PT86578B

PT86578B - Processo para a preparacao de peliculas de poliester com revestimento de policloreto de vinilideno e novas peliculas compositas assim obtidas

Info

Publication number: PT86578B
Application number: PT86578A
Authority: PT
Inventors: Pierre Grosjean
Original assignee: Rhone Poulenc Films
Priority date: 1987-01-21
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1991-12-31
Also published as: BR8800275A; NZ223161A; FR2609665B1; EP0275802A2; EP0275802A3; DK22988A; ATE63928T1; EP0275802B1; IL84713A; IL84713A0; NO880202D0; FI880243A; FR2609665A1; ZA88330B; FI880243A0; ES2021746B3; GR3002088T3; DK22988D0; US4868064A; AU602052B2

Description

“PROCESSO ΡΑΓΑ A PREPAIiAQÂO DE rlLÍCUIAo DE P0LIE323R ΰΟΠ WE3ΤΏΈΝΤΟ DE PC-lICLOELip DE νΙΙΪΙΙΏΞΠΟ 2 ECXkS PELÍCULAS 000*51TAS Α53Ι2Ϊ 03TIDAS”

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação ds películas do poliéster com revestimento de policie reto de vinilideno (PZDC) cor.-· aderência melhorada por meio de uma cacada de um primário de aderência e Is películas de pcliéster compósitas orientadas com revestimento de 27DC assim obti das.

As películas de poliéster orientadas constituem um ex celente -aterial para embalagem, devido às suas p2^;opriedades cânicas e à sua transparência. ITo entanto, sabe-se que devido à sua inércia química, à sua cristalinidade ou à sua permeabilida de relativa aos gases e ao vapor de água, se verificou ser noces sário proporcionar-lhes um revestimento apropriado para fazer' desaparecer todos ou uma parte destes defeitos e conferir-lhes propriedades novas. Assim, propôs-se aplicar, pelo menos numa face das películas de poliéstei* orientadas, um revestimento de policloreto de vinilideno para se obter películas para embalagem que têm, por um lado, propriedades excelentes de impermeabilidade aos gases (designadaments ao gás carbónico e ao oxigénio) e ao vapor de água, e, por outro lado, wa aptidão excelente para vedação a quente (termovedabilidade). Iara este fim, empregam·-se emulsões ou dispersões aquosas de policloreto de vinilideno ou eopolímeros do cloreto de vinilideno com uma quantidade peque.

-2^7 na de um ou mais monómeros insaturado s. Estas dispersões são d£ positadas pelos processos habituais de revestimento (por exemplo por imersão, pulverização, revestimento por meio de rolo) sobre a película de poliéster após orientação por meio de alongamento (revestimento em repetição): cf. patentes francesas 1·255.353; 1.472»603 por exemplo. Os revestimentos assim obtidos têm, no entanto, o inconveiiiente de aderir mal à película de poliéster de suporte. Para melhorar a ligação entre a película de poliéster e o revestimento de PVDC, propôs-se aplicar, na face de película destinada a receber o referido revestimento, uma camada de fixação ou camada primária de aderência. Foram proposto-s diversos materiais poliméricos para se atingir este objectivo. Ke correu-se mais particularmente à utilização de soluções orgânicas d- poliuretanos que mostraram ser as mais vantajosas no que diz respeito à melhoria da aderência do FVDC aos poliésteres. Todavia, a aplicação de dissolventes orgânicos tem muitos incon venientes nos domínios industrial (cor exemplo sob o ponto de vista de higiéne e de segurança) e económico (investimentos iie cessários para a recuperação dos dissolventes). A indústria da película procurou, portanto, libertar-se da utilização de cama das primárias de aderência deste tipo. Para isso, propôs-se no pedido de patente de invenção japonesa publicado com o ue 55/147 354, melhorar a aderência do PVDC às películas de poliéster, utilizando emulsões aquosas de misturas de PVDC e de um co poliéster dispersável na água que tenha uma pluralidade de motivos recorrentes com grupos hidroxi»»sulfonilo (-SOjI-I) ou os seus sais alcalinos ou alcalino-terrcsos, a seguir denominados grupos oxi-sulfonilo. B^bora esta solução tenha muito interesse, de inconveniente ésteres com um teor elevado oxisulfonilo

de «otivos recor fície. A indústria cia película procura, portanto, las to c to a de ooliéster cor>

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de um látex aquoso, caracterizado pelo faoto de se proceder à coextrusão de u^w polióster cristalizável (a) e de um material polimérico cor? base ãuríi copoliéster que compreende uma pluralidade de motivos recorrentes com grupos oxi-sulfonilo sob a forma de uma película compósita -sue compreende uma camada (A) de poliéster amorfo e polo menos uma camada (2), ao arrefecimento da referida película, do seu alongamento em pelo •-enos uma direoção, à ter-ofixação da película alongada, e, seguida, ao seu revestimento por »«eio de w» látex aquoso de 27DC, e, finalmente, à secagem do revestimento assim obtido, e, em seguida, à cristalização lo 7VDC.

Observou-se que a aplicação, antes do revestimento de TVDC com látex, de « camada primária de aderência com base num copoliéster co* motivos recorrentes com grupos oxi-sulfonilo (a seguir denominados ccpoliésteres sulfonadcs” por uma ques tão de comodidade) tem como resultado uma melhoria da aderência do revestimento Te 2723 sem prejudicar a sua homogeneidade. Δ1ίdisse, c processo de acordo com a invenção tem -nitas vantagens, no plane da produção industrial. De facto, suprime a necessidade de proceder a vr duplo revestimento repetição (sobre uma película de poliístex orientada)í

a) por ura composição para cacada primária de aderência (geralmente em solução orgânica)';

b) polo látex aquoso õs 2720, quo implica secagens sucessivas dos revestimentos.

Alem disso, o processo de acordo com a invenção integra-se perfeita'-ente uc processo industrial de fabricação das películas, pois a película coexts-udida pode ser utilizada para

outros fins que não a obtenção de um compósito com revestimento de PVDC. 0 recurso a uma camada primária de aderência cot» base num copoliéster sulfonado permite economizar um tratamento coro, na do suporte de poliéster antes do depósito da camada de primá rio. Finalmente, o processo reivindicado permite obter películas que têm simultaneamente excelentes propriedades de barreira e uma excelente aderência do revestimento de PVDC.

A expressão poliéster cristalizável designa poliésteres ou copoliésteres que, após extrusão no estado fundido através de uma fieira, e, em seguida, alongamento do polímero amorfo, conduzem a poliésteres ou copoliésteres cristalinos ou semi-cristalinos. A cristalinidade dos polímeros é determinada pelos meios usuais conhecidos dos especialistas, tais como a difracção dos raios X, a análise térmica diferencial (cf. S.H. LIN et al., ”J. Polymer Sei. Polymer Symposium” 71 121-135 Z 1984 J e a experiência de densidade.

Os poliésteres cristalizáveis utilizados para a preparação da camada de suporte (A) são os poliésteres e copoliés. teres utilizados habitualmente para a preparação de películas de poliésteres orientadas por alongamento, as quais, após alongamento, têm uma estrutura cristalina ou semi-cristalina.

Neste domínio, pode empregar-se qualquer poliéster filmogéneo obtido a partir de um ou mais diácido(s) carboxílico(s) ou dos seus ésteres de alquilo inferior (ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,õ-naftalenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico, ácido succínico, ácido sebácico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido di. fenildicarboxílico e ácido hexahidrotereftálico ) e de um ou mais dióis ou polióis como etilénoglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butano—6— diol, neopentilglicol e 1,4 ciclohexanodimetanol, polioxialquilenoglicóis (polioxietilenoglicol, polioxipropilenoglicol ou os seus copolímeros estatísticos ou sequenciados). Quando se empre. gam copolímeros, estes devem ter uma proporção suficiente do(s) componente(s) monómero(s) que proporcionam a cristalinidade. Uti zam-se preferivelmente os homopoliésteres e os copoliésteres de. rivados do ácido tereftálico. No caso dos copoliésteres, estes têm preferivelmente uma proporção de motivos tereftalatos que representa pelo menos 80% em moles dos motivos diácidos e mais preferencialmente pelo menos 90/. Os poliéstres e copoliésteres derivados do etilenoglicol e do 1,4-butanodiol constituem uma classe preferida de polímeros utilizados para a formação da camada de suporte (A). Vantajosamente, o poliéster é um politerefta lato de etilenoglicol cuja viscosidade intrínseca medida a 25° C em o-clorofenol está compreendida entre 0,6 e 0,75 dl/g.

material polimérico com base em copoliéster sulfonado utilizado para a formação da camada de primário de aderência (B) pode ser constituído quer por um copoliéster sulfonado isolado, quer por uma mistura desse copoliéster com um ou mais poliésteres ou copoliésteres não sulfonados conforme são definicios adiante.

Como copoliésteres com grupos oxisulfonilo utilizados para a formação da camada (B), empregam-se copoliésteres que têm uma pluralidade de grupos com a fórmula geral;

na qual:

n é igual a 1 ou 2 (I)

-Ί-

- Μ representa um átomo de hidrogénio, um metal alcalino (sódio ou potássio, por exemplo), um metal alcalino-terroso (cálcio, bário), um catião amónio, um catião amónio quaternário.

Os copoliésteres com grupos oxisulfonilo são produtos conhecidos; esses copoliésteres foram descritos em particular nas patentes de invenção francesas 1.401.581 e 1.602.002 já ci tadas. Estes copoliésteres podem ser obtidos por policondensação de pelo menos um ou vários ácidos dicarboxílicos aromáticos com pelo menos um ou vários dióis alifáticos e pelo menos um compos to difuncional que comporta pelo menos um grupo oxi-sulfonilo. Os compostos difuncionais com grupo oxi-sulfonilo podem ser diá eidos carboxílicos ou dióis como os citados na patente de inven ção francesa 1.602.002 ou na patente de invenção norte-americana n2 3.779.993. De preferência, os grupos oxi-sulfonilo estão ligados a um radical aromático.

Entre os compostos difuncionais com grupos oxi-sulfonilo, utilizam-se mais preferivelmente ácidos aromáticos de fór mula geral:

(II) na qual:

- M e n têm os significados definidos antes;

- Z representa um radical aromático polivalente;

- X e Y representam radicais hidroxicarbonilo ou deri vados:

ésteres de álcoois alifáticos inferiores ou halogenetos de ácidos (cloreto, brometo);

- p representa um número inteiro igual a 1 ou 2.

Na fórmula geral (II), Z representa mais especificamente um radical fenilo ou uma combinação de 2 ou mais de 2 ra dicais fenilos orto ou pericondensados ou de dois ou mais gru pos fenilo ligados entre si por grupos inertes tais como radicais alquileno (metileno, etileno, propileno por exemplo), alquilideno (propilideno) ou grupos éter, cetona, sulfona.

Como exemplos específicos de ácidos dicarboxílicos con grupos oxi-sulfonilo, podem citar-se os ácidos hidroxi-sulfonil tereftálico; hidroxi-sulfonilisoftálico (em particular o ácido

5-sulfo-isoftálico); hidroxi-sulfonilortoftálico; 4-hidroxi-sul fonil-2,7-naftalenodicarboxílico; hidroxi-sulfonil-4,4*-difenil dicarboxílico; as hidroxi-sulfonil-4,4*-dihidroxicarbonil-difenilsulfonas; os hidroxi-sulfonil-4,4’-dihidroxicarbonil-difenilmetanos; o ácido 5-(hidroxi-sulfonilfenoxi)-isoftálico, o ácido

5-(hidroxi-sulfonilpropoxi)-isoftálico. Os copoliésteres sulfonados derivados dos ácidos hidroxi-sulfonilisoftálicos são espe cialmente apropriados para a preparação das películas compósitas de acordo com a invenção.

Os ácidos dicarboxílicos não sulfonados que podem ser associados ao ácido tereftálico para preparar os copoliésteres com grupos oxisulfonilo são os utilizados habitualmente para a preparação de poliésteres. Podem citar-se, neste domínio, os áei_ dos tereftálico; isoftálico, ftálico; 2,5-naftalenodicarboxílico;

2,6-naftalenodicarboxílico; a 4,4'-dihidroxi-carbonil-difenilsul fona; o 4,4*-dihidroxicarbonil-difeniléter; os ácidos alcanodiéi

cos com 4 a 16 átomos de carbono, tais como os ácidos adípico, succínico, sebácico. Estes ácidos podem ser-utilizados isoladamen te ou misturados entre si. Emprega-se preferivelmente o ácido isoftálico.

Quando os copoliásteres com grupos oxi-sulfonilos com portam na sua estrutura motivos derivados de ácidos alcano-dicar boxílicos, estes motivos representam 5 a 30% em moles do total dos ácidos dicarboxílicos não sulfonados. Neste caso, podem es, tar também presentes motivos isoftalatos, mas é preferível que o seu teor não exceda 10% em moles do total dos ácidos dicarboxílicos não sulfonados.

Copoliásteres com grupos oxi-sulfonilo particularmente convenientes para a aplicação da presente invenção são os que têm um número de motivos tereftalato que representam pelo menos 70% do total dos motivos diácidos não sulfonados, 5 a 30% de motivos diácidos alifáticos em c/ - C-^, 0 a 10% de motivos iso ftalatos, 3 a 20% do total dos motivos recorrentes derivados dos ácidos carboxílicos, motivos ácidos dicarboxílicos com grupos sulfónicos, e, no máximo, 10% em peso em relação ao copoliéster de dietilenoglicol ou dos seus oligómeros superiores conforme foram definidos acima.

Entre os dióis que podem ser utilizados para preparar os copoliásteres com grupos oxi-sulfonilo, podem citar-se o etilenoglicol, o propilenoglicol, o 1,3-butanodiol, o 1,4-butanodiol, o 2,2-dimetil-l,3-propanodiol“3, o 1,5-pentanodiol, o

1,6-hexanodiol, o ciclobexanodimetanol, o neopentilglicol, dietilenoglicol, os tri-, tetra-, penta- e hexaetilenoglicol. 0 eti lenoglicol e os seus oligómeros são particularmente convenientes.

Podem ser utilizados isoladamente ou misturados entre si e/ou com outros dióis. As misturas de etilenoglicol e dos seus oligó meros com peso molecular inferior a 600 são preferidas. Neste último caso, o teor em oligómeros de etilenoglicol, expresso em percentagem ponderai do poliéster sulfonado é preferivelmente igual a pelo ^enos 2%, e, no ™áximo, igual a 30%. E conveniente uma proporção compreendida entre 5 e 25% em peso.

teor nos copoliésteres sulfonados de motivos recorrentes que têm grupos oxisulfonilos expressa em relação ao núme. ro total de motivos recorrentes da mesma natureza (diácido ou diol) está compreendida entre 2 e 20%, e, preferivelmente, entre 3 e 10%. Assim, quando se utiliza um ácido dicarboxílico com gru pos oxi-sulfonilo, o número de motivos recorrentes derivados des, te ácido representa 2 a 20% do número total dos motivos recorren tes derivados dos diversos ácidos dicarboxílicos.

Entre os copoliésteres com grupo oxi-sulfonilo, empre. gam-se de preferência os que comportam nas suas cadeias uma pluralidade de motivos tereftalatos, 5-oxi-sulfonil-isoftalatos, eventualmente isoftalatos e uma pluralidade de motivos derivados do etilenoglicol e/ou dos seus oligómeros. Empregam-se com vanta gem copoliésteres nos quais o número de motivos recorrentes 5-oxi-sulfonil-isoftalatos representa 2 a 20% do número total dos motivos derivados dos ácidos dicarboxílicos. Quando os copoliésteres ccrpreendem simultaneamente motivos teraftalatos e isoftalatos, estes últimos representam preferivelmente 70%, no máximo, do total tereftalato/isoftalato. Um número de motivos isoftalatos compreendido entre 5 e 60% deste total é bastante conveniente.

Os copoliésteres sulfonados descritos anteriormente

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podem ser obtidos pelos processos conhecidos habituais. Assim, é possível fazer reagir num primeiro tempo o diol ou os dióis com um éster metílico do ou dos ácidos carboxílicos, tendo um ou o outro grupo de reagentes o composto difuncional com grupo(s) oxisulfonilo(s), para formar por transesterificação, na presença dos catalisadores habituais, os ésteres dos dióis correspondentes, e, e« seguida, nu» segundo tempo, efectuar a policonden sação de maneira conhecida. Segundo outro processo, podem prepa rar-se dois prepolicondensados, um dos quais compreende os moti vos recorrentes com grupos oxi-sulfonilos, e fazê-los reagir na presença dos catalisadores usuais até se obter um copoliéster com peso molecular mais elevado. 0 copoliéster com grupos oxi-sulfonilo pode ser um copoliéster de blocos ou um copoliéster estatístico.

Na preparação das películas compósitas de acordo com a invenção, pode ser vantajoso utilizar uma mistura de um copoliéster sulfonado, como os descritos anteriormente, com um ou mais poliésteres ou copoliésteres não sulfonados. A utilização dessas misturas pode permitir fazer variar as propriedades de aderência da camada primária. Além disso, a associação de um ou mais poliésteres ou copoliésteres não sulfonados pode mostrar -se vantajosa, até mesmo necessária, quando se empregam copoliés, teres sulfonados que, devido à sua composição(teor relativamente elevado de motivos recorrentes sulfonados e/ou eventualmente pre. sença de motivos recorrentes derivados de outras moléculas), têm propriedades reológicas e temperaturas de colagem mal adaptadas à coextrusão.

Muitos poliésteres ou copoliésteres filmogéneos não

sulfonados podem ser associados aos copoliésteres sulfonados para formar a cacada primária (B) pelo processo da invenção. Uma primeira classe de polímeros não sulfonados 6 constituída pelos poliésteres e copoliésteres cristalizáveis tais coro os descritos para a formação da película de suporte (A). Os polite. reftalatos de diéis, e, em particular, o politereftalato de eti lenoglicol e os copoliésteres que comportam pelo menos 80% em moles de motivos tereftalatos de etilenoglicol, são especialmen te convenientes. Neste caso, o poliéster cristalizável pode ser igual ou diferente do que constitui o suporte (A).

Os poliésteres ou copoliésteres não cristalizáveis constituem uma outra classe de polímeros que podem ser associados aos copoliésteres sulfonados. Estes poliésteres são caracte rizados pela presença nas suas cadeias de uma quantidade suficiente de motivos recorrentes que lhes confere uma natureza amor fa, como, por exemplo, os motivos ftalato, isoftalato. os motivos derivados de ácidos alcanodióicos que comportam pelo menos 4 átomos de carbono (adipato, succinato), comportando os motivos derivados de dióis alifáticos ramificados pelo menos 4 átomos de carbono (neopentilglicol), de dióis cicloalifáticos (ciclohexanodimetanol). Neste aspecto, podem empregar-se copoliésteres amorfos que têm um pluralidade de motivos como os mencionados acima e uma quantidade de motivos tereftalato de etilenoglicol insuficiente para os tornar cristalizáveis. Podem citar-se, de «aneira não limitativa, os copoliésteres amorfos derivados do ácido tereftálico,do etilenoglicol e de ciclohexanodimetanol ou os copoliésteres amorfos derivados do ácido tereftálico, do áci, do isoftálico, do etilenoglicol e do neopentilglicol.

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Se se sair do âmbito da presente invenção, poderiam associar-se dois ou ais de dois poliésteres não sulfonados ao copoliéster sulfonado. Assim, poderia epregar-se Ua mistura ternária constituída por um poliéster cristalizável (a), um copoliéster sulfonado (b) e um poliéster amorfo (c) não cristalizável.

Quando se utiliza uma istura de U copoliéster sulfo nado com um poliéster cristalizável e/ou um poliéster amorfo não cristalizável, o teor de copoliéster sulfonado da istura depen ^! de ê grande parte das características do copoliéster sulfonado (teor e« otivos recorrentes com grupos oxisulfonilo; proprie_ dades reológicas; temperatura de colagem). A mistura é escolhida em geral de maneira a obter-se simultaneamente uma boa aderência da camada primária ao suporte e propriedades reológicas e/ou uma temperatura de colagem que permita a formação fácil de uma película compósita por coextrusão. A proporção de poliéster não sulfonado adicionado ao copoliéster sulfonado é escolhida prefe. rivelmente de maneira que o teor da mistura obtida em motivos recorrentes com grupos oxi-sulfonilo expresso em relação ao número total de motivos recorrentes da mesma natureza esteja compreendido preferivelmente entre aproximadamente 2% e aproximada mente 10% de maneira a conferir a esta mistura boas propriedades de aderência. Se for caso disso, o teor de poliéster não sulfonado poderá ser escolhido, além disso, de maneira a conferir à mistura obtida uma temperatura de colagem superior a 100° C e/ou propriedades reológicas tão próximas quanto possível das do poliéster que constitui a camada de suporte (A). geral, quando se aplica um poliéster cristalizável (a) ou um poliéster

14amorfo não cristalizável (c), a proporção de (a) ou de (c) na mistura com o copoliéster sulfonado (b) representa de preferên cia 20 a 80% em peso do total, e, mais preferivelmente ainda, 40 a 60% em peso da mistura. No caso de uma mistura ternária que compreende simultaneamente poliésteres cristalizáveis (a), copoliésteres sulfonados (b) e poliésteres amorfos não cristalizáveis (c), as proporções ponderais de (a), (b) e (c) na mistura estão vantajosamente compreendidas nos intervalos seguintes:

(a) de 30 a 65% da mistura;

(b) de 15 a 60% da mistura;

(c) de 10 a 55% da mistura;

e, mais preferivelmente, nos intervalos seguintes:

(a) de 35 a 60% da mistura;

(b) de 20 a 55% da mistura;

(c) de 10 a 50% da mistura.

A utilização de misturas de copoliésteres sulfonados e de poliésteres não sulfonados é também particularmente vantajosa quando se deseja comunicar à camada (B) uma certa rugosida de por meio de cargas. Basta então empregar um poliéster (a) e/ou (c) que contém uma proporção de carga convenientemente escolhida. Pode evitais-se então multiplicar a gama dos copoliésteres sulfonados a colocar à disposição do fabricante de películas.

Sem se sair do âmbito da presente invenção, poderiam empregar-se, para a realização da camada (B), misturas de pelo menos dois copoliésteres sulfonados que diferem entre si pela natureza dos seus motivos recorrentes e/ou o seu teor de motivos recorrentes com grupos oxi-sulfonilo. No caso de se utilizarem

misturas de (b) e de poliésteres (a) e/ou (c), também se poderiam empregar misturas de dois ou ™ais de dois poliésteres (a), ou de dois ou mais de dois poliésteres (c).

As cacadas (A) e/ou (B) podem conter partículas finas destinadas a modificar a rugosidade da superfíce da camada que as contém e a conferir-lhes boas propriedades de deslizamento.

As cargas presentes podem corresponder a partículas finas introduzidas na composição poli^érica e/ou a partículas provenientes de resíduos catalíticos ou de adjuvantes, de precipitação. Preferivelmente, a rugosidade é proporcionada pela introdução de partículas finas inertes na composição polimérica.

As quantidades de partículas presentes permitem que no conjunto da cacada haja de 0,05 a 1%, e, preferivelmente, de 0,02 a 0,5% em peso de partículas. Quanto ao diâmetro médio em volume destas partículas, ele está compreendido geralmente entre 0,1 e 5 micra, e, preferivelmente, entre 0,2 e 3 micra.

A natureza das partículas inertes adicionadas pode ser muito variada: pode tratar-se de partículas minerais (óxidos ou sais dos elementos dos grupos II, III e IV da classificação periódica dos elementos), ou ainda partículas poliméricas. A tí tulo ilustrativo, pode™ citar-se, entre as cargas utilizáveis: sílica, silicoaluminatos, carbonato de cálcio, **g0, AlgO^, BaSO^, TiOg. Como é evidente, pode empregar-se uma mistura de várias cargas.

Quando a camada (B) é constituída por uma mistura de poliésteres (b) e (a) e/ou (c) e contém partículas no estado finamente dividido, estas podem ger proporcionadas por um qualquer ou por vários dos poliésteres que constituem a mistura. No

entanto, e isto constitui u-a vantagem da presente invenção, é preferível, na prática, que as cargas sejam proporcionadas pelo poliéster não sulfonado. De facto, basta fazer variar a quantidade do componente a) e ou c) carregado na mistura e/ou o teor em carga de a) e/ou c) para se obter camadas (B) com topografias variadas, sem utilizar uma gama extensa de componentes b) carregados.

Segundo uma variante da presente invenção, as camadas (A) e/ou (B) podem conter também aditivos diversos, utilizados habitualmente no domínio da indústria das películas, por exemplo estabilizadores térmicos que permitem assegurar a reciclagem da película.

De acordo com a presente invenção, a camada (ou camadas) (B) é (são) aplicada(s) sobre a camada de suporte (A) por coextrusão. Para este fim, alimenta-se numa primeira fieira um poliéster cristalizável que conduz a uma película amorfa que se torna cristalina ou semicristalina depois de ter sido submetida a um tratamento de alongamento, em seguida a um tratamento de termofixação, enquanto se faz simultaneamente a extrusão, por pelo menos uma segunda fieira colocada paralelamente à primeira e na sua proximidade imediata, do copoliéster sulfonado, ou, se for caso disso, uma mistura de copoliéster sulfonado com um poliéster não sulfonado. Este último pode ser obtido por meio de qualquer técnica conhecida de mistura e homogeneização numa fase ou em várias fases. Pode ser preparado directamente um pouco antes da sua extrusão, mediante fusão dos seus componentes a alta te-peratura, ou pode ter sido previamente preparado, extrudido e acondicionado em granulados e fundido de novo após diluição —J.

/ eventual com granulados de poliéster cristalino, se^icristalino ou cristalizável. As condições de preparação e de extrusão da mistura binária são escolhidas de maneira a não provocar uma evolução desta mistura para a formação de polímeros de bloco, até mesmo estatísticos, de modo que as propriedades específicas de cada constituinte da mistura sejam modificadas profundamente ou desapareçam (por exemplo a cristalinidade). Em particular, o tempo de permanência da mistura na extrusora que promove a mistura dos componentes e a extrusão, é mantido suficientemente cur to para não provocar uma modificação profunda dos polímeros.

As condições de alongamento da película compósita extrudida são asco rrent emente aplicadas na fabricação das películas de poliéster. Assim, pode proceder-se a um monoalongamento ou a um bialongamento efectuado sucessiva ou simultaneamente em duas direcções, em geral ortogonais, ou ainda sequências de pelo menos 3 alongamentos em que a direcção de alongamento muda e- cada sequência. Além disso, cada alongamento monodireccional pode ser, por sua vez, efectuado em várias fases. Desta maneira, poderão associar-se sequências de alongamento como, por exemplo, dois tratamentos sucessivos de bialongamento, podendo cada alongamento ser efectuado em várias fases.

Preferivelmente, a película compósita é submetida a um bialongamento em duas direcções perpendiculares. Por exemplo, pode fazer-se primeiro um alongamento na direcção de deslocamento da película (alongamento longitudinal), e, em seguida, um alongamento segundo uma direcção perpendicular (alongamento trans versai) ou inversamente. Em geral, o alongamento longitudinal efectua-se numa proporção de 3 a 5 (quer dizer que o comprimen

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to da película estirada representa 3 a 5 vezes o comprimento da película amorfa) e a uma temperatura de 80° a 100° G, e o alongamento transversal é efectuado com uma proporção de 3 a 5 a uma temperatura de 90° a 120° C.

alongamento também pode ser feito de maneira simul tânea, isto é, simultaneamente no sentido longitudinal e no sen tido transversal, por exemplo com uma proporção de 3 a 5 e a uma temperatura de 80° a 100° C.

Conforme a escolha das condições de alongamento, é possível gerar topografias particulares de superfície tais como a presença de cavidades que rodeiam uma protuberância. Esta pos sibilidade de gerar topografias particulares depende também da escolha do polímero e dos seus adjuvantes.

A película compósita resultante da coextrusão e destinada ao revestimento com um látex aquoso de PVDC é uma película delgada com uma espessura inferior a 50 mícra e preferível mente compreendida entre 5 θ 40 micra. A película pode ter uma só camada (B) ou duas camadas (B) (uma camada (B) sobre cada fa ce da camada de suporte A). Neste caso, as camadas (B) podem ser iguais ou diferentes. As camadas (B) podem então diferenciar-se uma da outra pela natureza dos poliésteres sulfonados e/ou pela presença ou ausência de cargas, e/ou pela proporção de carga e/ou ainda pela sua espessura. Quando a película compósita coex truida de suporte tem apenas uma camada (B), a outra face da ca mada (A) pode ter uma camada (D) diferente das camadas (A) e (B). A camada (D) pode distinguir-se da camada (A) pela natureza do poliéster que a constitui e/ou pela presença de cargas numa ou noutra camada e/ou pela natureza e/ou a granulometria e/ou a pro.

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porção destas cargas . Tem-se então um «eio cómodo para modifi car as propriedades de superfície (topografia) da face da pelí cuia compósita extrudidà oposta à que tem a cacada (B). Bode en tão fazer-se variar a sua rugosidade, o coficiente de atrito, a resistência à abrasão e« função da utilização final das películas.

revestimento de PVDC depositado na camada ou camadas de primário de aderência (B) da película compósita de suporte coextruída é constituído por um polí«ero ou copolí«ero filmogé neo de cloreto de vinilideno do tipo dos utilizados habitualmen te para o revestimento de películas de poliéster. Assim, empregam-se polímeros que tê« pelo «enos 80% em moles de unidades recorrentes de cloreto de vinilideno e preferivelmente pelo me. nos 85%. Os copolímeros que comportam 85 a 95% de motivos de cloreto de vinilideno e 15 a 5% de motivos derivados de um ou vários «onómeros etilénicos são particularmente convenientes. Utilizam-se, preferivelmente, copolí™eros de cloreto de vinilideno com monómeros com insaturação etilénica co«o os monómeros acrílicos, por exemplo os ácidos acrílico ou «etacrílico; os acrilatos ou metacrilatos de alquilo (acrilatos e metacrilatos de metilo ou de etilo) e 0 acrilonitrilo são particularmente con venientes neste aspecto*

Podem utilizar-se também comonómeros tais como 0 ácido crotónico e os crotonatos de alquilo inferior (com 1 a 4 áto. mos de carbono), os ácidos maleico, fumárico, itacónico e os seus ésteres, os ésteres vinílicos e designadamente 0 acetato de vinilo. Outros exemplos de monómeros etilénicos utilizáveis com 0 cloreto de vinilideno são citados na patente de invenção

francesa η^ 1.255.353.

Os látex aquosos de PVDC utilizados no processo da presente invenção são emulsões ou dispersões obtidas pelos processos habituais de polimerização em emulsão em meio aquoso. Esse processo foi descrito em particular na patente de invenção francesa n2 1.254.025. 0 teor de látex em matéria sólida está geralmente compreendido entre 10 e 50% em peso. 0 látex pode ccn ter 0,01 a 5% em peso em relação à matéria sólida de um agente destinado a melhorar o poder deslizante do revestimento obtido. Neste domínio, podem utilizar-se ceras como a cera de carnaúba, a cera de espermacete, a cera de palmeira, o óleo de rícino hidrogenado ou ésteres de ácidos gordos com forte condensação de carbono, como o estearato de benzilo e o diestearato de pentaeritritol. Os látex de PVDC podem conter outros aditivos conheci dos dos entendidos na matéria, por exemplo pigmentos, corantes, cargas, agentes antiestáticos ou estabilizadores.

revestimento da película compósita de suporte coextrudidapor meio do látex aquoso efectua-se pelos processos conhe, eidos, como os descritos por exemplo por G.L. BOOTH em ¹¹ Mo de m Plastics” - 1958 - n2 9 - páginas 91 e seguintes e n^Q 10 - páginas 90 e seguintes.

A espessura da camada de revestimento de PVDC varia em função das propriedades desejadas para este revestimento, e, em particular, em função da importância do efeito barreira em relação aos gases e ao vapor de água que se deseja transmitir â película revestida. Em geral, a espessura do revestimento de PVDC está compreendida num intervalo de aproximadamente 0,05 aproximadamente 10 micra, e, preferivelmente, de aproximadamente

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0,1 a aproximadamente 5 micra. Para atingir essas espessuras, deposita-se em geral uma quantidade de matéria seca compreendi

2 da entre cerca de 0,1 g/m e cerca de 6 g/m . Quando a película de suporte coextrudida compreender em cada face u«a camada (B) de revestimento primário de aderência, pode proceder-se ao revestimento de uma só das camadas (B) ou ao revestimento das duas camadas (B) com látex de PVDC.

A película de poliéster compósita que tem o revestimen to de PVDC é seca nas condições usuais de temperatura para provocar a libertação da água, a coalescência das partículas de po límeros sob a forma de uma película contínua e a cristalização do polímero.

processo de acordo com a invenção permite obter películas orientadas de poliéster com revestimento de PVDC que têm uma aderência particularmente forte do referido revestimento ao suporte, apropriadas para a utilização no domínio da embalagem. A presente invenção tem precisamente como segundo objecto essas películas compósitas.

''ais particularmente, um segundo objecto da presente invenção consiste em películas de poliéster compósitas orientadas constituídas por uma película de suporte (A) de um poliéster cristalino ou semicristalino que tem pelo menos numa das suas faces uma camada contígua de um revestimento primário de aderência (B) e u-a camada de um revestimento de PVDC (0) depositada na referida camada (B), caracterizado pelo facto de a ca mada (B) de primário de aderência ser constituída por pelo menos um copoliéster que comporta uma pluralidade de motivos recorren tes com grupos oxi-sulfonilos e ter sido formada por coextrusão.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção e mostram como esta pode ser posta em prática. Nestes exemplos, os poliésteres cristalizáveis, cristalinos ou semicristalinos são designados por a), os copoliésteres sulfonados por b) e os poliésteres amorfos não cristalizáveis por c). Empregaram-se os seguintes polímeros:

12) jfoliésteres cristalizáveis (a)

Referência (al)

Trata-se de um politereftalato de etilenoglicol que contém 1,5$ em moles de dietilenoglicol e tem um índice de vis cosidade de 740 medido a 25° C em ortoclorofenol.

Referência (a2)

Trata-se de um poliéster (al) que contém 0,35$ em peso de caulinite com uma dimensão de partícula média de 1 mfcron.

22) Poliésteres sulfonados (b)

Referência (bl)

Este copoliéster foi preparado da maneira seguinte:

Segundo os processos conhecidos, prepara-se primeiramente um pré-policondensado mediante reacção entre ácido isoftálico, ácido 5-sulfo-isoftálico e etilenoglicol na presença de acetato de sódio utilizado como catalizador; a esterificação faz-se à pressão atmosférica até 220° 0, e em seguida, pré-polimerização até 240° C.

Prepara-se também u« outro pré-policondensado a partir de tereftalato de dimetilo e de etilenoglicol na presença de ace

tato de maoganés; a permuta prossegue à pressão atmosférica até 225° C. Após adição de um estabilizador fosforado e de trióxido de antimónio, este pré-policondensado é misturado com o pré-policondensado descrito no parágrafo anterior; aquece-se a mistura até 275° C, sendo a pressão diminuída a pouco e pouco até 0,5 torr.

copoliéster obtido é seguidamente vazado e granulado. Tem as características seguintes:

. teor de ácido isoftálico na mistura ácido tereftálico (AT)/ácido isoftálico (AI) e* moles %: 60, , teor de ácido 5-sulfo-isoftálico (ASI) em moles por 100 moles de diácidos aromáticos não sulfonados (AT/AI): 14% . teor ponderai de dietilenoglicol (DEG): 14%

Referência (b2)

Trata-se de um copoliéster com a composição seguinte:

- A3I% em moles: 3,5

- AT % em moles: 85

- AI % em moles: 15

- DEG% em peso: 15

Referência (b3)

Copoliéster que corresponde à composição seguinte:

- ASI% em moles: 3,5

- AT % em moles: 85

- AI % em moles: 15

- DEG% em peso: 3

- ciclohexanodimetanol % em moles: 7

Referência (b4)

Copoliáster que corresponde à composição seguinte:

- ASI % em moles : 14

-AT % em moles : 80

-AI % em moles : 20

- DEG % em peso : 14

Referência (b5)

- ASI % em moles -AT % em moles —AI % em moles

- DEG % em peso

3,5

1,7

3²) Poliáster não sulfonado amorfo (c)

Referência (cl)

Utiliza-se u« copoliáster vendido com a marca de comércio DYNAPOL 1 206 pelo Sociedade DINA^IT NOBEL, do tipo AT/AI//etilenoglicol/neopentilglicol.

I Referência (c2)

Trata-se de um copoliéster vendido com a marca de co. mércio KODAR PETG 6763 pela Sociedade KODAK, do tipo AT/etilenoglicol/ciclohexanodimetanol.

4²) látex PVDC (l·)

Referência (II)

Trata-se de um látex com a marca de comércio IXAN

PA 204 de SOLVAY, que contém 43% em peso de matérias sólidas e 0,3% em peso em relação ao extracto seco de uma carga de sílica

-25com a Marca de comércio SYLOID 72.

Referência (L2)

Trata-se do látex (11) diluído para diminuir o seu conteúdo de matérias sólidas para 35% em peso e que contém, por 100 g de extracto seco, 0,3gde SYLOID 72.

Referência......(13)

Trata-se do látex 11 diluído para diminuir o seu conteú do de matérias sólidas para 30% em peso e que contém, por 100 g de extracto seco, 0,3 g de SYLOID 72.

Preparou-se uma série de películas compósitas coextrudidas de suporte (?) a partir dos poliésteres b), a) e/ou c), operando da maneira seguinte: efectua-se a coextrusão de um poliéster cristalizável (a) e um copoliéster sulfonado (b) ou uma mistura de (b) e (a) ou de um copoliéster amorfo não cristaliza vel (c). A linha principal de extrusão da camada (A) trabalha a 275° C e a linha satélite de extrusão da camada (B) a uma temperatura inferior a 275° C. Antes da extrusão, as copoliésteres sulfonados (b) são mantidos em estufa com ar desidratado, e, em seguida, conservados e alimentados em atmosfera de um gás inerte, na extrusora de parafuso da linha satélite de extrusão.

Quando se emprega uma mistura de b) e a), esta mistura é obtida da maneira seguinte: 0 poliéster a) é seco a 160° C para eliminar qualquer vestígio de humidade e 0 copoliéster sulfonado é mantido em estufa sob ar desidratado. Os dois componentes da mistura, em forma de partículas, são conservados e alimen tados nas proporções escolhidas, sob atmosfera de um gás inerte, na extrusora de parafuso da linha satélite.

Preparam-se as películas de poliéster orientadas compó sitas seguintes:

Exemplo 1

Faz-se passar a película F1 de 900 mm de largura numa máquina piloto de revestimento com a velocidade de 20 m/mn para depositar numa das suas faces uma camada do látex H, à razão de 4 g de extracto seco por m^. Seca-se o revestimento assim obtido mediante passagem da película num secador-túnel em contracorrente com um fluxo de ar quente. A película revestida seca F’l assim obtida é arrefecida e bobinada. A bobina é mantida à temperatura usual e durante um intervalo de tempo suficiente para provocar a cristalização PVDC. Quando a cristalização termina, a película PI é submetida a uma experiência para medir a aderência do revestimento PVDG ao suporte de poliéster. Para isso mede-se a força necessária para provocar a descoesão de duas amostras de 38 mm de largura da película F’l termovedadas uma sobre a outra, face PVDC contra face PVDC, numa máquina de termovedação, mediante aperto durante 1 segundo sob pressão de

1,4 Kg/cm das amostras entre os maxilares da referida máquina aquecidos a 140° C. As provetas assi obtidas são mantidas a 23° C numa atmosfera que tem um conteúdo de humidade relativa (HR) igual a 50. Depois de 3 dias e 7 dias nestas condições, exerce-se uma tracção sobre cada amostra que constitui as provetas e mede-se dinamometricamente a força de descoesão da soldadura, expressa em newtons por cm. Os resultados obtidos foram os seguintes:

Duração do acondicionamento	Força de descoesão
3 d.	0,8 N/cm
7 d.	1 N/cm

Exemplo 2

Preparou-se uma película P'2 a partir da película F2, operando como no exemplo 1, e, nas mesmas condições, mediu-se a força de descoesão de provetas termovedadas obtidas como anteriormente. Obtiveram-se os resultados seguintes:

Duração do acondicionamento Força de descoesão

d. 0,8 N/cm

7a. 0,7 H/cm > __________________________________________________________________________________________________________________

Exemplos 3 a 5

Preparou-se uma série de películas revestidas de PVDC

F’3, F*4 e F’5 mediante passagem das películas coextrudidas F3, F4 e F5 com 900 mm de largura, com a velocidade de 150 m/mn numa máquina de revestimento por lâmina de ar na qual se efectua o depósito de 2 g/m de produto sólido do látex L2,

Prepararam-se em seguida provetas das películas revestidas F’3, F’4 e F’5 conforme descrito no exemplo 1. Seguidamen/

ί.

te, mantiveram-se as provetas durante 3 dias a 38° C numa atmos

fera com HR igual a 90%. A ^edição da força de descoesão seguintes resultados:
Películas	Força de descoesão
F»3	0,2 N/cm
F’4.	0,2 N/cm
F’5	0,5 N/cm

Para comparação prepararam-se duas películas de poliés ter com revestimento de PVDO FC1 e F02 mediante depósito, sobre duas películas de poliéster que foram submetidas a um tratamento corona, do látex L2 à razão de 2 g/m de matéria sólida. A película de poliéster de suporte de FC1 não tinha camada primária de aderência e a película de suporte de F02 tinha um revestimento de poliuretano com a marca de comércio ARCOTS 376. Prepararam-se provetas das películas FC1 e FC2 conforme foi descri to acima e acondicionaram-se nas mesmas condições e, seguidamen te, mediu-se a força de descoesão.

Obtiveram-se os resultados seguintes:

-30Pelícuias

Força de deseoesão

FC1

FC2

0,2 N/cm

Exemplos 6 e 7

Preparara—se duas películas revestidas de PVDG F5 e F’6 mediante passagem das películas F5 e F6, com uma velocidade de 250 m/mn, nu™a «áquina de revestimento que compreende um rolo de revestimento e w barra alisadora de cerâmica na qual se deposita, numa face das películas F5 e F6, o látex (L3) à razão de 2 g/m . As películas revestidas são seguidamente tra tadas como no exemplo 1.

A partir das películas F”5 e F’6, preparam— se provetas pelo processo descrito no exemplo 1. Estas provetas, sem acondicionamento prévio, são submetidas a uma medição da força de descoesão. Obtiveram-se os resultados seguintes:

Películas Força de descoesão

F5 0,82 N/cm

F* 6. 0,48 N/cm

Para comparação, preparou-se uma película de poliéster

com revestimento de PVDC (F03) mediante depósito do látex 13 à razão de 0,2 g/m de matéria sólida sobre uma película de poliés ter (a2) com 12 mfcra de espessura que compreende uma camada pri, mária de aderência co- base num poliuretano com a marca de comér cio ADCOTE 376 depositada após tratamento corona da película de poliéster de suporte. Operando como anteriormente, mediu-se a força de descoesão de uma proveta obtida de acordo com o processo já descrito. A força de rotura da soldadura atingiu 0,43 N/cm.

Claims

1. - Processo para a preparação de películas de poliéster compósitas orientadas, constituídas por uma película de suporte (A) de um poliéster cristalino ou semicristalino que compreende, em pelo menos uma das faces, uma camada contígua de um revestimento primário de aderência (B) e uma camada de revestimento de PVDC (C) depositada na referida camada (B) por meio de revestimento com um látex aquoso, caracterizado pelo facto de se proceder à coextrusão de um poliéster cristalizável (a) e um material polimérico baseado num copoliéster que compreende uma pluralidade de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilos sob a forma de uma película compósita que compreende uma camada (A) de poliéster amorfo e pelo menos uma camada (B), ao arrefecimento da referida película, ao seu alongamento em pelo menos uma direcção, à termofixação da película alongada, em seguida ao seu revestimento por meio de um látex aquoso de PVDC e, finalmente, ã secagem do revestimento assim obtido e depois ã cristalização do PVDC.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o poliéster cristalizável utilizado para formar a camada (A) ser um homopoliéster ou um copoliéster do ácido tereftálico que compreende pelo menos 80% em moles de motivos tereftalatos.

3. - processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o poliéster cristalizável utilizado para formar a camada (A) ser o politereftalato de etilenoglicol.

4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o copoliéster sulfonado utilizado como constituinte da camada (B) ter uma pluralidade de grupos oxisulfonilos de fórmula geral:

(-SO₃)_nM (I) na qual:

- n é igual a 1 ou 2;

- M representa um átomo de hidrogénio, um metal alcalino, um metal alcalino-terroso, um catião amónio ou um catião amónio quaternário.

5, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 4, caracterizado pelo facto de o copoliéster sulfonado ter uma pluralidade de motivos derivados de diácidos aromáticos ou os seus derivados de fórmula geral:

X /^Z ^(S03⁾n^Mp ^(II) y' na qual:

- n é igual a 1 ou 2;

- M representa um átomo de hidrogénio, um metal alcalino, um metal alcalino-terroso, um catião amónio ou um catião amónio quaternário;

- Z representa um radical aromático polivalente;

- X e Y representam, cada um, radicais hidroxicarbonilo ou derivados: ésteres de álcoois alifáticos inferiores ou halogenetos de ácidos (cloreto, brometo);

- p representa um número inteiro igual a 1 ou 2.

6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o copoliéster sulfonado ter uma pluralidade de motivos derivados de um ácido hidroxisulfonilisoftálico.

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 6, caracterizado pelo facto de o copoliéster sulfonado comportar ainda uma pluralidade de motivos derivados do ácido tereftálico.

8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o copoliéster sulfonado comportar simultaneamente uma pluralidade de motivos derivados do ácido tereftálico e uma pluralidade de motivos derivados do ácido isoftálico.

9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de no copoliéster sulfonado, o número de motivos derivados do ácido isoftálico constituir até 70% do total dos motivos tereftalato/isoftalato.

10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 9, caracterizado pelo facto de o copoliéster sulfonado ter uma pluralidade de motivos derivados do etilenoglicol e/ou dos seus oligómeros com peso molecular inferior a 600.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o teor ponderai do copoliéster sulfonado em motivos derivados dos oligómeros do etilenoglicol estar compreendido entre

2 e 30%.

12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de o copoliéster sulfonado ter um teor de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilos compreendido num intervalo de 2 a 20% do número total de motivos recorrentes da mesma natureza.

13.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de o copoliéster sulfonado ser utilizado sob a forma de uma mistura com pelo menos um poliéster ou um copoliéster não sulfonado.

14,- Processo de acordo com a reivindicação do pelo facto de o poliéster ou o copoliéster não escolhido no grupo dos poliésteres cristalizáveis

13, caracterizasulfonado ser e dos poliésteres não cristalizáveis.

15.- Processo de acordo com a reivindicação

14, caracterizado ou um copoliéster pelo facto de o poliéster cristalizãvel ser um homopoliéster/deri- vado do ácido tereftálico que compreende pelo menos 80% em moles de motivos tereftalatos.

16.- Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado cristalizãvel ser um copoliéster derivado do ácido tereftálico.

17.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 16, caracterizado pelo facto de o teor ponderai da mistura de poliéster não sulfonado/copoliéster sulfonado neste ultimo ser calculado de maneira que o número de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilos presentes na mistura represente 2 a 10% do número total dos motivos recorrentes da mesma natureza presentes na mistura.

18.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 17, caracterizado pelo facto de se utilizar uma mistura de polímeros contendo 20 a 80% em peso de copoliéster sulfonado e 80 a 20% em peso de um copoliéster não sulfonado.

19. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 18, caracterizado pelo facto de o látex aquoso utilizado para o revestimento da camada (B) ser uma emulsão ou uma dispersão de um polímero que compreende pelo menos 80% em moles de motivos de cloreto de vinilideno.

20. - Películas de poliéster compósitas orientadas complexas constituídas por uma película de suporte (A) de um poliéster cristalino ou semicristalino que compreende, pelo menos numa das faces, uma camada contígua coextrudida de um revestimento primário de aderência (B) e uma camada de um revestimento de PVDC (C) depositada na referida camada (B), caracterizadas pelo facto de esta última camada ser constituída por pelo menos um copoliéster que compreende uma pluralidade de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilos de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 12.

21. - Película de poliéster compósita orientada complexa de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo facto de a camada primária de aderência (B) ser constituída por uma mistura de um copoliéster sulfonado com pelo menos um poliéster ou copoliéster não sulfonado.