PL163350B1

PL163350B1 - Srodek chwastobójczy PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL163350B1
Application number: PL90283412A
Authority: PL
Inventors: John Misselbrook; Larry J Mc-Kinney; James H Lefiles; Edwin F Hoff Jr; Elliot Bergman
Original assignee: Griffin Corp
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1994-03-31
Also published as: AU639678B2; EP0380325A2; AU4791390A; MY104897A; DE380325T1; PL287257A1; YU12590A; US5160530A; CA2007320A1; GR900300190T1; HU900237D0; ES2018451A4; JPH02288805A; BR9000271A; EP0380325A3; PL283412A1; RO106643B1; IL93047A0; US5317004A; CN1045330A

Abstract

1. Srodek chwastobójczy oparty na alfa, alfa, alfa-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-di-n-pro- pylo-p-toluidynie /trifluralinie/, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera triflura- line w postaci polimorficznej charakteryzujacej sie barwa zólta i temperatura topnienia okolo 41-43°C w mikrokapsulkach z rozpuszczalnego w wodzie polimeru blonotwórczego. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy zawierający trifluralinę. W szczególności wynalazek dotyczy środka w formie mikrokapsułek zawierających polimorficzne postacie trifluraliny (alfa, alfa, alfa-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylo-p-toluidyny).

Środki agrochemiczne takie jak pestycydy, herbicydy itp. są powszechnie stosowane w rolnictwie. Dla wygody pakowania i manipulowania takie środki stosowane w rolnictwie wytwarza się zazwyczaj w postaci suchych substancji stałych, takich jak proszek, który można łatwo wymieszać z wodą. Wodny roztwór lub zawiesinę materiału nanosi się następnie na obszar podlegający obróbce, zazwyczaj przez opryskiwanie.

W celu wytworzenia wodnych roztworów lub dyspersji nadających się do stosowania metodą oprysku, środek stosowany w rolnictwie musi być w postaci, którą można łatwo wprowadzić do wody. Sam środek stosowany w rolnictwie zazwyczaj jednak nie rozpuszcza się w wodzie lub jego rozpuszczalność jest niedopuszczalnie mała. Z tego względu zazwyczaj konieczna jest obróbka środka stosowanego w rolnictwie polegająca na tym, że zwiększa się jego mieszalność z wodą.

Jednym z takich sposobów obróbki środków stosowanych w rolnictwie jest mikrokapsułkowanie. Tak np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 280 833 ujawniono sposób mikrokapsułkowania nie mieszających się z wodą materiałów, takich jak herbicydy, a zwłaszcza trifluralina. Sposób mikrokapsułkowania obejmuje fazę wodną zawierającą emulgator i fazę organiczną. Faza organiczna składa się z substancji nie mieszającej się z wodą, takiej jak trifluralina, i z polifenyloizocyjanianu polimetylenu. Fazę organiczną dodaje się do fazy wodnej podczas mieszania do utworzenia dyspersji małych kropelek fazy organicznej w fazie wodnej. Następnie do dyspersji dodaje się polifunkcyjną aminę, która reaguje z izocyjanianem tworząc otoczkę polimocznikową wokół kropelki herbicydu. Ten typ procesu mikrokapsułkowania jest określany jako polikondensacja międzyfazowa. Mikrokapsułkowanie przez polikondensację znane jest także z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4360376, 4417916, 4563212, 3429827, 3577515, 3959464 i 4640709.

Innym sposobem stosowanym do mikrokapsułkowania substancji czynnej jest suszenie rozpyłowe, znane między innymi z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 244 836. W tym sposobie ciekłą, nierozpuszczalną w wodzie fazę dysperguje się w fazie wodnej. Ciekłą, nierozpuszczalną w wodzie fazę może stanowić substancja taka jak środek ochrony roślin. Fazę wodną stanowi rozpuszczalny w wodzie roztwór polialkoholu winylowego. Nierozpuszczalną w wodzie fazę dysperguje się w fazie wodnej stosując mieszalnik lub homogenizator tak, aby otrzymać kropelki fazy nierozpuszczalnej w wodzie o średnicy od 1 do 50 mikronów w fazie wodnej. Dyspersję następnie rozpyla się w strumieniu ogrzanego powietrza (suszenie rozpyłowe). Suszenie rozpyłowe powoduje odwodnienie dyspersji wodnej i utworzenie suchego, sproszkowanego produktu mikrokapsułkowego. Wykorzystanie techniki suszenia

163 350 rozpyłowego do mikrokapsułkowania znane jest także z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 286 020, 4 353 962 i 4 690 786.

Wiadomo, że pewne herbicydy występują w dwóch lub więcej postaciach polimorficznych. Na przykład z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 082 537 wiadomo, że N-(l- etylopropylo)-2,6-dinitro-3,4-ksylidyna, znana również jako N-(l- etylopropylo)-3,4dimetylo-2,6-dinitrobenzenoamina, występuje w dwóch różnych postaciach polimorficznych: w żółtej postaci mikrokrystalicznej i pomarańczowej postaci makrokrystalicznej. Źólta postać polimorficzna, chociaż jest uważana za mniej trwałą od pomarańczowej, ma tę zaletę, że wolniej osadza się w wodnych dyspersjach takich jak stosowane w urządzeniach do opryskiwania. Żółta postać polimorficzna znajduje się w świeżo otrzymanej N-(l- etylopropylo)-2,6-dinitro-3,4-ksylidynie i z czasem powoli przekształca się w pomarańczową. Jeśli jednak do stopionej N-(letylopropylo)-2,6-dinitro-3,4-ksylidyny doda się dioktylosulfobursztynianu sodu, to po schłodzeniu, zestaleniu i przekształceniu w proszek zwilżalny, ze związku uzyskuje się wodne dyspersje żółtej postaci polimorficznej. Dlatego pożądane jest wytwarzanie dyspersji substancji herbicydowych, które są trwalsze niż znane dyspersje tego typu.

Środek chwastobójczy według wynalazku zawiera jako substancję czynną trifluralinę w postaci polimorficznej, charakteryzującą się barwą żółtą i temperaturą topnienia około 41-43°C w mikrokapsułkach z rozpuszczalnego w wodzie polimeru błonotwórczego.

Korzystnie, środek obok trifluraliny zawiera jeszcze dodecylobenzenosulfonian sodu, który w procesie wytwarzania środka dodaje się jako inicjator krystalizacji, w mikrokapsułkach z polialkoholu winylowego.

Mikrokapsułkowane środki według wynalazku wytwarza się przez ogrzewanie substancji czynnej do stopienia, połączenie jej z wodnym roztworem rozpuszczalnego w wodzie polimeru błonotwórczego w temperaturze, w której substancja czynna pozostaje w stanie stopionym, zdyspergowanie lub zemulgowanie substancji czynnej w roztworze wodnym i suszenie rozpyłowe w temperaturze około 50°C-220°C.

Wiele znanych herbicydów, zwłaszcza opartych na dinitroanilinie, zawiera zanieczyszczenia nitrozaminowe. Ponieważ nitrozaminy są substancjami rakotwórczymi, pożądane jest zmniejszenie poziomu nitrozamin w herbicydach, zwłaszcza w trifluralinie. Znane są różne sposoby zmniejszania poziomu zanieczyszczeń nitrozaminowych w herbicydach, jak przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 335 260,4 338 473, 4 440 962, 5 501 608 i 4 537 992. Jednakże te znane sposoby zmniejszania zanieczyszczeń nitrozaminowych typowo obejmują stosunkowo kosztowne i skomplikowane procesy chemiczne. W związku z tym od dawna poszukuje się względnie prostego i taniego sposobu zmniejszania zanieczyszczeń nitrozaminowych w herbicydach.

Okazało się, że środek chwastobójczy zawierający trifluralinę w postaci mikrokapsułki ma znacznie obniżony poziom zanieczyszczeń nitrozaminowych.

Ponadto okazało się, że mikrokapsułki zapewniają utrzymanie substancji czynnej środka w żądanej postaci polimorficznej, która wykazuje lepsze właściwości biologiczne, aczkolwiek w stanie naturalnym jest mniej trwała.

Środki w postaci mikrokapsułek można przechowywać w temperaturach pokojowych powyżej temperatury topnienia syubstancji czynnej bez zmiany własności fizycznych i bez powstawania niepożądanej postaci polimorficznej.

Mikrokapsułkowany środek stanowi suchą, sypką, proszkowatą substację, którą można łatwo dyspergować w wodzie i uzyskać postać nadającą się do opryskiwania. Gdy mikrokapsułkowany środek dodaje się do wody, rozpuszczalny w wodzie polimer błonotwórczy, tworzący ścianki mikrokapsułki, łatwo rozpuszcza się, w rezultacie czego uzyskuje się wodną dyspersję substancji czynnej.

Ścianki mikrokapsułek mogą tworzyć polimery błonotwóicze rozpuszczalne w wodzie, np. polialkohol winylowy, poliwinylopirolidon, skrobie, modyfikowane skrobie, alginiany, hydroksyalkiloceluloza, pochodne hydroksyalkilocelulozy, kwas poliakrylowy, jego hornologi i sole, poliakrylaraid, naturalne żywice, takie jak guma arabska, dekstryny i białka, takie jak żelatyna i kazeina. Szczególnie przydatnym rozpuszczalnym w wodzie polimerem błonotwór4

163 350 czym jest polialkohol winylowy o stopniu hydrolizy około 75% - 99%, korzystnie około 85% 90% i ciężarze cząsteczkowym około 10000 - 100000, korzystnie około 10000 - 30000.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek.

Przykład 1.157 g wody ogrzano i utrzymywano w temperaturze 60°C. Powoli dodano 157 g częściowo zhydrolizowanego polialkoholu winylowego /PVA7 o stopniu hydrolizy 87-89% i masie cząsteczkowej 10000-30000. Mieszaninę mieszano aż do całkowitego rozpuszczenia PVA. Następnie do wodnego roztworu dodano 0,1 g dioktylosulfobursztynianu sodu. Mieszanie kontynuowano utrzymując temperaturę roztworu 60°C.

84,2 g technicznej trifluraliny /a, a, a -trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropylo-p-toluidyny. stopniowo przez ogrzewanie do temperatury 60°C, a następnie dodano do wodnego roztworu i emulgowano w homogenizatorze z intensywnym ścinaniem. Wielkość cząstek emulsji zmniejszano dalej przepuszczając emulsję przez homogenizator z zaworem ciśnieniowym, aż do uzyskania średniej wielkości cząstki 1,1 μπι.

Następnie emulsję wysuszono rozpyłowo stosując temperaturę powietrza na wlocie 180°C i temperaturę powietrza na wylocie 104°C. Stosowano suszarkę rozpyłową typu laboratoryjnego z rozpylaniem za pomocą dwóch dysz.

Otrzymano 60 g suchego, sypkiego proszku o wielkości cząstek 20- 25 μιη. Następnie produkt palcowano w laminowane worki foliowe. Substancję w workach ogrzano do 55-60°C, aby zapewnić stopienie niepożądanej postaci polimorficznej, a następnie szybko schłodzono do 0°C, aby zestalić trifluralinę i otrzymać żądaną postać polimorficzną. Obecność żółtej postaci polimorficznej potwierdzono za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), która wykazuje charakterystyczną endotermę topnienia w temperaturze 41-43°C, stanowiącej temperaturę topnienia żółtej postaci.

Produkt wykazuje doskonałe własności po rozcieńczeniu wodą, zwilżanie jest natychmiastowe i uzyskuje się zawiesinę trwałą podczas przechowywania.

Końcowy produkt zawiera 80% wagowych trifluraliny i zachowuje jej własności biologiczne i fizyczne przy przechowywaniu zarówno w temperaturze otoczeniam jak i w temperaturze podwyższonej.

Przykład Π. 157 g wody ogrzano do temperatury 60°C i stosując umiarkowane mieszanie dodano do niej 15,7 g częściowo zhydrolizowanego polialkoholu winylowego o stopniu hydrolizy 87- 89% i masie cząsteczkowej 10000-30000. 83,5 g technicznej trifluraliny stopiono i ogrzano do temperatury 60°C. Do stopionej trifluraliny dodano 0,84 g Toximulu T-814, emulgatora, który jest mieszaniną anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych, i mieszano aż do otrzymania homogenicznej mieszaniny. Stopioną mieszaninę dodano do roztworu polimeru i mieszano w homogenizatorze z intensywnym ścinaniem, aż do otrzymania równomiernej dyspersji. Następnie stosowano emulsyfikator z zaworem ciśnieniowym, aby zmniejszyć wielkość kropelek do 1,0 μιη.

Tak utworzoną emulsję suszono rozpyłowo stosując laboratoryjną suszarkę rozpyłową z dwiema dyszami rozpylającymi przy temperaturze powietrza na wlocie 180°C i temperaturze na wylocie 106°C. Otrzymano sypki proszek o wielkości cząstek 20-25 μπι. Następnie proszek pakowano w laminowane worki foliowe.

Tak otrzymany proszek ogrzano do temperatury 55-60°C, aby stopić niepożądaną postać polimorficzną, następnie szybko ochłodzono do 0°C tak, że techniczna trifluralina zestaliła się w żółtej postaci polimorficznej. Produkt miał doskonałe właściwości po rozcieńczeniu wodą, ulegał szybkiemu zwilżaniu z utworzeniem zawiesiny trwałej przy przechowywaniu. Produkt zachowuje dobre własności fizyczne i chemiczne przy przechowywaniu zarówno w temperaturze otoczenia jak i w temperaturze podwyższonej.

Przykład ΠΙ. 366,1 g wody ogrzano do temperatury 60°C i mieszano podczas dodawania i rozpuszczania 1,95 g dodecylobenzenosulfonianu sodu i 29,25 g polialkoholu winylowego o stopniu hydrolizy 87-89% i masie cząsteczkowej 10000-30000. Następnie dodano 195 g stopionej trifluraliny, stosując intensywne mieszanie ze ścinaniem aby otrzymać emulsję. Wielkość cząstek emulsji dalej zmniejszano przepuszczając emulsję przez homogenizator z zaworem ciśnieniowym i otrzymano wielkość cząstek emulsji 1,5 μπι.

163 350

Emulsję następnie suszono rozpyłowo stosując temperaturę powietrza na wlocie 188°C i temperaturę powietrza na wylocie 107°C. Otrzymano 30 g swobodnie płynącego proszku o wielkości cząstek od 10 do 25 gm. Po ochłodzeniu od temperatury 60°C do temperatury pokojowej i utrzymywaniu w tej temperaturze pokojowej przez 7 dni, otrzymano żółtą postać polimorficzną w ilości ponad 95% wagowych, co potwierdzono przez analizę DSC.

Przykład IV. Biologiczna aktywność żółtej postaci polimorficznej trifluraliny o temperaturze topnienia około 41- 43°C porównano z biologiczną aktywnością pomarańczowej postaci polimorficznej trifluraliny o temperaturze około 46-49°C. Wodną dyspersję pomarańczowej postaci polimorficznej, żółtej postaci polimorficznej i substancji kontrolnej wprowadzono do gleby w dawce 0,558 kg składnika aktywnego na hektar. Próbę kontrolną przeprowadzono stosując dostępny w handlu koncentrat trifluraliny do emulgowania.

Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1

	% zwalczania¹⁷ prz^y dawce ^0,558 kg^/ha²⁷
Chwastmca 3/ jednostronna	Palusznik ^krwaw^y47	Komosa biała⁵⁷
EC67 Pomarańczowa postać polimorficzną Żółta postać polimorficzną	39 53 86	41 56 82	34 50 58
1/ % zwalczania po 14 dniach od stosowania 0 - brak zwalczania, 100 - całkowite zwalczanie 2J stosowanie do gleby z gliny piaszczystej 3/ Echinochloa cmsgalli 4/ Digitaria sanguinalia 5/ Amaranthus retroflexus 6/ dostępny w handlu koncentrat do emulgowania /Treflan, Elanco/

Przykład V. Innym aspektem rozwiązania jest nieoczekiwane zmniejszenie niepożądanych zanieczyszczeń nitrozaminowych, które tworzą się podczas wytwarzania herbicydów dinitroanilinowych, takich jak trifluralina. Analiza składnika aktywnego przed i po suszeniu rozpyłowym według wynalazku wskazuje znaczącą redukcję zanieczyszczeń nitrozaminowych, jak pokazano w tabeli 2.

Tabela 2

	Stężenie nitrozaminy w tnflurahnie w ppm
Przed suszeniem rozpyłowym Po suszeniu rozpyłowym	próba A	próba B
1,00 0,005*	0,15 0,05*
♦poniżej granicy wykrywalności

Przykład VI. Ulepszone własności fizyczne żółtej postaci polimorficznej trifluraliny porównano z pomarańczową postacią polimorficzną trifluraliny i pokazano poniżej w tabeli 3.

Tabela 3

% żółtej subsŁ stałej	% pomarańczowej subsŁ stałej	% cieczy przechlodzonej	Zdolność utrzymania zawiesiny	Czas zwilżania
0	96	4	32	60 s
76	6	18	80	W s

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek chwastobójczy oparty na alfa, alfa, alfa-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylop-toluidynie /trifluralinie/, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera trifluralinę w postaci polimorficznej charakteryzującej się barwą żółtą i temperaturą topnienia około 41-43°C w mikrokapsułkach z rozpuszczalnego w wodzie polimeru błonotwórczego.
2. Środek chwastobójczy na trifluralinie, znamienny tym, że zawiera trifluralinę w postaci polimorficznej charakteryzującej się barwą żółtą i temperaturą topnienia około 41-43°C oraz dodecylobenzenosulfonian sodu w mikrokapsułkach z polialkoholu winylowego.