PT87556B - Processo para a preparacao de alfa-(0-alquilamino(tio)fosforil-oximino)-cianoacetamidas com efeito fungicida - Google Patents

Processo para a preparacao de alfa-(0-alquilamino(tio)fosforil-oximino)-cianoacetamidas com efeito fungicida Download PDF

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Description

A invenção refere-se ao processo para a preparação detf~(O-di alquilamino(tio)fosforil-oximino)-cianoacetamidas de fórmula geral (I)
R1 θ , \ll
P-0-N=C,
RGO—11
R(Σ) na qual r\ R^, r\ R4 e R^ têm os significados indicados nas reivindicações com efeito fungicida, caracterizado por compreender a reacção entre uma alquilamida de cloreto de ácido(tio)fosfónico apropriado com uma 2-ciano-2-hidroximino-acetamida apropriada.
A presente invenção refere-se a novas o(-(C)-al.uilamino(tio)-
fosforil-oximino)-cianoacetamidas, a um processo para a sua preparação e à sua utilização para o combate a parasitas, sobretudo a fungos.
Já se conhecem fosforiloximino-acetamidae, como por exemplo a 2-ciano-2- (0,0-die tilf osf ono-oximino)-h, N-diet ilglioxilamida e a 2-ciano-2-(etil-0-etil-fosfonil-oximino)-íT,N-dietilglioxilamida, e a sua utilização como insecticida (ver latente americana 3 642 957).
Além disso são conhecidas 0,0-dialquiltiofosfcril-oximinoacetamidas, como a 2-ciano-2-(0,0-dimetil- e G,C-dietil-tionofosfino-oximino)-acetamida, e a sua utilização como fungicidas (ver Patentes americanas 3 957 847 e 3 954 992). Os compostos são também descritos como compostos de partida para a preparação de outros compostos biologicamente activos (ver Patente americana 3 919 284).
Sabe-se também que determina os CgO-dialquil-(pirazolo/l,5-a7-pirimidino-2-il)-ticnofosfatos, como por exemplo 0,0-dietil-0- (6-etoxicarbonil-5-metil-pirazolo/1,5“S-7pirimidino-2-il)-tionofosfato (Pyrazophos), são eficazes como fungicidas (ver DE-AS 1 545 790).
Finalmente também já é conhecida a utilização em fungicidas de outras fosforiloximinoacetamidas, como por e xe mp lo de 2-ciano-2-(etoxi-isopropilaminc-tionofosforil)-oxirflino-acetamida e de 2-ciano-2-(etoxi-propiltionofosforil)-oximino-acetamida (ver DE-OS 3 429 434).
A acção destes compostos conhecidos, porém, especialmente para baixas doses de utilização ou de concentração da substancia activa, nem sempre é totalmente satisfatória.
Des cobriram-se agora as novas ty-(0-alç uilamino(tio)-fosforil-oximino)-cianoacetamidas de fórmula geral (I)
(D
W'!' ir ο , \ιι .
- ^P-o-N=c.
Ν
3/
CR
CON
R' em que
Q representa oxigénio ou enxofre,
R representa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino ou dialquilemino,
R representa alquilo, representa hidrogénio ou alquilo, r^· representa hidrogénio ou alquilo e
R^ representa hidrogénio ou alquilo,
4 5 eom a condição de que pelo menos um dos radicais R , R , R representa alquilo.
Obtêm-se os novos compostos de fórmula geral (I)
CN
RÉ
R-O-N=C R
N ^\CO-N (I) em que
Q representa oxigénio ou enxofre, r! representa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino ou dialquilamino, '
R representa alquilo,
RJ representa hidrogénio ou alquilo,
!S!».......
representa hidrogénio ou alquilo e c
R representa hidrogénio ou alquilo,
4 5 oom a condição de que pelo menos um dos radicais R , R , R : tp representa alquilo, se se fizerem reagir 2-ciano~2-hidroximino-acetamidas de fórmula (II)
HO-N=C
CO-N
R(II) em que 4 5
R e R têm os significados indicados acima, ou os sais de metais alcalinos, de metais alcalinoterrosos ou de amónio dos mesmos compostos, com alquilamidas de cloretos dos ácidos (tio)fosfórico ou (tio)fosfónico de fórmula geral (III),
Rl θ
N'
-P-Cl (III) em que
2 3
Q, R , R è R têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um aceitante de ácidos e eventual {mente na presença de um diluente.
As novas Of<f(0-alquilamino(tio)fosforil-oximino)-cianoacetamidas de fórmula (I) distinguem-se, entre outras, por uma acção fungicida muito forte.
Surpreendemente as -(0-alquilamino(tio)fosforil-oximino)-cia·· noacetamidas de fórmula geral (I) de acordo com a invenção manifestam uma acção fungicida notavelmente mais forte do que a de compoetos de fósforo conhecidos cuja éstrutura e perfil de acção são comparáveis, como por exemplo 0,0-dietil-0 (6-etoxicarbonil-5-metÍl-pirazolo /I,5-a7 pirimidino-2-il) -ionof osf at o, 2-ciano-2-(et oxi-is opropilamino-1 ionofosforil)-oximino-aceta»ida e 2-ciano-2-(etoxi-propiltio-tionofosforil)-oximino-a®etamida. Devido à sua elevada estabilidade à hidrólise são também mais adequados do que aqueles compostos para um combate prolongado a doenças das plantas. A invenção refere-se de preferência aos compostos de fórmula (i) nos quais Q representa oxigénio ou enxofre,
R1 representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono ou dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada radical alquilo,
2'
R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono,
R^ representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada som 1 a 6 átomos de oarbono, representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e
R^ representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono,
4 5 com a condição de que pelo menos um dos radicais R , R , R representa alquilo.
A invenção refere-se em especial aos compostos de fórmula (I) nos quais
Q representa oxigénio ou enxofre, ι
R representa metilo, etilo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, bntoxi, isobutoxi, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, butiltio, isobutiltio, metilamino, etilamino, propilamino, isopropilamino, butilamino, isobutilamino, dimetilamino, ou dietilamino,
R representa metilo, etilo ou propilo,
R^ representa metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo ou isobutilo e
5 z
R e R representam hidrogénio.
A invenção refere-se ainda especialmente aos compostos de fórmula (I) nos quais Q representa oxigénio ou enxofre, r! represénta metilo, etilo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, butiltio, isobutiltio, metilamino, etilamino, propilamino, isopropilamino, butilamino, isobutilamino, dimetilamino ou dietilamino,
R representa metilo, etilo ou propilo,
i..
R representa hidrogénio, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo ou isobutilo,
R^ representa hidrogénio, metilo, etilo ou propilo e
K
R representa hidrogénio, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo ou isobutilo,
345 oom a condição de que pelo menos um dos radicais R , R, R seja diferente de hidrogénio.
Se ee utilizarem por exemplo dimetilamida do cloreto do ácido tionometanéfosfónico e o sal de potássio da 2-ciano-2~hidro-
ximino-acetamida como substâncias de partida, pode-se representar a marcha da reacção do processo de preparação de acordo com a invenção pela seguinte equação química:
H.C s \n
CN
P-Cl +
KO-N=C (h3c)2n 'CO-NHr
-KC1 ikC. s
I!
.P-O-N=C (h3c)2n di
CO-NH,
As 2-ciano-2-hidroximinoacetamidas utilizadas como compostos de partida na realização do processo de acordo com a invenção são genericamente definidas pela fórmula (II). Nesta fórmula e têm de preferência, ou especialmente de preferência, os mesmos significados que já foram indicados como preferidos ou especialmente preferidos em ligação com a descrição dos compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Como exemplos das substâncias de partida de fórmula (II) citam-se:
2-ciano-2-hidroximino-acetamida, metilamida, etilamida, propilamida, isopropila. ida, butilamida, isobutilamida, dimetilamida e dietilamida do ácido 2-ciano-2-hidroximino-acético.
As 2-ciano-2-hidroximino-acetamidas de fórmula (II), bem como os seus sais de sódio, potássio, cálcio e amónio também utilizadas como substâncias de partida na realização do processo de acordo com a invenção, são conhecidas (ver patente americana 3 954 992 e DE-OS 2 312 956).
As alcuilamidas de cloretos de ácidos (tio)fosfórico ou (tio) fosfonico, também necessárias como substâncias de partida, ss genericamente definidas pela fórmula (III). Resta fórmula, Q, 1 2 7
R , R e R têm de preferência, e especialmente, os mesmos significados qu.e já foram indicados como preferidos e especialmente preferidos a propósito da descrição dos compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os exemplos de substâncias de partida de fórmula (III) são mencionados no Quadro 1 adiante:
Quadro 1: Exemplos das substâncias de partida de fórmula (III)
Q R1 P2 P3
0 CH3 oh7 oh3
s ch3 ch3 ch3
0 c2H5 ch3 oh3
s c2H5 ci-i7
0 ch3 C2H5 c2H5
s oh3 c2h5 c2h5
0 C2H5 G2H5 °2H5
0 ch3 rcTT ^3 O,H„ 3 í
s oh3 CH3 n pr '3 7
Quadro 1: (continuação) r>3 il
Q R1 R2
0 CH3 CH3 ch(o:í3)2
0 oh3 ch3 °4H9
s o2h5 ch3 cií2ch(ch3)
0 OCH3 ch3 ch3
s och3 ch3 oh3
0 OC2H5 GH-3 CR
s oc2h5 HTT Iaià q πγτ
0 OCH3 c2h5 CoHr d 0
s cch3 c2h5 c2H5
0 OCH3 ch3 ch(ch3)2
s och3 ch3 Π XT υ4η9
0 OCH3 ch3 CH2CH(CH3)
0 och3 ch3 H
s OOH3 ch3 H
0 0CH3 ch3 H
s oc2h5 oh3 H
0 oo2h5 c2h5 c2h5
0 och3 c3h? o3h7
s oc2h5 02h5 °2H5
s och3 c3h? c3h7
0 OC3H7 ch3 cii3
s oo3h7 ch3 OfI3
0 OCH(CH3)2 CH-, 0 oh3
Quadro 1: (continuação)
Q R1 R2 R3
0 oc4h9 CH? OH3
S oc4h9 ch3 ch3
0 oc2h5 C3H7 c3^7
0 OCH(CH3)2 o2h5 C2H5
s OCH(CH3)2 c2h5 °2H5
0 SCH3 ch3 ch3
s SCH3 ch3 oh3
0 so2h5 CH3 ch3
s sc2h5 h3 ch3
0 sc:i3 o2h5 c2h5
s sch3 H XT g2h5
0 so2h5 c2h5 c2h5
s SG2H5 p T~f 2d5 c2H5
0 ogh3 c2h5 H
s ogh3 02h5 H
0 οο2η3 G2H5 H
s oc2h5 π u 2n5 H
0 SC3H7 GH3 GH·,
s SC3H7 ch3 CH3
s sc2h5 O2!í5 c2H5
0 SCH(GH3)2 ch3 ch3
s sch(ch3)2 ch3
0 sc4h9 ch3 ch3
Quadro 1: (continuação)
Q R1 R2 R3
S SOH2CH(GH3)2 : SII3 GH3
0 nhcií3 oh3 ch3
s nhch3 ch3 ch3
0 NHCoHr2 0 CH3 ch3
s NHC2H5 oh3 GH3
0 nhch3 c2H5 02h,
s nhgh3 c2h5 c2a
0 NHC2H5 c2íi5 o2h.
s nhc2h5 c2h5 c2h,
0 ΝΗΟ3Ηγ ch3 ch3
s NHC3Hy ch3 ch3
0 NHCH(GH3)2 ra3 oh3
s NHCH(CH3)2 ch3 oh3
0 ™4h9 ch3 ch3
0 OC3H7 ch3 H
s ΟΟ,Ηγ cb3 H
0 OGH(CH3)2 oh3 H
s och(ch3)2 ch3 II
s ™4h9 ch3 ch3
0 NHCH2GH(CH3) 2 0H3 oh3
s nhch2ch(ch3) 2 gh3 ch3
0 n(ch3)2 ch3 ch3
s n(ch3)2 OK3 oh3
Quadro 1: (continuação)
n(c2h5)2 c2h5 n(02h5)2 g2h5
Os compostos de fórmula (III) são conhecidos e/ou podem ser preparados por processos em princípio conhecidos (ver Houben-Weyl, Methoden. der organischen Ohemi, 4â edição, volume E2 (1982) págs. 338-340, 435-436, 544-546, 553-554, 555-557; edi tora Ihieme-Verlag, Estugarda-New York).
processo de acordo com a invenção para a preparação dos novos compostos de fórmula (I) é realizado de preferência com utilização de diluentes. Interessam como diluentes neste caso praticamente todos os dissolventes orgânicos inertes. Pertencem a estes de preferência hidrocarhonetos alifáticos e aromáticos, eventualmente halogenados, como pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano, éter de petróleo, henzina, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de eti· leno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, éteres como o éter dietílico e éter dibutílico, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, tetra-hidrofurano e dioxano, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilsopropilcetona e metilisobutilcetona, ésteres como acetato de metilo e acetato de etilo, nitrilos como por exemplo acetonitrilo e propionitrilo, amidas como por exemplo dimetilformamida, dimetilacetamida e N-metil-pirrolidona, bem como sulfóxido de dimetilo, tetrametilenossulfona e triamida do ácido hexametilfosfórico.
Como aceitantes de ácido podem ser utilizados no processo de acordo com a invenção todos os agentes de ligação de ácidos utilizáveis correntemente para reacções desta natureza. Utilizam-se de preferência hidróxidos de metais alcalinos, como por exemplo hidróxido de potássio e hidróxido de sódio, hidróxido de metais alcalinos|errosos como por exemplo hidróxido de cálcio, carbonatos e alcoolatos alcalinos como carbonatos de sódio e de potássio, metilato e etilato de sódio e de potássio, e ainda aminas alifáticas, aromáticas ou heterocíclicos, por exemplo trietilamina, trimetilamina, dimetilanilina, dimetilbenzilamina, piridina, 1,5-diazabiciclo/4,3,07non-5-eno (IBN), l,8-diazabicleo/5,4,07undec-7-eno (DBU) e 1,4-diazabiciclo/2,2,27octano (DABCO).
As temperaturas da reacção no processo de acordo com a invenção podem variar dentro de um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 0 e 100^C, mas de preferência a temperaturas compreendidas entre 10 e 80^0.
processo de acordo com a invenção é realizado em geral à pressão normal.
Para a realização do processo de acordo com a invenção introduzem-se em geral as substâncias de partida de fórmulas (II) e (III) em quantidades aproximadamente equimoleculares. 3 todavia possível utilizar também um dos dois componentes em excesso. A reacção é realizada em geral num diluente apropriado. A mistura reactiva é agitada várias horas à temperatura necessária, até que pelo menos uma das substâncias de partida praticamente seja consumida na totalidade. 0 tratamento pós-reactivo é executado de acordo com métodos convencionais. Em geral a mistura reactiva - eventualmente depois da sua concentração - é extraída com água e com um dissolvente orgânico praticamente imiscível com água, separa-se a fase orgânica, seca-se, filtra-se e elimina-se o dissolvente do filtrado por destilação. 0 produto bruto que fica como resíduo é purificadc
de acordo com métodos correntes, por exemplo, por recristalização.
As substâncias activas de acordo com a invenção possuem uma forte acção microbicida e podem ser utilizadas para o combate de microrganismos indesejáveis. As substâncias activas prestam- se para utilização como meios de protecção fitossanitária, sobretudo corno fungicida.
Os fungicidas são utilizados na protecção fitossanitária para o combate a plasmodioforomicetos, oomicetos, quitridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos e deuteromicetos.
Como exemplos, mas sem carácter de limitação, citam-se alguns bacilos de doenças causadas por fungos que se enquadram nos enumerados anteriormente:
Espécies Pythium, como por exemplo Pythium ultimum;
Espécies Phytophthora, como por exemplo Phytophthora infestans;
Espécies Pseudoperonospora, como por exemplo Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubense;
Espécies Plasmopara, como por exemplo Plasmopara vitícola; Espécies Peronospora, como por exemplo Peronospora pisi ou P. TSrassicae;
Espécies Erysiphe, como por exemplo Erysiphe graminis;
Espécies Sphaerotheca, como por exemplo Sphaerotheca fuliginea;
Espécies Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotricha;
Espécies Ventuna, como por exemplo Yenturia inaequalis;
Espécies Pyrenophora, como por exemplo Pyrenophora teres ou P. graminea;
(Forma conídeo: Drechslera, sinon.: Helminthosporium);
Espécies Cochliobolus, como por exemplo Cochliobolus sativus;
(Forma conídeo.: Drechslera, Sinon.; Helminthosporium); Espécies Uromyces, como por exemplo Uromyces appendiculatus; Espécies Puccinia, como por exemplo Puccinia recôndita; Espécies Tilletia, como por exemplo Tilletia caries;
Espécies Ustilago, como por exemplo Ustilcga nada ou Ustilagc avenae;
Espécies Pellicalaria, como por exemplo Pellicularia sasakii; Espécies Pyricularia, como por exemplo Pyricalaria oryzae; Espécies Fasariom, como por exemplo Fusarium culmorum; Espécies Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerea;
Espécies Septoria, como por exemplo Septoria nodorom;
Espécies leptosphaeria, como por exemplo leptosphaeria nodorom;
Espécies Cercospora, como por exemplo Cercospora canescens; Espécies Alternaria, como por exemplo Alternaria brassicae; Espécies Pseadocercosporella, como por exemplo Pseudocercosporella herpotrichoides.
A boa inocaidade às plantas das substâncias activas nas concentrações necessárias para o combate das doenças das plantas permite um tratamento das partes aéreas das plantas, de produtos de plantas e sementes, e do solo.
Os compostos de fórmula (1) de acordo com a invenção apresentam uma acção protectiva especialmente forte contra espécies Phytophthora, como por exemplo Phytophthora infestans, e contra espécies Plasmopara, como por exemplo Plasmopara vitícola, que causam prejuízos em horticultura e nas culturas vitícolas. Também se observa uma boa acção contra Pyricularia ory zae.
As substâncias activas, consoante as suas propriedades físicas e/ou químicas particulares, podem ser transformadas em formulações correntes, como por exemplo soluções? emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, en-
capsulação fina e em polímeros e em massas para revestimento de sementes, bem como em formulações ULY.
Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensioactivos, portanto de ernulsificantes e/ou dis persantes e/ou espumificantes. No caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados como dissolventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Como dissolventes líquidos interessam essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como clorobensenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetilformamida e dimetil-sulfóxido, assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossóis, como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como portadores sólidos interessam: produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados: minerais naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, cascas de noz de coco, maçarocas de milho e hastes de tabaco. Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes: emulcionantes aniónicos e não icnicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres polioxietileno-álcool gordo, por exemplo éter alquil-aril-poliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo assim como hidrolisados de albumina. Como dispersantes: por exemplo lenhina, lexívias sulfíticas e metilcelulose.
Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes como carboximetil-celulose, _,olímeros naturais e sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, álcool polivinílico, poliacetato de vinilo, assim como fosfolípidos naturais, como cefalina e lecitina e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser utilizados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azo-metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutritivos como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 / em peso de substância activa, de preferência entre 0,5 θ 90 /.
As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas formulações em mistura com outras substâncias activas, como fungicidas, insecticidas, acaricidas e herbicidas, assim como em mistura com fertilizantes e outros reguladores do cres cimento.
As substâncias activas podem ser utilizadas tal qual, na forma das suas formulações, ou de formas de aplicação preparadas a partir delas, como soluções, concentrados emulsionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pós molháveis, pastas, pós solúveis, pós finos e granulados prontos a utilizar. A aplicação realiza-se de uma maneira convencional, por exemplo por
vazamento, rega, pulverização, polvilnarnento, aplicação de espumas, aplicação por pincel, etc. E ainda possível fazer aplicar as substâncias activas de acordo com o processo Ultra-low-Volume (volume Ultra baixo) ou injectar a própria substância activa no solo. Também se podem tratar as sementes das plantas.
No tratamento de partes de plantas as concentrações das substâncias activas podem variar, nas formas para aplicação, dentro de amplos intervalos. Estão em geral compreendidas entre 1 e 0,0001 % em peso, de preferência entre 0,5 θ 0,001 /. ;
No tratamento de sementes usam-se em geral quantidades de substância activa desde 0,001 a 50 g por cada, kg de sementes, de preferência 0,01 a 10 g.
No tratamento do solo são convenientes concentrações de substâncias activas desde 0,00001 até 0,1 8 em peso, de preferência desde 0,0001 até 0,02 %, no local da aplicação.
Exemplos de preparação
Exemplo 1 h5c20 (H3C)2N‘
P-O-N=C
CN
C0-NH2
Uma mistura de 13,5 g (0,1 moles) do sal de sódio da 2-ciano-2-hidroximino-acetamida, 18,7 g (0,1 moles) de dimetilamida-éster etílico do cloreto do ácido tionofosfórico e 100 ml de
acetonitrilo é agitada 18 h a 6O°C. Seguidamente a mistura reactiva é diluída com 200 ml de água e é extraída 2 vezes utilizando-se de cada vez 100 ml de cloreto de metileno. Os extractos orgânicos depois de reunidos são evaporados e o resíduo é recristalizado em ligroína. Obtêm-se assim 17 g (64 % do rendimento teórico) de 2-ciano~2-(dimetilamino-etoxi-tionofosforil-oximino-acetamida com o pf. 92°0.
Analogamente ao exemplo 1 podem ser também preparados os compostos de fórmula (I) apresentados no quadro 2 adiante:
Quadro 2:Exemplos de compostos de fórmula (I) Ex.
R2. Q R1 9 r3 R4 R·
2 S oc2h5 cyi^ c2h5 H H
3 s OC2H5 C2Ti5 C2H5 H H
4 s OCH3 C2 H5 C2 H5 H H
5 0 R(CH3)2 oh3 CH3 H H
β 0 n(c2h5)2 C2H5 c2h5 H H
7 s OCH(CH3)2 C2H5 CoHj- 2 5 H H
8 s OOH(CH3)2 ch3 oh3 H H
9 s OCH3 ok3 oh3 H H
Ponto de fusão (°C) ou índice de refracção
1C9
Quadro 2: (continuação)
Ex.
ou índice de
R2. Q R1 R3 R4 R5 refracção
10 S oc2h5 CH3 0H3 ch3 II 69
11 s oc2h5 ch3 H oh3 *T 11 n31: 1,5320
12 s oc2h5 θ2^5 ^2^5 ch3 H n^1: 1,5180
13 s ooh3 ch3 ch3 OI13 CÍI3
14 s oc2h5 rtTT od3 H ch(ch3)2 H n^1: 1,5126
15 s oc2h5 0H3 CH3 ch(ch3)2 H n^1: 1,5014
16 s OC2H5 Co’ír2 5 H CH(CH3)2 H n^1: 1,4980
17 0 n(ch3)2 ch3 CH3 ch(ch3)2 H η31: 1,4870
18 s och3 oh3 ch3 ch3 H 79
19 0 n(ch3)2 0U3 oh3 o:13 II amorfo
20 s oc2h5 02h5 H 0H3 H np · -351 94
Exemplos de aplicação
Nos exemplos ae aplicação adiante os composto 3 3- baixo indica-
dos são utilizados como substâncias ae compax ação
(conhecida de DE-AS 15 45 790)
C2H5O (H3C2) chnh
CO-NE (Conhecida de DE-OS 34 29 434)
S
CO-NH,
(Β) (Conhecida de DE-OS 34 29 434)
Exemplo A
Ensaio sobre Phytophthora (tomate) / protectivo
Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona
Emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquil-aril-poliglicólico
Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de emulsionante e de dissolvente s dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem molhadas. Após a secagem da calda de rega aplicada as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Phytophthora infestans.
ί i 1
As plantas são colocadas numa estufa de incubação a 2C,0C e a humidade relativa do ar de 100 h.
Passados 3 dias após a inoculação realiza-se a avaliação.
Neste ensaio mostram por exemplo os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação (1), (2), (9) e (10) uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica.
Exemplo B
Ensaio sobre Plasmopara (videira) / protectiva
Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona
Emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquil-aril-poligli eólico
Para a preparação de um conveniente preparado dê substância activa misturam-se 1 parte era peso da substância activa e as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem molhadas Após a secagem da calda de rega aplicada as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Plasmopara vitícola e permanecem 1 dia numa câmara húmida a 20 a 22°0 e a 100 / de humidade relativa do ar. Ώη seguida as plantas são colocadas 5 dias em estufa e a 22°C e a cerca de 80 / de humidade. As plantas são depois humedecidas e colocadas 1 dia em câmara húmida.
Passados 7 dias sobre a inoculação realiza-se a avaliação.
Neste ensaio mostram por exemplo o compoto do exemplo de preparação (1) uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica.
lê. - Processo para a preparação de0/-(0-alquilamino (tio) f osforil-oximino) cianoacetamidas coe efeito fungicida de fórmula geral (I)

Claims (11)

  1. em que
    Q representa oxigénio ou enxofre,
    R1 representa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino ou dialquilamino,
    R representa alquilo,
    R^ representa hidrogénio ou alquilo, . representa hidrogénio ou alquilo e c
    R3 representa hidrogénio ou alquilo coex a condição de pelo 3 4· 5 menos um dos radicais R , R e R representar alquilo, nomeadamente -(0-alquilamino(tio)fosforil-oximino)-cianoacetamidas da fórmula (I) em que
    Q representa oxirénio ou enxofre,
    R^ representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a o átomos de carbono, alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo,
  2. 2 ζ
    R representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e
    5 z
    R representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a β átomos de carbono, ~ 14 5 com a condição de pelo menos um dos radicais R , R ou R^ re· presentar alquilo, preferivelmente,
    Of-(O-dialquilamino(tio)íosforil-oximino)-cianoacetamidas da fórmula (I) em que Q representa oxigénio ou enxofre, representa metilo, etilo, metoxi, etoxi, propoxi, isopro poxi, butoxi, isobutoxi, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, butiltio, isobutiltio, metilamino, etilamino, propilamino, isopropilamino, butilamino, isobutilamino, dimetilamino ou dietilamino,
    R representa metilo, etilo ou propilo e representa metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo ou isobutilo e
    R^ e R^ representam hidrogénio, particularmente, Ύ-(0-alquilamino(tio)fosforil-oximino)-cianoacetamidas da fórmula (I) em que
    Q representa oxigénio ou enxofre,
    R1 representa metilo, etilo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, butiltio, isobutiltio, metilamino, etilamino, propilamino, isopropilamino, butilamino, isolutilamino, dimetilamino ou dietilamino,
    R representa metilo, etilo ou propilo,
    R^ representa hidrogénio, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo ou isobutilo,
    R^ representa hidrogénio, metilo, etilo ou propilo e
    R^ representa hidrogénio, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo ou isobutilo,
  3. 3 4 5 com a condição de pelo menos um dos radioais R , R ou R ser diferente de hidrogénio, caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma 2-ciano-2-hidroximino-acetamida de fórmula (II)
    HO·
    P2
    CO-N.
    (II) em que 4 5
    R e R têm os significados acima indicados, ou um dos seus sais de metais alcalinos, ds metais alcalinoterrosos ou de amónio compostos, com uma dialquilamida de cio reto do ácido (tio)fosfórico ou (tio)fosfónico de fórmula geral (III) em que
    12 2
    Q, R , R e R têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de nm aceitante de ácido e eventualmente na presença de um diluente.
    2^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0 e 100°G, de preferência, entre 10 e 80°C.
    2β
    3ê. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção à pressão normal.
  4. 4â. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano, éter de petróleo, benzina, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, éter dietilico, éter dibutílico, éter glicoldimetílico, éter diglicoldimetílico, tetra-hidrofurano, dioxano, acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona, metilisobutilcetona, acetato de metilo, acetato de etilo, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-pirrolidona, sulfóxido de dimetilo, tetrametilenossulfona e triamida do ácido hexametilfosfórico.
  5. 5&. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracte rizado pelo facto de, como agentes de ligação de ácidos, se empregarem hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, metilato de sódio, metilato de potássio, etilato de sódio, etilato de potássio, trietilamina, trimetilamina, dimetilanilina, dimetilbenzilamina, piridina, l,5-diazaliciclo/4,3,07non-5-eno, l,8-diazabieiclo^?,4,07undec-7-eno e 1,4-diazabiciclo/2,2,27octano.
  6. 6&. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracte· rizado pelo facto de se empregarem proporções aproximadamente equimolares entre os reagentes.
  7. 7â. - Processo para a preparação duma composição fungicida com base em -(0-alquilamino(tio)fosforil-oximino)-cianoacetamidas, caracterizado pelo facto de se misturarem /-(0-alquilamino(tio)fosforil-oximino)-cianoacetamidas com diluentes e/ou agentes tensioactivos.
  8. 8^. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se empregarem de preferência, cerca de 0,5 a 90 partes em peso de substância activa para 99>5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares.
  9. 9â. - Processo de acordo com as reivindicações 7 θ 8, caracterizado pelo facto de se empregarem, como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis; como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes não ionogánicos e aniónicos; como agentes dispersantes, lixívias de lenhina-sulfito e metilcelulose; como agentes aderentes, carboximetilcelulose, polímeros sintéticos ou naturais sob a forma de pó, de grânulos ou de látex os fosfolípidos naturais e sintéticos; e ainda óleos minerais e vegetais.
  10. 10â. - Processo de acordo com as reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligoelementos.
  11. 11®. - Processo para combater fungos através da actuação sobre os fungos ou os seus habitates de uma composição fungicida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição fungicida cue contém uma substância activa da fórmula (i), de acordo com a reivindicação 1, empregada em quantidades ou em concentrações compreendidas, de preferência
    a) no tratamento de sementes, entre cerca de 0,1 e 10 g por kg de sementes; e
    b) no tratamento do solo, entre cerca de 0,0001 e 0,02 / em peso, em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos
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