamento com uma dimensão das partículas entre 10 e 25 micra. Quando se arrefece de 60°C até à temepratura ambiente e se mantém a temperatura ambiente durante 7 dias, produz-se a forma polimórfica amarela, desejada, em excesso de 95¾ baseado na análise DSC. EXEMPLO 9

Aquecem-se 557,1 g de água à temperatura de 60°C e agita-se enquanto se adicionam lentamente 49,4 g de álcool polivinílico, 87¾ a 89¾ hidrolisado (peso molecular: 10,000 a 30.000). Quando o PVA está completamente dissolvido, adicionam-se 0,3 g de sulfossuccinato dioctílico de sódio.

Separadamente, fundem-se 240,0 g de trifluralina e mantém-se uma temperatura de 60°C com agitação, enquanto se adicionam e dissolvem 0,3 g de ácido 3-hidroxibenzoico. Depois, adici£ na-se esta solução à solução de PVA e emulsiona-se com um homog£ neizador mecânico para produzir uma emulsão com partículas da di^ mensão de 1,1 micra.

A emulsão é, depois, seca em spray num secador de spray, tipo laboratorial com uma uma temperatura do ar, inicial, de 187°C e com uma temperatura do ar, final, de 105°C utilizando--se um atomizador fluido de duas extremidades. Produzem-se 49,3 g de um pó de fácil escoamento com partículas da dimensão de 15 a 30 micra. EXEMPLO 10

Compara-se a actividade biológica da forma polimórfica amarela da trifluralina, possuindo um ponto de fusão de, aproxi-madamente, 41° a 43°C, com a actividade biológica da forma polimórfica cor de laranja da trifluralina, possuindo um ponto de fusão de, aproximadamente, 46° a 49°C. Dispersões aquosas da for_ ma polimórfica cor de laranja, da forma polimórfica amarela e de um controlo são incorporadas com terra arável, numa proporção de 0,5 libras de ingrediente activo por acre. 0 controlo é preparado a partir de um concentrado de trifluralina emulsionável, disponível no comércio. QUADRO 2 % Controlo·*· (média de aplicação de 0,5 lbs i.a. por acre Barnyardqrass^ Crabqrass^ Piqweed ei:6 39 41 34 Polimorfo laranja 53 56 50 Polimorfo amarelo 86 82 58 1) % controlo 14 dias após a aplicação. 0=nenhum controlo, 100 = controlo completo 2) Aplicação a terra de marga arenosa 3) Echinochloa crusgalli 4) Digitaria sanguinalis 5) Amaranthus retroflexus 6) Concentrado emulsionável, disponível no comércio EXEMPLO 11

Outro aspec to da presente invenção é a redu ção ines pe- rada da contaminante nitr osamina, não-desejada, que se forma du rante a preparação d e her bicidas d e dinitroanil ina, tal como a trif 1 uralina. A anál ise d o ingredi ente activo a ntes e depois da secag em em spray, de acor do com a presente inve nção, revela re- dução significativa da co ntaminant e nitrosamina , como se mos tra no Quadro 3. QUADRO 3

Concentração.· de nitrosamina -.em trifluralina(ppir Amostra A Amostra B

Antes da secagem em spray 1, 00 0,15 Após secagem em spray A o 05* < 0,05* * Limite de detecção inferior EXEMPLO 12

Adicionam-se 366 g de água e 195 g de clorotalonilo de grau técnico (tetracloroisoftalonitrilo) a um moinho de laboratório e pulverizam-se em partículas de dimensão média de 2 a 4 micra, enquanto a temperatura da dispersão se mantém a uma temperatura de cerca de 70°C, durante cerca de 4 horas. Depois, adicionam-se e dissolvem-se 1,95 g de sulfonato dodecilbenzénico de sódio e 37,1 g de álcool polivinílico possuindo um grau de hidró^ lise de 87% a 89% e um peso molecular de 10,000 a 30,000.

Depois a dispersão é seca em spray com uma temperatura

do ar, inicial, de 200°C e uma temperatura do ar, final, de 105°C, utilizando-se um secador em spray, tipo laboratorial, com um at£ mizador fluido de duas extremidades. Produz-se um pé de fácil escoamento com partículas da dimensão de cerca de 15 a 55 micra, que contém a forma polimérfica de clorotalonilo com ponto de fusão mais elevado, fundindo à temperatura de 251,5°C. Esta forma polimérfica é conhecida como tipo I e caracteriza-se pelas suas superiores propriedades. EXEMPLO 13

Segue-se o processo do Exemplo 4, excepto que os materiais seguintes que possuem os seguintes pontos de fusão, são separadamente substituídos pelo octanoato de bromoxinilo, como a substância activa em agricultura:

Substância Activa Ponto de fusão I. Diclofop-metilo 39° II. Alacloro 39° III. Senoxan 36° IV. Oxifluorfeno 65° V. Flamprop-metilo 81° VI. Cipermetrina 60° VII. Etalfluralina 57° VIII. Benfluralina 65° IX. Acetato 82° X. Metomilo o 00 I"· XI. Imazalilo 50° 0 aquecimento das substâncias activas efectua-se como no Exemplo 4, excepto que se ajusta a temperatura a uma tempera tura superior ao ponto de fusão da substância activa.

Cada uma das substâncias activas, referidas antes, é microencapsulada em álcool polivinllico por meio de secagem em spray. As substâncias resultantes são pás anidros de fácil escoa mento ou grânulos das substâncias activas encapsuladas, referidas antes. EXEMPLO 14

Segue-se o processo do Exemplo 12, excepto que os materiais seguintes que possuem os seguintes pontos de fusão, são separadamente substituídos pelo clorotalonilo, como substância acti va em agricultura:

Ponto de fusão 102° 98° 125° 141° 174° 91° 91°

Substância Activa I. Oxamilo II. Deltametrina III. Metribuzina IV. Orizalina V. Atrazina VI. Propanilo VII. Quizalofop-etilo

As substâncias do processo de secagem em spray são pás anidros de fácil escoamento das substâncias activas, referi das antes, microencapsuladas em álcool polivinllico. EXEMPLO 15

Segue-se o processo do Exemplo 6, excepto os seguintes polímeros, formadores de película, soláveis na água, que são separadamente substituídos pela polivinilpirrolidona:

~S

I. Carboximetilcelulose de sódio II. Goma de Acacia III. Poli (Acido acrílico ) IV. Caseína V. Maltodextrina Hidrolisada (Dextrose equivalente a 5) VI. Amido modificado VII. Amido VIII Poliacrilamida IX. Hidroxietilcelulose

As substâncias do processo de secagem em spray são pós anidros, de fácil escoamento, de trifluralina microencapsu-lada nos polímeros, referidos antes. EXEMPLO 16

Segue-se o processo do Exemplo 9, excepto que os seguintes iniciadores da cristalização são, separadamente, substi^ tuídos pelo ácido 3-hidroxibenzoico: 4 4 I. 3,5-dinitro-N ,N -dipropilsulfanilamida

J II. N-(l-etilpropil)-3,4-dimetil-2,6-dinitrobenzenamina 0 processo de secagem em spray produz um pó de fácil e£ coamento. EXEMPLO 17

Segue-se o processo do Exemplo 8, excepto que os seguintes iniciadores da cristalização são separadamente, substitujt dos pelo sulfonato dodecilbenzénico de sódio : -36-

I. N-metil-N-oleiltaurato de sódio

II. Monoestearato de (20) sorbitano III. Eter cetilico de Polioxiêtileno (2) IV. Estearato de Polioxietileno (8) V. Monooleato de Sorbitano VI. Sulfonato dodecilbenzénico de cálcio

As substâncias da secagem em spray são pás anidros, de fácil escoamento, da desejada forma polimárfica amarela da trifluralina produzida em excesso de 95%, baseado na análise DSC. ς EXEMPLO 18

As melhores propriedades físicas da forma polimárfi-ca amarela da trifluralina comparadas com as da forma polimárfji ca cor de laranja da trifluralina estão evidenciadas no seguinte Quadro 4: QUADRO 4 % Amarelo % Laranja % Súper Arrefecido Tempo de Sálido Sálido Líquido Súspensabilidade molha 0 96 4 32 ^60 Segs 76 6 18 80 < 10 Segs

Os dados anteriores mostram, claramente,que a forma polimárfica amarela da trifluralina possui propriedades melhoradas de dispersibilidade na água, comparadas com as da forma polimárfica cor de laranja da trifluralina.

Claims (62)

1. -37-

   / R Ε I V I N D ICAgÕES 1.- Processo para a preparação de microcãpsulas de substâncias com actividade em agricultura, caracterizado pelo facto; a) de se aquecerem até â fusão substâncias de baixo ponto de fusão, misciveis com a água, activas em agricultura; b) de se associarem as referidas substâncias activas fundidas com uma solução aquosa de um polímero formador de película solúvel na ãgua a uma temperatura suficiente para manter fundidas essas substâncias activas; c) de se dispersarem ou de se emulsionarem as substâncias activas citadas antes na referida solução aquosa para se obterem partículas com uma dimensão inicial compreendida entre cerca de 0,1 e 10 micra; e d) de se pulverizar com secagem a dispersão ou emulsão obtida a uma temperatura compreendida entre 50°C e 220°C e para se obte- -38-

   rem microcãpsulas contendo as substâncias activas referidas ante-riormente no citado polímero.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se arrefecerem ainda as referidas substâncias activas microencapsuladas até uma temperatura inferior ao ponto de fusão dessas substâncias activas.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se arrefecerem as referidas substâncias activas microencapsuladas até uma temperatura compreendida entre apro-ximadamente -20°C e 30°C. J
4. 4.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se arrefecerem as referidas substâncias activas microencapsuladas até uma temperatura compreendida entre -5°C
5. 5,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de as referidas substâncias de baixo ponto de fusão apresentarem um ponto de fusão compreendido entre 30°C e 130°C.
6. 6.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de a referida solução aquosa ou dispersão se en- 39-

   contrar a uma temperatura compreendida entre cerca de 40°C e 130°C.
7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de as dimensões iniciais das partículas das referidas substâncias activas estarem compreendidas entre aproxi- madamente 0,8 e 2,0 micra.
8. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se utilizar uma temperatura de entrada de ar compreendida entre cerca de 110°C e 220°C durante a referida pulverização com secagem.
9. 9,- Processo de acordo çom a reivindicação 8, caracte-rizado pelo facto de a temperatura de entrada de ar estar compreendida entre cerca de 180°C e 200°C.
10. 10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se escolherem as referidas substâncias activas no grupo constituído por fungicidades, herbicidas, insecti-cidas, nematedicidas, miticidas e agentes reguladores do crescimento das plantas.
11. 11. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se escolherem as referidas substâncias acti- -40-

    vas entre alfa, alfa, alfa-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil--p-toluidina; N-(1-etilpropil)-3,4-dimetil-2,6-dinitrobenzenamina; octanoato de 3,5-dibromo-4-hidroxibenzonitrilo; octanoato de 4-hi-droxi-3,5-diiodobenzonitrilo; N,N-dimetil-N £ (metilcarbamoíl)--oxo^-l-tio-oxamimidato de metilo; e 2-cloro-2',6’-dietil-N- (me- toximetil)-acetanilida.
12. 12.- Processo de acordo com a reivindicação ,1, caracte-rizado pelo facto de se incluir ainda uma fase de associação da referida solução aquosa ou das referidas substâncias activas fundidas com uma quantidade eficaz de um composto iniciador da cristalização escolhido entre ácido benzõico, benzoato de sódio, ácido salicílico, ácido 3-hidroxibenzõico, ácido 4-hidroxibenzõico e suas misturas.
13. 13. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de se associar ainda a referida solução aquosa ou as referidas substâncias activas fundidas, com uma quantidade eficaz de um composto escolhido no grupo constituído por N-(1-etilpropil) -3 ,4-dimetil-2,6-dinitrobenzenamina, 3,5-dinitro-N^,N^-di-propil-sulfanilamida, 3,5-dinitrobenzotrifluoereto de 2-dipropila- mina e as suas mistura.
14. 14. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se associar ainda a referida solução aquosa ou as referidas substâncias activas fundidas com uma quantidade eficaz de um composto escolhido no grupo constituído por dodecilbenzeno-sulfonato de sódio N-(1,2-dicarboxietil)-N-octadecil-sulfossuc-cinamato de tetra-sódico, éster dioctílico do ácido sulfossuc-cínico sõdico, N-metil-N-oleoil-taurato de sódio, monolaurato de sorbitano, tetrametil-decinodiol, etoxilato de dodecilfenol com 9 moles e as suas misturas.
15. 15. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se associar ainda uma quantidade eficaz de um composto escolhido no grupo constituído por tetrametil-de-cinodiol, monoestearato de polioxietileno (20) sorbitano e trio-leato de polioxietileno (20) sorbitano com a solução aquosa ou com as substâncias activas fundidas citadas antes.
16. 16, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se associar ainda uma quantidade eficaz de um composto escolhido no grupo constituído por éter cetílico de polioxietileno (2), estearato de polioxietileno (8), monoestearato de dietilenoglicol, monoestearato de polietilenoglicol 400, monoestearato de sorbitano, monooleato de sorbitano, trioleato de sorbitano, monoolaurato de polioxietileno (20) sorbitano, monooleato de polioxietileno (20) sorbitano, etoxilato de nonil- fenol com 4 moles e as suas misturas com a solução aquosa ou com as substâncias activas fundidas citadas antes» 17.- 42-
17. 17.- Processo de acordo com a reivindicação 1/ caracte-rizado pelo facto de se aquecerem também as referidas substâncias activas microencapsuladas a uma temperatura compreendida entre cerca de 55°C e 60°C durante um intervalo de tempo compreendido entre cerca de 30 e 90 minutos e de se arrefecer até uma temperatura compreendida entre -20°C e 30°C.
18. 18.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se escolher o referido polímero no grupo constituído por álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, amidos, amidos modificados, alginatos, hidroxialquilcelulose, derivados de hidroxialquilcelulose, poli(ácido acrílico), poliacrilamida, gomas naturais, dextrinas e proteínas.
19. 19. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se escolher o referido polímero no grupo con£ tituído por álcool polivinílico,polivinilpirrolidona, hidroxialquilcelulose, goma arábica, gelatina e caseína.
20. 20. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de o referido polímero ser a polivinilpirrolidona.
21. 21. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de o referido polímero ser o álcool polivinílico.
22. 22. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de a referida solução aquosa de polímero formador de película solúvel em água ser uma solução aquosa de acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado, em uma concentração compreendida entre cerca de 1 % e 50 % em peso, apresentando o referido acetato de polivinilo um grau de hidrólise compreendido entre aproximadamente 75 % e 99 % e um peso molecular compreendido entre cerca de 10.000 e 100.000 a uma temperatura compreendida entre cerca de 50°C e 100°C.
23. 23. - Processo para a preparação de microcãpsulas de uma composição herbicida, caracterizado pelo facto: de se aquecer um agente herbicida constituído por alfa, alfa, alfa-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-p-toluidina a uma temperatura compreendida entre aproximadamente 47°C e 50°C; de se associar o referido agente herbicida aquecido com uma solução aquosa de aproximadamente 1 % a 50 % em peso de um acetato de polivinilo parcialmente hidrolisado, tendo o referido acetato de polivinilo um grau de hidrólise compreendido entre cerca de 75 % e 99 % e apresentando um peso molecular compreendido entre cerca de 10.000 e 100.000 a uma temperatura compreendida entre cerca de 50°C e 100°C; de se emulcionar o referido agente herbicida na referida solução de tal modo que as partículas iniciais da composição herbicida apresentem um tamanho compreendido entre cerca de 0,1 -44- 10 micra? e de se pulverizar e secar a referida emulsão a uma temperatura compreendida entre 50°C e 200°C aproximadamente para se obterem microcãpsulas de álcool polivinílico contendo o referido agente herbicida.
24. 24.- Processo de acordo com a reivindicação 23, caracte-rizado pelo facto de se arrefecerem ainda as microcãpsulas referidas antes, até uma temperatura compreendida entre -20°C e 30°C aproximadamente.
25. 25. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracte-rizado pelo facto de se aquecerem e se arrefecerem ainda as microcãpsulas citadas antes até uma temperatura e durante um intervalo de tempo suficientes para converter substancialmente o referido agente herbicida numa forma polimõrfica exibindo cor amarela e um ponto de fusão compreendido entre cerca de 41°C e 43°C.
26. 26. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracte-rizado pelo facto de se aquecerem ainda as referidas microcãpsulas até uma temperatura compreendida entre cerca de 55°C e 60°C durante 30 a 90 minutos aproximadamente.
27. 27. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracte-rizado pelo facto de se associar também uma quantidade eficaz de um composto escolhido no grupo constituído por ácido benzõico, benzoato de sõdio, ácido salicílico, ácido 3-hidroxibenzõico, ácido 4-hidroxibenzõico e as suas misturas, com a solução aquosa ou com as substâncias activas fundidas citadas antes.
28. 28.- Processo de acordo com a reivindicação 23, caracte-rizado pelo facto de se associar também uma quantidade eficaz de um composto escolhido no grupo constituído por N-(1-etilpropil)--3,4-dimetil-2,6-dinitrobenzenamina, 3,5-dinitro-N^,Ν^-dipropil--sulfanilamida, 3,5-dinitrobenzotrifluoreto de 2-dipropilamina, com a solução aquosa ou com as substâncias activas fundidas citadas antes.
29. 29. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracte-rizado pelo facto de se associar também uma quantidade eficaz de um composto escolhido no grupo constituído por dodecilbenzeno--sulfonato de sõdio, N-(1,2-dicarboxietil)-N-octadecil-sulfo-suc-cinamato tetra-sõdico, éster dioctílico do ácido sulfosuccínico sõdico, N-metil-N-oleoil-taurato de sõdio, monolaurato de sor- bitano, tetrametildecinodiol, ètoxilato.de dodecilfenol com 9 moles e as suas misturas, com a solução aquosa ou com as substâncias activas fundidas citadas antes.
30. 30. - Processo de acordo com a reivindicação 23, carac-terizado pelo facto de se associar também uma quantidade eficaz -46- âe um composto escolhido no grupo constituído por tetrametil-deci-nodiol, monoestearato de polioxietileno (20) sorbitano, trioleato de polioxietileno (20) sorbitano e as suas misturas com a solução aquosa ou com as substâncias activas fundidas citadas antes.
31. 31.- Processo de acordo com a reivindicação 23, caracte-rizado pelo facto de se associar uma quantidade eficaz de um composto escolhido no grupo constituído por éter cetílico de polioxietileno (2), estearato de polioxietileno (8) monoestearato de dietilenoglicol, monoestearato de polietilenoglicol 400, monoestearato de sorbitano, monooleato de sorbitano, trioleato de sorbitano, monolaurato de polioxietileno (20) sorbitano, monooleato de polioxietileno (20) sorbitano, etoxilato de nonilfenol com 4 moles e as suas misturas com a solução aquosa ou com as substâncias activas fundidas citadas antes.
32. 32, - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracte-rizado pelo facto de se embalarem também as microcãpsulas contendo o referido agente herbicida enquanto ainda no estado de fusão e de se arrefecer depois o produto embalado até uma temperatura compreendida entre -20°C e 30°C aproximadamente.
33. 33. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracte-rizado pelo facto de se embalar o referido agente herbicida micro-encapsulado, de se aquecer o produto embalado até nova fusão do -47- citado agente herbicida e de se arrefecer depois até uma temperatura compreendida -20° e 30°C aproximadamente.
34. 34.- Processo para a preparação de microcãpsulas de substâncias activas em agricultura, caracterizado pelo facto: de se triturar a substância activa não miscível com a ãgua de ponto de fusão elevado para se obterem partículas com dimensão principalmente compreendidas entre 0,1 e 10 micra, aproximadamen-te; de se associar a substância activa pulverizada referida antes com uma solução aquosa de um polímero solúvel na ãgua formados de película; e de se pulverizar e secar a dispersão ou emulsão obtida a uma temperatura compreendida entre cerca de 50°C e 220°C para se obterem microcãpsulas do polímero referido contendo a substância activa citada antes.
35. 35.- Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo facto de a referida substância activa ser o tetra- cloroisoftalonitrilo.
36. 36.- Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo facto de a referida substância activa ser a 2-cloro--4-etilamino-6-isopropilamino-S-triazina. 37,- -48-
37. 37. - Método para controlar ervas daninhas, caracterizado pelo facto de se aplicar no solo uma quantidade eficaz de alfa, alfa, alfa-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-p-toluidina sob uma forma polimõrfica caracterizada por uma cor amarela e um ponto de fusão compreendido entre cerca de 41° e 43°C.
38. 38. - Método para reduzir a quantidade de impurezas de ni-trosamina em herbicidas, caracterizado pelo facto: de se dispersar ou emulsionar um herbicida não miscível com água contendo nitrosamina em uma solução aquosa ou dispersão de um polímero solúvel em água formador de película de tal modo que o referido herbicida apresente partículas dispersas ou emulsionadas com um tamanho de partícula compreendido entre cerca de 0,1 e 10 micra; e de se pulverizar com secagem a dispersão ou emulsão a uma temperatura compreendida entre cerca de 50°C e 220°C para se obterem microcãpsulas desse polímero contendo o herbicida, de modo que a quantidade de nitrosamina no referido herbicida microencapsulado ê reduzida.
39. 39.- Método para reduzir as impurezas de nitrosamina presentes em trifluralina, caracterizado pelo facto: de se aquecer até â fusão trifluralina contendo nitrosamina; -49- âe se associar essa trifluralina fundida com uma solução aquosa contendo um polímero solúvel em agua formador de película a uma temperatura tal que se mantenha a trifluralina no estado fundido; de se emulsionar a referida trifluralina na citada solução aquosa de tal modo que as partículas de trifluralina tenham uma dimensão de partícula compreendida entre cerca de 0,1 e 10 micra; e de se pulverizar com secagem a emulsão resultante a uma temperatura compreendida entre cerca de 50°C e 220°C por forma a formar microcápsulas do polímero citado antes contendo a referida trifluralina pelo que a quantidade de nitrosamina na referida trifluralina microencapsulada é reduzida.
40. 40.- Processo para converter substâncias activas que exibem mais do que uma forma polimórfica alterável pelo calor a partir da forma· polimórfica das substâncias citadas no seu estado natural, para uma forma polimórfica pretendida alterada pelo calor, caracterizado pelo facto; de se aquecer até â fusão uma substância activa não miscí-vel com ãgua que exibe mais do que .uma forma polimórfica alterável pelo calor, encontrando-se a referida substância activa em um estado polimõrfico antes do aquecimento; de se associar a referida substância activa com uma solução aquosa de um polímero formadcr de película solúvel em ãgua a

    uma temperatura suficiente para manter essa substância activa fundida; de se dispersar ou emulsionar a referida substância activa na solução aquosa citada de tal modo que a citada substância activa apresente partículas com dimensões principais compreendidas entre 0,1 e 10 micra aproximadamente; de se dispersar com secagem a dispersão ou emulsão resultante de modo a microencapsular a referida substância activa no referido polímero, e de se arrefecer a referida substância activa microencapsu-lada ate uma temperatura inferior ao seu ponto de fusão de tal modo que a substância activa microencapsulada se apresenta num outro estado polimõrfico pretendido.
41. 41.- Processo para converter substâncias activas que exi- ✓ bem mais do que uma forma polimorfica alterável pelo calor a partir de uma forma polimorfica para uma outra forma polifõrmica pretendida, caracterizado pelo facto: de se aquecer uma substância activa não miscível com a água que exibe duas ou mais formas polimórficas alteráveis pelo calor, apresentando a substância referida uma única forma poli-mõrfica antes do aquecimento? de se associar a referida substância activa com uma solução aquosa de um polímero formadorde película solúvel em água; de se dispersar ou emulsionar a re-

    ferida substância na referida solução aquosa de modo que a referida substância activa tenha dimensões principais das partículas compreendidas entre 0,1 e 10 micra; de se pulverizar com secagem a dispersão ou emulsão resultante constituída pela referida substância activa microencapsu-lada no referido polímero; e de se arrefecer a referida substância activa microenca-psulada, para deste modo se obter essa substância activa micro-encapsulada sob uma outra forma polimõrfica pretendida.
42. 42.- Método para controlar pestes, caracterizado pelo facto de se aplicar a essas pestes uma quantidade eficaz de um pesticida polimõrfico escolhido no grupo constituído por alfa, alfa, alfa-trifluoro-2,6-dinitro-N,Ν-di-n-propil-p-toluidina sob uma forma polimõrfica caracterizada por uma cor amarela e um ponto de fusão aproximado compreendido entre 41° e 43°C, N-(l--etilpropil)-3,4-dimetil-2,6-dinitrobenzenamina sob uma forma polimõrfica caracterizada por exibir uma cor amarela e um ponto de fusão aproximado compreendido entre 52°C e 55°C, tetracloro-isoftalonitrilo sob uma forma polimõrfica caracterizada por exibir cor branca e um ponto de fusão aproximado de 251°C, metil--N,N-dimetil-N-/~ (metilcarbomil)-oxi^7-1-tio-oxo-amimidato, exibindo uma forma polimõrfica caracterizada por uma cor branca e um ponto de fusão aproximado de 101°-102°C, octanoato de 4- -hidroxi-3,5-diiodobenzonitrilo sob uma forma polimõrfica carac- terizaâa por exibir cor acamurçada e um ponto de fusão aproximado de 53°-56°C e 2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-S-triazina sob uma forma polimõrfica caracterizada por apresentar cor branca e um ponto de fusão aproximado de 174°-178°C.
43. 43.- Método de acordo com a reivindicação 42, caracte-rizado pelo facto de se aplicar o pesticida referido sob a forma de uma dispersão aquosa.
44. 44.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se utilizar trifluralina como substância activa e álcool polivinílico como polímero e de se incluir ainda uma fase que consiste em se associar a referida solução aquosa ou as referidas substâncias fundidas com uma quantidade eficaz de dodecilbenzeno-sulfonato de sõdio.
45. 45. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de o referido polímero ser ácido poli-acrílico.
46. 46. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se escolher o referido polímero no grupo cons tituído por ácido poli-acrílico, os seus homólogos e os seus sais.
47. 47. - Processo de acordo com a reivindicação 46, caracte rizado pelo facto de se escolherem os sais citados antes no grupo -53- /, constituído pelos sais de sódio, sais de amónio e sais de potãs sio.
48. 48.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de o polímero citado antes ser amido solúvel em água.
49. 49. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de o polímero citado antes ser amido modificado.
50. 50. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de o polímero citado antes ser poliacrilamida.
51. 51. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de o polímero citado antes ser um sal de car-boximetil-celulose.
52. 52. - Processo de acordo com a reivindicação 51, carac-terizado pelo facto de se escolherem os referidos sais no grupo constituído por sais de sódio, sais de potássio e sais de amónio.
53. 53. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se utilizar N-(1-etilpropil)-3,4-dimetil-2,6- -dinitr.obenzamina como substância activa. 54.- -54- -54-
54. 54.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de se utilizar como substância activa a 2-cloro-—2',6 *-dietil-N-(metoximetil)-acetanilida.
55. 55.- Processo para .a preparação de composições herbici das, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade efecti va de alfa, alfa, alfa-trifluoro-2,6-dinitro-N-N-di-n-propyl-p-to-luidina, caracterizada por exibir uma cor amarela e um ponto de fusão compreendido entre 41°c e 43°C aproximadamente, quando preparada pelo processo de acordo com as reivindicações anteriores,' com agentes auxiliares de formulação apropriados.
56. 56.- Processo para a preparação de composições herbicidas, caracterizado pelo facto de se microencapsular alfa, alfa, alfa-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-p-toluidina sob uma forma polimórfica exibindo cor amarela e um ponto de fusão de cerca de 41°-43°C, em microcãpsulas solúveis em água mantendo a referida microcãpsula substancialmente a forma polimórfica citada antes.
57. 57.- Processo de acordo com a reivindicação 56, caracterizado pelo facto de se utilizarem microcãpsulas exibindo partículas com dimensões compreendidas entre 10 e 500 micra aproxi-madamente. 58.- -55-

    -Γ ί
58. 58.- Processo para a preparação de composições fungicidas, caracterizado pelo facto de se microencapsular tetracloroiso-ftalonitrilo sob uma forma polimõrfica de cor branca e ponto de fusão de cerca de 251°C, em microcápsulas solúveis em água que mantêm substancialmente a forma polimõrfica citada antes. 59. r Processo para a preparação de composições pesticidas, caracterizado pelo facto de se microencapsular octanoato de 4-hidroxi-3,5-diiodobenzonitrilo sob uma forma polimõrfica exibindo cor acamurçada e um ponto de fusão compreendido entre 53° e 56°C aproximadamente em microcápsulas solúveis em água que mantêm, substancialmente, a forma polimõrfica citada antes.
59. 60, - Processo para a preparação de composições pesticidas, caracterizado pelo facto de se microencapsular 2-cloro-4--etilamino-6-isopropilamino-S-triazina sob uma forma polimõrfica exibindo cor branca e ponto de fusão aproximado compreendido entre 174° e 178°C em microcápsulas solúveis em água que mantêm, substan cialmente, a forma polimõrfica citada antes.
60. 61.- Processo para a preparação de composições pesticidas, caracterizado pelo facto de se microencapsular em microcápsulas de álcool polivinílico trifluralina e uma quantidade eficaz de dodecilbenzeno-sulfonato de sõdio. 62.- -56- -56-
61. 62. - Processo para a preparaçao de composições pesticidas, caracterizado pelo facto de se encapsular em microcãpsulas solúveis em ãgua 2-cloro-2 ';6 '-dietil-N- (metoximetil)-acetanilida.
62. 63. - Processo para a preparação de composições pesticidas, caracterizado pelo facto de se microencapsular N-(l-etilpro-pil)-3,4-dimetil-2,6-dinitrobenzenamina, exibindo uma forma poli-mõrfica de cor amarela e ponto de fusão de 52°-55°C em microcãpsu-las solúveis em ãgua que mantêm substancialmente a forma polimõrfi ca citada antes, Lisboa, 24 de Janeiro de 1990 O Aga.ite Oficial da Prõpr.sdade Industrial