PT91270A

PT91270A - Processo para a preparacao de poliesteres unidos por ligacoes eter e de composicoes alimentares que os contem

Info

Publication number: PT91270A
Application number: PT91270A
Authority: PT
Inventors: Lawrence P Klemann; Stephen Douglas Huhn; Peter Simmonds Given Jr
Original assignee: Nabisco Brands Inc
Priority date: 1988-07-26
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1990-02-08
Also published as: FI893557A; DK366389D0; MC2047A1; HUT53137A; US4888195A; EP0353012A1; CN1041171A; FI893557A0; KR900001748A; AU3800289A; DK366389A; JPH02149543A; ZA895122B; NO893035D0; NO893035L

Description

DE POLI ESTERES.......UNIDOS, POR "PROCESSO PAR^ lir rnMPn,TnnFS ALIMENTARES QUE OS CONTEM" LIGAÇÕES ETER E D^_ÇOMPiL-i--

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1. Campo da invenção A presente invenção diz respeito a um substituto não calórico de gorduras que se destina a utilizar na produção de alimentos de baixo valor calórico. Mais especial mente, a presente invenção diz respeito a um novo composto constituído por dois ácidos multibásicos como, por exemplo, o ácido cítrico, unidos mediante uma ligação éter. Os álcoois são esterifiçados com grupos carboxí-licos das funções ácido multibásicas. Estes compostos consideram— -se assim poliésteres ligados por funções éter. 2. Antecedentes da invenção

Os produtos alimentares de baixo valor calórico têm-se tornado mais populares devido a uma melhor informação do públi

co no que respeita ao papel que a nutrição desempenha na manutenção do peso. Esta situação deve-se ao facto de um grande número de pessoas ter uma vida sedentária da qual está praticamente excluída o exercício. Este aumento de informação tem sido acompanha^ do por uma proliferação de esquemas de dietas que permitem a quem os segue alterar os tipos de alimentos ingeridos em vez de reduzir a quantidade ingerida. Para proporcionar estes esquemas de dieta com razoáveis produtos alimentares de baixo valor calórico capazes de agradar‘ao paladar e consequentemente levar um indivíduo a cojrç tinuar a dieta a produção de alimentos de baixo valor calórico tem sido aumentada.

Pesquisas recentes no campo do metabolismo lipídico e do cancro afirmam que certos lípidos saturados actuam como possí;! veis carcinogénicos. A literatura da especialidade recomenda a d^ minuição das gorduras na dieta como uma possível profilaxia contra o cancro. Deste modo, a industria alimentar tem respondido à procura de alimentos mais pobres em gordura fornecendo substitutos da mesma que fisicamente actuam como gorduras na produção de produtos alimentares embora não sejam metabolizados tão facilmente como as gorduras características ou não sejam mesmo metabolizados. De acordo com a necessidade de produzir produtos alimentares de baixo valor calórico, estes susbstitutos pobres em gordura exibem, de preferência, baixo valor calórico. A patente de invenção norte-americana NQ 4 508 746 da autoria de Hamm diz respeito a substitutos de óleos alimentares de baixo valor calórico. Na generalidade uma gordura consiste numa molécula de um glicerol que esterificou três ácidos gordos. Hamm descreve uma estrutura inversa na qual um ãcido tricarboxí 1 ico es_ terificou álcoois de cadeias longas. Afirma-se que o material de baixo valor caloórico resiste à hidrólise enzimática no intestino e pensa-se que o composto não pode ser assimilado no tracto diges_ tivo do homem. 0 ácido cítrico é especificamente eliminado na colu_ na 5, linhas 39 a 44, porque se reconhece como impróprio em grande número de aplicações a não ser que se proteja o seu grupo hidroxi livre com um grupo protector apropriado. Considerar como grupos protectores radicais metilo, etilo, fenilo ou amino apenas depende do critério dos entendidos na matéria. Não se sugere nem se deduz que uma outra molécula de ácido cítrico seja um "grupo bloqueador" possível. A patente de^invenção norte-americana N9 4 247 568 de Carrington et al., diz respeito a um aditivo alimentar de baixo valor calórico preparado mediante aquecimento de amido com um ácido carboxílico tribásico como, por exemplo, o ácido cítrico, para se obter um produto não digestível. Afirma-se que os produtos se destinam a substituir na totalidade ou em parte o teor em hidratos de carbono e/ou em gordura, dos alimentos obtendo-se consequentemente alimentos dietéticos de baixo valor calórico. A patente de invenção norte-americana N9 3 600 186 de Mattson et al., apresenta um exemplo de um material gordo de baixo valor calórico menos digestível do que as gorduras vulgares.

Estruturalmente este material gordo é um éster de um ácido gordo e de um açúcar ou de um ácido gordo e de um álcool derivado de um açúcar em que se faz se faz reagir o sorbitol com um ácido gordo tal como o ácido oleico para se obter o octaoleato de sorbitol.Outros açucares como, por exemplo, a sacarose também se fazem reagir com ácidos gordos para se obterem poliésteres de sacarose. A patente de invenção norte-americana N9 3 579 548 de Whyte et a 1., diz respeito a triglicéridos menso digestíveis. Este material consiste num éster de um glicerol em que os ácidos carboxílicos ramificados em posição ·&<- são esterifiçados com o radical glicerol. A patente de invenção norte-americana Νδ 2 485 639 de Vahlteich et al., descreve a incorporação de citratos trialquí_ licos num óleo glicérico. Afirma-se que este material fornece a gordura que permite melhorar alimentos cozidos no forno. A patente de invenção norte-americana Ns 3 227 559 de Radlov descreve a reacção do ácido cítrico com um glicérido de ácido gordo para se obterem aditivos utilizados em produtos cozidos no forno. Os glicéridos de ácido gordo utilizados são mono- o di-glicéridos. "Food Emulsifiers: Surface Activity, Edibility, Manii facture, Composition and Application", Lauridsen,J. M OIL CHEMISTS SOC., Vol. 53, 400-407, Junho de 1 976 , trata de agentes emulsionantes utilizados na alimentação como, por exemplo, o éster do monoeste-arato d eglicerol e do ácido cítrico. Afirma-se que este material -5

se destina a utilizar como agente emulsionante nos enchidos e como agente que impede a margarina de salpicar. A patente de invenção norte-americana N9 3 042 530 de Kidger diz respeito a um agente emulsionante e que actua como gordura e a um método para a preparação do mesmo. Afirma-se que o produto reaccional se obtém fazendo reagir o ácido cítrico, o pr£ pilenoglicol e um monoglicérido. 0 produto utiliza-se como uma gojr dura. 0 ácido cítrico é um químico versátil com utilidade em muitos campos. Assim, muitos dos seus derivados são conhecidos. Por exemplo, a patente de invenção norte-americana N9 3 239 555 de Miksch et al., diz respeito a um éster bis-ácido cítrico. Os grupos hidroxi livres de duas moléculas derácido cítrico são esteri-ficados por um ácido di-carboxilico. Os ésteres utilizam-se como agentes emolientes.

Outro exemplo de um derivado do ácido cítrico é o descrito na patente de invenção norte-americana N9 3 278 593 de Toney et al., Polioxialquileno-éteres de ácido cítrico são descrj_ tos como desactivadores metálicos. E necessário pesquisar novos substitutos de gorduras não calóricas e essencialmente não digestíveis que actuem como gor duras características embora não sejam assimiladas no intestino.

Deste modo um dos objectivos da presente invenção consiste em fornecer um substituto de gorduras não digestível e -6-

valor ste em de ácj_ ico se is de ico. ste em hidro não calórico para utilizar em produtos alimentares de baixo calórico e de deficiente digestão.

Um outro objectivo da presente invenção consi fornecer um novo substituto de gorduras preparado a partir dos multibásicos em que duas moléculas de um ácido multibás unem mediante uma ligação éter ou multi-éter e em que alcoo cadeia longa são esterifiçados com carboxilos do ácido cítr

Um outro objectivo da presente invenção consi fornecer um novo substituto de gorduras com características fóbicas reforçadas.

Ainda um outro objectivo da presente invenção consiste em fornecer um substituto de gorduras com ligação éter com maior estabilidade face ao metabolismo do que as ligações éster actualmente conhecidas.

Um outro objectivo de acordo com a presente invenção consiste em fornecer um substituto de gorduras similar aos trigli-céridos no que respeita às caracterí sticas como modelos de acumul_a ção especial.

Um outro objectivo de acordo com a presente invenção consiste em fornecer um novo lubrificante capaz de lubrificar máquinas que manipulam alimentos e máquinas utilizadas para trabalhar metais.

Estes e outros objectivos e aspectos da presente in- venção são evidentes na parte da memória descritiva já apresentada bem como na que se segue e que inclui as reivindicações.

SUMARIO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a um novo composto que consiste numa substância gorda com moléculas mono- ou multibá. sicas unidas por uma ligação éter. Álcoois de cadeia linear ou ra^ mificada são esterifiçados com grupos carboxilo livres destas moléculas. Estes álcoois comportam, derpreferência, entre cerca de 1 e cerca de 24 átomos de carbono e são saturados, insaturados ou poli-insaturados. E a seguinte fórmula geral do novo composto: P - Q - P (I)

Os símbolos P representam poliésteres e o símbolo Q representa uma ligação éter. 0 símbolo P pode ainda representar um grupo de fórmula geral

X (Z-02C-C - ) (II)

Y -8-

Quando a fórmula geral II substitui o símbolo P na fórmula geral I obtêm-se a fórmula geral

X X

I I Z - 02c - C - Q - c - co2 - Z (III)

I I

Y Y

Nas fórmulas I, II e III os símbolos X e Y representam cada um um átomo de hidrogénio, isto é, P representa um grij po de fórmula geral (-CH2)n“C02-Z, excepto quando pelo menos um dos símbolos X ou Y não representa um átomo de hidrogénio; Z repr£ senta uma cadeia alquílica eventualmente linear com 2 a 26 átomos de carbono e eventualmente saturada; n representa zero ou o número inteiro 1 ou 2; e Q representa um átomo deroxigénio ou um grupo de

fórmula geral R (-0-CH2~CH-) -0- na qual m representa um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 1 a 10.

Um exemplo de um composto de acordo com as fórmulas gerais I, II e III em que se utiliza como hidroxi-ácido o ácido cítrico é um composto de fórmula geral 0 H H 0 3 I I 1 R^O-C-C-H H-C-C-ORj.

RnO-C-C II 0 —o— -c :-c-ori 1 0 R10-C-< :-h H-C-C-ORt II 1 0 H H 0 -9-

na qual pelo menos um dos símbolos representa um álcool de cadeia linear ou ramificada com 1 a 24 átomos de carbono.

Os compostos de fórmula geral - IV consideram-se ésteres gordos de um dicitrato.

Os autores da presente invenção determinaram que na molécula de compostos de fórmula gerais I, II e III devem encontrar--se presentes, no mínimo, três cadeias alquílicas esterifiçadas inversas de modo a considerá-los um substituto de gorduras. Consequentemente, apresentadas duas cadeias alquílicas representadas pe_ lo símbolo Z em cada um dos lados da molécula, pelo menos um dos quatro grupos representados pelos símbolos X e Y presentes, por rno léculas, não deve ser um átomo de hidrogénio. Esta configuração ga^ rante um mínimo de;três cadeias alquílicas distribuídas entre os dois grupos representados pelo símbolo P de cada molécula. A presente invenção inclui também métodos que permi_ tem a utilização de novas composições alimentares que contêm compostos de fórmula geral I. Um dos métodos consiste em substituir totalmente ou em parte o teor em gordura de uma composição alimentar pelo novo substituto de gorduras. Outro método inclui como uma nova medida a utilização de novos substitutos de gorduras como lubrificantes das máquinas que preparam alimentos. Ainda um outro mé todo consiste em utilizar os novos materiais como simples lubrificantes para as máquinas de corte ou outras similares. Conhecem-se bem as vantagens de materiais semelhantes a gorduras como lubrifi- cantes.

DESCRIÇÃO DOS EXEMPLOS PREFERIDOS dos por lig duras de ba substitutos brificantes tes para as A presente invenção diz respeito a poliésteres uni-ações éter cujo objectivo é fornecer substitutos de gojr ixo valor calórico. Os novos compostos utilizam-se como de gorduras na preparação de produtos alimentares; lu-para as máquinas que preparam alimentos; e lubrifican-máquinas de corte.

Um exemplo ilustrativo dos novos compostos de acordo com a presente invenção são os ésteres gordos de um dicitrato citados antes como compostos de fórmula geral IV. Neste exemplo duas moléculas de ácido cítrico ligam-se pelos átomos de oxigénio do grupo hidróxi dando origem a uma molécula de decitrato com uma ligação éter. Esterificam-se depois grupos carboxilo com álcoois gordos obtendo-se um poliéster com ligação éter.

Até agora o ácido cítrico não tem sido recomendado para utilizar na preparação de substitutos de gorduras. A sua molécula apresenta três grupos carboxilo e um grupo hidroxi o que a torna numa molécula extremamente funcional. 0 grupo hidroxi dá orj_ gem a problemas quando se esterificam os grupos carboxilo com álcoois para se obter um substituinte de gorduras. Sabe-se que o grupo hidroxi dá origem a instabilidade térmica nos tri-ésteres de rivados do ácido cítrico ( consultar a patente de invenção norte- -11-

-americana N9 4 508 746 de Hamm, coluna 5, linhas 39 a 44. Hamm sjj gere que se devia proteger um grupo hidroxi livre com um grupo pr£ tector apropriado. Todavia os autores da presente invenção averiguaram que o grupo hidroxi se podia utilizar para formar uma ligação éter que permitisse ligar outros tri-ésteres derivados do ácido cítrico ou hidroxi-ácidos. 0 ácido cítrico designa-se por ácido 2-hidroxi-1,2, 3-propanotricarboxí1ico ou ácido -hidroxitricarbalílico, de fórmula molecular CgH^ e apresenta um peso molecular de 192,12. 0 ácido cítrico utiliza-se: na preparação de citratos;para aromatizar extractos, doces, bebidas leves ou sais efervescentes; para acidificar compostos e soluções que se utilizam como agentes dis-persantes; na preparação de medicamentos; como agente acidulante e anti-oxidante nos alimentos (para detalhes consultar as normas da Meat Inspection Division of USDA); como agente complexante;co-mo agente que limita a água e como base de detergentes; na limpeza e polimento do aço inoxidável e de outros metais; nas resinas ácido-alcoólicas; como agente mediante; para eliminar o dióxido de en_ xofre dos gases residuais das caldeiras de fundição; na abcisão de citrinos durante a armazenagem; e nos lacticínios em que se desenvolvem bactérias. 0 comércio está apto a fornecer ácido cítrico em grandes quantidades e de diversos graus de qualidade. São possíveis duas estruturas isoméricas o que depende do ponto de ligação do grupo -OH. Uma ligação simétrica do grupo -OH fornece um ácido -12-

cítrico normal (C6H807) enquanto uma ligação assimétrica do mesmo grupo fornece ácido isocítrico. Consequentemente é possível imagi_ nar três fórmulas gerais de ésteres a partir de associações dimé-ricas deste substrato. -R R—l r~R -O-

R—i r-R R—1 Eter cítrico-isocítrico (V)

R-R

h- R R

Eter Di-1socítrico (VI)

r-R R '-R R—i R pode representar um orupo= 0

R—J = - C-0-CH2(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

Eter derivado de um di-citrato 0 esquema da síntese para preparar éteres cítrico--isocítricos de fórmula geral V é o seguinte:

R—i R R 3H +

(H+)

R—i R

R—J

-R -R R (V)

As propriedades nucleofí1icas do grupo funcional -OH poderiam ser exploradas para conseguir a adição de um citrato ao ácido trans-aconítico. Argumentos estereoquímicos poderiam facj. litar o ataque na menor extremidade substituída da ligação dupla do ácido aconítico para se obter um éter cítrico-isocítrico. -13-

0 esquema da síntese para preparar éteres di-isocí tricôs é o seguinte:

R R

isocitrato éster trans-aconítico éter di-isocítrico A utilização de um isocitrato em vez de um citrato no método de síntese de ésteres cítrico-isocítricos poderá condu zir a um éster di-isocítrico. 0 esquema da síntese para preparar ésteres deriva-dos de di-citratos de fórmula geral VII é o seguinte: 0 1 c / \ álcool + Cl CH2C1 ·— R-CH2-C1 1/2 H20

Ί Γ R-L-O-L-R I R l)base 2)R-CH2-C1 1) base 2) R-CH2-C1 -r-ch2-o-ch2-r R—1 R-R—1 Ό—

-R -R UR Éter derivado de um di-citrato -14-

No esquema da síntese R representa um grupo r= _jj_o-CH2 (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 o que indica que o álcool tem a seguinte fórmula H0CH2(CH2),7CH=CH(CH2)7CH3. Contudo podem utilizar-se muitos álcoois gordos quer saturados quer insaturados. Exemplos de álcoois apropriados são o álcool n-hexadecí1ico, o álcool oleílico e o álcool n-octadecí1ico. Preferem-se álcoois com 16 a 18 átomos de carbono porque se assemelham aos ácidos gordos mais abundantes na natureza e que mais se utilizam em dietas EXEMPLO 1

Um método preferido para preparar os novos compostos exemplifica-se pela síntese de três fases do éter di(trioleílj_ co-isocitrí1ico) do seguinte modo:

Fase 1. dioleíl -2,2 -oxidiacetato

Num recipiente de 2 000 ml com agitador magnético e equipado com um termómetro e sifão e cabeça de destilação no vazio reuniram-se 134,1 g (1,00 mole) de ácido diglicólico (também desi£ nado ácido 2,2-oxidiacético), 590,7 g (2,20 moles) de álcool oleílico 65¾ mono-insaturado e 8,17g (0,05 mole) de ácido tricloroacé tico. Submeteu-se depois o dispositivo a um vazio de 150 mm de mercúrio e aqueceu-se, utilizando uma manta variar de aquecimento controlado, até 140°C durante 16 horas até total libertação da água. Arrefeceu-se até à temperatura ambiente depois do que se fez passar o produto bruto através de um destilador obtendo-se uma pe- lícula ( 168°C ; 0,8 mm Hg), para eliminar o álcool oleílico que não reagiu. 0 dioleil-2,2 -oxidiacetato obtém-se com um rendimento elevado sob a forma de um óleo amarelo pouco intenso. 0 diagrama da fase 1 é o seguinte:

Fase 1. R = -CH2(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 / \ CKCCO H / \ +2H2°

H02CCH2 CH2C02H + 2 ROH -2-íL^ R02CCH2 CH^R aquecimento

Fase 2. Preparação de um produto de condensação entre o anidrido maleico e o dioleil -2,2 -oxi-diacetato na proporção de 2:1.

Sob atmosfera de azoto misturam-se 130,7 g (0,20 mo le) de dioleil-2,2 -oxidiacetato preparados na fase 1 e 500 ml de tetra-hidrofurano anidro (THF) num recipiente de 2000 ml, com 4 t^j buladuras e um agitador magnético e equipado com dois funis de ca_r ga, condensadora de refluxo e termómetro. Arrefece-se depois a mi_s tura, uti 1 izando ujm. banho externo, até à temperatura de -78°C e ad_i_ cionaram-se, gota a gota 420 ml (0,42 mole) de uma solução 1,0 molar de 1ítio-bis-trimetilsi1ilamida em tetra-hidrofurano. Concluída a adição mantém-se depois a solução à temperatura de -78°C durante 30 minutos. Com arrefecimento contínuo adiciona-se depois,g£ ta a gota durante mais de 30 minutos, uma solução de 49,1 g (0,50 mole) de anidrido maleico em 200 ml de tetra-hidrofurano. Concluída a adição conserva-se a mistura reaccional durante mais de 90 rni_ -16-

nutos à temperatura ambiente até a sua temperatura atingir o valor da primeira e agita-se à temperatura ambiente durante toda a noite. Adicionam-se depois 500 ml de água e extrai-se a mistura reaccio-nal com éter atílico. Lavam-se depois os extractos etéreos com áci_ do clorídrico a 5% e água depois do que secam sobre sulfato de sódio. A filtração e evaporação do dissolvente fornece um condensado de anidrido maleico e de dioleil-2,2 -oxidiacetato na proporção de 2:1 com um rendimento elevado. 0 diagrama da fase 2 é o seguinte: 1. + 2Li+N-(Si[CH3]3)2

THF

-78 C Η O H βΛ 1/ M R02C-C c-co2r Li+ Li+ R02C- 0 w

Η H -co2r / V ϋ í (depois H2O)

Fase dão origem 3. Abertura do anidrido e reacções de esterificação que ao éter di(trioleílico-isocitrílico) pretendido.

Num recipiente de 500 ml contendo um agitador magn£ tico e equipado com um termómetro e sifão e cabeça de destilação

no vazio reuniram-se 84,9 g (0,10 mole) do produto preparado na fa^ se 2 com 118,1 g (0,44 mole) de álcool oleílico contendo 65% de á]_ cool Cm monoisaturado e 2 g (0,012 mole) de ácido tricloroacético 18

Fez-se depois o vazio no recipiente até cerca de 150 mm Hg e aque-ceu-se, utilizando uma manta Variac de aquecimento controlado até 140° C durante 16 horas até à conclusão da abertura do anidrido e das reacções de esterificação. Arrefece-se depois a mistura reac-cional até à temperatura ambiente e para eliminar o excesso de ál-cóol que não reagiu submete-se o produto bruto a uma destilação oj3 tendo-se uma película (168°C ; 0,8 mm Hg). Purificou-se depois o produto resultante mediante dissolução no hexano (3 ml de hexano por grama do produto) e passagem rápida através de uma coluna contendo sílica de grau cromatográfico ( 2g de sílica por 1,5 g de produto) utilizando como agente de eluição hexano. A evaporação do agente de eluição, o hexano, fornece o novo éter di(trioleí1ico-isocitrí1ico) sob a forma de um óleo amarelo. Obtém-se um rendimento geral excelente. 0 diagrama da fase 3 é o seguinte: . C13CC02H 2.+ 4 ROÚ --—>

ROjC aquecimento ro2c-ro2c-

co2r -18- -18-

EXEMPLO 2 Síntese por fases do 3 ,14-(oleiloxacarboni1)-4,7,10, 13-tetraoxa-hexadecano-1,16-dioato de dioleílo.

Fase 1: maleato de dioleilo ( também designado hidroxi-suc-cinato de dioleilo ).

Num recipiente de 2000 ml equipado com um termómetro, cabeça de destilação no vazio e agitador magnético reuniram--se 107,3 g (0,8 mole) de ácido hidroxi-succínico, 6,7 g (0,05 mo le) de ácido tricloroacético e 1072 g (4,0 moles) de álcool oleí-lico. Aquece-se a mistura, submetida inicialmente a um vazio de cerca de 150 mm Hg, até à temperatura de 140°C, durante 20 horas, até total eliminação da água como produto secundário. Arrefece-se depois a mistura reaccional até à temperatura ambiente e submete--se depois a uma destilação, para recuperar o álcool oleílico que não reagiu; obtendo-se uma película (168°C; 1,0 mm Hg).Estas três fases devem ser suficientes para se obter o éster do título num elevado grau de pureza, utilizando-o na fase seguinte.

Fase 2. 3,14-(oleiloxacarboni1)-4,7,10,13-tetraoxa-hexade- cano-1,16-dioato de dioleilo

Num recipiente de 2000 ml equipado com um condensa^ dor de refluxo, funil de carga e um agitador magnético reuniram-se 457,1 g (0,7 mole) de hidroxi-succinato de dioleilo, 500 ml de te-tra-hidrofurano, 11 ml de água (2,5%) e 1,1 g (0,01 mole) t-butóxj_

do de potássio. Gota a gota e durante mais de 30 minutos adicionou--se uma solução de 160,3 g (0,35 mole) de trietilenoglicol-ditosi-lato (preparado a partir do trietilenoglicol e dois equivalentes de cloreto de p-tolueno-sulfonilo) em 500 ml de tetra-hidrofurano, mantendo-se o recipiente durante este tempo à temperatura de reflu_ xo. A mistura reaccional deve manter-se sob refluxo durante 2 horas, depois do que se verte sobre a água gelada e se separa a fase orgânica. A fase aquosa pode neutralizar-se com carbonato de sódio e pode extrair-se com 500 ml de éter etílico. Reunem-se depois os extractos com a fase orgânica. Esta solução pode lavar-se com ca£ bonato de hidrogénio e sódio a 5% e depois com água destilada e fj_ nalmente secar-se sobre sulfato de sódio anidro. 0 éter pode elim_i_ nar-se utilizando um evaporardor rotativo no vazio e o óleo resultante pode dissolver-se em igual peso de hexano. Faz-se passar a solução resultante através de uma coluna de sílica (2 g de sílica por grama de óleo bruto) utilizando como agente de eluição hexano, isto é, realizando uma cromatografia rápida. Evapora-se o líquido resultante da eluição e aquece-se o vapor o resíduo para eliminar o odor ( 6% de água em peso ) à temperatura de 200° C e 0,8 mm Hg. Arrefece-se o óleo resultante até à temperatura ambiente e armazena-se sob atmosfera de azoto.

Os novos compostos de acordo com a presente invenção são, pensa-se, resistentes à lifase pancreática, um enzima iji testinal e consequentemente substancialmente não digestíveis. Para um estudo mais detalhado respeitante a ésteres derivados de ácidos tricarboxí1icos consultar a patente de invenção norte-americana -20-

Ne 4 508 746 do inventor Hamm que se incorpora na presente invenção a título de invenção.

Pensa-se que os novos poliésteres unidos por ligações éter irão ter uma utilização similar a outros substitutos de gorduras. Assim em produtos alimentares como, por exemplo, margarinas, maioneses e alimentos cozinhados pode substituir-se a gordura ou o óleo necessários, em parte ou na totalidade, por poliés_ teres unidos por ligação éter. Deve ter-se em atenção que os po1 J_ ésteres unidos por uma função éter devem ser compatíveis com qua_l_ quer gordura animal ou vegetal, mediante encurtamento ou qualquer outro processo. Um dos aspectos mais salientes da presente invenção é que os novos compostos descritos na mesma são capazes de a£ tuar como substitutos não calóricos de gorduras no que diz respeito, por exemplo, ao ponto de fusão, mediante a escolha prudente dos álcoois gordos utilizados nas diferentes sínteses.

Como a presente invenção se pode exemplificar de dj[ versas formas sem se desviar das suas características essenciais ou do seu espírito, o exemplo citado antes é, consequentemente ilustrativo e não restritivo, e uma vez que o âmbito da presente invenção é definido pelas reivindicações em apêndice, todas as alterações que se possam incluir nos limites das mesmas ou que permitam uma actuação similar ou equivalente em conjunto, consideram--se, consequentemente, englobadas nas mesmas reivindicações.

Claims

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REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral P-Q-P I na qual P representa um grupo de fórmula geral X I Z-07C-C- na qual X e Y representam, cada um, 2 i Y um átomo de.hidrogénio, isto é, P representa um grupo de fórmula geral (-C^) -CC^-Z, excepto quando pelo menos um dos símbolos X ou Y não representa um átomo de hidrogénio; Z representa uma cadeia alquílica eventualmente linear com 2 a 26 átomos de carbono e eventualmente saturada; e n representa zero ou o número inteiro 1 ou 2, e Q representa um átomo de oxigénio ou um grupo de fórmula -22-

R I geral (-0-CH2~CH-)m-0-, na qual m representa ura número inteiro de 1 a 20, de preferência de 1 a 10, e R representa um átomo de hidrogénio ou uma cadeia alquílica com 1 a 26 átomos de carbono eventualmente saturada, caracterizado pelo facto de se unir duas moléculas de um hidroxi-ácido através do átomo de oxigénio dos grupos hidroxi para se obter uma ligação éter e de se esterificar os grupos carboxilo livres dos hidroxi-ãcidos com álcoois gordos.
2,- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual P representa um grupo de fórmula geral 0 H li 1 C-C-H | 0 H 1) 1 R-O-C-C-H | 1 C-C-, 11 ( 0 1 1 R-O-C-C-H tí | ο I C-C-H li i 0 H R-O-C-C- Μ 1 0 H 0 U c-ch2— 0 ou R-O-t I 1 CH- I 1 R-O-C s o ll R-O-C-C- I c-c 8 caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos. -23-
3. - Processo para a preparação de compostos gordos não calõricos, caracterizado pelo facto A) de se unir uma primeira molécula de ácido cítrico multibásico, com B) uma segunda molécula também de ácido cítrico multibásico ou de ácido isocítrico mediante uma ligação éter posicionada no átomo de carbono 06 ou & da primeira e da segunda moléculas, e κ C) de se ligar pelo menos uma molécula de álcool mediante uma ligação éster ao grupo carboxilo localizado na primeira ou segunda moléculas citadas antes para se obter um éter cítrico-isocí-trico, di-isocítrico ou di-citrato.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de se utilizar um álcool de cadeia carbonada li-lear ou ramificada com 1 a 24 átomos de carbono.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se utilizar álcoois saturados ou insaturados ou as suas misturas.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se esterifiçarem 1 a 6 álcoois gordos com a primeira e a segunda moléculas citadas na reivindicação 3.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteri- -24- zado pelo facto de se utilizar o álcool n-hexadecílico.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteri-zado pelo facto de se utilizar o álcool n-octadecllico.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteri-zado pelo facto de se utilizar o álcool oleilico. • 10.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se utilizar uma mistura do álcool n-hexadecílico, do álcool oleilico e do álcool n-octadecílico.
11.- Processo para a preparação de compostos gordos não calõricos de fórmula geral 0 H H 0 11 1 1 '1 R.0-C-C-H 1 | H-C-C-OR. | R.O-C-C- 0 - 1 --C-C-OR. 1 II 1 1 " 8 1 1 o R. 0-C-C-H H-C-C-OR. 1 ii i 1 ç 0 H H-0 qual pelo menos um dos símbolos R^ representa um álcool de cadeia linear ou ramificada com 1 a 24 átomos de carbono, caracterizado pelo facto -25-

(A) de se unirem mediante uma ligação éter uma primeira e uma segunda moléculas de um ácido tricarboxílico, e (B) de se esterificar pelo menos um álcool com o ácido tricarboxílico citado antes.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracte-rizado pelo facto de se utilizarem álcoois eventualmente saturados.'
13. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracteri zado pelo facto de se utilizar o álcool n-hexadecílico.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracteri zado pelo facto de se utilizar o álcool n-octadecílico.
15. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracte-rizado pelo facto de se utilizar o álcool oleílico.
16. - Processo para a preparação de composições alimentares constituídas por um óleo comestível e exibindo reduzido valor calõrico, caracterizado pelo facto: (A) de se preparar um éter dicitrato comportando 6 grupos carbo-xilo livres; (B) de se esterifiçarem álcoois de cadeia linear ou ramificada com 1 a 24 átomos de carbono, com os grupos carboxilo citados antes, e -26-

C) de se adicionar ura óleo ou uma gordura comestível.
17.- Processo de acordo cora a reivindicação 16, caracte-rizado pelo facto de se esterificarem 6 moléculas de álcool com o citado éter dicitrato.
18, - Processo de acordo cora a reivindicação 17, caracte-rizado pelo facto de se utilizar como óleo comestível uma gordura animal ou vegetal.
19. - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracte-rizado pelo facto de se utilizar como óleo comestível uma gordura.
20.- Método para reduzir as calorias fornecidas por composições alimentares constituídas por um óleo vegetal, caracteri-zado pelo facto de se substituir, pelo menos, uma porção substancial desse óleo na referida composição alimentar por pelo menos um substituto de baixo valor calórico constituído por um éter dicitrato e por alcoóis esterificados de cadeias carbonadas lineares ou ramificadas e com 1 a 24 átomos de carbono, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 1.
21.- Método de acordo com a reivindicação 20, caracteri-zado pelo facto de se utilizar, pelo menos, um álcool saturado. * -27- ‘ if
22. - Método de acordo com a reivindicação 21, caracteri-zado peio facto de se utilizar, pelo menos, um álcool insaturado. 23. - Método de acordo com a reivindicação 21, caracteri-zado pelo facto de se utilizar o álcool n-hexadecílico, o álcool olellico, o álcool n-octadecílico ou as suas misturas.
24.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de férmula geral X-O-Y na qual X representa um grupo de fórmula geral R R- R-J OU R RH em que R representa um grupo de fórmula geral -§-0-R^ na qual R^ representa um grupo alcano ou alceno com 1 a 24 átomos de carbono, e Y representa um grupo de fórmula geral "R -R --R R -R OU caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos. -28-
25.- Processo de acordo com a reivindicação 24, para a preparação de compostos de fórmula geral X-O-Y na oual R repre- Ò senta um grupo -!í-0-CH2 (CH2) 7CH=CH (CH2) ?CH3/ caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos, Lisboa, 25 de Julho de 1989 O Agente Oficial da Propriedade Industrial

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