PT87512B

PT87512B - Processo para o pos-tratamento reactivo de membranas de separacao de gas

Info

Publication number: PT87512B
Application number: PT87512A
Authority: PT
Inventors: Richard Allen Hayes; Okan Max Ekiner; Philip Manos
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1988-04-13
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1994-04-29
Also published as: PT87512A; DE3855952D1; EP0337000B1; EP0337000A2; JPH0558770B2; ZA883526B; DK269388A; JPH01262923A; NZ224634A; BR8802377A; KR890016096A; NO882145L; KR910003114B1; NO882145D0; MA21280A1; OA08739A; US4863496A; TNSN88058A1; CN1036909A; ATE154765T1

Description

PROCESSO PARA O PÓS-TRATAMENTO REACTIVO DE MEMBRANAS DE SEPARAÇÃO DE GÂS

Antecedentes da invenção

Campo da invenção

A presente invenção refere-se a um processo para melhorar a selectividade de uma membrana de separação de gás em que se aplica um material monomérico à superfície da membrana permitindo a polimerização para vedar eficazmente im perfeições da membrana.

Estado da Técnica

A patente de invenção americana n?. 3.325.330 descreve uma membrana de separação de um gás constituído por vários componentes, que compreende uma membrana porosa revesti da pela laminação de dois filmes, reduzindo deste modo a proba bilidade de imperfeições que sobressaem do revestimento.

A patente de invenção norte-americana n?

874 986 e a patente de invenção norte-americana n? 3 9θ0 456 descrevem uma membrana separação de um gás constituído por mui ticomponentes, que compreende um laminado sobre uma membrana porosa.

A patente de invenção norte-americana n?

230 463 des creve uma membrana de separação de um gás consti tuído por multicomponentes, que compreende um revestimento so bre uma membrana porosa.

A patente de invenção europeia n? 0 107 636 descreve uma membrana para a separação de um gás constituído por multicomponentes, que compreende uma membrana de um substrato anisotrópico poroso e um revestimento que é o produto de condensação de um poli—(dimetilsiloxano) terminado por silanol e qualquer um dos compostos de ligação cruzada.

A patente de invenção norte-americana n4 575 385 des creve uma membrana de separação de um gás constituído por multicomponentes, que compreende uma membrana de substrato anisotrópico poroso e um revestimento de modificado res monoméricos de permeabilidade.

Λ patente de invenção norte-americana n4 634 531 desc reve uma membrana de separação por osmose inversa de multicomponentes, que compreende uma membrana de substrato anisotrópico poroso e um revestimento que é o produto de condensação de atninas e aldeídos.

A patente de invenção norte-americana n?

6p4 055 descreve uma membrana de separação de um gás constituído por multicomponentes, que compreende uma membrana de substrato anisotrópico poroso e um revestimento que contém uma base de Lowry-Bronsted.

A patente de invenção norte—americana n4 659 4?4 descreve membranas de separação e por ultrafiltração de multicomponentes, membrana de substrato anisotrópico poroso por osmos·⁵ inversa que compreende uma e um revestimento que e o produto de condensação de uma imina de polietileno e qualquer composto de ligação cruzada.

As patentes de invenção norte-americanas n?s. 4 613 62ρ, n? 4 66l 526 e 4 668 706, descrevem uma membrana de separação de muiticomponente por ultrafiltração que compre ende um substrato anisotrópico poroso de poliamida alifática e um revestimento que é o produto de condensação do substrato e qualquer composto de ligação cruzada.

A patente de invenção norte-americana n?

484 935 descr eve uma membrana de separação de um gás consti tuído por multicomponentes que compreende uma membrana de substrato anisotrópico poroso e um revestimento que é o produ to de condensação de po1i-(dimetilsiloxano) reactivo com qual quer um dos compostos de ligação cruzada com monomeros de silano modificados.

A patente de invenção norte-americana n?

505 98p descreve uma membrana de separação de multicomponen tes que compreende uma membrana de substrato poroso e um revestimento baseado em heteropolicondensados de ácido silícico produzidos por policondensação hidrolítica de um derivado de ácido silícico na presença de água, eventualmente com um cata li.sador de condensação e modificadores.

pedido de patente de invenção japonesa publicado da Kokai n- 57-9*1307 descreve uma membrana de separação de multicomponentes por osmose inversa que compreende urna membrana semi-permeável de um material compósito anidro trata da com uma solução tensioactiva aquosa.

ί

Ο pedido de patente de invenção japonês pub Li. cado da Kokai, n? 61-107921 descreve uma membrana de separação de um gás constituído por multicomponentes que compreende um substrato poroso e um revestimento que é o produto de condensação de um monómero de acetileno reactivo com um catalisador.

Resumo

A presente invenção r?fere-se a um processo para vedar eficazmente imperfeições numa membrana de forma a melhorar a selectividade à permeabilização da membrana relati vamente a, pelo menos, dois ou mais gases. 0 tratamento envol ve a aplicação de um monómero num fluído à superfície da membrana. 0 monómero polimeriza então para vedar as imperfeições na membrana.

Descrição detalhada

A maior parte das membranas para a separação de gases comercializadas são de natureza assimétrica. Preparam—se por moldagem de um filme ou por extrusão de uma fibra oca a partir de uma solução de um polímero numa mistura de dissolventes, evaporando uma porção do dissolvente de um lado do filme ou do lado de fora da fibra e parando bruscamente o processo num não-dissolvente. A membrana assimétrica resultante caracteríza-se por ser constituída por um filme fino de polímero suportado por urpa sub-estrutura geralmente cq lular. Isto proporciona uma membrana que possui uma zona de separação efectiva delgada, que permite uma velocidade de fluxo ou de permeação elevada, o que e altamente desejável.

Porem, este esforço para formar uma membrana altamsnte permeável conduz também à formação de buracos submicroscopicos que deixam passar gases indiscriminadamente provocando na membrana um valor de separação efectivo, para a maior parte dos pares de gases, menor que o valor de separação intrínse co do polímero a partir do qual se faz a membrana.

processo da presente invenção e mais eficaz nas membranas que possuem uma gama relativamente larga de tamanhos de buracos. A gama de dimensões de buracos que sobressai através da camada densa de separação de uma membra na pode ser quantificada pela razão entre a área superficial total da membrana e a área total da secção transversal onde sobressaem buracos e/ou o diâmetro médio dos buracos que sobressaem através da camada densa de separação da membrana de separação. As membranas de separação úteis na presente inven ção exibem normalmente razões entre a área superficial total da membrana e a área total da secção transversal onde sobres 12 saem buracos de pelo menos 10:1 até 10 :1 ou superior. De * 3 9preferencia, as razões variam entre 10 :1 e 10 :1. 0 diâmetro médio dos buracos que sobressaem através da camada densa de separação da membrana de separação, pode variar dentro de uma vasta gama, aproximadamente entre 5 θ 20 000 angstroms. Ainda de preferência o diâmetro médio dos buracos varia apro ximadamente entre 5 e 1 000 angstroms. É um objectivo desta invenção que uma larga gama de tamanhos e distribuições de buracos possam ser vantajosamertte vedados pelo processo descrito aqui. A gama de dimensões de buracos que sobressaem através da camada densa de separação de uma membrana de sepa

- ζ ração pode ser estimada pela selectividade de um gas sobre outro gás para, pelo menos um par de gases, que passem através da membrana. A diferença entre o factor de separação intrínseco para um material e o factor de separação para uma membrana preparada a partir desse material pode estar relacionada com a contribuição de buracos submicroscopicos que sobressaem através de uma camada densa de separação de uma membrana. Estes buracos deixam passar gases indiscriminadamente. Deste modo, os materiais iniciais da membrana preferi dos têm uma selectividade de cerca de 2 ou superior para o par de gases hélio e azoto, de preferência entre 2 e 30.

A selectividade de um gás sobre um outro numa mistura de multicomponentes por permeação através de uma membrana de separação de gases, e controlada ein parte, pelo volume molecular livre na camada densa de separação da membrana. Para obter a selectividade intrínseca do gas de uma membrana, deve-se formar, no processo de formação da membra na, uma camada densa, perfeita, de separação, livre de buracos do tamanho de alfinetes. A integridade desta camada de separação deve ser mantida através do módulo de separações de gases para reter uma elevada selectividade da membrana de gases. Esta camada de separação idealizada da membrana livre de buracos do tamanho de cabeças de alfinete podia ser prepa rada pelo aumento da espessura da camada. Ao fazer isso, os buracos não eram capazes de se salientarem através da camada de separação; porem, isso dava origem a uma redução da velocidade de permeação do gás através da membrana.

As imperfeições e defeitos na camada densa de separação das membranas de gas surgem no processo de for mação da membrana e no manuseamento subsequente da membrana, na fabricação do módulo e nos passos de fabricação do sistema. A eficiência de separação da membrana de gases efectiva pode ser melhorada vantajosamente por tratamento químico das membranas para vedar as imperfeições. Os materiais e processos descritos aqui atingem este fim e ultrapassam o apresentado no estado da técnica.

processo da presente invenção implica a aplicação controlada de uma substância monomérica reactiva no interior das membranas de separação de gases ou na superfície das membranas de separação de gases. A substância monomérica reactiva pode ser diluída num fluido que não é de actuação recíproca. Após aplicação, a substância monomérica reactiva reage quimicamente para formar um polímero, subsequente a sua aplicação. Isto dá origem à vedação eficaz de defeitos e imperfeições da membrana, com consequente aumento da produtividade do gás.

Uma substancia monomérica reactiva define-se como uma entidade química difuncional a polifuncional que po. de ser activada por um catalisador ou outras espécies químicas de activação para formar um polímero. As substâncias mono méricas reactivas descritas aqui incluem di-isocianatos, die tri-halogeno-silanos, di- e tri-acetoxi-silanos e di- e tri-alcoxissilanos. Este processo não deve ser considerado limitado apenas a ostas substâncias.

As substâncias monoméricas reactivas podem reagir com outra substância no interior da membrana ou na at mosfera à volta da membrana. Por exemplo, pensa-se que os alquil t ri cloro s si lano s reagem com a humidade tanto na membrana como na atmosfera dando origem a alquilsilanois. Crê-se que esses alquilsilanois se condensam espontaneamente para formar poli-(alquilsiloxanos).

As substâncias monomericas reactivas definem-se a seguir como sendo essencialmente não poliméricas. 0 peso molecular destes materiais é substancialmente inferior a 1 000 unidades atómicas, de preferência inferior a 500 unida des atómicas. Verificou-se que a reduzida dimensão molecular destes componentes oferece vantagens sobre os encontrados no estado da técnica. As reduzidas dimensões moleculares destes componentes permitem que penetrem mais eficazmente nos defei_ tos da membrana. As substâncias químicas reactivas são depois fixas no lugar através da reacção descrita atrás. Isto permite melhorar a vedação da membrana relativamente ao des crito no estado da técnica. Deste modo, pensa-se que o polímero se forma e desenvolve no interior dos buracos da membra na..

Os fluidos que não possuem actuação reciproca definem-se como gases ou líquidos que não interferem muito com a substância monomérica reactiva, com o processo deste procedimento, com o material de composição da membrana ou com a estrutura e morfologia da membrana. Os exemplos descri tos aqui são o azoto gasoso, o hélio gasoso, o árgon gasoso,

I os hidrocarbonetos líquidos e os hidrocarbonetos halogenados líquidos. Isto não deve ser tomado, porem, como uma limitação deste processo.

Este procedimento de vedação e, porem, util para uma larga variedade de tipos e composições de membrana.

Os materiais da membrana podem incluir poliamidas, poliimidas, poliésteres, poliéteres, cetonas de polieter, imidas de poliéter, po1ietilenos, poliacetilenos, sulfonas de polieter, polissulfonas, polissiloxanos, fluoreto de polivinilideno, po

1ibenzimidazois, polibenzoxazois, poliacrilonitrilo, acetato de celulose, poliazoaromáticos e copolímeros correspondentes. Isto não deve ser considerado limitativo. 0 procedimento de vedação da presente invenção é normalraente útil para qualquer composição de material de membrana. Além disso, este procedimento encontrara utilização para muitas morfologias de membra na, tais como membranas compósitas ou assimétricas.

Esta membrana está de preferência sob a forma de uma fibra oca. A membrana de substrato polirnérico pode ser do tipo descrito por Cabasso et al. em Pesquisa e Desenvolvi mento de N5-1 e fibras ocas de polissulfona relacionadas, para dessalinização por osmose inversa da água do mar, NTIS, PB-248 666, 7/1975 θ é formada, de preferência, a partir de um polímero de poliamida aromático.

A membrana de substrato polirnérico está de preferência na forma de uma fibra oca que possui um diâmetro exterior de cerca de 75 ^a 1000 microns e de preferência entre 175 ^a 35O micra e uma espessura de parede de cerca de 25 a 3OO micra. De preferência, o diâmetro interno da fibra é cerca do um quarto a três quartos do diâmetro exterior da fi bra. As membranas de poliamida aromática preferidas são poro sas com o diâmetro de secção transversal médio dos poros va10 ί

riando dentro da gama compreendida entre 5 θ 20 000 Angstroms. Os tamanhos dos poros são maiores no interior da membrana e menores perto das superfícies da membrana, de forma que a membrana seja anisotrópica ou assimétrica. A porosidade da membrana é tal que o volume vazio da membrana esteja dentro da gama compreendida entre 10 e 90, de preferência en tre 30 e 70% com base no volume superficial, isto é, o volume contido dentro das dimensões grosseiras da membrana de se paração porosa.

Os detalhes mecânicos deste procedimento não são bem conhecidos. Podem variar para diferentes composições de material. É claro que o procedimento reduz os efeitos que os defeitos e imperfeições da membrana têm na produtividade do gás. Aceita-se que isto seja devido à cura destes defeitos e imperfeições através da colocação de um tampão ou tampão parcial.

A natureza reactiva dos componentes de vedação monoméricos descrita aqui oferece grandes vantagens sobre a técnica anterior. Esta reactividade permite um maior contacto e adesão dos materiais de vedação com a membrana.

Uma gama maior de tamanhos de poros do que a descrita no estado da técnica pode ser efectivarnente tapada por este proce dimento. Por exemplo, Browall na patente de invenção américa na n? 3 980 4p6 descreve a utilização de um material de veda ção de copolímero de organopolissiloxano-policarbonato pré- formado. Este procedimento suporta o facto Ho o mntoriuJ do vedação polimérico não poder efectivarnente introduzir-se nos poros para os vedar e ser, por consequência, apenas eficaz por aplicação de um revestimento fino na superfície do material da membrana. Isto provoca uma perda substancial na produtividade da membrana. Henis e -pripodi na patente de invenção norte-americana n? 4 230 463 descrevem materiais de veda ção da membrana que são apenas eficazes se o seu tamanho molecular for suficientemente grande para impedir que sejam arrastados através dos poros da membrana de separação porosa durante as operações de revestimento e/ou de separação (patente de invenção norte-americana n? 4 2 30 463, vol. 19, linhas 2p-32; col. 28, linhas 55^-58; col. 32, linhas 51-56). Alem disso, referem que quando se utilizam os poli—(siloxanos) como material de vedação da membrana, o peso molecular do polissiloxano deve ser maior do que cerca de 1000 (paten te de invenção norte-americana n? 4 230 463; col. 20, linha 23-27).

A patente de invenção europeia rd 107 636 des creve ainda que o procedimento apresentado na patente de invenção norte-americana n? 4 230 463 padece da degradação do meio ambiente encontrada nalgumas condições operatórias. Enquanto a descrição da patente de invenção europeia n?

107 636 tenta corrigir estas relações com o meio ambiente, suporta ainda a aplicação de um revestimento de diois de polissiloxano com pesos moleculares maiores do que 10 000, como se descreveu atrás.

to aqui não ção reactivo cular. Isto procedimento de vedação da membrana descri.

apresenta esta dificuldade. 0 maíeriaL de vedapode ser efectivamente de qualquer tamanho mole permite a vedação da maior parte de tamanhos de

poros demasiado pequenos para outros procedimentos. Grandes tamanhos de poros são efectivamente vedados devido à natureza reactiva do material de vedação. Quando os poros maiores são cheios pelo material de vedação reactivo, o material rea ge no lugar para formar um tampão que se ajusta ao tamanho do poro. Isto permite maior tranquilidade no procedimento de vedação do que a que tem sido descrita ate agora.

processo da presente invenção tem maior se lectividade para membranas de separação de gases utilizadas, entre outras coisas, na recuperação de hidrogénio em refinarias e fábricas de amoníaco; na separação de rnonóxido de car bono do hidrogénio em sistemas de gás sintético; na separação de dióxido de carbono ou de sulfureto de hidrogénio de hidrocarbonetos; no enriquecimento de oxigénio e azoto do ar para aumentar a combustão ou correntes de vapores inertes res pectivamente.

Exemplos

Exemplo de referência 1

Este exemplo de referência descreve o material e os processos pelos quais se produziram membranas de separação de gás de poliamida aromática de fibra oca assimétricas.

As membranas de fibras ocas são fiadas a partir de uma fieira de fibra oca no seio de um coagulante de água coino tem sido descrito no estado da técnica.

Preparou—se uma solução polirnérica com aproxj. madamente 30% (em peso) de teor de sólidos, a partir de uma mistura física de 50: 50% (em peso) de poliamida aromática preparada por policondensação de 2,4,6-trimetil-1,3-fenileno-diamina com uma mistura de 70:30% (em peso) de cloreto de isoftaloílo e cloreto de tereftaloílo e da poliamida aromáti ca preparada por policondensação de 1,3-fenileno-diamina com uma mistura de 70:30% (em peso) de cloreto de isoftaloílo e cloreto de tereftaloílo e 30% (peso com base no polímero) de nitrato de lítio em N, N-dimetilacetamida. A mistura poliméri. ca esta descrita na patente de invenção europeia n?

219 878. A solução polimérica anterior foi extrudida através de uma fieira de fibra oca com dimensões de canal de fibra de diâmetro exterior igual a 84θ micra (8,4 x 10 m) e diâ-4 metro interior igual a 560 micra (5,6 x 10 m) a uma veloc^L dade de 43 cc/inin. Manteve-se uma pressão de 17 polegadas de azoto gasoso na água na parte interior da fibra para evitar o colapso. A fibra fiada passou através de uma fenda de 6 tne tros de comprimento e manteve-se a 150° C com uma purga de azoto lenta num banho de coagulante de á^ua a 36° C. A fibra húmida foi enrolada numa bobina a uma velocidade de 79 m/min. (2 40 pés/rnin.).

Desidratou—se a fibra molhada com agua como se descreve na patente de invenção norte-americana n?

080 743; na patente de invenção norte-americana n?

080 7^4; na patente de invenção norte-americana n? .

120 098 e na patente de invenção europeia n-. 219 878. Este processo envolveu especificamente a substituição sequencial da a.~ua por metanol, a substituição do cofatiyl por Freon -113 θ a secagem em vácuo a 20 polegadas de mercúrio.

Cortaram-se as fibras em pedaços com compri mentos de aproximadamente 20 polegadas (θ,51 m) e introduziram-se as extremidades abertas das fibras numa resina epoxi no interior de urn tubo de aço inoxidável com o diâmetro de O,OOÓ35m(l/4 de polegada), para se obter laçadas de aproximadamente 0,23 m (9 polegadas) de comprimento. Utilizararn-se então entre 10 a 24 fibras para testes individuais. 0 tti bo com 0,2p4 m (10 polegadas) de comprimento e com uma adaptação de uma entrada de gás, adjacente à resina do interior e com uma sarda de gás para o gás rejeitado na extremidade oposta à resina interior. So se utilizou a saída quando os gases misturados começaram a circular.

Exemplo de Referência 2

Este exemplo de referência descreve o material e os processos pelos quais se produzem as membranas de separação de gás de poliamida aromática de fibra oca assimé tricas. As membranas de fibra oca são fiadas a partir de uma fieira de fibra oca no seio de um coagulante de água como se descreve no estado da técnica.

Preparou—se uma solução polimerica, com 28% (em peso) de teor de solidos, formada por copoliamida aromática preparada por po1icondensação de uma mistura 50:50 (molar) de 2,4,6-trimetil-1,3—fenileno-diamina e 1,3-fenileno-diamina, com uma mistura 7θί3θ% (molar) de cloreto de isoftaloílo e cloreto de tereftaloílo e 30% (em peso, com base no polímero) do nitrato de litio em N , N-d i me t; i 1 a co ta rnida . O polímero está descrito na patente de invenção europeia n?. 219 878. Extrudiu—se a solução polimerica anterior através de uma fieira de fibra oca com dimensões de canal de fibra de diâmetro exterior igual a 840 micra (8,4 x 10 * rn) e diâ-4 metro interno igual a púO micra (5,6 x 10 m) a uma velocidade de 177 cc por hora a 85° C. Injectou-se no interior da fibra uma solução de 59,1$ (em peso) de N, .V—dirne t i lace tamida em água a uma velocidade de 26 cnr por hora. Fez-se passar a fibra fiada através de uma abertura de ar com um comprimento de 7,5 cm, à temperatura ambiente, num banho de coagulante de água mantido a 14,5° C. Enrolou-se a fibra num tambor a uma velocidade de 50 metros por minuto.

Desidratou-se a fibra molhada com água, tal como descrito na patente de invenção norte-americana n? .

080 743; na patente de invenção norte-americana n°. 4 080 744 na patente de invenção norte-americana n-. 4 120 098; e na patente de invenção europeia n?. 219 878. Isto envolve especificamente a substituição sequencial de água por metanol, a substituição de metanol por Freoií^ 113 θ a secagem no vácuo a 5O8 mm de mercúrio. Os módulos de separação de gas foram preparados como se descreveu no exemplo de referência 1.

Exemplos 1-5

Ensaiaram—se em sequencia as membranas de f_i bra oca de poliamida assimétricas, como se descreveu no exem pio de referência 1, quanto às permeabilidades de hélio e azo to sob a forma de gás puro a 400 psig (2,76 x 10^ Pa) e a 2 5° C .

Os resultados estão indicados na tabela 1.

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida com uma solução a 0,63/ em peso de 2,4-toluenodi-isocianato (TDl) em Freor^ 113 (l,l,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano) à temperatura ambiente, durante os tempos indicados na Tabela 1. Decantou-se a solução e la varam-se as membranas com Freon 113. Secaram-se as membranas por meio de uma purga de azoto e depois consecutivamente ensaiaram-se as permeabilidades do hélio e do azoto sob a fornia de gás puro a 2,7ó x 10^ Pa (400 psig) e a 25° C. Os resultados estão indicados na tabela 1.

Tabela 1

	PHe (GPU)	Tempo de	Selec tivida
Selecti.	contacto	PHe(GPU)
		vidade	da solu-		de de
Exemplo	Inicial	de He/N^	ção (h)	tra tado	He/ít,
1	98	6,5	1,5	47	188
2	111	5,3	24	49	178
3	86	6,4	1	47	66O
4	110	7,4	24	43	443
5	126	5,5	24	51	533
	GPU :	= io^-6 x	cm³ (STP)
			2 cm · sec	• (cmHg)
Exemplo	de controle	1

Ensaiou—se consecutivamente uma membrana de fibra oca de poliamida assimétrica preparada como se descreveu no exemplo de referência 1, quanto às permeabilidades do azoto e do helio, sob a forma de gases puros a 2,7b x 10° Pa (400 psig) a 25^o C

Os resultados estão apresentados a seguir:

Produtividade de He

Selectividade He/N_o

4? GPU

3,3

Fez-se contactar as superfícies exteriores di r da membrana de fibra oca de poliamida com Freorr^-113 liquido, durante 10 minutos, à temperatura ambiente e depois secou-se num forno de vácuo a 508 mm de Hg (20 polegadas de mercúrio) à temperatura ambiente durante 16 horas. Ensaiou-se consecutivamente a membrana quanto às permeabilidades do azoto e de hélio sob a forma de gases puros a 2,76 x 10^ (400 psig) e a 2ρ° C. Os resultados estão apresentados a seguir:

Produtividade do He 43 GPU

Selectividade de He/^ 3,9 (6)

Este exemplo mostra que o Freon -113 isolado não e eficaz na vedação dos defeitos na membrana de separação de gás.

Exemplo de controle 2

As membranas de fibra oca de poliamida assimétricas preparadas como se descreveu no exemplo de referência 1 foram consecutivamente ensaiadas quanto às permeabilidades do azoto e do helio, sob a forma de gases puros a 4,làx x 10^^600 psig) e a 25° C. Apresentam-se a seguir os resul— tado s:

Produtividade do He

I

Selectividade do He/Ng

GPU

Ixempios 6-7

Expôs-se as superfícies exteriores da membrana de poliamida do exemplo de controle 2 a uma corrente de azoto saturada com dimetildiclorossilano, à temperatura ambiente e a uma atmosfera com um vácuo de 0,51 m/ de mercúrio (20 polegadas) no interior da fibra durante os tem pos indicados na tabela 2. Saturou—se a corrente de azoto fa. zendo-a passar através de um tecido impregnado com dimetildjL clorossilano. Nos exemplos 6-17 o alquil-halogeno-silano rea ge com vapor de agua na atmosfera para formar as espécies de monómeros reactivos. Ensaiaram—se depois consecutivamente as membranas quanto às permeabilidades do azoto e do hélio, sob a forma de gases puros a 4,l4 x 10^ Pa (6θθ psig) e a 25° C. Os resultados estão apresentados na tabela 2.

Tabela 2

Exemplo

Tempo de expo sição (min)

PHe (GPU)

19,5

Selectividade de He/N₂_

280

60

Exemplo 8

Expôs-se as superfícies exteriores da membra. na de poliamida do exemplo de controle 2 a uma corrente de azoto com me t il t rime tox i s silano , do mesmo modo que nos exemplos 6 e 7, durante 2 minutos. Ensaiaram—se depois consecutivamente as membranas quanto às permeabilidades do azoto e do

hélio sob a forma de gases puros a 4,14 x 10 Pa (600 psig) e a 25° C. Os resultados estão apresentados a seguir:

Produtividade do He

Selectividade do He/N,

GPU

135

Exemplo 9

Pos-se a superfície exterior da membrana de poliamida do exemplo de controle 1 em contacto com uma solu © ção a 10$ em peso de etiltrimetoxissilano em Freorr 113_f à temperatura ambiente, durante 15 minutos enquanto se manteve sob vácuo[o,51 m](20 polegadas) de mercúrio o interior da fi bra. Decantou-se a solução e secou-se a membrana num forno de vácuo (0,pl ^m de mercúrio) 20 polegadas/ à temperatura ambiente, durante a noite. Ensaiou-se consecutivamente a membrana de poliamida quanto às permeabilidades do azoto e do hélio, sob a forma de gases puros a 4,l4 x 10^ Pa (600 psig) e a 25^o C. Apresentam-se a seguir os resultados:

Produtividade do He

Selectividade do He/N,

GPU

210

Exemplo 10

Ensaiou—se consecutivamente uma membrana de fibra oca de poliamida assimétrica, como se descreveu no exemplo de referência 2_f quanto às permeabilidades do azoto e do hélio, sob a forma de gases puros a 4,1-4 x 10^ Pa (600 psig) e a 23,5° C. Os resultados estão apresentados na tabe la 3. Fez-se contactar as superfícies exteriores da membrana de poliamida com uma solução a 5$ em peso de dimetildimj;

toxissilano em Freon°-113, à temperatura ambiente, durante 10 minutos. Decantou-se a solução e secou-se a membrana num forno de vácuo (θ,51 m de mercúrio) ]_ 20 polegada_s7 à tempe ratura ambiente durante a noite. Ensaiou-se consecutivamente a membrana quanto às permeabilidades do azoto e do hélio, sob a forma de gases puros a 4,l4 x lO^p^óOO psig) e a 24°C. Os resultados estão apresentados na Tabela 3·

Tabela 3

		Selectivi.	Selec tividade
	Phe (GPU)	dade	de PHe (GPU)	de
Exemplo	inicial	He/N_o	tratado	He/N_o
10	109	5,8	52	186
11	109	6,5	42	543
12	96	5,4	36	122
13	102	6,4	25	517
14	118	5,1	32	311
15	110	5,3	30	771
16	110	5,0	24	726
17	118	5,4	54	963
Exemplo	11
	Repetiu—se	o processo descrito no exemplo 10
exceptuando a substituição	de uma solução a	5*ft em peso de
etiltrimetoxissilano	em Freon®-113 por uma	solução a 5jfe em

peso de dimetildimetoxissilano em Freorf^v-113· em

Exemplo 12

Repetiu-se o processo descrito no exemplo 10, exceptuando a substituição de uma solução a 2,5% em peso de dimetildimetoxissilano e etiltrimetoxissilano a 2,5% em peso em Freorr^y-113, por uma solução a 5/ em peso de dime tildimetoxissilano em Freon-113.

Exemplo 13

Repetiu—se o processo descrito no exemplo 10 exceptuando a substituição de uma solução a 5% em peso de e tiltriacetoxissilano em Freon—113 por uma solução a 5^ ^empeso de dimetildimetoxissilano em Freon -113.

Exemplo 14

Repetiu—se o processo descrito no exemplo 10, exceptuando a substituição de uma solução a 5%¹ em peso de di(b) fenildiacetoxissilano em Freori —113 por uma solução a 5% em peso de dimetildimetoxissilano em Freon-113.

Exemplo 15

Repetiu—se o processo descrito no exemplo 10 exceptuando a substituição de uma solução a 5% em peso de di. fenildiclorossilano em Freon -113 por uma solução a 5% em pe so de dimetildimetoxissilano em Freon -113·

Exemplo l6

Re pe tiu-se exceptuando a substituição o processo descrito no exemplo de uma solução a 5% em peso de oc tadeciltriclorossilano em Freo 113 por uma solução a 5$ em peso de dimetildimetoxissilano em Freon -113·

Exemplo 17

Repetiu-se o processo descrito no exemplo 10, exceptuando a substituição de uma solução a 5$ em peso de m_e tiltriclorossilano em Freorr-113 por uma solução a 5% ^ern peso de dimetildimetoxissilano em Freorr-113.

Claims

1. - Processo para o tratamento de membranas de separação de gás, caracterizado pelo facto de se aplicar um material mononénco reactivo possuindo um peso atómico inferior a 1000 a uma membrana de separação de gás e de se fazer reagir o referido material monomérico para formar um polímero, aument deste modo a selectividade à permeabilizção da membrana relativamente a, pelo menos, dois ou mais gases.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o material monomérico ser um isocianato que possui pelo menos, dois grupos isocianato.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o isocianato possuir dois grupos isocianato.

-24X

4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o isocianato ser aromático.

5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o isocianato ser o 2,4-tolueno-diisocianato.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a membrana de separação de gás se encontrar sob a forma de fibras ocas.

7. - Processo de acordo com a. peivindicação 6, caracterizado pelo facto de a membrana de separação de gás ser constituída por uma poliamida aromática.

3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o material monomérico ser um halo-silano que possui peio menos dois grupos halogéneo.

9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o halo-silano ser um alquil—halo-silano.

»

10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o alquil-halo-silano ser escolhido da classe que consiste em dialquil-di-halo-silanos, alquil-tri-halo-silanos ou suas misturas.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracteri.zado pelo facto de o dialquil-di-nalo-silano ser dialcuil-dicloros ilano.

12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o dialquil-dicloro-silano ser dimetil-dicloro-s ilano.

13.- Processo de acordo zado pelo facto de a membrana de a forma de fibras ocas.

com a reivindicação separação de gás se

3 , caracteriencontrar sob

14.— Processo de acordo zado pelo facto de a membrana de por uma poliamida aromática.

com a reivindicação 13, caracteriseparação de gãs ser constituída

15. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o halo-silano ser aromático.

16. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o halo-silano aromático ser um di-halo-silano diaromático.

17,- Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de o di-halo-silano diaromático ser dicloro-sila-26- no diaromãtico.

18.- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de o dicloro-silano diaromãtico ser cifenii-dicloro-silano.

19. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de a membrana de separação de cãs se encontrar sob a forma de fibras ocas.

20. - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo facto de a membrana de separação de cãs ser constituída por uma poliamida aromática.

21. - Processo de acordo com a reivindicaçãn 10, caracterizado pelo facto de o alquil-tri-halo-silano ser alcuil-tricloro-silano.

22. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de o alquil-tricloro-silano ser escolhido da classe que consiste em metil— tricloro-silano, octadecil-tricloro-s ila.no ou suas misturas.

23.- Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de a membrana de separação de gás se encontrar

-27sob a forna de fibras ocas.

24. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de a membrana de separação de gás ser constituída por uma poliamida aromática.

25. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o material monoménco ser um acetoxi-silano possuindo, pelo menos, dois grupos acetoxi.

26. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de o acetoxi-silano possuir 2 on 3 grupos acetoxi.

27. - Processo de acordo com a reivindicação 26, caractezidado pelo facto de o acetoxi-silano ser alquilo C₁ a

28. - Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo facto de o acetoxi-silano possuir 3 grupos acetoxi.

29. - Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo facto de o alquil-triacetoxi-silano ser etil-triacetoxi-silano.

30. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de a membrana de separação de gás se encontrar sob a forma de fibras ocas.

31. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de a membrana de separação de gás ser constituída por uma poliamida aromática.

32. - Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo facto de o acetoxi-silano ser aromático.

33. - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de o acetoxi-silano possuir 2 grupos acetoxi

34. - Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo facto de o diacetoxi-silano diaromãtico ser dife.nil-diacetoxi-silano.

35.- Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de a membrana de separação de gás se encontrar sob a forma de fibras ocas.

36.- Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de a membrana de separação de gás ser constituída por uma poliamida aromática.

37,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterí-29 zado pelo facto de o .material monomérico ser um alcoxi-silano possuindo entre dois e quatro grupos alcoxi.

38.- Processo do pelo facto de o de acordo com a reivindicação alcoxi—silano ser alquilo.

37, caracteriza

39.- Processo de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo facto de o alquil-alcoxi-silano possuir 2 ou 3 grupos alcoxi

40. - Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo facto de os grupos alcoxi serem metoxi.

41. - Processo de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo facto de o alquil-metoxi-silano ser escolhido da classe que consiste em dimetil-dimetoxi-silano, metil-trimetoxi-silano, etil-trimetoxi-silano ou suas misturas.

42.- Processo de acordo com a reivindicação 37 , caracterizado pelo facto de a membrana de separação de gás se encontrar sob a forma de fibras ocas.

43.- Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo facto de a membrana de separação de gás ser constituída oor uma poliamida aromática.