PT88106B

PT88106B - Processo para o curtimento de couro e preparacao de agentes auxiliares do curtimento de couro

Info

Publication number: PT88106B
Application number: PT88106A
Authority: PT
Inventors: Ortwin Schaffer; Wolfgang Reuther; Rolf Fikentscher; Dietrich Lach; Rolf Streicher; Klaus Ebel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1987-07-28
Filing date: 1988-07-26
Publication date: 1994-04-29
Also published as: ATE94911T1; JPS6460699A; FI883526A0; NZ225562A; ES2059449T3; FI883526A; KR890002423A; DE3884306D1; EP0301406B1; EP0301406A3; US4888412A; EP0301406A2; PT88106A; AU2003388A; DE3724868A1; AU597842B2

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA DC INVENTO para "PROCESSO PARA O CURTIMENTO DE COURO E PREPARAÇÃO DE AGENTES AUXILIARES DO CURTIMENTO DE COURO"

que apresenta

BASE AKTIENGESELLSCHAFT, alemã, industrial, com sede em D-67CO Ludwigshafen, República Federal da Alemanha

I, RESUMO:

[ A invenção refere-se ao processo para o curtimen2 to de couro em banhos aquosos, caracterizado por se tratarem ( as peças de couro com um produto de condensação de melamina ^; e glioxal e/ou ácido glioxílico eventualmente sob a forma de j um sal de metal alcalino, e eventualmente com um composto ; aromático com pelo menos um grupo hidroxilo fenólico ou even i _t I tualmente com um composto condensável contendo um grupo reac tivo que contém azoto, numa quantidade compreendida entre 4 | e 20% em peso em relação ao peso do couro, a uma temperatura ϋ compreendida entre 20 e 50°C e, em seguida, se tratar com j! um composto de alumínio, de zircónio ou titânio, como mate-í ί

: rial de curtimento mineral, numa quantidade compreendida entre 4 e 16% em peso em relação ao peso do couro podendo a i primeira e a segunda fase ser trocadas uma com a outra.

71a refere-se ainda ao processo para a preparação dos referidos produtos de condensação.

A presente invenção refere-se a um agente auxiliai? do curtimento de couro, obtido por condensação de melamina com glioxal e/ou ácido glioxílico e eventualmente com um com posto aromático que possui um grupo hidroxilo fenólico ou eventualmente, com um composto azotado condensável, a sua preparação e utilização assim como a um processo para o cur timento com este produto de condensação em combinação especialmente com agentes de curtimento derivados de alumínio.

curtimento com sais de crómio constitui um dos mais importantes processos de curtimento. Existe, no entanto, um interesse crescente pelo processo de curtimento de couro com sais inorgânicos isentos de crómio, por exemplo, por causa da eliminação de águas residuais de esgoto conten do crómio. Em vez de compostos de crómio, utilizam-se por exemplo compostos de alumínio, titânio ou zircónio na forma dos seus sais. No entanto, especialmente no caso de se utilizarem apenas compostos de alumínio, o couro obtido tem temperaturas de encolhimento insuficientes. Em geral, as tem peraturas de encolhimento de 90°C e o mais possível próximas de cerca de 100°C são as mais preferidas. Além disso, na grande maioria dos casos, constitui um inconveniente a relativamente fácil de arrastamento possibilidade dos compostos de curtimento de alumínio por lavagem, isto é, mim?, limitada resistência à água do couro.

Em J. Amer. Leather Chem. Assoe., £6 (1981), pág. 230-244, descreve-se a utilização da combinação de extracto /< - ₅Ζ'Ύ 2 de mimosa com compostos de alumínio como um processo alternativo para o curtimento com crómio. Neste processo de curtimento, constitui um inconveniente a tonalidade castanha do couro provocada pelo extracto de mimosas assim como a in-γ suficiente fixidez à acção da luz do couro curtido.

A condensação de melamina com os mais diversos aldeídos é já conhecida desde há muito tempo, por exemplo, a reacção de melamina com glioxal e, em seguida, com aldeído fórmico para obtenção de um agente auxiliar têxtil, á o objec to da Patente Norte-Americana N^. 2 574 114. Os produtos da condensação da melamina com ácido glioxílico e glioxal e evèn tualmente com um composto com grupos hidroxilo fenólicos ou eventualmente com amidas, imidas ou aminas não são ainda co nhecidos até agora.

objectivo da presente invenção consiste em proporcionar um agente de curtimento ou um agente auxiliar do curtimento para um processo de curtimento isento de crómio com o qual se evitam os inconvenientes da insuficiente fixi dez à acção da luz e a coloração castanha do couro obtido pelo processo de curtimento com mimosa-alumínio.

Atinge-se o referido objectivo com um processo para o curtimento de couro com um agente auxiliar do curti-) mento à base de um produto decondensação de melamina com glioxal e/ou ácido glioxílico e eventualmente com um compos; to aromático com pelo menos um grupo hidroxilo fenólico ou eventualmente com um grupo reactivo contendo azoto; pertence também ao âmbito da presente invenção a preparação e a utilização deste agente auxiliar do curtimento conjuntamente com agentes de curtimento minerais isentos de crómio.

objecto da presente invenção é um processo para o curtimento de couro em banhos aquosos, com a qual as peles previamente depiladas são tratadas com um produto de coh

densação de melamina e glioxal e/ou ácido glioxílico eventual mente sob a forma de um sal de metal alcalino e eventualmente com um composto aromático com um grupo hidroxilo fenólic<| escolhido do grupo que consiste em ácido fenol-sulfónico, áci do sulfossalicílico, ácido salicílico ou 8-hidroxiquinolina ou eventualmente um composto condensável contendo um grupo reactivo que contém azoto, numa quantidade compreendida entre 4 e 20% em peso, em relação ao peso da pele, a uma temperatura compreendida entre 20 e 50°C e, em seguida, são tra tadas com um composto de alumínio, de zircónio ou de titânio como agente de curtimento mineral, numa quantidade compreen dida entre 4 e 16% em peso, em relação ao peso da pele, a uma temperatura compreendida entre 20 e 45°C, podendo a ordem das referidas primeira e segunda operações ser trocadas j 0 processo de acordo com a presente invenção origina um couro com elevadas temperaturas de encolhimento com ί· preendidas entre 90 e 98°C. Ao contrário da conhecida cor ' castanha do couro curtido com miosa-alumínio, a cor do couro curtido de acordo com a presente invenção é cor de marfim ! 1 , a branco e o couro apresenta uma muito boa fixidez à luz. jí Uma outra vantagem reside no facto de a cor própria clara ; também se manter inalterada por armazenagem durante longos í

j períodos de tempo a temperaturas elevadas de, por exemplo, ; 60 a 80°C.

I li

Η Seguidamente, esclarece-se mais pormenorizadamenté j( o processo de acordo com a presente invenção.

I

Ι A matéria prima empregada e constituída usualmen-J '! te por peles depiladas, por exemplo, peles de vitela com e^j j· pessuras compreendidas entre 1,5 θ 4 mm.

si ij A tina de depilagem com o banho aquoso de depilaij gem é convenientemente empregada em comprimento de 50 a 200^o, ; de preferência, 50 a 100%.

I

^-í Os produtos de condensação que se utilizam no pro cesso de acordo com a presente invençSo são obtidos por con _: densação de 1 mole de melamina com 1 a 8 moles, de preferên cia, 2 a 6 moles de ácido glioxílico eventualmente sob a for i, ma de um sal de metal alcalino e/ou 1 a 3 moles, de preferência, 2 a 6 moles de glioxal, sendo a soma das moles de . ácido glioxílico ou dos seus sais e glioxal compreendida en < tre 4 a 9, de preferência, entre 5 a 7, em solução aquosa a i uma temperatura compreendida entre 20 e 100°0, de preferênI cia, entre 40 e 90°C.

i Na condensação de melamina com glioxal obtêm-se, por simples aquecimento a temperaturas de 40 a 80°C, soluj, ções de resina se empregarem mais do que 5 moles, em especial, b

! 5,1 a 8 moles, !’ No caso de se empregarem menores quantidades de l! glioxal, por exemplo, por mole de melamina 5 moles de glioh xal ou menos, especialmente, 1 a 5 moles, as soluções de re_ íí sina solidificam ao fim de um curto intervalo de tempo. Nes te caso, é possível preparar soluções de resina solúvel se j a condensação se efectuar em presença de 0,1 a 2,0 equivalen , tes de um ácido protónico forte a mediamente forte por mole de melamina. Os ácidos protónicos convenientes são, por exem i pio, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácí do toluenossulfónico, ácido fórmico, ácido acético, etc.. I ’( A condensação de melamina com ácido glioxílico ou jj com um sal de metal alcalino, em especial, com o sal de só: dio do ácido glioxílico por aquecimento de preferência a teA í j o lj peraturas de 50 a 90 C. Também se podem utilizar misturas de j; ácido glioxílico e um sal de metal alcalino.

!

ji Obtêm-se sempre soluções límpidas, diluí veis com

II agua.

i‘ 1 !l [ j Obtêm-se produtos de condensação especialmente pr$

·./ .

<«· · ί feridos por condensação de 1 mole de melamina com 1 a 5 moles, de preferência, 2 a 4 moles de ácido glioxílico ou um sal de metal alcalino do ácido glioxílico e 1 a 5 moles, de preferência, 2 a 4 moles de glioxal, em que a soma dos moles de ácido glioxílico ou do seu sal de metal alcalino e glioxal está compreendida entre 5 e 7, de preferência, entre 5,í? e 6,5, no seio de solução aquosa a temperaturas compreendidas entre 20 e 100°C, de preferência, entre 40 e 80°0 e em que, em primeiro lugar, se faz reagir a quantidade total de ácido glioxílico ou o seu sal de metal alcalino e, em segui da, se faz reagir com o glioxal nas mesmas condições.

Também é possível empregar misturas de ácido glio xílico e um sal de metal alcalino.

De acordo com este processo obtêm-se sempre soluções de resinas de melamina/ácido glioxílico/glioxal límpidas e diluíveis com água.

Como se conclui dos exemplos, os produtos da condensação derivado de 1 mole de melamina, 3 moles de ácido glioxílico ou de sal de sódio de ácido glioxílico e 3 moles de glioxal pode atribuir-se uma estrutura exacta. Outros co postos preferidos são os produtos de condensação com as proi porções molares 1:2:4 e 1:4:2.

Os produtos da condensação de melamina, ácido glio xílico e glioxal não foram ainda até hoje descritos. Por isso, estes produtos de condensação são também objecto da pre sente invenção.

Nas reacções de condensação acima descritas, em g ral, fazem-se reagir sob agitação soluções aquosas das subs tâncias de partida contendo em geral 10 a 80 por cento em peso e, de preferência, 30 a 60 por cento em peso. As soluções obtidas, convenientemente com teores de sólidos de 10 á 80 por cento, de preferência, com 30 a 60 por cento em peso podem ser usadas na prática. As reacções de condensação, no si

ί ,ί intervalo de temperaturas indicado, estão terminadas dentro j de 15 a 60 minutos, na maior parte dos casos.

De acordo com um processo corrente, com eliminação da água por destilação ou, por exemplo, por secagem por pulverização, podem-se obter os produtos da condensação sob a ' forma de pó.

De acordo com um aperfeiçoamento do processo de ií Ú.

[ acordo com a presente invenção, os condensados de meiamina-glioxal e de melamina/ácido glioxílico/glioxal podem ser í modificados por condensação com outro composto condensável, j fazendo-os reagir com 0,1 a 3,0 moles, em relação a 1 mole H de melamina, com um composto condensável directamente duran í| te a preparação, em mistura com a melamina ou com uma soluj| ção condensável sob as condições acima referidas, eventual-1 j^! mente em presença de um catalisador ácido, por exemplo, um j^í ácido protónico acima referido.

Convenientemente, o número de moles do composto condensado não ultrapassa o número de moles dos grupos aldel ! do existentes. *

I i ί Preferivelmente, os compostos com um grupo hidroxilo fenólico condensáveis são o ácido fenolsulfónico, ácido sulfos-salicílico, ácido salicílico e 8-hidroxiquinolina.

' 0 ácido fenolsulfónico e o ácido sulfossalicílico podem ser i empregados sob a forma das suas misturas técnicas. 0 progrets so da reacção ou o fim da reacção com os compostos fenólicos pode ser facilmente controlado por cromatografia em camada fina.

:! São exemplos de compostos com um grupo contendo j azoto reactivo condensáveis as amidas de ácidos carboxíli’ cos e de ácidos sulfónicos, imidas, ureias, aminoácidos e í iminoácidos assim como dialquilaminas e dialcanolaminas. De

I j !! entre eles, podem mencionar-se por exemplo, acetamida, ami' I '1

I l

/·

da do ácido benzóico, £ormamida, ácido amidossulíónico, sucf í! , , cmimida, glicina, acido iminoaceticc, fenilglicina, ureia, j dicianodi amida, dietanolamina ou dietilamina. Os compostos ácidos podem ser condensados sob a forma dos seus sais alca ij linos.

i_; De entre eles, é especialmente preferida a acetaj mida.

Os produtos de condensação a empregar de acordo j com a presente invenção são adicionados ao banho de depila'! gem de acordo com a maneira de proceder corrente. No proce_s ij so de curtimento de acordo com a presente invenção, na pri' meira fase utilizam-se convenientenente valores de pH comij preendidos entre 2 e 5» de preferência, entre 2,5 e 4,0. A { _i; regulação do valor do pH pode fazer-se por adição de, por 'I exemplo, bicarbonato de sódio.

p lj Em geral, adiciona-se o produto de condensação dip vidido em duas partes e calca-se durante o total de 1 a 18 ¹ horas.

I

Jj Na segunda fase, como substâncias de curtimento

I minerais, emprega-se de preferência sulfato de alumínio cor p rente ou cloreto de alumínio básico corrente, por exemplo, com uma basicidade igual a cerca de 67% e com um teor de óxi5 do de alumínio de 22 s 25% ou com uma basicidade igual a cer p ca de 20% e um teor de óxido de alumínio de 16 a 18%.

.'í j Estes agentes são adicionados convenientemente nu-jΊ ma quantidade de 4 a 16, de preferência, 6 a 12% em relação ! ao peso da pele.

Calca-se a temperaturas de 20 a 45°C, de preferência, 30 a 40°C, durante 1 a 18 horas, de preferência, 4 a _; 14 horas.

Ao calcar-se com substâncias de curtimento mine* ί

( *

r ί rais, são convenientes valores de pH compreendidos entre 2,0 e 4, de preferência, entre 5,0 e 4,0. No fim do tratamento com a substância de curtimento mineral, regula-se o valor do pH de maneira a ficar compreendido entre 4,5 e 6, de prefe-!

·’ rência entre 4,5 e 5,5, ^em geral, por adição de formiato de j ( sódio, bicarbonato de sódio ou óxido de magnésio. J

Quando se empregam sais de zircónio, em geral, não se empregam valores de pH maiores de 2,5·

Como se referiu acima, as duas fases de curtimenJ to podem realizar-se por ordem inversa.

A invenção é mais completamente esclarecida por meio dos seguintes exemplos. As partes indicadas nos exemplos são partes em peso. As indicações das percentagens são ! também em peso.

!

J Exemplos de utilização ·· Exemplo de utilização 1 ι 100 partes de pele de vitela (espessura 2,0 mm) ί são tratadas num banho de depilagem constituído por 60 partes de água, 6 partes de cloreto de sódio, 0,6 partes de áci i' do fórmico e 0,6 partes de ácido sulfúrico durante 60 minu( tos. à temperatura ambiente, adiciona-se a este banho de de.

! pilagem por duas vezes separadas de 90 minutos uma solução ii de 25 partes do produto de condensação a 40 por cento obtiij do no Exemplo de Preparação 9, que se diluiu com 75 partes de água a pH 4 e aplioa-se durante ainda mais 90 minutos.

Em seguida, adicionam-se ao banho 10 partes de uma composij ção de curtimento de alumínio corrente (basicidade 20%; teot j de A^O^ 16 ~ 18%) e agita-se durante a noite. Na manhã se-! í guinte, 0 valor do pH do banho está compreendido entre 2,9 -ί e 3. Juntam-se 2 partes de acetato de sódio e apiloa-se duί rante mais 60 minutos. Depois, faz-se subir a temperatura

Λ "

, ΰ ί

para 4-0^υ0 e regula-se ο valor do pH do banho de maneira a H ser igual a 5,6 mediante adição em várias porções de um total de 1,8 partes de óxido de magnésio no decurso de 6 horas. Ij C couro é deixado em repouso durante a noite. Em seguida, engordura-se com 100 partes de banho fresco, acidula-se e !, acaba-se. 0 couro possui uma temperatura de encolhimento j_: igual a 94-°C, é branco e muito macio. Garacteriza-se por pos suir uma excelente fixidez à luz e resistência ao calor.

j Exemplo de utilização 2

Ί ( A 100 partes de pele de vitelo depilada em 60 par ί ί

J tes de banho de depilagem de acordo com o Exemplo 2 adiciona-se uma composição de curtimento de cloreto de alumínio jj corrente (basicidade 20%; teor de A^O^ 16 - 18 %) e deixa¹ -se apiloar à temperatura ambiente (25°C) durante 4- horas.

|| Em seguida, adiciona-se, dividida em duas partes com o inte i valo de tempo de 90 minutos, uma solução de 25 partes do pr . duto de condensação obtido no Exemplo de Preparação 9, que ^! se diluiu a pn 4- com 75 partes de água e movimenta-se duran ji te a noite. Na manhã seguinte, obtém-se um valor de pH igual ^! a 5 no banho. Regula-se a pH 5,5 com 2 partes de acetato de ί sódio e apiloa-se durante 60 minutos. Em seguida, regula-se , a pH 5,8 com 1,8 partes de óxido de magnésio no decurso de |i 6 horas; opera-se a 4-0°C. Os couros são acabados como é jí usual. Depois do engorduramento, possuem uma temperatura de j encolhimento de 90°G, são macios e brancos e apresentam uma boa resistência contra a luz e contra a acção do calor.

Exemplo de Utilização 5

Se em vez do produto de condensação mencionado no

Exemplo de Utilização 1, se utiliza o mesmo número de partes { do produto de condensação do Exemplo de Preparação 12, então | obtém-se couro semelhantemente branco e macio. Este possui uma temperatura de encolhimento ligeiramente mais baixa e

”i igual a 92°C. Os couros também nesse caso se caracterizam por uma boa fixidez à luz e resistência ao calor.

_: Exemplo de Utilização 4

Se, em vez das 1,8 partes de óxido de magnésio ci( tadas no Exemplo de Utilização 1, se empregarem apenas 1,1 i partes, então, obtém-se um valor final de pH igual a 4,2.

Os couros possuem uma temperatura de encolhimento igual a i 94°C, são macios e brancos e apresentam uma boa fixidez à luz e resistência ao calor.

Exemplo de Utilização 5

Num vaso de apiloamento, adicionam-se 100 partes i de pele de vitela depilada a 60 partes de banho de depilamento, de acordo com o Exemplo de Utilização 1. A esta mis tura adiciona-se uma solução de 20 partes do produto de con densação proveniente do Exemplo de Preparação 9, dividida í em duas porções com o intervalo de 90 minutos, a qual foi I diluída a pH 4 com 75 partes de água, e apiloa-se respectivamente durante 90 minutos. Em seguida, adicionam-se 6 par'! tes da substância de curtimento de alumínio mencionada no . Exemplo de Utilização 1 e agita-se durante a noite. Na maί nhã seguinte, o banho possui um valor de pH igual a 3,1· De ; pois de se adicionar 2 partes de acetato de sódio, atinge! -se o pH igual a 3,5 depois de decorridos 60 minutos. A 40°0, I no decurso de 6 horas no total, adicionam-se 1,1 partes de I óxido de magnésio e 0,4 parte de bicarbonato de sódio. 0 va ;! lor final do pH do banho é igual a 5Λ· Os couros são acaba dos como usualmente. Depois do engorduramento, possuem uma temperatura de encolhimento igual a 90°G, são brancos e márcios e apresentam uma boa resistência contra a luz e contra j a acção do calor.

j Exemplo de Utilização 6

Em vez do agente de curtimento de alumínio mencionado no Exemplo de Utilização 1, empregam-se 8 partes de um agente de curtimento corrente (basicidaae 65%; teor de A^O^ 22 a 23 %) . Os couros acabados dessa forma possuem -uma temperatu ra de encolhimento de 9^°C depois do engorduramento, são br cos e macios e possuem uma boa fixidez à luz e resistência ao calor.

i Exemplo de Utilização 7 )i Se, em vez do produto da condensação mencionado no ‘J Exemplo de Utilização 1 obtido de acordo com o Exemplo de h Preparação 9, se empregarem o mesmo número de partes do pro Z auto de condensação obtido de acordo com o Exemplo de Prepai ração 23, então os couros assim preparados, depois do engorj· duramento, possuem uma temperatura de encolhimento de 92°C.

• Caracterizam-se por uma boa fixidez à luz e resistência ao i;

ι calor.

Exemplo de Utilização 8 i Se, em vez das 1,8 partes de óxido de magnésio men cionadas no Exemplo de Utilização 1, se empregarem 6 partes de bicarbonato de sódio durante o mesmo intervalo de tempo ji e se se trabalhar à temperatura ambiente (25°C), então obtém-se um valor final de pH de .5,5· Depois do engorduramento, li os couros possuem uma temperatura de encolhimento igual a 92°C e têm uma boa resistência contra à luz e a acção do calor .

Exemplos de Preparação •i i! Exemplo 1

Aquece-se a 40°C durante 15 minutos uma mistura de i 193,0 g de solução aquosa a 40% de glioxal (1,33 moles) e ; 21,0 g de melamina (0,17 mole), obtendo-se uma solução lím!

- 15 pida. Em seguida, arrefece-se e regula-se até um teor de só

Ji lido igual a cerca de 40% com 31,5 gramas de água.

s Exemplos 2-5

Procedendo de acordo com a mesma maneira de oroce

der que se descreveu , diferentes proporções	no Exempl molares	o 1, preparam-se produtos com de melamina para glioxal.
S Exemplo Melamina Solução de	glioxal	Ãgua	Produto
(g) (moles)	a 40	%	(g)
		(g)	(moles)
2 25,2	0,20	203,0	1,40	37,8	Solução de re
					sina límpida
3 31,5	0,25	217,5	1,50	47,0	Solução de re
					sina límpida
4 35,0	0,28	222,0	1,53	52,5	Solução de re
					sina límpida
5 41,0	0,33	242,0	1,67	63,0	Solução primei

ramente límpida que, no entanto, ao fim de um curto in tervalo de telã po, solidificou originandp um sólido incolor

Exemplo 6

Aquece-se uma mistura de 49,7 g de melamina (0,39 mole) e 350,3 g de solução aquosa de ácido glioxílico a 50% (2,37 moles) a 70°C durante 30 minutos, tendo-se obtido uma solução de resina límpida.

I Exemplo 7 j Aquece-se a 9O°C durante 30 minutos uma mistura de ί· 63,0 g de melamina (0,5 mole) e 288,0 g de sal de sódio glio xílico (3,0 moles) em 211 mililitros de água, obtendo-se umà solução límpida.

; Exemplo 8 j Aquece-se a 70°C durante 10 minutos uma mistura jí constituída por 42,0 g de melamina (0,33 mole) e 148,0 g de •i solução aquosa a 50% de ácido glioxílico (1,0 mole). Em se' i ~ guida, adicionam-se 108,8 g de solução aquosa a 40 por cen! to de glioxal (0,75 mole) e aquece-se a 40°G durante 15 mi, nutos, obtendo-se uma solução de resina límpida diluível com ( água.

í Exemplo 9 ij Fazem-se reagir 177»θ S de solução aquosa a 50 por cento de ácido glioxílico (1,2 moles) com 9θ>0 B de lixívia ; de hidróxido de sódio a 50 por cento (1,2 moles) de maneira

I i a obter-se o salde sódio do ácido glioxílico. Em seguida, ί adicionam-se 50,4 g de melamina (0,4 mole) e 94 g de água e aquece-se a 60°C durante 15 minutos, à solução límpida assim

I obtida, adicionam-se à temperatura ambiente 174,0 g de solu ção aquosa a 40% de glioxal (1,2 mole) e aquece-se depois a j 40°C durante 15 minutos.

i

I (I Formula de estrutura

Formula 1

De acordo com a análise do produto seco em pulverizador de pulverização, os três grupos aldeído estão hidra

t ad o s·	Formula bruta:	^C15^H21^N6°18^Na3	•
Análise	elementar:	C	H	N	0	Ha
Valores	determinados:	28,8	3,2	12,7	44,7	11,0
Valores	calculados:	28,1	3,3	13,1	44,8	10,7

Exemplos 10 - 15

Procedendo de se descreveu no Exemplo tes proporções molares xal.

acordo com a maneira de proceder qu 9, preparam-se produtos com diferen de melamina: ácido glioxílico: glio-

:emplo Melamina	Ácido glioxí Lixívia de	Água (g)	Glioxal a 40 % (g) (mole)
	(s)	(mole)	lico a 50%	hidróxido de sódio a 50%
(g)	(mole)
(s)	(mole)
10	31,5	0,25	57,0	0,25	18,0	0,23	57,0	131,3 1,25
11	31,5	0,25	74,0	0,50	36,0	0,45	67,0	145,0 1,00
12	31,5	0,25	148,0	1,00	72,0	0,90	86,5	72,5 0,5C
13	31,5	0,25	185,0	1,25	90,0	1,13	96,0	56,3 0,25
14	31,5	0,25	111,0	0,75	54,0	0,68	76,5	72,5 0,5C
15	31,5	0,25	111,0	0,75	54,0	0,68	76,3	56,3 0,25

Exemplo 16

Suspendem-se 36,4 g de ácido amidossulfónico (0,38 _; mole) em 77,0 g de água e adicionam-se gota a gota 30,0 g de lixívia de hidróxido de sódio a 50% (0,33 mole). Em set guida, adicionam-se 15,8 g (0,13 mole) de melamina e 109,0 g de solução aquosa de glioxal a 40% e aquece-se a 60°C du-j rante 53 minutos. Cotém-se uma solução límpida de resina què ll também se mantém límpida mesmo depois de se acidular, j, Sxeniplos 17 - 19

Ί Procedendo de acordo com a mesma maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 16, preparam-se soluções de resinas diluíveis com água e igualmente límpidas e estáveis a valores de pH ácido com diferentes proporções molares me-

lamina : ácido amidossulfónico	: glioxal.
Exemplo Melamina	ácido amido.s	Lixívia de	água Glioxal a
(g) (mole)	sulfónico	hidróxido	(g) 40 por cen
	(g) (mole)	de sódio a 50 % (g) (mole)	to (g) (mole'
17 15,8 0,13	30,3 0,31	25,0 0,31	75,0 91,0 0,63
18 51,5 0,25	48,5 0,50	40,0 0,50	120,0 >5,0 1,00
19 31,5 0,25	48,5 0,50	40,0 0,50	120,0 309,0 0,75

Exemplos 20 - 32

Condensa-se a quantidade indicada de uma solução aquosa a 40 % de resina de melamina-Glioxal do Exemplo 3 durante 20 minutos com a quantidade referida da amida, amina, ou imina a 40°C. Obtêm-se soluções de resina incolores e ligeiramente coradas de amarelo.

Exemplo Resina de melamina-glioxal Amida condensada do Exemplo 5 (g) (moles) (g) (moles, em relação a melamina)

20	237,8	0,2	30,3	0,2	Fenilglicina
21	237,8	0,2	26,6	0,2	Ácido iminodiacetico
22	237,8	0,2	19,8	0,2	Succinimida
23	237,8	0,2	11,8	0,2	Acetamida
24	237,8	0,2	35,ê-	0,6	Acetamida
25	237,8	0,2	27,0	0,6	Formamida
26	237,8	0,2	15,0	0,2	Glicina j
27	237,8	0,2	11,4	0,2	i Ureia
28	237,8	0,2	16,8	0,2	Dicianodiamida
29	237,8	0,2	50,4	0,2	Dicianodiamida
30	237,8	0,2	63,1	0,6	Dietanolamina
31	237,8	0,2	21,0	0,2	Dietanolamina
32	278,8	0,2	^5,9	0,6	Dietilamina
	A dietanolamina e a dietilamina	são	adicionadas
sob a forma dos seus biente (Exemplos 30 Exemplos 33 - 35	cloridratos em agua, a 32).	à te	mperatura am-

j A 70 - 9O°C, agita-se a quantidade indicada de uma j solução aquosa de uma resina de melamina-vlioxal a 40 por

I cento do Exemplo 3 até completa transformação do derivado il

II de fenol (controlo por cromatograf ia em camada fina). ObtiveramJ -se soluções de resina de cor amarela e castanha.

j; Exemplo Resina de melamina-glio- Derivado de fenol conden'1 xal do Exemplo 3 sado (g) (moles, em relação (g) (mole) a melamina)

Sxemplo Resina de melamina-glioxal Amida condensada do Exemplo 3 (g) (moles) (g) (moles, em relação a melamina)

33	237,8	0,2	161,6	0,6	Ácido fenolsu;
					fónico
34	237,8	0,2	131,2	0,6	Ácido sulfos-
					salicílico
35	237,8	0,2	87,0	0,6	8-Hidroxiqui-

nolinol

Exemplo 56 η Sob agitação, aquecem-se a 70°C 42,0 g (0,33 mole)

Jj de melamina, 242,0 g (1,67 moles) de solução aquosa de glio: xal a 40 %, 15,3 g ácido fórmico e 9,0 g de água. Depois de se arrefecer, obtém-se uma solução de resina límpida, levemente amarela, infinitamente diluível com água.

Exemplos 57 - ^5

Procedendo de maneira análoga à que se descreveu no Exemplo 36, preparam-se soluções de resina com diferenteá proporções molares entre as substâncias de partida.

Exemplo Melamina Glioxal a Água Ácido

	(s)	(moles)	40 por	cento	(g)	(s)	(moles)
			(g) (moles)
57	50,4	0,40	232,0	1,60	22,5	18,4	0,40 Ácido	f ór-
							mico
38	126,0	1,00	435,0	5,00	62,0	23,0	0,50 Ácido	f ór-
							mico
39	126,0	1,00	290,0	2,00	114,0	46,0	1,00 Ácido	f ór-
							mico
40	31,5	0,25	35,8	0,25	36,0	12,0	0,25 Ácido	f ór-
							mico

-!	Exemplo	Melamina	Glioxal	a	Água	Ácido
		(g) (moles)	40 por	cento	(s)	(g)	(moles)
		(g) (moles)
41	189,0 1,50	654,0	4,50	0	150,0	1,50 HC1 conceii
						trado
ϊ 42	210,0 1,67	725,0	5,oo	0	83,5	0,84 ^SO^ con-
li						centrado
ί 43	188,8 1,50	732,0	5,05	0	90,4	1,CC Ácido oxá-

lico

I!

Η

Claims

REIVINDICAÇÕES:

!l lã. - Processo para o curtimento de couro em banhos aquosos, caracterizado pelo facto de se tratarem as par tes de couro já depiladas e com borbulhas com um produto de condensação de melamina e glioxal (etanodial) e/ou ácido glioxílico (ácido oxoetanóico), eventualmente sob a forma de um sal de metal alcalino, e eventualmente com um composto aromático com pelo menos um grupo hidroxilo fenólico ou eventualmente com um composto condensável contendo um grupo reactivo que contém azoto, numa quantidade compreendida entre 4 e 20 % em peso em relação ao peso do couro e uma temperatura compreendida entre 20 e 50°C e, em seguida, se tra tar com um composto de alumínio, de zircénico ou de titânio como marerial de curtimento mineral, numa quantidade compre endida encre 4 e 16 % em peso em relação ao peso do couro, podendo a ordem das referidas primeira e segunda fases ser trocadas uma com a outra.
2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar um produto de condem sação obtido por condensação de 1 mole de melamina com 1 a 8 moles de ácido glioxílico, eventualmente sob a forma de um sal de metal alcalino e/ou com 1 a 8 moles de glioxal, sendo a soma de ácido glioxílico e de glioxal compreendida entre 4 e 9, em solução aquosa, a temperaturas compreendidas entre 20 e 100°C.
3ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar um produto de condem sação obtido por condensação de 1 mole de melamina com 1 a 5 moles de ácido glioxílico ou com um sal de metal alcalino do ácido glioxílico e 1 a 5 moles de glioxal, em que a soma das moles de ácido glioxílico ou do seu sal de metal alcali no com as moles de glioxal está compreendida entre 5 e 7, em solução aquosa, a uma temperatura compreendida entre 20 e 100°C, em que em primeiro lugar se faz reagir com a quantidade total de ácido glioxílico ou do seu sal e, em seguida, se faz reagir com o glixal nas mesmas condições.
4-ã. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se modificar o produto de condensação empregado por condensação com 0,1 a 3,0 moles, em relação a 1 mole de melamina, de um composto com um grupo hidroxilo fenólico escolhido do grupo que consiste em ácido fenolsulfónico, ácido sulfossalicílico (ácido 3-carboxi-4—hidroxibenzenossulfónico), ácido salicílico (ácido 2-hidroxibenzóico) e 8-hidroxiquinolina ou com um con posto reactivo que contém um átomo de azoto escolhido do gru po que consiste em acetamida, amida do ácido henzóico, ácido amidossulfónico, succinimida, glicina, ácido iminoacético, fenilglicina, ureia, dicianocLiamida, dietanolamina e dietilamina.
5^· - Processo para a preparação de produtos de condensação de melamina, ácido glicólico e glioxal, a empre gar para' o curtimento de couro como agentes auxiliares, caracterizado pelo facto de se condensar 1 mole de melamina com 1 a 5 moles de ácido glioxílico ou com um sal de metal alcalino do ácido glioxílico e 1 a 5 moles de glioxal, em que a soma das moles de ácido glioxílico ou do seu. sal de metal alcalino com as de glioxal está compreendida entre 5 θ 7, no seio de solução aquosa, a uma temperatura compreendida entre 20 e 100°C, em que em primeiro lugar se faz reagir com a quan tidade total de ácido glioxílico ou do seu sal de metal alca lino e, em seguida, se faz reagir nas mesmas condições com o glioxal.

65. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se modificar o produto da con22 densação mediante, cocondensação com 0,1 a 3,0 moles, em re lação a 1 mole de melamina, de um composto com um grupo hidroxilo fenólico, escolhido do grupo que consiste em ácido fenolsulfónico, ácido sulfossalicílico, ácido salicílico e 8-hidroxiquinolina, ou com um composto do grupo que consiste em acetamida, amida do ácido benzóico, formamida, ácido amidossulfónico, succinimida, glicina, ácido iminodiacético, fenilglicina, ureia, dicianodiamida, dietanoiamina e dietilamina.
7-· - Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se proceder à condensação de 1 mole de melamina com 2 a 4 moles de ácido glioxílico ou de um sal de metal alcalino do ácido glioxílico e 2 a 4 moles de glioxal, sendo a soma das moles de ácido glioxílico ou do seu sal de metal alcalino com as moles de glioxal compreendida entre 5,5 θ 6,5·
8ã. - Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se realizar a condensação de 1 mole de melamina com 3 moles de ácido glioxílico ou com um seu sal de metal alcalino e com 3 moles de glioxal.