PT87028B

PT87028B - Processo para a preparacao de composicoes de moldagem incluindo poliesteres totalmente aromaticos reforcados

Info

Publication number: PT87028B
Application number: PT87028A
Authority: PT
Inventors: Paul Davis Frayer
Original assignee: Dart Ind Inc
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1992-06-30
Also published as: JPH01502833A; IL85788A0; WO1988007068A2; PT87028A; CN1030244A; EP0312585A1; WO1988007068A3; AU1780388A

Description

PROCESSO PARA. A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE MOLDAGEM INCLUINDO POLIÉSTERES TOTALMENTE AROMÁTICOS REFORÇADOS

M£Siória_desçritiva

A presente invenção diz respeito a composições de molda, gem, constituídas por poliésteres totalmente aromáticos, reforçados de enchimento. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a composições de moldagem constituídas por poliésteres totalmente aromáticos, reforçados, de enchimento que podem ser moldados em objectos que exibem valores de deformação baixos e uma resistência à tensão de pelo menos 705 kg/cm^.

Os poliésteres totalmente aromáticos são conhecidos por se auto-reforçarem. As tentativas para conseguir um reforço adi. cional, por meio de, por exemplo, fibras de vidro, não tem tido sucesso porque o componente de reforço tem tendência para diminuir a capacidade de auto-reforço dos poliésteres totalmente aro máticos. Além disso, a utilização de componentes de reforço, po, de não originar composições que tenham propriedades significati vamente melhores. Nalguns casos, estas propriedades podem ser piores dos que as do poliéster totalmente aromático sem o comp£ nente de reforço.

Os poliésteres totalmente aromáticos, com ou sem componente de reforço, têm normalmente um elevado grau de anisotropia

- 2 -i que pode levar à deformação e a artigos modelados inaceitáveis. Pode-se conseguir uma diminuição dos valores de deformação dos poliésteres totalmente aromáticos, mediante a utilização de agen tes de enchimento. Contudo, a utilização destes agentes de enchi mento podem conduzir a uma diminuição das propriedades mecânicas (como a resistência à tensão) dos objectos moldados.

Estes conceitos foram discutidos por H. Voos e K. Friedrich Journal of Materiais Science”, 28, 1986, p. 2889-2900 e L.K. English in Mechanical Engineering”, Março 1986, p. 36-41.

Ê por isso que à a necessidade de preparar um poliéster totalmente aromático, reforçado e de enchimento, que possa ser moldado em objectos úteis com boas propriedades mecânicas (como a resistência à-.tensão e a resistência ao impacto) e com valores de deformação baixos.

Assim, um dos objectivos da presente, invenção é preparar composições de moldagem úteis constituídas por poliésteres total, mente aromáticos.

Um outro objectivo da presente invenção consiste em pre parar composições de moldagem úteis constituídas por poliésteres totalmente aromáticos, reforçados, de enchimento.

Um outro objecto da presente invenção é fazer com que essas composições que podem ser moldadas em artigos úteis, tenham boas propriedades mecânicas, como a resistência à tensão e a resistência ao impacto.

Um outro objectivo da presente invenção consiste em pre parar essas composições que podem ser moldadas em artigos úteis que têm baixos valores de deformação.

Estes e outros objectivos, condições e vantagens da pre sente invenção, tornar-se-ão evidentes, através da seguinte des.

’⁵7

crição detalhada.

De acordo com a presente invenção, preparam-se composições de moldagem que compreendem:

a) cerca de 60 a cerca de 80 %, em volume, de um componente de poliéster totalmente aromático;

b) cerca de 10 a cerca de 20%, em volume, de um componen te de reforço; e

c) cerca de 10 a cerca de 50 %, em volume, de um componente de enchimento, de tal modo que um artigo moldado com a referida composição exi be um valor de deformação baixo e uma resistência à deformação de pelo menos 705 kg/cm^ (10.000 libras por polegada quadrada) e em que a soma dos componentes b) e c) está compreendida entre cerca de 20 e cerca de 40 %, em volume.

As resistências à tracção, citadas neste pedido de paten te, determinam-se pelo método ASTM D-658.

Os valores de deformação citados no presente pedido de patente, determinam-se pelo seguinte método:

Molda-se uma composição num dispositivo de ligação me dindo cerca de 11,81 cm de comprimento, 1,52 cm de largura e 0,72 cm de espessura. Ooloca-se o dispositivo de ligação numa superfície plana e observa-se a deformação ao longo do comprimen to do dispositivo de ligação, com a direcção de largura a fazer ângulo recto com a superfície plana. Mede-se a deformação no cen tro do dispositivo de ligação determinando a distância entre o centro e a superfície plana.

Neste método, mede-se a deformação duas vezes. A primeira medição (no objecto moldado) faz-se imediatamente depois do dispositivo de ligação ser moldado. A segunda medição faz-se

após aquecimento do dispositivo de ligação num forno a 260°C, durante 10 minutos, para estimular as· condições de soldadura.

termo deformação baixa utilizado na presente memória descritiva, significa um valor inferior a cerca de 0,1269 mm na forma moldada (primeira medição) e inferior a 0,5807 mm após tratamento térmico a 260°F, durante 10 minutos (segunda medição).

Os poliésteres totalmente aromáticos, úteis na presente invenção, possuem temperaturas de fusão compreendidas entre eer ca de 200°0 e 450°C e são constituídss çor uma ou mais unidades de fórmula geral

II

em que X representa um átomo de oxigénio ou de enxo. fre ou um grupo -C0- ou -SOp-, θ m e n representam cada um, independentemente um do outro, zero ou um, e a soma dos números inteiros p+ç+r->-s+t-^u vari- entre aproximadamente 5 θ cerca de 800.

Na combinação mais geral, todas as unidades de fórmulas gerais anteriores podem estar presentes num único poliéster. Um arranjo simples será constituído por homopolímeros uniõades formula geral I ou IV

ks localizações preferidas para os grupos funcionais são as posições para (1,4) e meta (1,3). No que respeita ao ra dical naftaleno, as localizações preferidas dos grupos funcionais são as posições 1,4; 1,5 e 2,6.

Os símbolos p, q, r, s, t e u representam números intei ros e indicam o número de radicais presentes no poliéster. 0 to tal (p+q+r+s+t+u) pode variar entre 3 θ 800 e, quando for caso disso, a razão q:r, q:u, t:r, t:u, q+t:r, q+t:r+u e t:r+u dos radicais, pode variar entre cerca de 10:11 e cerca de 11:10, sendo a razão preferida a de 10:10.

tião exemplos de monómeros a partir dos quais se pode o_b ter os radicais de fórmula geral I: ácido p-hidroxibenzóico, fenil-p-hidroxibenzoato, acido ρ-acetoxibenzóico e isobutil-p-acetoxibenzoato. Os monómeros a partir dos quais se podem obter os radicais de fórmula geral II, incluem ácido tereftálico, áci do isoftálico, tereftalato de difenilo, isoftalato de dietilo, tereftalato de metiletilo e o éster semi-isobutílico do ácido tereftálico. Os radicais de fórmula geral II podem resultar dos seguintes monómeros: p,p'-bifenol, p,p'-oxibifenol, 4'-dihidroxibenzofenona, resorcinol e hidroqúinóna.' ácido 4-hidroxi-l-naftóico, o ácido 5^-ace't^;oxi-l-naftó_ài co e o 5-hidroxi-l-naftoato de fenilo são exemplos de monómeros de fórmula geral IV. Os monómeros de fórmula geral V incluem: ácido 1,4-naftaleno-dicarboxílico, o ácido 1,5-naftaleno-dicarboxílico e o ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílijeo. Também se podem utilizar os ésteres difenílieos e os cloretos dicarboxílicos des. tes ácidos. 0 1,4-dihidroxinaftaleno, o 2,6-diacetoxinaftaleno e o 1,5-dihidroxinaftaleno aão exemplos de monómeros de fórmula

geral VI.

Uma das classes de poliésteres preferidos tem uma ou mais unidades de fórmula geral í? »1

ΓΛ-ΓΤ

em que sor.a dos números inteiros ρ+q+r está compreendida entre cerca de 5 e 600, os grupos carbonilo do radical de fórmula geral 711 ou ΣΙΙ estão ligados aos gru pos oxi do radical de fórmula geral VII ou IX e os grupos oxi do radical de fórmula geral 711 ου IX estão ligados aos grupos carbonilo do radical de fórmula geral VII ou VIII.

Os poliésteres da presente invenção incluem 0 precursor de fórmula geral 711, VIII e IX em que as relações molares estão compreendidas entre 0,01;l:l e ^cc:l:l ^c. de preferência, entre

1:1:1 e 5ί1ί1

Os métodos para a preparação destes poliésteres totalmente aromáticos estão descritos por Oottis et al nas patentes de invenção norte-americanas 3657595 θ 4563508 θ por Finestone no pedido de patente de invenção norte-americana com o número de série 06/556/485, depositado em 30 de Novembro de 1983.

São exemplares de componentes de reforço, úteis na pre sente invenção, as fibras de vidro, as fibras de carbono e as fibras de grafite. As fibras de vidro são um dos componentes de reforço preferidos.

A quantidade de componentes de reforço útil está compre endida entre cerca de 10 e 20%, em volume, com base na composição de moldagem.

talco, o pó de alumínio, o sulfato de cálcio, a volas. tonite, os pigmentos inorgânicos inertes, os silicatos inorgânicos e o negro de fumo , são exemplos de componentes de enchimento úteis na presente invenção.

A quantidade eficaz de componente de enchimento está com preendida entre cerca de 10 e cerca de 30 %, em volume, com base na composição de moldagem. A gama preferida está compreendida entre 10 e 20 % em volume.

No âmbito da presente invenção, os componentes de poliés. ter totalmente aromático, agentes de reforço e de enchimento po, dem incluir uma combinação de dois ou mais destes materiais.

Uma condição importante da presente invenção é que a com binação dos componentes de reforço e de enchimento está compreendida entre cerca de 20 e 40 %, em volume, com base na composição de moldagem e, de preferência entre cerca de 27 e 33% em vo-

lume.. Quantidades que não estejam compreendidas nesta gama não conferem resistências à tracção e ao impacto aceitáveis nem va lores de deformação baixos para os artigos moldados.

As composições da presente invenção podem ser moldadas, por técnicas convencionais, em artigos com boas propriedades me cânicas, tais como estabilidade dimensional, resistência à traç ção e estabilidade térmica. São exemplos destes artigos os dispositivos de ligação para utilização na indústria eléctrica e electrónica.

No que respeita a aplicações electrónicas especiais, p_o de utilizar-se, com grande vantagem, materiais de enchimento electricamente condutores, como certos pés de alumínio e negro de fumo.

Os poliésteres totalmente aromáticos uteis na presente invenção podem também ser modificados quimicamente por vários meios tais como a inclusão no poliéster de reagentes monofuncio, nais como o ácido benzóico ou reagentes com mais funções, como o ácido trimésico ou o cloreto cianúrico. Os anéis de benzeno nestes poliésteres são de preferência insubstituídos, mas podem ser substituídos por substituintes que não causem interferências, como por exemplo, os halogéneos (como o cloro e o bromo), grupos alcoxi inferior (como o metoxi) e alquilo inferior (como o metilo e o etilo).

A presente invenção fica melhor ilustrada pelos exemplos que se seguem que são representativos de certas configurações detinadas a ensinar aos especialistas na matéria a forma de por em prática a presente invenção e representam a melhor forma de de realizar a presente invenção.

- 10 Os poliésteres totalmente aromáticos preparam-se por mé todos de policondensação convencionais e formulam-se com materi ais de reforço e de enchimento em composições de moldagem indicadas como os exemplos 1 a 7 no quadro seguinte. Moldam-se as composições resultantes na forma de dispositivos de ligação cuja resistência à tracção e valor de deformação estão indicados no quadro.

►

I I

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A		IC0		I
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XX	ΟΧ	I—1	LTX	•d·
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φ	φ	φ	φ	φ

Α

C0 *Η

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Α

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Α	<*	<*	<*	·>	<* <*
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φ		rd	rd	rd	γΗ

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Α

C0 •Η Α

Φ Α á

5' ο Ρ! Φ ο +5 ΡΙ φ

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Β Ρ» Α fl Φ Π

d·	ο	Ο	Ο
ο	ο	Ο	Ο
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C0	C0	C0	C0
Ο	Α	Α	Α

Fh ,ps| ο Φ Α Α ΡΙ Ρ Φ Α ífO Ρ1 Ο ω

C0 ϋ ο ο ο Pi Μ Ο

Β

Α	Α\|	1
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Α	Α	Φ	φ	1
Fh	Φ		Β	ι σ*
Φ	Fh		2	1 Α
Α			Α	ι
C0	φ	ο	Ο	ι
S	Ό	θ’	>	ι

φ	00	ο	00	LÍX
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00	00	σ'	GJ	φ
0J	rd	rd	rd	Α

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C0 Α !η Φ

Α

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S ο θ’ Fh ο φ Fh φ Ό

	O	O	O	O
m	Fh	ra	Fh	ra	Fh	ra	Fh	ra	o
co	Ό	CD		CO	Ό	CO	Ό	co	Fh
Fh	•rH	Fh	•rd	Fh	•rl	Fh	•rd	Fh	Ό
A	t>	A	>	A	i>	A	>	A	•rd
•rd		A		•rd		•rd		•rl
ÍA	Φ	IA	Φ	Rd	Φ	Rd	Φ	Rd
	Ό		Ά				Ό

ω co Fh Α •r-4 FA

2¹

Fh

Φ to ' to Φ

Ό

C0 Ο Α Fh Α Ό Α

Fibras de 13,7 talco 12,7; 69,7 12 050 vidro negro de fumo 3,9 condutor r-I

GJ

Κ>

Lf\ φ

ο

/ ί

Ο quadro mostra que os exemplos 3, 4 e 5 têm resistências à tracção e valores de deformação aceitáveis.

Os exemplos 1 e 2 têm boa resistência à tracção mas não têm valores aceitáveis de deformação em nenhuma das medições.

Os exemplos 6 e 7 têm resistências abtracção aceitáveis, mas os valores de deformação não foram medidos da mesma maneira que nos exemplos 1 a 5· h'stes dois exemplos moldavam-se em gran des estruturas e a observação visual mostrou que a deformação era baixa e portanto aceitável.

Nos exemplos 1 a 7, o componente de poliéster totalmente aromático inclui dois poliésteres totalmente aromáticos. 0 prime_i ro poliéster é constituído.por ácido p-hidroxibenzóico, 4,4’-dihidroxibifenilo e ácido tereftálico numa razão molar de 2:1:1. 0 segundo poliéster é constituído por ácido p-hidroxibenzóico, 4,4'-hidrixifenilo e ácido isoftálico numa razão molar de 5,7:1:1 e utiliza-se numa quantidade inferior a 5%, em peso, em relação à composição de moldagem total.

►

EXEmO_8

Uma composição é constituída por 12,8 % em volume, de fi bra de vidro, 19,7 %, em volume,¹ de talco e 67,5%, em volume, de um componente de poliéster totalmente aromático, constituído por dois poliésteres totalmente aromáticos. 0 primeiro poliéster é constituído por ácido p-hidroxibenzóico,4,4'-dihidroxibifenilo e ácido tereftálico numa relação molar de 2:1:1 respectivamente.

segundo poliéster é constituído por ácido p-hidroxibenzóico, 4,4'-dihidroxibifenilo, ácido tereftálico e ácido isoftálico nu ma proporção molar de 3:1:0,75;0,25 respectivamente. 0 segundo poliéster utiliza-se numa proporção de 10 % em peso com base na composição de moldagem total. Esta composição demonstrou ter uma resistência ao impacto excelente e uma baixa deformação.

Os exemplos descrevem algumas possibilidades da presente invenção e podem-se fazer modificações ou alterações sem se partir do espírito e do âmbito dá presente invenção, como se indica nas reivindicações.

Claims

Reivindicacões u

-141.- Processo para a preparação de uma composição de moldagem, caracterizado pelo facto de se misturar:

a) cerca de 60 a cerca de 80 %, em volume, de um componente de poliêster totalmente aromático;

b) cerca de 10 a cerca de 20 por cento, em volume, de um componente fibroso de reforço; e

c) cerca de 10 a cerca de 30 %, em volume, de um componente de enchimento, pelo que um artigo moldado com a referida composição exire valores de deformação baixos e uma resistência ã deformação dt pelo menos 703 Kg/cm2 (10 000 libras por polegada quadrada) e estando a soma dos componentes b) e c) compreendida entre cerca de 20 % e cerca de 40 %, cm volume.

-ιο-

Σ.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente de poliéster totalmente aroifíatico ser um copoliéster de oxibenzoílo.

3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente de poliéster totalmente aromático incluir unidades repetidas de uma ou mais das seguintes formulas gerais:

-ro- em que X representa um átomo de oxigénio ou ce enxofre ou um grupo -CO- ou-ECu» ^e m e r. representam, cada um, independentemente um do outro, zero ou um, a soma dos numeros inteiros + q + r+ s + t + us varia entre aproximadamente e cerca de 800.

4.- Processo de acordo com a reivindicação 3 , caracterizado pelo facto de as razoes q:r, c:u, t:r, t:u, q+t • Τ' • - 5 q+t:r+u e t:r+u, dos radicais presentes, estar compreendida entre cerca de 10:11 e rocesso de acordo com a reivindicação erizado pelo facti as razões serem de cerca de 1?

Processo de acordo com a reivindicação 3, caracteri- zado pelo facto de o símbolo n representar zero.

7.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente de poliéster totalmente aromático incluir unidades repetidas de uma ou mais das seguintes formulas gerais em que a soma dos numeros inteiros p+u+r está compreendida entre cerca de 3 e 800, os grupos carbor.ilo do radical de fórmula geral VII ou VIII estão ligados aos grupos oxi do radical de fórmula geral VII ou IX; e os grupos oxi do radical de fórmula geral VII ou IX esta.’ ligados aos grupos carbonilo do radical de fórmula geral VII ou VIII.

8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o componente de poliéster totalmente aromático incluir unidades repetidas de fórmulas gerais VII, VIII e IX, nas quais as relações molares estão compreendidas entre 0,01:1:1 e 99:1:1, respectivamente.

9. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o componente de poliéster totalmente aromático incluir unidades repetidas de formulas gerais VII, VIII e IX, nas quais as relações molares são, respectivamente, de 1:1:1 a 5:1:1.

10. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o componente de poliéster totalmente aromático incluir unidades repetidas de fórmulas gerais VII, VIII e IX, nas quais as relações molares são, respectivamente, de 2:1:1.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os componentes de reforço fibrosos serem fibras de vicro.

12. - Frocesso de acoido com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os corponenteL de reforço serem fibras dc- car- bono .

13.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-19- rizado pelo facto de o componente de enchimento ser talco.

14. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente de enchimento ser negro de fumo.

I

15. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente de enchimento ser alumínio em põ.

16. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a soma dos componentes b) e c) estar compreendida entre cerca de 27 e cerca de 33 %, em volume.

17. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente de poliester totalmente aromáti. co incluir uma combinação de dois poliesteres totalmente aromáti_ cos.

18. - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracte- rizado pelo facto de os poliêsteres totalmente aromáticos serem constituídos por a) ácido p-hidroxibenzoico; 4,4’-dihidroxibifenilo; e ácido tereftálico na relação molar de 2:1:1 e r) ácido p-hidroxiber.scico;

4,4'-dinidroxitife:

relaçao molar de 3,7:1:1.

19.- Processo de acordo com a reivindicação 18, caracte-

-20rizado pelo facto de o poliéster constituído por ácido isoftálico estar presente numa quantidade superior a 7 % em peso, em relação ao peso total da composição de moldagem.

20. - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de os poliésteres totalmente aromáticos serem constituídos por: a) ácido p-hidroxibenzóico, 4,4’-dihidro xibifenilo; e ácido tereftãlico na relação molar de 2:1:1 e b) ácido p-hidroxibenzõico; 4,4’-dihidroxibifenilo; ácido tereftálico; e ácido isoftálico, na relação molar de 3:1:0,75:0,25.

21. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de o poliéster, constituído pelos ácidos tereftãlico e isoftálico, estar presente em uma quantidade de até cerca de 15 % em peso, em relação ao peso total da composição de moldagem.

22. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente de enchimento ser uma combinação de talco e de negro de fumo.
2’.- Processo de accrdo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente de enchimento ser uma com1 inação dc sulfate de cálcio e negro de fumo.

24. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente de enchimento incluir talco;

o componente de reforço incluir fibras de vidro; a soma dos componentes b) e c) estar compreendido entre cerca de 27 e cerca de 33 %, em volume; e o componente de poliêster totalmente aromático incluir unidades repetidas de formulas gerais VII, VIII e IX.

25. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente de enchimento incluir sulfato de cálcio e negro de fumo condutor; o componente de reforço incluir fibras de vidro moídas; a soma dos componentes b) e c) estar compreendida entre cerca de 27 e cerca de 33 % em volume; e o poliêster tctalmente aromático incluir unidades repetidas de fórmulas gerais VII, VIII e IX.

)

25.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente de enchimento incluir talco e negro de fumo condutor; c componente de reforço incluir fibras de vidro; a soma dos componente b) e c) estar- compreendida entre cerca de 27 e cerca de 33 % em volume; e a componente de poliêster totalmente ãromático incluir unidades repetidas de fórmula geral

VII, VIII e IX,