HUT53771A

HUT53771A - Process for producing microcapsuled agricultural compositions

Info

Publication number: HUT53771A
Application number: HU90237A
Authority: HU
Inventors: John Misselbrook; Larry J Mckinney; James H Lefiles; Edwin F Hoff; Elliot Bargman
Original assignee: Griffin Corp
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1990-12-28
Also published as: AU4791390A; YU12590A; PL287257A1; PL287258A1; DE380325T1; ES2018451A4; GR900300190T1; HU900237D0; CN1045330A; ZA90201B; US5160530A; BR9000271A; RO106643B1; PL283412A1; EP0380325A3; AU639678B2; MY104897A; PL163350B1; CA2007320A1; PT92951A

Description

A találmány tárgya mikrokapszulázott mezőgazdasági hatóanyag, így peszticid, herbicid vagy hasonló, valamint eljárás a mikrokapszulázott anyag előállítására. A találmány különösen a trifluralin vagy más,két vagy több polimorf alakban előforduló herbicid mikrokapszulázott polimorf alakjára, valamint ennek az előállítására vonatkozik. A találmány magában foglalja alacsony olvadáspontú mezőgazdasági hatóanyagoknak a mikrokapszulázási eljárását, ezeknél a mezőgazdasági hatóanyagoknál alkalmazható kristályosítási iniciátorokat és stabilizátorokat, valamint a nitrózamint tartalmazó mezőgazdasági hatóanyagok mikrokapszulázásánál a nitrózamin szennyeződések csökkentésére szolgáló eljárást.

A mezőgazdasági hatóanyagokat, így a peszticideket, herbicideket és hasonló hatóanyagokat kiterjedten alkalmazzák a mezőgazdaságban. A csomagolás illetve a jó kezelhetőség szempontját figyelembe véve ezeket a mezőgazdasági hatóanyagokat általában száraz szilárd anyagként, így például porként állítják elő, amelyek azután vízzel könnyen elkeverhetők. A hatóanyagoknak a vizes oldatát vagy diszperzióját ezután permetezéssel alkalmazzák.

A permetezésre alkalmazható vizes oldatok vagy diszperziók előállításához a mezőgazdasági hatóanyag olyan formában kell jelen legyen, amely vízzel könnyen elegyíthető. A mezőgazdasági hatóanyag általában azonban vízben oldhatatlan, vagy nagyon alacsony az oldhatósága. így ezeket általában valamilyen kezelésnek kell alávetni, hogy a vízzel való kombinálhatóságukat elősegítsük.

• · · ·

- 3 Egy ilyen eljárás a mezőgazdasági hatóanyagoknak a mikrokapszulázása. A 4 280 833 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás vízzel nem elegyedő anyagoknak, így herbicideknek és különösen trifluralinnak a mikrokapszulázási eljárását ismerteti. A mikrokapszulázási eljárás magában foglal egy emulgeátort tartalmazó vizes fázist és egy szerves fázist. A szerves fázis áll a vízzel nem elegyedő anyagból, így a trifluralinból és polimetilén-polifenil-izocianátból. A szerves fázist keverés közben adják a vizes fázishoz, és így olyan diszperziót állítanak elő, amely a szerves fázis kis cseppjeit tartalmazza a vizes fázisban. Ezután a diszperzióhoz polifunkciós amint adnak. A polifunkciós amin reagál az izocianáttal, és így a herbicid cseppek körül polikarbamidból álló kapszulahéjat, alkot. Ezt a típusú mikrokapszulázási eljárást interfaciális polikondenzációnak nevezik. Szintén polikondenzációs eljárással lefolytatott mikrokapszulázást ismertet a 4 360 376, 4 417 916, 4 563 212, 3 429 827, 3 577 515, 3 959 464 és 4 640 709 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.

A hatóanyagok mikrokapszulázására alkalmas másik eljárás a porlasztva szárítás. A 4 244 836 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás porlasztva szárítást alkalmazó mikrokapszulázási eljárást ismertet. Ebben az eljárásban folyékony, vízben oldhatatlan fázist diszpergálnak vizes fázisban. A folyékony, vízben oldhatatlan fázis lehet például növényvédőszer. A vizes fázis vízben oldható polivinil-alkohol-oldat. A vízben oldhatatlan fázist a vizes fázisban diszpergálják keverő vagy homobenizáló berendezésben, és így a vízben oldhatatlan fázis 1 - 50 /U átmérőjű cseppjeit hozzák létre a vizes • · · • · · · · · · • · · ♦ • · · ···· · · · · *«

- 4 fázisban. A diszperziót ezután forró levegő áramban porlasztják, (porlasztva szárítják). A porlasztva szárítás dehidratálja a vizes diszperziót és ennek következtében a mikrokapszulázott termék száraz porát állítják elő. Porlasztva szárítási technológiát alkalmaz a mikrokapszulázás során a 4 286 020, a 4 353 962 és a 4 690 786 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.

A mikrokapszulázható hatóanyag lehet például növényvédőszer, így herbicid. Számos szokásos herbicid, különösen a dinitro-anilin alapú herbicidek nitrózamin szennyeződéseket tartalmaznak. Mivel a nitrózaminok karcinogén hatásúak, és ezeknek a herbicidekben való jelenléte különböző rendeletekkel korlátozott, kívánatos, hogy ezeknek a herbicidekben, különösen a trifluralinban való mennyiségét csökkentsük. Különböző eljárások ismertek herbicidekben a nitrózamin szennyeződésnek a csökkentésére, ilyen eljáráskat ismertet a 4 335 260, a 4 338 473, a 4 440 962, a 4 501 608 és a 4 537 992 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. A nitrózamin szennyeződésnek az ezeknek az ismert eljárásoknak a révén való eltávolítása azonban viszonylag költséges és bonyolult kémiai eljárás. így tehát szükség van egy viszonylag egyszerű, hatásos és olcsó eljárásra a herbicidekben lévő nitrózamin szennyeződések mennyiségének a csökkentésére.

Bizonyos herbicidek két vagy több polimorf alakban létezhetnek.A 4 082 537 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás például leírja, hogy az N-(l-etil-propil)-2,6-dinitro-3,4-xilidin /N-(1-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitro-benzol-aminként is ismert7 két különböző polimorf alakban létezhet:

« ·

I

- 5 egy sárga mikrokristályos alakban és egy narancssárga makrokristályos alakban. A sárga polimorf alaknak az előnye annak ellenére, hogy kevésbé stabil, mint a narancssárga polimorf alak, hogy például a szóró berendezésben előállított vizes diszperzióból lassabban ülepedik ki. A frissen készített N-(l-etil-propil)-2,6-dinitro-3,4-xilidin sárga polimorf alakú, amely az idő során lassan a narancssárga polimorf formává alakul. Ha azonban az olvadt állapotú N-(1-etil-propil)-2,6-dinitro-3,4-xilidinhez nátrium-dioktil-szulfo-szukcinátot adunk, majd az elegyet hűtjük, megszilárdítjuk és nedvesíthető porrá alakítjuk, a vegyület a sárga polimorf alak stabil vizes diszperzióját hozza létre. Szükséges tehát a jelenleg ismert herbicid diszperzióknál stabilabb herbicid diszperziók előállítása.

A találmányunk általánosságban egy kívánt polimorf alakban lévő herbicid készítményre és a herbicid készítmény mikrokapszulázási eljárására vonatkozik. A találmány különösen olyan herbicid készítményt foglal magában, amely alfa,alfa,alfa-trifluor-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-p-toluidint (trifluralint) tartalmaz, amely sárga színű polimorf alakú és olvadáspontja mintegy 41 - 43 °C. A találmány magában foglalja a sárga polimorf alakú trifluralinnak herbicidként való alkalmazását is. A találmány ezen felül vonatkozik az alacsony olvadáspontú mezőgazdasági hatóanyagoknak, így a trifluralinnak a mikrokapszulázási eljárására. A mikrokapszulázási eljárás magában foglalja az alacsony olvadáspontú, vízzel nem elegyedő mezőgazdasági hatóanyagnak az olvadt állapotig történő melegítését. Az olvadt hatóanyagot ezután vízben oldódó, filmképző polimernek a vizes oldatával egyesítjük olyan hőmérsékleten, amelynél a hatóanyag • · «···· · · · · • · · · · · · · • ··· · · · · ♦ • · · · · · · · ·

- 6 még olvadt állapotban marad. A hatóanyagot ezután diszpergáljuk vagy emulgeáljuk a vizes oldatban úgy, hogy a hatóanyagnak a primer szemcsemérete mintegy 0,1 - 10 mikron közötti. A kapott diszperziót vagy emulziót ezután mintegy 50 °C és 220 °C közötti hőmérsékleten porlasztva szárítjuk, és így a hatóanyagot a polimerbe mikrokapszulázzuk.

A találmány egyik kiviteli módja szerint a mikrokapszulázott hatóanyag a trifluralin (alfa,alfa,alfa-trifluor-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-p-toluidin) sárga polimorf alakja. A találmány másik kiviteli módja szerint a mikrokapszulázott hatóanyag lehet N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitro-benzol-amin; 3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril-oktanoát; 4-hidroxi-3,5-dijód-benzonitril-oktanoát és metil-N,N-dimetil-N-/(metil-karbomil)-oxi7-l-tio-oxamimidát.

A találmány magában foglalja a magas olvadáspontú mezőgazdasági hatóanyag kívánt polimorf alakjának a mikrokapszulázási eljárását is. A mikrokapszulázási eljárás magában foglalja a magas olvadáspontú, vízzel nem elegyedő hatóanyagnak mintegy 0,1 és 10 mikron közötti szemcseméretre való őrlését. Az őrölt hatóanyagot ezután a vízzel oldható, filmképző polimer vizes oldatával egyesítjük úgy, hogy a hatóanyag a vizes oldatban diszpergálva vagy emulgeálva van. A kapott diszperziót vagy emulziót ezután mintegy 50 °C és 220 °C közötti hőmérsékleten porlasztva szárítjuk, és így a hatóanyagot a polimerbe mikrokapszulázzuk. A találmány egyik kiviteli módja szerint a hatóanyag tetraklór-izoftalonitril (chlorothalonil). A találmány másik kiviteli módja szerint a hatóanyag 2-klór-4-(etil-amino)-6-(izopropil-amino)-s-triazin (atrazine).

• · ♦

- 7 Találmányunk magában foglalja a herbicidekben lévő nitrózamin szennyeződések mennyiségének a csökkentésére szolgáló eljárást is. Az eljárás magában foglalja a vízzel nem elegyedő, nitrózamint tartalmazó herbicidnek filmképző polimer vizes oldatában való diszpergálását vagy emulgeálását úgy, hogy a kapott diszpergált vagy emulgeált herbicid szemcsemérete mintegy 0,1 és 10 mikron közötti. A kapott diszperziót vagy emulziót ezután mintegy 50 °C és 220 °C közötti hőmérsékleten porlasztva szárítjuk, és így a herbicidet a polimerbe mikrokapszulázzuk, és ily módon a mikrokapszulázott herbicidben csökkentjük a nitrózamin mennyiségét. A találmány egyik kiviteli módja szerint a hatóanyag trifluralin.

A találmányunk magában foglalja a két vagy több hőre változó polimorf alakkal rendelkező hatóanyag kívánt polimorf alakjának az előállítására szolgáló eljárást is. Az eljárás szerint a vízzel elegyedő hatóanyagot, amely két vagy több, hőre változó polimorf alakkal rendelkezik, olvadt állapotig melegítjük, a hatóanyag a melegítés megkezdése előtt az egyik polimorf állapotban van. Az olvadt hatóanyagot ezután vízben oldódó, filmképző polimernek a vizes oldatával egyesítjük olyan hőmérsékleten, amelynél a hatóanyag még olvadt állapotban marad.

A hatóanyagot ezután a vizes oldatban diszpergáljuk vagy emulgeáljuk úgy, hogy a hatóanyag primer szemcsemérete mintegy 0,1 és 10 mikron közötti. A kapott diszperziót vagy emulziót ezután porlasztva szárítjuk, és így a hatóanyagot a polimerbe mikrokapszulázzuk. A mikrokapszulázott hatóanyagot ezután a hatóanyag olvadáspontja alatti hőmérsékletre hútjük, ekkor a mikrokapszulázott hatóanyag másik polimer formában van jelen.

• · · · ·

A leírtaknak megfelelően a találmányunk javított tulajdonságú mezőgazdasági készítményekre vonatkozik.

A találmányunk tárgya továbbá a kívánt polimorf alakban lévő herbicideknek, különösen trifluralinnak herbicidként való alkalmazásának eljárása is.

További tárgya a találmányunknak javított eljárás alacsony olvadáspontú mezőgazdasági hatóanyagok mikrokapszulázására.

Ugyancsak tárgya találmányunknak javított eljárás trifluralin mikrokapszulázására.

További tárgya találmányunknak javított stabilitású herbicidek.

Ugyancsak tárgya a találmánynak a szilárd, szabadon folyó formában lévő trifluralin.

További tárgya találmányunknak javított biológiai aktivitású alakban lévő polimorf herbicidek.

Találmányunk tárgyát képezik mikrokapszulázott mezőgazdasági hatóanyagok is, amelyek képesek szilárd formából a hatóanyag megolvasztása útján ismét szilárd formába kerülni.

További tárgyát képezi találmányunknak javított eljárás magas olvadáspontú mezőgazdasági hatóanyagok mikrokapszulázára.

Tárgya találmányunknak egy javított eljárás a herbicidekben lévő nitrózamin szennyeződések csökkentésére szolgáló eljárás is.

Ugyancsak tárgya találmányunknak eljárás az egyik polimorf alakban lévő mezőgazdasági hatóanyagoknak a másik alakká való átalakítására és a hatóanyagnak ebben a másik polimorf alakban való megtartására.

• · · • · · ♦ • ·

- 9 A találmányunk a következőkben részletes leírásból és az igénypontokból ismerhető meg.

A rajzok ismertetése

Az 1. ábra egy emulzió csepp dehidratálásának az egyszerűsített grafikus bemutatása.

A 2. ábra az 1. ábra szerinti emulzió csepp egyszerű grafikus bemutatása szárítás után, amely a kapszulázott trifluralint mutatja.

A 3. ábra a narancssárga polimorf trifluralin differenciál letapogató kalorimetriás képe.

A 4. ábra a sárga polimorf trifluralin differenciál letapogató kalorimetriás képe.

Az 5. ábra a sárga és narancsssárga polimorf trifluralin elegyének, differenciál letapogató kalorimetriás képe.

Találmányunk tehát mezőgazdasági hatóanyagoknak, így herbicideknek, inszekticideknek, fungicideknek, nematocideknek, miticideknek és növekedést szabályozó hatóanyagoknak a mikrokapszulázási eljárására vonatkozik. A találmányunk szerint alkalmazható mezőgazdasági hatóanyagokat két típusba sorolhatjuk: alacsony olvadáspontú és magas olvadáspontú hatóanyagok. Az alacsony olvadáspontú hatóanyagok azok, amelyeknek olvadáspontja mintegy 130 °C alatti; a magas olvadáspontú hatóanyagok azok, amelyeknek olvadáspontja mintegy 130 °C feletti. Az említett mezőgazdasági hatóanyagok szobahőmérsékleten (mintegy 20 °c) szilárdak.

A találmányunk egyik foganatosítási módja az alacsony olvadáspontú mezőgazdasági hatóanyagok mikrokapszulázási eljárására vonatkozik. Ebben az alacsony olvadási eljárásban a mezőgaz·♦«« « • ·

- 10 dasági hatóanyag kémiai természete általában nem kritikus.

A fizikai tulajdonságok vonatkozásában a mezőgazdasági hatóanyagnak lényegében nem szabad vízzel elegyedni, és természetesen az előzőeknek megfelelően alacsony hőmérsékleten kell olvadnia. A mezőgazdasági hatóanyag ezen kívül lényegében inért kell legyen a mikrokapszula falát alkotó anyaggal szemben, mint azt a későbbiekben ismertetjük.

Az alacsony olvadáspontű mikrokapszulázási eljárást úgy folytatjuk le, hogy először előállítjuk a vízben oldható, filmképző polimernek a vizes oldatát. Az alacsony olvadáspontú mezőgazdasági hatóanyagot ezután az olvadáspontja fölötti hőmérsékletre melegítjük, és így az általában szilárd anyag folyékonnyá válik. Az olvadt hatóanyagot ezután egyesítjük a vizes fázissal. A vizes fázis hőmérsékletét úgy választjuk meg, hogy amikor az olvadt hatóanyagot hozzáadjuk, az olvadt hatóanyag olvadt állapotban maradjon. Általában a vizes fázis hőmérséklete a hatóanyag olvadáspontjánál vagy efölött van.

A hatóanyagot ezután a vizes fázisban diszpergáljuk vagy emulgeáljuk erélyes keverés közben, vagy pedig ismert keverő berendezésben, így nagy nyíróerővel rendelkező keverő berendezésben vagy homogenizátorban. Ennek a diszpergálási, illetve emulgeálási lépésnek a célja, hogy az olvadt állapotú hatóanyagot a vizes fázisban egyenletesen diszpergált, nagyon sok apró folyadékcseppé alakítsa. Ennek megfelelően a diszpergálási, illetve emulgeálási lépést úgy folytatjuk le, hogy a folyékony hatóanyag cseppjeinek primer szemcsemérete mintegy 0,1 és 10 mikron közötti, előnyösen mintegy 0,8 és 2,0 mikron közötti.

A hatóanyagnak az előzőek szerint előállított, vizes fázis** ·♦*!

• 4 · 9 · » · ·4 • · 44«· « ·4

4<·« « · 44««

-libán készített diszperzióját vagy emulzióját ezután ismert porlasztva szárításra alkalmas berendezésben porlasztva szárítjuk. A diszperzió illetve emulzió porlasztva szárításának a célja a dehidratálás (1. ábra),és így a hatóanyag cseppek körül a filmképző polimerből a kapszula fal kialakítása. A dehidratálási lépés lefolytatásához a diszperziót illetve az emulziót mintegy 50 °C és 220 °C közötti hőmérsékleten porlasztva szárítjuk. A szokásos porlasztva szárító berendezések alkalmazásával a porlasztva szárítást levegő bevezetésével folytatjuk le mintegy 110 °C és 220 °C, előnyösen mintegy 180 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten. A kivezetett levegő hőmérséklete mintegy 50 °C és 120 °C közötti, előnyösen mintegy 90 °C és 110 °C közötti. A porlasztva szárítás után száraz, szabadon folyó terméket kapunk, amely a hatóanyagot tartalmazza. A porlasztva szárítási eljárással kapott, a hatóanyagot tartalmazó szabadon folyó terméknek a szemcsemérete általában mintegy 10 és 500 mikron közötti (2. ábra) .

Mint már említettük, az alacsony olvadáspontú mezőgazdasági hatóanyag kémiai természete általában nem kritikus az alacsony olvadáspontú mikrokapszulázási eljárás szempontjából. A találmányunk szerint alkalmazható alacsony olvadáspontú mezőgazdasági hatóanyagok például a következők lehetnek: szenoxan, cikloxidim, kloroprofám, diclofop-metil, alaklór, flukloralin, bromoxinil-oktanoát-észter, ioxinil-oktanoát-észter, trifluralin, pendimetalin, ciometrinil, etalfluralin, benfluralin, oxifluorfen, etofumezát, flamprop-izopropil, napropamid, benazolin (észter), monolinuron, flamprop-metil, bifenox, fenoxaprop-etil, profám, □ xadiazon, mekoprop, propanil, prometon, quizalofop-etil, linuron, izokarbamid, metobromuron, klorbromuron, dazomet, neburon, terbutrin, klometoxinil, hexazinon, diklorprop, MCPA, prometrin, carbetamid, metabenztiazuron, mesmedifám, metazol, terbumeton, prodiamin, metribuzin, quinalfosz, butokarboxim, permetrin, EPN, metidation, klórpirifősz, fotalon, dimetoát, metamidofősz, fenpropatrin, salition, fenoxicarb, azinfosz-etil, cipermetrin, tetrametrin, azinfosz-metil, MTMC, metomil, xililkarb, cloetokarb, triklorfon, acefát, amitráz, MIPC, propoxur, aminokarb, aldikarb, deltametrin, trimetakarb, dioxakarb, metiokarb, bendiokarb, vamidotion, oxamil és hexitiazox.

A vizes fázishoz adagolt hatóanyag mennyisége nem különösen kritikus, de általában mintegy 5 tömeg% és 75 tömeg% közötti, előnyösen mintegy 30 tömeg% és 50 tömeg% közötti. A vizes fázis a vízoldható, filmképző polimernek mintegy 1 tömeg% és 50 tömeg% közötti, előnyösen mintegy 5 tömegé és 20 tömeg% közötti oldatát tartalmazza. Ha az előzőekben megadott hatóanyag-koncentrációkat és filmképző polimer koncentrációkat alkalmazzuk, a kész mikrokapszulázott termékben a hatóanyag mennyisége mintegy 10 tömeg% és 90 tömeg% közötti, előnyösen mintegy 50 tömeg% és 90 tömeg% közötti.

A találmányunk szerint alkalmazható vízoldható, filmképző polimer nem különösebben kritikus. Minden, vízben oldható, filmképző polimer használható. A vízben oldódó, filmképző polimer lehet például a következő: polivinil-alkohol, polivinil-pirrolidon, keményítők, módosított keményítők, alginátok, hidroxi-alkil-cellulóz, hidroxi-alkil-cellulóz-származékok, poli-akrilsav és homológjai és sói, poli-akrilamid, természetes gumik, így gumiarábikum, dextrin és proteinek, így zselatin ·· ·♦·· · ·· ·* • 9 * · · « · * • <* · · ··· · ·

V · ···· · · · •·«· · · «· · «

- 13 és kazein. Különösen jól alkalmazható vízoldható, filmképző polimer a mintegy 75 % és 99 % közötti, előnyösen mintegy 85 % és 90 % közötti hidrolízis-fokú és mintegy 10000 és 100 000 közötti, előnyösen mintegy 10 000 és 30 000 közötti molekulatömegű polivinil-alkohol.

A mikrokapszula polimer fal természetének a megváltoztatása céljából a vizes fázishoz adalékanyagokat adhatunk. Ilyen adalékanyagok a lágyítók, a nedvesítőszerek és a kiválást megakadályozó szerek.

Azt tapasztaltuk, hogy bizonyos mezőgazdasági hatóanyagok egynél több polimorf alakban fordulhatnak elő, és ezek közül egy rendelkezik előnyös tulajdonságokkal. Ezek a hatóanyagok természetes állapotukban általában az egyik polimorf formában léteznek. Ez a természetes állapot általában a legstabilabb polimorf alak. Bizonyos hatóanyagok a legstabilabb polimorf alakból átalakíthatok kevésbé stabil polimorf alakká, a hatóanyagnak a melegítésével, majd lehűtésével, és így a kívánt alak létrehozásával. Általában, ha a hatóanyagot az olvadáspontja fölé melegítjük, legalább egy része a hatóanyagnak a stabil polimorf alakból a kevésbé stabil polimorf alakká alakul ismételt megszilárdulás útján. Az átalakulás nagymértékű, ha a hatóanyagot megfelelően hűtjük le olvadt állapotából. Azt tapasztaltuk még, hogy ha a hatóanyagot ismételten az olvadáspontját kissé meghaladó hőmérsékletre melegítjük, megszilárdulás után az nagymértékben a kevésbé stabil polimorf alakká alakul.

Több mint két polimorf alakban fordulnak elő a következő mezőgazdasági hatóanyagok: alfa, alfa, alfa-trifluor-2,6-dinitro·· ···* · ·* *» ·· · · · · · · • * · · ··· * · • · «*·· · · · ··»· · · «V «·

- 14 -Ν,Ν-di-n-propil-p-toluidin; N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitro-benzol-amin, tetraklór-izoftalonitril, 2-klór-4-(etil-amino)-6-(izopropil-amino)-S-triazin, 4-hidroxi-3,5-dijód-benzonitril-oktanoát; és metil-N,N-dimetil-N-/(metil-karbomil)-oxi7-l-tio-oxamimidát. A felsorolt hatónyagok mind alacsony olvadáspontúak, vízzel nem elegyedő mezőgazdasági hatóanyagok, kivéve a tetraklór-izoftalonitrilt és a 2-klór-4-(etil-amino)-6-(izopropil-amino)-S-triazint, amelyek magas olvadáspontúak. A következő táblázatban felsoroljuk az említett hatóanyagokat, és megadjuk ezek polimorf alakjainak a színét és olvadáspontját.

Hatóanyag Stabil polimorf alak Kevésbé stabil polimorf alak

Ή CZ o CX CD 'CU TZ

CU > ι—I CZ c Ή

N CO

C o CX

CD 'cu

CD o

cu □ >

CZ 'H

N cn

		00		AJ	co
				O	A-
ia	LA	AJ	S0	«Η	«-Η
	LA 1	1 A*	LA 1	1 o	<±
r—1	AJ		ΓΑ	o	a-
	LA	AJ	LA	t-H	rH

>>

c
cu	CU	Pl	'CU	f-l	f-l
CD	CD	'(D	f-l	'CD	'CD
H	Pl	xz	4-»	z	z
'CU	'CU	CD	'CU	ω	CD
CD	CD	q-1	-X	9-1	9H

	i-H LA	O «—1	LA CO
OS	OS	AJ	0s	r-H	«—1
<± 1	LA 1	1 o	LA 1	1 CO	1 AJ
sű	SO	LA	Α-	o	00
	LA	AJ	ΙΑ	r-H	i-H

ιι

CD CD>>

CD CDC

ez	cu	ez	CÜ	Pl	'CU	Pl	Pl
cu	CD	cu	□)	'CD	Pl	'05	'CD
f-l	f-l	Pl		Z	4->	JZ	Z
cu	'CU	cu	^sco	CD	'CU	ω	CD
ez	CD	c	ω	9-4	-X	9-4	9-4

I

I r-4

O	•Η 1
PH		1					E		rH
-H		so					o		•H
•ι—I		<9			1		JZ		CX
ez		AJ			r-4		f-l		O
•rH		1			rH		cu
O		rH			fH		-X		ex
l		•H			4->		1		O
so		-H			•rH		r-H		NI
·*	ez	CD			ez		•rH		•H
AJ	•rH	ε			o		4->
1	TZ	•H		\|—i	N		ω		1
Ph	•H	“CD		•H	ez		E		S0
O	Z	1		Ph	CD			-Ρ	\|
□	rH			-H	JZ		-J	'CU	Z-'X
rH	O	•9	c	•H	1		1	το	O
«4-4	4->	IA	•rH	ez	TZ		z	•H	ez
•H	1	\|	E	o	Ό		1	ε	•H
	CX		CU	ι—1	•i“5		<—1	•H	e	ez
H->	1	rH	1	CU	•H		•rH	ε	cu	H
1	r-H	•H	r-H	-H	TD		4->	cu	1	N
CU	•rH	CX	O	9-4	1		CD	X	ι-4	CU
	CX	o	N	O	LA		E	CD	•H	•H
ι—1	o		c	N	•9		•H	1	-P
CU	Pl	CX	CD	rH	IA		TD	o	CD	-P
•9	CX	1	JZ	1	1		1	•H	X—/	1
cu	1	rH	1	Pl	•H	4->	Z	-P	I	ω
9-H	ez	•H	o	'O	X	'cu	•9	1	<t	1
rH	1	+>	Pl	rH	o	o	Z	i-H	1	Z^X
CU	•rH TZ	CD	4->	z	Ph	ez	1	1	P	CD
*9	1	•rH	cu	Ό	cu	rH	r\	TD	ez
cu	z	«Η	ez	Pl	•H	4-»	Ή	•Η 1	r~H	•rH
9-4		*K_Z	•rH	4->	_c	_x	•P	X	zz	ε
rH	z	1	TZ	CD	1	o	ω	(Z	I	cu
CU	1	2T	1	-P>		1	ε	1	CM	1

A táblázat adatain túlmenően a 3. ábra a trifluralin narancssárga polimorf alakjának az olvadáspontját, a 4. ábra a trifluralin sárga polimorf alakjának az olvadáspontját és az 5.

ábra a trifluralin sárga és narancssárga polimer alakjai elegyének a relatív olvadáspontját mutatja.

Ezek az ábrák világosan mutatják a trifluralin két polimorf alakjának a különböző olvadáshőjét.

A találmányunk szerinti alacsony olvadásponté mikrokapszulázási eljárás különösen alkalmas az előzőekben említett, hőre változó, polimorf mezőgazdasági hatóanyagoknál. Szobahőmérsékleten a kevésbé stabil polimorf alak hajlamos a stabilabb polimorf alakká való átalakulásra. Azt tapasztaltuk nem várt módon azonban, hogy a hatóanyagnak a kevésbé stabil polimorf formában való mikrokapszulázásával a hatóanyag megtartható a kevésbé stabil polimorf alakban. A mikrokapszulázási eljárással tehát a hatóanyag kevésbé stabil polimorf alakja jól tárolhatóvá válik viszonylag hosszú időn át, és legalább a felhasználás időpontjáig ebben az állapotban tartható.

Azt tapasztaltuk a leírtakon túlmenően még, hogy az előzőekben felsorolt polimorf hatóanyagok közül bizonyosaknak nagyobb a biológiai aktivitása a kevésbé stabil polimorf formában, mint a stabilabb polimorf formában. így például a trifluralin sárga polimorf alakja nagyobb herbicid aktivitású, mint a trifluralin narancssárga polimorf alakja. A hatóanyagok kevésbé stabil polimorf alakjai közül némelyek jobb fizikai tulajdonságokkal is rendelkeznek a stabil polimorf alakhoz képest, például a vízben való diszpergálhatóság és a vizes diszperzió stabilitása szempontjából. így például a trifluralin sárga • ·

- 17 polimorf alakja jobb tulajdonságú a vízben való diszpergálhatóság és tárolás és stabilitás szempontjából, mint a trifluralin narancssárga polimorf alakja.

Az alacsony olvadáspontú, polimorf, mezőgazdasági hatóanyagokat a találmány szerinti alacsony olvadáspontú mikrokapszulázási eljárásban az egyéb, előzőekben felsorolt hatóanyagokhoz hasonlóan dolgozzuk fel. Először az alacsony olvadáspontú hatóanyag a stabilabb polimorf alakban van. A hatóanyagot ezt követően olvadt állapotig melegítjük. Az olvadt hatóanyagot ezután a filmképző polimer vizes oldatával egyesítjük, és az elegyet keverjük, és így a hatóanyagnak a vizes fázisban készített diszperzióját vagy emulzióját állítjuk elő. A kapott emulziót vagy diszperziót ezután porlasztva szárítjuk és így a hatóanyagot mikrokapszulázzuk. A kapott termék száraz, szabadon folyó por vagy granulátum.

A porlasztva szárításnál alkalmazott melegítés után a mikrokapszulázott hatóanyagot lehűtjük szobahőmérsékletre. Szobahőmérsékleten a mikrokapszulában lévő hatóanyag ismét megszilárdul. A hatóanyagnak a megolvasztás és a porlasztva szárítás utáni ismételt megszilárdulásával a hatóanyag a stabil polimorf alakból a kevésbé stabil polimorf alakba alakul át. így a mikrokapszulázási eljárásnak az eredménye a hatóanyag kevésbé stabil polimorf alakjának a mikrokapszulázása.

Ha a mikrokapszulákat csak egyszerűen hagyjuk szobahőmérsékletre (mintegy 20 °C) lehűlni, a hatóanyagnak a stabil polimorf alakból a kevésbé stabil polimorf alakba való átalakulása nem lesz teljes. Ezért a kevésbé stabil polimorf alakká való átalakulás százalékának a növelése céljából a mikrokapszulákat gyor• · • · · · · • · san hűljük le a porlasztva szárítást követően mintegy -20 °C és 30 °C közötti, előnyösen mintegy -5 °C és 5 °C közötti hőmérsékletre. A lehűlést követően, amikor a mikrokapszulák már szobahőmérsékletet értek el, a kevésbé stabil polimorf alakká való átalakulás foka lényegesen jobb.

Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a hatóanyagnak a stabil polimorf alakból a kevésbé stabil polimorf alakba való átalakulása elősegíthető, ha a mikrokapszulákat a lehűlést követően hosszú ideig viszonylag alacsony hőmérsékleten hőkezeljük. Ennek megfelelően a lehűtési lépést követően a mikrokapszulákat a hatóanyag olvadáspontja feletti hőmérsékleten, előnyösen mintegy 50 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten hőkezeljük annyi ideig, hogy a kevésbé stabil polimorf alak átalakulását javítsuk ,előnyösen mintegy 30 és 90 perc közötti ideig. Ennek az utólagos hőkezelésnek az eredményeként a hatóanyagnak a kevésbé stabil polimorf alakká való átalakulásának a foka javítható.

A második hőkezelési lépésen túlmenően azt tapasztaltuk, hogy a polimorf hatóanyagnak az átalakulási foka növelhető kristályosítási iniciátorokkal vagy stabilizátorokkal. A hatóanyag kevésbé stabil polimorf alakjának a képződését (kristályosodását) elősegítő anyagok, illetve ennek fenntartásához alkalmazható stabilizátorok például a következők lehetnek: szerves savak és sók, így benzoesav, nátrium-benzoát, szalicilsav, 3-hidroxi-benzoesav, 4-hidroxi-benzoesav, dinitro-anilinok, így N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitro-benzol-amin,

4

3,5-dinitro-N ,N -dipropil-szulfanil-amid és 2-(dipropil-amino)-3,5-dinitro-benzo-trifluorid; továbbá felületaktív anyagok, így polioxi-etilén(2)-cetil-éter, polioxi-etilén(8)-sztearát, • · ·♦··

-19dietilén-glikol-monosztearát, polietilén-glikol-400-monosztearát, szorbitán-monosztearát, szorbitán-monooleát, szorbitán-trioleát, polioxi-etilén(20)-szorbitán-monolaurát, polioxi-etilén(20)-szorbitán-monooleát és nonil-fenol-4 mól etoxilát. A hatóanyagnak a kevésbé stabil polimer formában való tartásához, illetve stabilizálásához alkalmas anyagok például a következők: felületaktív anyagok, így nátrium- vagy kalcium-dodecil-benzolszulfonát, tetranátrium-N-(l,2-dikarboxi-etil)-N-oktadecil-szulfo-szukcinamát, nátrium-szulfo-borostyánkősav-dioktil-észter, nátrium-N-metil-N-oleil-taurát, szorbitán-monolaurát, tetrametil-decin-diol és dodecil-fenol-9 mól etoxilát.

A kristályosítási iniciátorokat a hatóanyagnak a vizes fázisban való diszpergálását vagy emulgeálását megelőzően adagolhatjuk. Adagolhatjuk a kristályosítási iniciátorokat a megolvadt hatóanyaghoz is a vizes fázisban való diszpergálás vagy emulgeálás előtt. A vizes fázishoz, vagy az olvadt hatóanyaghoz a kristályosítási iniciátort olyan mennyiségben adagoljuk, amely elősegíti a kívánt polimorf alaknak a képződését, ez a mennyiség általában mintegy 0,1 - 10 tömeg%, előnyösen mintegy 0,5 - 2 tömeg%.

A találmányunk szerinti kristályosítási iniciátorok alkalmazásával meglepő módon a hatóanyag kevésbé stabil polimorf alakja mikrokapszulázás után ismételten felmelegíthető a hatóanyag olvadáspontja fölötti hőmérsékletre, és szobahőmérsékletre való lehűtés után a szilárd, kevésbé stabil polimorf alakot kapjuk. Ilyen hőmérsékletváltozások gyakran lépnek fel tárolások alatt. így tehát a találmányunk szerinti kristályosítási iniciátorok alkalmazásával a mikrokapszulázott, kevésbé stabil polimorf hatóanyag tárolás stabilabb lesz.

···· · ·· ·· • · · · · · • · ♦ ···· · • · · · · ·· · • · · ♦ ·»

A találmányunk szerint alkalmazható alacsony olvadáspontú hatóanyagok lehetnek dinitro-anilin típusú herbicidek. Ismert, hogy a dinitro-anilin-származékok feldolgozása során melléktermékként nitróz-aminok keletkeznek. A nitróz-aminok karcinogén hatású vegyületek. A rendelkezések értelmében a herbicidekben csak korlátozott mennyiségű nitróz-amin lehet jelen. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a találmányunk szerinti mikrokapszulázási eljárással az eredendően nitróz-amin szennyeződést tartalmazó hatóanyagban a kapszulázás során a nitróz-amin mennyisége csökken, és így a mikrokapszulázott termék kisebb mennyiségű nitróz-amint tartalmaz.

A dinitro-anilin típusú herbicidek, így a trifluralin, 50 ppm mennyiségű nitróz-amint is tartalmazhat szennyeződésként a feldolgozási eljárások következtében. A dinitro-anilin herbicideknek a melegítésével általában a nitróz-amin tartalom nő. Meglepő módon azonban, ha például a trifluralint a találmány szerinti alacsony olvadáspontú mikrokapszulázási eljárásban mikrokapszulázzuk, akkor a kapott mikrokapszulázott termék az eredeti, a mikrokapszulázási eljárás előtti trifluralinhoz képest kisebb mennyiségű nitróz-amin szennyeződést tartalmaz. Bár nem teljesen ismert a hatóanyagból a nitróz-amin eltávolításának a mechanizmusa, úgy véljük, hogy a porlasztva szárítási lépésben a mikrokapszulából való víz eltávolítás során a gőz a nitróz-amint ledesztillálja a mikrokapszulából és így csökkenti a mikrokapszulában a nitróz-amin mennyiségét.

A találmányunk magában foglalja magas olvadáspontú hatóanyagoknak a mikrokapszulázását is. A gyakorlatban a magas olvadáspontú mikrokapszulázási eljárásban ugyanazt a film• · « ···♦ · ·· ·· • · · · · · · • ·· ···· · • ···· · · · • ♦ · · · * ·

- 21 képző polimer vizes oldatot alkalmazhatjuk, mint a már ismertetett alacsony olvadáspontú mikrokapszulázási eljárásban.

Mivel azonban az eljárási hőmérsékleten a magas olvadáspontú hatóanyagok szilárdak, a magas olvadáspontú hatóanyagot viszonylag kis szemcseméretre szükséges őrölni. A magas olvadáspontú hatóanyagot általában mintegy 0,1 - 10 mikron méretre őröljük. A magas olvadáspontú hatóanyag őrlésénél alkalmazott berendezés nem kritikus, ilyen célra ismert berendezések alkalmazhatók .

Amikor a magas olvadáspontú hatóanyagot a megfelelő szemcseméretre őröltük, egyesítjük azt a filmképző polimer vizes oldatával. A vizes oldatot a hatóanyag adagolása során keverjük, hogy a hatóanyag a vizes oldatban egyenletesen legyen diszpergálva. A keverést a porlasztva szárításig folytatjuk.

Az őrölt, magas olvadáspontú hatóanyagnak a filmképző polimer vizes oldatában készített diszperzióját ezután az alacsony olvadáspontú mikrokapszulázási eljárásnál leírtak szerint porlasztva szárítjuk.

A porlasztva szárított, kapszulázott hatóanyag megfelelő csomagolása előnyökkel járhat. Általában bármilyen csomagolás, így üveg, zacskó, stb. alkalmazható, ha megakadályozzuk nedvesség odajutását, és így a terméknek a tárolás során nedvességfelvétel következtében való összeállását.

A trifluralin kívánt polimorf alakja előállítható például a csomagolás előtt vagy utáni gyors lehűtéssel. Kívánt esetben a porlasztva szárított termékben jelenlévő, nemkívánatos polimorf anyag a -20 °C és 30 °C közötti hőmérsékletre való gyors lehűtést megelőzően ismételt megolvasztással eltávolítható.

• · • · ·♦ · • · ·« ·· • · · f • · · · · • · · • · ♦ * • · · ·

- 22 A melegítést lefolytathatjuk bármilyen ismert módon, így például kemencében vagy tálcán való melegítéssel, vagy folyadékágyban való melegítéssel. A kaptt terméket a melegítési és hűtési lépések előtt vagy után csomagolhatjuk, de a csomagolási egységet a hűtési lépés előtt célszerűen lezárjuk.

A kívánt polimorf alak nagy kitermeléssel állítható elő -20 °C és 30 °C közötti hőmérsékletre való lassú lehűtéssel is. Ebben az eljárásban a terméket szükséges esetben melegítjük a nemkívánt polimorf alak eltávolítására, de a csomagolást a porlasztva szárított termék lassú lehűlését megelőzően lezárjuk. Az eljárásban a kívánt polimorf alakot nagy kitermeléssel kapjuk.

Az előzőekben ismertetett eljárással előállított és csomagolt, porlasztva szárított termékben lévő trifluralin meglepő módon szobahőmérsékleten olvadáspontja felett tárolható anélkül, hogy fizikai tulajdonságai romlanának, vagy a nemkívánt polimorf alak keletkezne.

A találmányunk szerint előállított mikrokapszulázott hatóanyag száraz, szabadon folyó por anyag. A mikrokapszulázott hatóanyagot könnyen diszpergálhatjuk vízben, és állíthatunk elő így permetezhető készítményeket. Ha a mikrokapszulázott hatóanyagot vízhez adjuk, a vízoldható, filmképző polimer, amely a mikrokapszula falát alkotja, könnyen feloldódik. Eredményként a hatóanyag vizes diszperzióját kapjuk. A hatóanyag vizes diszperzióját ezután ismert módon, például permetezéssel alkalmazhatjuk a megfelelő területen.

A hatóanyag kevésbé stabil polimorf alakjának, így például a trifluralin sárga polimorf alakjának vonatkozásában a találmá• · ·» · ·· ·b ·· · · · · · · • * · · ··· · * • · · · · · ·· · ·*·· · * «· *·

- 23 nyunkkal elérjük, hogy a kevésbé stabil polimorf alak viszonylag tárolás-stabil legyen. így kívánt esetben a hatóanyag kevésbé stabil polimorf alakjának a vizes diszperziója is előállítható, és alkalmazható a kezelésre szánt területen. A trifluralin sárga polimorf alakja esetén például előállítható a sárga trifluralin vizes diszperziója, és alkalmazható gyomoknak az irtására. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a hatóanyag kevésbé stabil polimorf alakja, különösen a trifluralin sárga polimorf alakja jobb biológiai aktivitású, mint a stabilabb polimorf alak. Emellett a hatóanyag kevésbé stabil polimorf alakjának a vizes diszperziója stabilabb, mint a hatóanyag stabilabb polimorf alakjának a vizes diszperziója.

A következő példákkal találmányunkat szemléltetjük bárminemű korlátozás nélkül. A hőmérsékleteket °C-ban, a százalékokat tömeg%-ban adjuk meg, amennyiben másként nem jelöljük.

1. példa

157,0 g vizet 60 °C hőmérsékletre melegítünk és ezen a hőmérsékleten tartunk. A vízhez ezután lassan hozzáadunk 15,7 g, részlegesen hidrolizált polivinil-alkoholt (PVA), amelynek hidrolízisfoka 87 - 89 %, és molekulatömege 10 000 - 30 000. A reakciőelegyet addig keverjük, míg a PVA teljesen feloldódik. A kapott vizes oldathoz hozzáadunk 0,1 g nátrium-dioktil-szulfo-szukcinátot. A kapott reakciőelegyet keverjük és az oldat hőmérsékletét 60 °C hőmérsékleten tartjuk. 84,2 g technikai minőségű trifluralint (alfa,alfa,alfa-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropil-p-toluidint) 60 °C hőmérsékletre való melegítéssel megolvasztunk, majd hozzáadunk a vizes oldathoz és nagy nyíróerővel rendelkező homogenizáló berendezésben emulgeáljuk.

·· «··« « ·· ·· · « · · ♦ · · · «··· « • · ··«· ·· « • · · · · · · · <··

A kapott emulzió részecskeméretét az emulziónak nyomás szelep homogenizálón való átvezetésével 1,1 mikron átlagos méretig csökkentjük.

A kapott emulziót porlasztva szárítjuk, 180 °C bemenő levegőhőmérsékletnél és 104 °C kimenő levegőhőmérsékletnél. Laboratóriumi porlasztva szárító berendezést alkalmazunk, amelynek két folyadék fűvóka porlasztója van.

60,0 g száraz, szabadon folyó port kapunk, amelynek szemcsemérete 20 - 25 mikron. A kapott terméket fóliával bélelt zacskóba csomagoljuk. A kapott anyagot 55 - 60 °C hőmérsékletre melegítjük, a nemkívánt polimorf alak megolvasztására, majd gyorsan lehűtjük 0 °C hőmérsékletre, így a trifluralint megszilárdítjuk, és a kívánt polimer alakot kapjuk. A sárga polimorf alak jelenlétét differenciál letapogató kalorimetriával (DSC) igazoljuk, ez 41 - 43 °C-nál, a sárga alak olvadáspontjánál jellegzetes olvadás hővel rendelkezik.

A kapott termék vízzel hígítva kiváló tulajdonságú, csaknem teljesen nedvesedik, állás közben stabil szuszpenziót képez .

A végtermék 80 tömeg% trifluralint tartalmaz, és biológiai és fizikai tulajdonságait mind szobahőmérsékleten, mind megemelt hőmérsékleten való tárolás során megtartja.

2. példa

157 g vizet 60 °C hőmérsékletre melegítünk, és enyhe keverés közben hozzáadunk 15,7 g részlegesen hidrolizált polivinil-alkoholt, amelynek hidrolízis-foka 87 - 89 és molekulatömege 10 000 - 30 000. 83,5 g technikai minőségű trifluralint megolvasztunk, és 60 °C hőmérsékletre melegítünk. Az olvadt »· «**·· » • 4 · · ··· · « • · ···« · · · ···· · · ·· ··

- 25 trifltiralinhoz 0,84 g Toximul Τ-814-t adunk, és a keverést homogén elegy eléréséig folytatjuk. Az olvadt elegyet hozzáadjuk a polimer oldathoz, és nagy nyíróerővel rendelkező homogenizáló berendezésben addig keverjük, míg egyenletes diszperziót kapunk. Nyomószelep emulgeátor alkalmazásával a szemcseméretet 1,0 mikronra csökkentjük.

A kapott emulziót porlasztva szárítjuk laboratóriumi porlasztó berendezésben, amelynek két folyadék fúvóka porlasztója van, a bemenő levegő hőmérséklete 180 °C, a kimenő levegő hőmérséklete 106 °C. Szabadon folyó port kapunk, amelynek szemcsemérete 20 - 25 mikron. A kapott port fóliával bélelt zacskókba csomagoljuk.

Az így kapott port 55 - 60 °C hőmérsékletre melegítjük a nemkívánt polimorf alak megolvasztása céljából, majd lehűtjük °C hőmérsékletre, így a trifluralin megszilárdul a sárga polimorf alakként A kapott termék vízzel való hígítás során kiváló tulajdonságú, gyorsan nedvesedik és stabil szuszpenziót képez állás közben. Jó fizikai és kémiai tulajdonságait mind szobahőmérsékleten, mind megemelt hőmérsékleten való tárolás során megtartja.

3. példa

255 g vizet 65 °C hőmérsékletre melegítünk, és ezen a hőmérsékleten tartunk, majd hozzáadunk lassan 25,5 g részlegesen hidrolizált polivinil-alkoholt, amelynek hidrolízis-foka 87 - 89 %, és molekulatömege 10 000 - 30 000. Az elegyet addig keverjük, míg a PVA teljesen feloldódik. Az elegyet tovább keverjük, miközben a hőmérsékletet 65 °C-on tartjuk.

74,5 g technikai minőségű ioxinil (4-hidroxi-3,5-dijód-benzonitrilt) oktanoát-észtere formájában megolvasztunk °C hőmérsékletre való melegítéssel, és hozzáadunk a vizes oldathoz, és nagy nyíróerejű homogenizáló berendezésben emulgeáljuk. Az emulzió szemcseméretét az emulziónak nyomószelep homogenizátoron való átvezetéssel 1,2 mikron átlagos szemcseméret eléréséig csökkentjük.

A kapott emulziót porlasztva szárítjuk 180 °C bemenő és

106 °C kimenő levegő hőmérséklet mellett. Laboratóriumi porlasztva szárító berendezést használunk, amelynek két folyadék porlasztó fúvókája van.

g száraz, szabadon folyó port kapunk, amelynek szemcsemérete 20 - 25 mikron. A végtermék lényegében az alacsony olvadáspontű polimorfot (olvadáspont: 52 °C) tartalmazza néhány százalék magas olvadáspontű polimorf (olvadáspont: 57 °C) mellett .

A kapott termék vízzel való hígítás során kiváló tulajdonságokkal rendelkezik, csaknem teljesen nedvesedik, állás közben stabil szuszpenziót képez.

A végtermék 70 tömeg% ioxinil-oktanoátot tartalmaz, és fizikai tulajdonságait tárolás során megtartja.

4. példa

232 g vizet 60 °C hőmérsékletre melegítünk, és enyhe keverés közben hozzáadunk 23,2 g részlegesen hidrolizált polivinil-alkoholt, amelynek hidrolízis-foka 87 - 89 %, és molekulatömege 10 000 - 30 000. 76,8 g technikai minőségű bromoxinilt (3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril) oktanoát-észtere formájában megolvasztunk 60 °C hőmérsékletre való melegítéssel. Az olvadt technikai minőségű anyagot hozzáadjuk a polimer oldathoz, és nagy nyíróerejű homogenizáló berendezésben addig keverjük, míg egyenletes diszperziót kapunk. A szemcseméretet ezután nyomószelep homogenizátorral 1,0 mikronra állítjuk be.

A kapott emulziót porlasztva szárítjuk laboratóriumi porlasztó berendezésben, amelynek két folyadék fúvóka porlasztója van, a bevezetett levegő hőmérséklete 180 °C, a kivezetett levegő hőmérséklete 106 °C. Szabadon folyó port kapunk, amelynek szemcsemérete 10 - 25 mikron.

A kapott termék DSC alapján 41,7 °C hőmérsékleten olvad.

A végtermék 70 tömeg% bromoxinil-oktanoátot tartalmaz.

5. példa

184 g vizet 60 °C hőmérsékletre melegítünk, és enyhe keverés közben hozzáadunk 18,4 g részlegesen hidrolizált polivinil-alkoholt, amelynek hidrolízis-foka 87 - 89 %, és molekulatömege 10 000 - 30 000. 31,6 g technikai minőségű pendimetalint /N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitro-benzol-amint7 megolvasztunk 60 °C hőmérsékletre való melegítéssel. Az olvadt technikai minőségű anyagot hozzáadjuk a polimer oldathoz, és nagy nyíróerejű homogenizátorban addig keverjük, míg egyenletes diszperziót kapunk. A szemcseméretet nyomószelep homogenizátorral 1,3 mikronra csökkentjük.

A kapott emulziót porlasztva szárítjuk laboratóriumi porlasztó berendezésben, amelynek két folyadék fúvóka porlasztója van, a bevezetett levegő hőmérséklete 180 °C, a kivezetett levegő hőmérséklete 106 °C. Szabadon folyó port kapunk, amelynek szemcsemérete 20 - 25 mikron.

• · * • ·

- 28 A végtermék 60 tömeg% pendimetalint tartalmaz, és fizikai tulajdonságait mind szobahőmérsékleten, mind megemelt hőmérsékleten való tárolás során megtartja. A végtermék csak az 53,2 °C hőmérsékleten olvadó polimorfot tartalmazza a DSC vizsgálat alapján. A kapott termék vízzel hígítva kiváló tulajdonságú, gyorsan nedvesedik, és stabil szuszpenziót képez állás közben.

6. példa

314,0 g vizet 60 °C hőmérsékletre melegítünk, és ezen a hőmérsékleten tartunk. Ezután hozzáadunk 31,4 g polivinil-pirrolidont (PVP), amelynek átlagos molekulatömege mintegy 24 000. Az elegyet addig keverjük, míg a PVP teljesen feloldódik. A kapott oldathoz hozzáadunk 1,68 g nátrium-dodecil-benzolszulfonátot. A kapott elegyet 60 °C hőmérsékleten keverjük.

166,92 g trifluralint 60 °C hőmérsékletre való melegítéssel megolvasztunk. Az olvadt trifluralint ezután hozzáadjuk a vizes oldathoz, és nagy nyíróerejű homogenizátorban emulgeáljuk. Az emulzió szemcseméretét az emulziónak nyomószelep homogenizátoron való átvezetésével tovább csökkentjük, 1,1 mikron átlagos szemcseméretig.

A kapott emulziót porlasztva szárítjuk 180 - 181 °C bemenő levegő hőmérséklet és 106 - 112k°C kimenő levegő hőmérséklet mellett. Száraz, szabadon folyó port kapunk, amelynek szemcsemérete 20 - 25 mikron. A kapott terméket zacskóba helyezzük, ezt lezárjuk és forró szárítószekrénybe tesszük 55 °C hőmérsékleten 1 óráig. A polietilén zacskót ezután fóliába helyezzük, és 10 napig szobahőmérsékleten hagyjuk állni. A DSC analízis alapján a mikrokapszulák 87,2 % sárga trifluralin polimorfot és nem mérhető mennyiségű narancssárga polimorfot tartalmaznak.

7. példa

A 6. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy az alkalmazott PVP átlagos molekulatömege mintegy 40 000. A DSC analízis alapján a mikrokapszulák 77,2 % sárga trifluralin polimorfot és nem mérhető mennyiségű narancssárga polimorfot tartalmaznak.

8. példa

366.1 g vizet 60 °C hőmérsékletre melegítünk és keverünk, és eközben beadagolunk 1,95 g nátrium-dodecil-benzolszulfonátot, és 29,25 g 87 - 89 %-ban hidrolizált polivinil-alkoholt (molekulatömege 10 000 - 30 000), és a beadagolt anyagokat feloldjuk. 195 g olvadt trifluralint adunk ezután erélyes keverés közben az elegyhez, és emulziót állítunk elő. Az emulzió szemcseméretét az emulziónak nyomószelep homogenizátoron való átvezetésével 1,5 mikron szemcseméretig csökkentjük.

A kapott emulziót porlasztva szárítjuk 188 °C bemenő és

107 °C kimenő levegő hőmérséklet mellett, így 30 g szabadon folyó port kapunk, amelynek szemcsemérete 10 - 25 mikron. 60 °C hőmérsékletről szobahőmérsékletre való lehűtés után a terméket 7 napig szobahőmérsékleten tartjuk, így a kívánt sárga polimorfot állítjuk elő 95 % feleslegben a DSC analízis alapján.

9. példa

557.1 g vizet 60 °c hőmérsékletre melegítünk, és keverünk, miközben 49,4 g 87 - 89 %-ban hidrolizált polivinil-alkoholt (molekulatömeg 10 000 - 30 000) adagolunk be lassan. Mikor a PVA teljesen feloldódott, beadagolunk 0,3 g nátrium-dioktil-szulfo-szukcinátot.

240,0 g trifluralint megolvasztunk és 60 °C hőmérsékleten tartunk keverés közben, miközben 0,3 g 3-hidroxi-benzoesavat adagolunk be és oldunk fel. A kapott oldatot hozzáadjuk a PVA-oldathoz, és nagy nyíróerejű homogenizátorban emulgeáljuk

1,1 mikron szemcseméret eléréséig.

A kapott emulziót porlasztva szárítjuk laboratóriumi porlasztva szárító berendezésben, 137 °C bemenő és 105 °C kimenő levegő hőmérséklet mellett két folyadék fűvóka porlasztó alkalmazásával. 49,3 g szabadon folyó port kapunk, amelynek szemcsemérete 15 - 30 mikron.

10. példa

A trifluralin sárga polimorf alakjának a biológiai aktivitását (ennek olvadáspontja mintegy 41 - 43 °C) összehasonlítjuk a trifluralin narancssárga polimorf alakjának (ennek olvadáspontja mintegy 46 - 49 °C) a biológiai aktivitásával. A narancssárga polimorfból, a sárga polimorofból és a kontroliból készített vizes diszperziókat 0,5 font hatóanyag/hektár mennyiségben visszük be a talajba. A kontroll kereskedelmi emulgeálható trifluralin koncentrátumot tartalmaz.

2. táblázat

2 % kontroll (0,5 font hatóanyag/hektár alkalmazásnál )

EC⁶	kakaslábfű 39	muhar 41	libatop 34
Narancssárga
polimorf alak	53	56	50
sárga polimorf
alak	86	82	58

Megjegyzések:

1) Százalékos kiirtás 14 nappal az alkalmazás után = nincs kiirtás, 100 = teljes kiirtás

2) homokos agyagos talajon alkalmazva

3) Echinochloa crusgalli

4) Digitaria sanguinalis

5) Amaranthus retroflexus

6) Kereskedelemben hozzáférhető emulgeálható koncentrátum (Treflan, Elanco)

11. példa

A találmány egy másik foganatosítási módja szerint nem várt csökkentés érhető el a nemkívánatos nitróz-amin szennyeződés mennyiségének a csökkentésében, amely a dinitro-anilin típusú herbicidek, így például a trifluralin előállítása során keletkezik . A hatóanyagnak a találmány szerinti porlasztva szárítás előtti és utáni analízisét a 3. táblázatban mutatjuk be, az adatokból látható a nitróz-amin szennyeződés mennyiségének lényeges csökkenése.

3. táblázat

Nitrózamin koncentráció (ppm) a trifluralinban

A példa

Porlasztva szárítás előtt 1,00

Porlasztva szárítás után <0,05*

B példa

0,15 <0,05* x a kimutathatósági határ alatt

12. példa

366 g vizet és 195 g technikai minőségű klor-otalonilt (tetraklór-izoftalonitrilt) beviszünk laboratóriumi malomba, és itt 2-4 mikron átlagos szemcseméretűre őröljük, miközben a diszperzió hőmérsékletét mintegy 4 órán mintegy 70 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután beadagolunk 1,95 g nátrium-dodecil-benzolszulfonátot, és 37,1 g polivinil-alkoholt, amelynek hidrolízis-foka 87 - 89 %, és molekulatömege 10 000 - 30 000, majd ezeket feloldjuk.

A kapott diszperziót porlasztva szárítjuk 200 °C bemeneti és 105 °C kimeneti hőmérsékleten, laboratóriumi porlasztva szárító berendezésben, amély két folyadék fűváka porlasztóval rendelkezik. Szabadon folyó port kapunk, amelynek szemcsemérete mintegy 15 - 35 mikron, és a magasabb olvadáspontú klor-otalonil polimorfot tartalmazza, amely 251,5 °C hőmérsékleten olvad. Ez a polimorf alak I típusként ismert, és jobb tulajdonságú.

13. példa

A 4. példa szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy a következőkben felsorolt olvadáspontú anyagokat alkalmazzuk mezőgazdasági hatóanyagként a bromoxinil-oktanoát helyett. Olvadáspont (°C)

Hatóanyag

I.	Oiclofop-metil	39
II.	Alaklór	39
III.	Senoxan	36
IV.	Oxifluorfen	65
V.	Flamprop-metil	81
VI.	Cipermetrin	60
VII.	Ethalfluralin	57
VIII	. Benfluralin	65
IX.	Acefát	82
X.	Metomil	78
XI.	Imazalil	50

A hatóanyagokat a 4. példában leírtak szerint melegítjük, azzal az eltéréssel, hogy a hőmérsékletet a hatóanyag olvadáspontja fölé emeljük.

Minden előzőekben felsorolt hatóanyagot polivinil-alkoholba mikrokapszulázunk porlasztva szárítással. A kapott termékek szárazak, szabadon folyó porok vagy granulátumok, a felsorolt hatóanyagok kapszulázott formái.

14. példa

A 12. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy a következőkben felsorolt, olvadáspontokkal jellemzett mezőgazdasági hatóanyagokat alkalmazzuk a klor-otalonil helyett.

♦ «

Hatóanyag	Olvadáspont (°C)
I. Oxamil	102
II. Deltametrin	98
III. Metribuzin	125
IV. Orizalin	141
V. Atrazin	174
VI. Propanil	91
VII. Quizalofop-etil 91.
A porlasztva	szárítás után kapott termékek szárazak, szaba
dón folyók, és a	felsorolt hatóanyagok polivinil-alkoholba

kapszulázott formái.

15. példa

A 6. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy a következőkben felsorolt vízoldható, filmképző polimereket alkalmazzuk a polivinil-pirrolidon helyett.

I. Nátrium-karboxi-metil-cellulóz

II. Akácgumi

III. Poli(akril-sav)

IV. Kazein

V. Hidrolizált maltodextrin (5 dextróz ekvivalens)

VI. Módosított keményítő

VII. Keményítő

VIII. Poliakril-amid

IX. Hidroxi-etil-cellulóz.

A porlasztva szárítás után kapott termék száraz, szabadon folyó por, amely trifluralint tartalmaz a felsorolt polimerekbe kapszulázva.

-« · *·♦ * · « ·» • « · · · · · 1» t * · ···· · < I

16. példa

A 9. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy 3-hidroxi-benzoesav helyett a következő kristályosítási iniciátorokat alkalmazzuk:

I. 3,5-dinitro-N\N4-dipropil-szulfanil-amid

II. N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitro-benzol-amin.

A porlasztva szárítás után szabadon folyó port kapunk.

17. példa

A 8.példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy a nátrium-dodecil-benzolszulfonát helyett a következő kristályosítási iniciátorokat alkalmazzuk:

I. Nátrium-N-metil-N-oleil-taurát

II. Polioxi-etilén (20)-szorbitán-monosztearát

III. Polioxi-etilén (2)-cetil-éter

IV. Polioxi-etilén (8)-sztearát

V. Szorbitán-monooleát

VI. Kalcium-dodecil-benzolszulfonát.

A porlasztva szárítás után száraz, szabadon folyó port kapunk, amely a trifluralin sárga polimorf alakját tartalmazza 95 % feleslegben, a DSC analízis alapján.

1Θ. példa

A trifluralin sárga polimorf alakjának a trifluralin narancssárga polimorf alakjához viszonyított előnyös fizikai tulajdonságait a 4. táblázatban mutatjuk be:

4. táblázat

% Sárga	% Narancs-	% szuper	Szuszpendálhatóság Nedvesedési
szilárd	sárga	lehűtött	idő
anyag	szilárd	folyadék

anyag

96 > 60 mp

mp

A táblázat adataiból látható, hogy a trifluralin sárga polimorf alakja jobb tulajdonságú vízben való diszpergálhatóság szempontjából, mint a trifluralin narancssárga polimorf alakja.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Herbicid készítmény, amely polimorf alakkal rendelkező alfa,alfa,alfa-trifluor-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-p-toluidint tartalmaz, amely sárga színű és olvadáspontja mintegy 41 - 43 °C.
2. Herbicid készítmény, amely polimorf alakkal rendelkező alfa,alfa,alfa-trifluor-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-p-toluidint tartalmaz, amely sárga színű és olvadáspontja mintegy 41 - 43 °C, vízoldható mikrokapszulába mikrokapszulázva, és a mikrokapszula a polimorf alakot lényegében fenntartja.
3. A 2. igénypont szerinti herbicid készítmény, ahol a mikrokapszula szemcsemérete mintegy 10 és 500 mikron közötti.
4. Eljárás alacsony olvadáspont mezőgazdasági hatóanyagok mikrokapszulázására, azzal jellemezve, hogy az alacsony olvadáspontú, vízzel nem elegyedő mezőgazdasági hatóanyagot olvadt állapotig melegítjük;

az olvadt hatóanyagot és vízoldható, filmképző polimer vizes oldatát olyan hőmérsékleten elegyítjük, amely elegendő a hatóanyagnak olvadt állapotban való tartásához;

a hatóanyagot a vizes oldatban diszpergáljuk vagy emulgeáljuk úgy, hogy a hatóanyag primer szemcsemérete mintegy 0,1 és 10 mikron közötti; és a kapott diszperziót vagy emulziót mintegy 50 °C és 220 °C közötti hőmérsékleten porlasztva szárítjuk, és így a polimerbe mikrokapszulázott hatóanyagot állítjuk elő.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mikrokapszulázott hatóanyagot a hatóanyag olvadáspontja alatti hőmérsékletre hűtjük.

• · ·· ·· · · · · * * · « ·«·* · • · ···· · * ♦ ♦♦♦· * · »· · ·
6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- v e , hogy a mikrokapszulázott hatóanyagot mintegy -20 °C és 30°C közötti hőmérsékletre hűtjük.
7. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a mikrokapszulázott hatóanyagot -5 °C és 5 °C közötti hőmérsékletre hűtjük.
8. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- v e , hogy az alacsony olvadáspontú hatóanyag olvadáspontja mintegy 30 °C és 130 °C közötti.
9. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- v e , hogy a vizes oldat vagy diszperzió hőmérséklete mintegy 40 °C és 130 °C közötti.
10. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a hatóanyag primer szemcsemérete mintegy 0,8 és 2,0 mikron közötti .
11. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a porlasztva szárítást mintegy 110 °C és 220 °C közötti bemeneti hőmérsékletű levegővel folytatjuk le.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a bemeneti levegő hőmérséklete mintegy 180 °C és

200 °C közötti.
13. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a hatóanyag fungicid, herbicid, inszekticid, nematocid, miticid vagy növényi növekedést szabályozó hatóanyag.
14. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag alfa,alfa , alfa-trifluor-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-p-toluidin; N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitro-benzol-amin; 3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril-oktanoát;

metil-N,N-dimetilés 2-klór-2¹,6'-diazzal jellemez4-hidroxi-3,5-dijód-benzonitril-oktanoát; -N-/(metil-karbomil-oxi7-l-tio-oxamimidát etil-N-(metoxi-metil)-acetanilid.
15. A 4. igénypont szerinti eljárás, v e , hogy a vizes oldatot vagy az olvadt hatóanyagot kristályosítási iniciátor hatásos mennyiségével kombináljuk, és a kristályosítási iniciátor lehet benzoesav, nátrium-benzoát, szalicilsav, 3-hidroxi-benzoesav, 4-hidroxi-benzoesav vagy ezek elegye.
16. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a vizes oldatot vagy olvadt hatóanyagot N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitro-benzol-amin, 3,5-dinitro-

4 4

-N ,N -dipropil-szulfanil-amid, 2-dipropil-amino-3,5-dinitro-benzo-trifluorid vagy ezek elegye hatásos mennyiségével kombináljuk.
17. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a vizes oldatot vagy olvadt hatóanyagot nátrium-dodecil-benzolszulfonát, tetranátrium-N-(l,2-dikarboxi-etil)-N-oktadecil-szulfo-szukcinamát, nátrium-szulfo-borostyánkősav-dioktil-észter, nátrium-N-metil-N-oleoil-taurát, szorbitán-monolaurát, tetrametil-decin-diol, dodecil-fenol-9 mól etoxilát vagy ezek elegye hatásos mennyiségével kombináljuk.
18. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a vizes oldatot vagy olvadt hatóanyagot tetrametil-decin-diol, polioxietilén (20)-szorbitán-monosztearát vagy polioxi-etilén(20)-szorbitán-trioleát hatásos mennyiségével kombináljuk.
19. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a vizes oldatot vagy olvadt hatóanyagot polioxi-eti- ·· ····· ·· ·· ·· · · · · · * • · ♦ · ···· β • · *·«* ·«· ·♦·· · « *· ·· lén(2)-cetil-éter, polioxi-etilén(8)-sztearát, dietilén-glikol-monosztearát, polietilén-glikol 400-monosztearát, szorbitán-mnosztearát, szorbitán-monooleát, szorbitán-trioleát, polioxi-etilén(20)-szorbitán-monolaurát, polioxi-etilén (20)-szorbitán-monooleát, nonilfenol-4 mól etoxilát vagy ezek elegye hatásos mennyiségével kombináljuk.
20. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- v e , hogy a mikrokapszulázott hatóanyagot mintegy 55 °C és

60 °C közötti hőmérsékleten melegítjük mintegy 30 perc és 90 perc közötti ideig, majd lehűtjük -20 °C és 30 °C közötti hőmérsékletre.
21. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerként polivinil-alkoholt, polivinil-pirrolidont, keményítőket, módosított keményítőket, alginátokat, hidroxi-alkil-cellulózt, hidroxi-alkil-cellulóz-származékokat, poliakrilsavat, poliakiril-amidot, természetes gumikat, dextrineket vagy proteineket alkalmazunk.
22. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerként polivinil-alkoholt, polivinil-pirrolidont, hidroxi-alkil-cellulózt, gumiarábikumot, zselatint vagy kazeint alkalmazunk.
23. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerként polivinil-pirrolidont alkalmazunk.
24. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy polimerként polivinil-alkoholt alkalmazunk.
25. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- v e , hogy a vízoldható filmképző polimer vizes oldata mintegy ·· ·· ·«·· · * · ·· «··· • » · · ··· · · • * *··· ·· · • · · · · · · · · ·

- 41 1-50 tömegVos részlegesen hidrolizált polivinil-acetát vizes oldata, és a polivinil-acetát hidrolízis-foka mintegy 75 % és 99 % közötti, és molekulatömege mintegy 10 000 és 100 000 közötti mintegy 50 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten.
26. Eljárás herbicid készítmények mikrokapszulázására, azzal jellemezve, hogy a herbicid szert, amely alfa ,alfa,alfa-trifluor-2,6-dinitro-N, N-di-n-propil-p-toluidint tartalmaz, mintegy 47 °C és 50 °C közötti hőmérsékletre melegítjük;

a felmelegített herbicid szert és mintegy 1-50 tömeg%-os részlegesen hidrolizált polivinil-acetát vizes oldatát, ahol a polivinil-acetát hidrolízis-foka mintegy 75 - 99 és molekulatömege mintegy 10 000 és 100 000 közötti, mintegy 50 - 100 °C hőmérsékleten, egyesítjük;

a herbicid szert az oldatban úgy emulgeáljuk, hogy a herbicid készítmény primer szemcsemérete mintegy 0,1 és 10 mikron közötti; és a kapott emulziót mintegy 50 - 220 °C hőmérsékleten porlasztva szárítjuk, és így a herbicid szert a polivinil-alkoholba mikrokapszulázzuk.
27. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a mikrokapszulákat mintegy -20 °C és 30 °C közötti hőmérsékletre hűtjük le.
28. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a mikrokapszulákat felmelegítjük és lehűtjük olyan hőmérsékletre és annyi ideig, amely elegendő ahhoz, hogy a herbicid szert lényegében polimorf alakká alakítsa, amelynek a színe sárga, és olvadáspontja mintegy 41 - 43 °C.

·· ·· ·· · · · ·· «· *· ···* • ·»· ···· ·

4 · ·# ·· · « 9 *· « · · · ·« · ·
29. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a mikrokapszulákat mintegy 55 - 60 °C hőmérsékleten melegítjük mintegy 30 - 90 percig.
30. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a vizes oldatot vagy olvadt hatóanyagot benzoesav, nátrium-benzoát, szalicilsav, 3-hidroxi-benzoesav, 4-hidroxi-benzoesav vagy ezek elegye hatásos mennyiségével kombináljuk.
31. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a vizes oldatot vagy olvadt hatóanyagot N-(l-etil- . 4 4

-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitro-benzol-amin; 3,5-dinitro-N ,N -dipropil-szulfanil-amid, 2-(dipropil-amino)-3,5-dinitro-benzo-trifluorid hatásos mennyiségével kombináljuk.
32. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a vizes oldatot vagy olvadt hatóanyagot nátrium-dodecil-benzolszulfonát, tetranátrium-N-(l,2-dikarboxi-etil)-N-oktadecil-szulfo-szukcinamát, nátrium-szulfo-borostyánkősav-dioktil-észter, nátrium-N-metil-N-oleoil-taurát, szorbitán-monolaurát, tetrametil-decin-diol, dodecil-fenol-9 mól etoxilát vagy ezek elegye hatásos mennyiségével kombináljuk.
33. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a vizes oldatot vagy olvadt hatóanyagot tetrametil-decin-diol, polioxietilén(20)-szorbitán-monosztearát vagy polioxi-etilén(20)-szorbitán-trioleát vagy ezek elegye hatásos mennyiségével kombináljuk.
34. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a vizes oldatot vagy olvadt hatóanyagot polioxi-eti- ·» 9 9 9 «

999 · · • · · « · · · lén(2)-cetil-éter, polioxi-etilén(8)-sztearát, dietilén-glikol-monosztearát, polietilén-glikol 400-monosztearát, szorbitán-mnosztearát, szorbitán-monooleát, szorbitán-trioleát, polioxi-etilén(20)-szorbitán-monolaurát, polioxi-etilén (20)-szorbitán-monooleát, nonilfenol-4 mól etoxilát vagy ezek elegye hatásos mennyiségével kombináljuk.
35. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a mikrokapszulázott herbicid szert csomagoljuk, míg a herbicid szer még olvadt állapotú, és a csomagolt terméket lehűtjük mintegy -20 °C és 30 °C közötti hőmérsékletre.
36. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a mikrokapszulázott herbicid szert csomagoljuk, a csomagolt terméket melegítjük úgy, hogy a herbicid szer ismét megolvad, és a csomagolt terméket lehűtjük mintegy -20 °C és

30 °C közötti hőmérsékletre.
37 Eljárás mezőgazdasági hatóanyagok mikrokapszulázására, azzal jellemezve, hogy a magas olvadáspontú, vízzel nem elegyedő hatóanyagot őröljük mintegy 0,1 és 10 mikron közötti primer szemcseméretre;

az őrölt hatóanyagot és vízoldható, filmképző polimer vizes oldatát egyesítjük;

és a kapott diszperziót vagy emulziót mintegy 50 °C és

220 °C közötti hőmérsékleten porlasztva szárítjuk, és így a hatóanyagot a polimerbe mikrokapszulázzuk.
38. A 37. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként tetraklór-izoftalonitrilt alkalmazunk.

Λ·
39. A 37. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy hatóanyagként 2-klór-4-(etil-amino)-6-(izpropil-amino)-S-triazint alkalmazunk.
40. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy a talajon polimorf alakkal rendelkező alfa,alfa,alfa-trifluor-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-p-toluidint alkalmazunk, amely sárga színű, és olvadáspontja mintegy 41 - 43 °C.
41. Eljárás herbicidek nitróz-amin szennyeződésének a csökkentésére, azzal jellemezve, hogy a vízzel nem elegyedő, nitróz-amint tartalmazó herbicidet vízoldható, filmképző polimer vizes oldatában vagy diszperziójában diszpergáljuk vagy emulgeáljuk úgy, hogy a diszpergált vagy emulgeált herbicid szemcsemérete mintegy 0,1 és 10 mikron közötti;

és a kapott diszperziót vagy emulziót mintegy 50 - 220 °C hőmérsékleten porlasztva szárítjuk, és így a herbicidet a polimerbe mikrokapszulázzuk, és így a mikrokapszulázott herbicidben a nitróz-amin mennyiségét csökkentjük.
42. Eljárás trifluralin nitróz-amin szennyeződésének a csökkentésére, azzal jellemezve, hogy a nitróz-amin tartalmú trifluralint olvadt állapotig melegítjük ;

az olvadt trifluralint és vízoldható, filmképző polimer vizes oldatát olyan hőmérsékleten egyesítjük, amely elegendő ahhoz, hogy a trifluralin olvadt állapotban legyen;

a trifluralint a vizes oldatban emulgeáljuk úgy, hogy a trifluralin primer szemcsemérete mintegy 0,1 és 10 mikron közötti;

·· *·*· s *··· • · · « «··«

9 * 9 9 »·· ·* • * *··Λ * ·· »·»· « * *· ·· és a kapott emulziót porlasztva szárítjuk mintegy 50 - 220 °C hőmérsékleten, és így a trifluralint a polimerben mikrokapszulázzuk, és így a mikrokapszulázott trifluralin nitróz-amin tartalmát csökkentjük.
43. Eljárás egynél több hőre változó polimorf alakkal rendelkező hatóanyagoknak a hatóanyag természetes polimorf alakjából a kívánt hőre változó polimorf alakká való átalakítására, azzal jellemezve, hogy az egynél több hőre váltztatható polimorf alakkal rendelkező, vízzel nem elegyedő hatóanyagokat olvadt állapotig melegítjük, és a hatóanyag a melegítés előtt az egyik polimorf alakban van;

az olvadt hatóanyagot vízoldható, filmképző polimer vizes oldatával egyesítjük olyan hőmérsékleten, amelynél a hatóanyag olvadt állapotban marad;

a hatóanyagot a vizes oldatban diszpergáljuk vagy emulgeáljuk úgy, hogy a hatóanyag primer szemcsemérete mintegy 0,1 és 10 mikron közötti;

a kapott diszperziót vagy emulziót porlasztva szárítjuk, és így a hatóanyagot a polimerbe mikrokapszulázzuk, és a mikrokapszulázott hatóanyagot a hatóanyag olvadáspont « alatti hőmérsékletre hűtjük, és így a mikrokapszulázott hatóanyag másik kívánt polimorf állapotát hozzuk létre.
44. Eljárás egy vagy több hőre változó polimorf alakkal rendelkező hatóanyagoknak az egyik polimorf alakból a kívánt polimorf alakká való átalakítására, azzal jellemezve, hogy a két vagy több hőre változó polimorf alakkal rendelkező ♦ · ··*♦ · ·· ·* ·« · 4 ♦ · *· • 9 ♦ 4 <*· ♦· • ♦ *··* · · ♦ ···· a » ·«·· vízzel nem elegyedő hatóanyagot melegítjük, és a hatóanyag az egyik polimorf alakban van a melegítés előtt;

a hatóanyagot és vízoldható, filmképző polimer vizes oldatát egyesítjük;

a kapott hatóanyagot a vizes oldatban diszpergáljuk vagy emulgeáljuk úgy, hogy a hatóanyag primer szemcsemérete 0,1 és 10 mikron közötti;

a kapott diszperziót vagy emulziót porlasztva szárítjuk, és így a hatóanyagot a polimerben mikrokapszulázzuk, és a mikrokapszulázott hatóanyagot lehűtjük, és így a mikrokapszulázott hatóanyag egy másik kívánt polimorf állapotát hozzuk létre.
45. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy tetraklór-izoftalonitril polimorf alakját, amely fehér színű, és olvadáspontja mintegy 251 °C tartalmazza mikrokapszulába mikrokapszulázva, és a mikrokapszula lényegében megtartja ezt a polimorf alakot.
46. Eljárás rovarok irtására, azzal jellemezve, hogy a rovarokon a következő polimorf peszticidek hatásos menynyiségét alkalmazzuk: alfa,alfa,alfa-trifluor-2,6-dinitro-N,N-di-n-prpil-p-toluidin polimorf alakja, amely sárga színű és olvadáspontja mintegy 41 - 43 °C; N-(1-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitro-benzol-amin polimorf alakja, amely sárga színű és olvadáspontja mintegy 52 - 55 °C; tetraklór-izoftalonitril polimorf alakja, amely fehér színű és olvadáspontja mintegy

251 °C; metil-N,N-dimetil-N-/(metil-karbomil)-oxi7-l-tio-oxamimidát polimorf alakja, amely fehér színű és olvadáspontja ·· ·♦♦· · ·· <· • 9 · ♦ ♦ · ·9 • Λ · · 9·· 9· * · 9··· · ·· ···· · · ·» ·· mintegy 101 - 102 °C; 4-hidroxi-3,5-dijód-benzonitril-oktanoát polimorf alakja, amely kátrány színű és olvadáspontja mintegy 53 - 56 °C és 2-klór-4-(etil-amino -6-(izopropil-amino)-S-triazin polimorf alakja, amely fehér színű és olvadáspontja mintegy 174 - 178 °C.
47. A 46. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a peszticid vizes diszperzió formájában van jelen.
48. Peszticid készítmny, amely 4-hidroxi-3,5-dijód-benzonitril-oktanoát polimorf alakját tartalmazza, amely kátrány színű és olvadáspontja mintegy 53 - 56 °C, vízoldható mikrokapszulába mikrokapszulázva, és a mikrokapszula lényegében megtartja ezt a polimorf alakot.
49. Peszticid készítmény, azzal jellemezve, hogy 2-klór-4-(etil-amino)-6-(izopropil-amino)-S-triazin polimorf alakját tartalmazza, amely fehér színű és olvadáspontja mintegy 174 - 178 °C, vízoldható mikrokapszulába mikrokapszulázva, és a mikrokapszula ezt a polimorf alakot lényegében megtartja*
50. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a hatóanyag trifluralin, a polimer polivinil-alkohol és az eljárásban a vizes oldatot vagy az olvadt hatóanyagot nátriüm-dodecil-benzolszulfonát hatásos mennyiségével kombináljuk.
51. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy polimerként poliakrilsavat alkalmazunk.
52. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy polimerként poliakrilsavat, poliakrilsav homológjait vagy ezek sóit alkalmazzuk.

·· ·♦·· · ·· ⁹⁹ • · · · · · · · • * · · ··· · · • · ···· · · · ···· · · ·· ··
53. Az 52. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- ve , hogy a só nátrium-, kálium- vagy ammőniumsó.
54. A 4. igénypont szerinti eljárás, a jeli hogy polimerként vízoldható keményítőt alkalmazunk.
55. A 4. igénypont szerinti eljárás, a zzal jeli hogy polimerként módosított keményítőt alkalmazunk.
56. A 4. igénypont szerinti eljárás, a zzal jeli hogy polimerként poliakril-amidot alkalmazunk.
57. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jeli hogy polimerként karboxi-metil-cellulóz sóját alkalmaz zuk.
58. Az 57. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy sóként nátrium-, kálium- vagy ammóniumsót alkalmazunk.
59. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hatóanyagknt N-(1-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitro

-benzol-amint alkalmazunk.
60. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-klór-2¹,6'-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilidet alkalmazunk.
61. Peszticid készítmény, amely trifluralint és nátrium-dodecil-benzolszulfonát hatásos mennyiségét tartalmazza polivinil-alkohol mikrokapszulába mikrokapszulázva.
62. Peszticid készítmény, amely 2-klór-2',6¹-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilidet tartalmaz vízoldható mikrokapszulába mikrokapszulázva.
63. Peszticid készítmény, amely N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitro-benzol-amin polimorf alakját, amely sárga színű és olvadáspontja mintegy 52 - 55 °C, tartalmazza vízold• · • · ···· ···· • · ·· ··· ·· • ·· ·· ··

- 49 ható mikrokapszulába mikrokapszulázva, és a mikrokapszula a polimorf alakot lényegében megtartja.