PT86320B - Processo para a preparacao de uma composicao herbicida e/ou fungicida contendo derivados de pirazolino-5-ona substituidos, e de novos derivados de pirazolino-5-ona substituidos - Google Patents

Processo para a preparacao de uma composicao herbicida e/ou fungicida contendo derivados de pirazolino-5-ona substituidos, e de novos derivados de pirazolino-5-ona substituidos Download PDF

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Description

A presente invenção refere-se à utilização de dej rivados substituídos de pirazolino-5-ona, parte dos quais |! são conhecidos, como herbicidas e fungicidas, a novos derivados substituídos de pirazolino-5-ona e ao processo para a [ sua preparação.
: ι [j já se sabia que pirazolino-5-onas substituídas, ii como por exemplo a 4-(cianometiloximino)-3-metil-l-fenil-piΊ
- razolino-5-ona, possuem propriedades fungicidas, (Ver EP-OS || 0166171).
: Também já se sabia que pirazolino-5-ona substituíj das como por exemplo o /4-(2,4-diclorobenzoil)-l,3-dimetilpi razol-5-il7-4-metilfenilsulfonato, possuem propriedades herI bicidas (ver DE-OS 2513750).
A acção destes compostos porém, especialmente para í
;| baixas doses e concentrações de utilização, nem sempre é com pletamente satisfatória em todos os campos de aplicação.
|] Também já são conhecidos derivados de l-(4-clorofe | nil)-pirazolino-5-ona, como por exemplo l-(4-clorofenil)-3-metil-4-piperidinometileno-pirazolino-5-ona, l-(4-clorof enil) i! -3-metil-4-morfolino-metileno-pirazolino-5-ona, 1-(4-clorofe1 nil)-4-/4-(fluorfenilamino)-nietileno7-3-nietil-pirazolino-5-·Α-.^2»ΪΛ44Ϊίίί£®'
-ona, l-(4-clorofenil)-3-metil-4-aminometileno-pirazolino-5-ona e l-(2-etilfenil)-3-metil-4-aminometileno-pirazolino-5'i-ona. Estes compostos têm entre outras uma acção antiinflamai tória e fungicida forte, mas também é mencionada uma acção iherbicida contra ervas daninhas dicotiledóneas (ver Freuzberi ger et al, Arch. Pharm. (Weinheim) 319, 865-871 (1986) e 318, 'i 89-91 (1985).
q i São igualmente conhecidos derivados de 4-aminomeq σ tileno-pirazolino-5-ona, como por exemplo l-(4-bromofenil)-3(-metil-4-metilamino-metileno-pirazolino-5-ona, que são descriitos como complexantes (ver Alam et al, Zh. Org. Khim. 1977, i(4), 863-868 (Russ.)) ou 3-metil-4-clorofenil-aminometilenoi-pirazolino-5-onas com as quais foram realizadas ensaios esI
I truturais (ver Jean 3. Rockley et al, Aust. J. Chem. 1981, 34 '(5), 1117-1124 (Ingl.)).
.1 i Também é conhecida a l-(4-clorofenil)-3-metil-4 j-anilinometileno-pirazolino-5-ona como composto de partida paI ra a preparação de complexos de níquel de azinas (ver EP ...
020 299).
í 5 igualmente conhecida a l-fenil-3-(4-metoxife;nil)-4-N,N-dimetilaminometilideno-pirazolino-5-ona como comι-posto de partida para a preparação de produtos farmacêuticos '(ver GB 887 509).
Descobriu-se agora que os derivados substituídos de pirazolino-5-ona, dos quais parte são conhecidos, de fórmula (I)
CH-R2 (I) i
3 1 4
·$
•Χ -J
' em que r! representa hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, halogenoal: quilo, ou alcenilo ou alcinilo eventualmente substituídoq : halogenoalcenilo, alcoxi, alcoxialquilo, alquiltioalquiií lo, alquilsulfonilalquilo, alquilsulfinilalquilo, alcoxij carbonilalquilo, dialcoxi(tio)fosforilalquilo, os radicais arilo, aralquilo, ariloxialquilo ou ariltioalquilo, cada um eventualmente substituído, ou um heterociclo eventualmente substituído, ou heterociclilalquilo, ou os grupos -ΝΞ-COR10 ou -CO-O-R11, em que
I R10 e R11, cada um independentemente do outro, represen- !l d tam alquilo ou arilo,
1' o 7 A 5 5 ;R representa os grupos -NHR , -UR R ou -NHOR , em que í R^ representa hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, alj cenilo, halogenoalcenilo, alcoxialquilo, aralquilo eventualmente substituído ou arilo eventualmente subs- li tituído, i! A
Ί R representa alquilo, ' 5 ji R2 representa alquilo ou H R^· e Fr conjuntamente com o atomo de azoto ao qual estão !| ligados representam um anel heterociclico que pode conter outros heteroátomos, ! R representa hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, alced nilo, halogenoalcenilo, ou aralquilo eventualmente
I ,| substituído e •Ar representa arilo eventualmente substituído, um heterocih cio eventualmente substituído e/ou eventualmente condensaI ΐ do a um anel, ou o grupo
1'
j em que :l n representa os números 1 ou 2, e os seus sais, exceptuados os compostos l-(4-clorofenil)-3-metil-4-piperidi! no-metileno-pirazolíno-5-ona, l-(4-clorofenil)-3-metil-4-mor'! folino-metileno-pirazolino-5-ona, l-(4-clorofenil)-4-/?-(flu:i orfenilamino)-metileno7-3-metil-pirazolino-5-ona e l-(4-cloi rofenil)-3-metil-4-aminometileno-pirazolino-5-ona (ver KreuItzberger, A. e Kolter, K., Arch. der Pharm. 319,10,. 865-871, ; (1986)), possuem fortes propriedades herbicidas e fungicidas.
Os compostos de fórmula (I) podem ocorrer como , isómeros geométricos (isómeros 3/Z) ou misturas de isómeros ! de diversas composições. Reivindicam-se no âmbito da invenção , a utilização tanto dos isómeros puros como também das mistuJ ras de isómeros.
I Adicionalmente alguns dos compostos de fórmula (I) podem também ocorrer em equilíbrio tautomérico:
i
AR Ar
I Adiante, por simplicidade, refere-se sempre a utiílização de compostos de fórmula (I), entendendo-se no entanto ' abrangidos tanto os compostos puros como também as suas mistuiiras com diversas proporções de compostos tautoméricos.
i
I ί Surpreendentemente, os derivados de pirazolino-5|-ona substituídos, em parte conhecidos, de fórmula (I), para jurna correspondente concentração de aplicação, apresentam mejlhores propriedades fungicidas do que o composto já conhecido !'da técnica.
í
i 4-(cianometiloximino)-3-metil-l-fenil-pirazolino-5-ona, que <\é uma substância activa constitucionalmente semelhante e com o mesmo tipo de acção. Além disso os derivados substituídos de pirazolino-5-ona, em parte conhecidos, de fórmula (I), pa!ra as correspondentes concentrações de aplicação, manifestam ιtambém melhores propriedades herbicidas do que a do composto ;í já conhecido da técnica, /4-(2,4-diclorobenzoil)-l,3-dimetil;jpirazol-5-il7“4-metilfenilsulfonato, o qual é uma substância | activa constitucionalmente semelhante e com o mesmo tipo de , acção.
i Os derivados substituídos de pirazolino-5-ona jutilizáveis de acordo com a invenção são genericamente definijdos pela fórmula (I).
Preferivelmente, são utilizados os compostos de fórmula (I), em que,
R.1 representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou rami-. fiçada com 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de [I carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, 'ϊ como em particular átomos de fluor e cloro, alcenilo e alcinilo possuindo cada um 2 a 6 átomos de carbono, cada um
I eventualmente substituído, mencionando-se como substituinI tes fenilo não substituído ou fenilo substituído 1 até 3
I vezes por substituintes iguais ou diferentes, e mencionando-se como substituintes de fenilo os substituintes de arilo indicados para Ar; R1 representa ainda halogenoalcenilo com 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 10 átomos de haloi géneo iguais ou diferentes, como em particular fluor e I cloro, alcóxi com 1 a 8 átomos de carbono, alcoxialquilo tendo cada um 1 a 8 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, alquiltioalquilo, alquilsulfonilalquilo ou alquilsulfinilalquilo possuindo cada um 1 a 8 átomos de
d
l li
1’
I;
carbono nas partes alquilo individuais, alcoxicarbonilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo ela 4 átomos de carbono na parte alcoxi, um heterociclo de 5 ou 6 membros, eventualmente substituído por fluor, cloro, metilo e/ou etilo, especialmente furanilo, tienilo; furanilmetilo, tienilmetilo, ou representa ainda arilo, arilalquilo, ariloxialquilo ou ariltioalquilo, possuindo cada um 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e eventualmente 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, cada um eventualmente substituído na parte arilo 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de arilo os substituintes de arilo indicados para Ar; R1 representa também os grupos -NH-CO-R^ ou -CO-O-R^, em que R10 e R^ cada um independentemente do outro representam alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo, representa os grupos -NHR^, -NR^R^ ou -NHOR^, em que representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 12 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, como em particular átomos de fluor e cloro, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 12 átomos de carbono, halogenoalcenilo com 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 10 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, como em particular átomos de fluor e cloro, alcoxialquilo, tendo em cada caso 1 a 8 átomos de carbono nas partes alquilo ou alcoxi, representa aralquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, que pode ter cadeia linear ou ramificada, e 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, eventualmente substituídos 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, arilo com 6 a 10 átomos de cai>bono eventualmente substituído 1 até 5 vezes por subs-ifc- άΛΑί··.·:
tituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de arilo em cada caso; halogéneo, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono e dialquilamino tendo em cada caso 1 a 4 áto| mos de carbono em cada parte alquilo, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono e halogenoalquilo com 1 a 4 átomos l de carbono, i
i r4 representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono,
R3 representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono ou
5
R^· e R' conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel heterocíclico de 5 ou 6 mem bros que pode conter como outros heteroátomos enxofre, oxigénio e/ou azoto,
R representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 12 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, como em particular átomos de fluor ou cloro, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 12 átomos de carbono, halogenoalcenilo com 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 10 átomos de halogéneo i iguais ou diferentes, como em particular átomos de | fluor e cloro, aralquilo com 1 a 4 átomos de carbono ι na parte alquilo e 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, eventualmente substituído 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de arilo halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e nitro, e |àt representa arilo com 6 a 10 átomos de carbono, eventualmente substituído uma ou mais vezes por substituintes I iguais ou diferentes, em particular fenilo ou naftilo, [ mencionando-se como substituintes de arilo: halogéneo; ni-wmr τί·ί·τιι
... 4' r 9
tro; ciano; carboxilo; alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; ou alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono; alciniloxi com 3 ,a 6 átomos de carbono; halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono ou halogenoalquiltio com 1 a 4 átomos de carbono possuindo cada um 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; fenilo; alquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono e halogenoalquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono tendo cada um 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; e dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo; um heterociclo aromático de 6 membros, eventualmente substituído e/ou eventualmente condensado a um anel, contendo o heterociclo pelo menos um átomo de azoto e citando-se como substituintes os substituintes de arilo indicados anteriormente para Ar, ou o grupo
*«í p em que ii
Ρ n representa os números 1 ou 2, e os seus sais, excepto ! os compostos enumerados no caso da fórmula (I).
I ! Muito preferivelmente utilizam-se de acordo com a
I invenção os compostos de fórmula (I) nos quais ι .
iκ representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de
I carbono e 1 a 7 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ι como especialmente átomos de fluor e de cloro, alcenilo ί e alcinilo tendo cada um 2 a 4 átomos de carbono e estani
• ir ·>.
-'<^4 — do cada um eventualmente substituído, indicando-se como j substituintes fenilo não substituído ou fenilo substituí1 do 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes e mencionando-se como substituintes de fenilo os substii 1 | tuintes de arilo indicados para Ar; R representa ainda ι halogenoalcenilo com 3 ou 4 átomos de carbono e 1 a 5 áto mos de halogéneo iguais ou diferentes, como especialmente •í fluor e cloro, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi[ alquilo tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono em caI da uma das partes alquilo individuais, alquiltioalquilo, I alquilsulfonilalquilo ou alquilsulfinilalquilo tendo em ! cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, alcoxicarbonilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono na parte alcoxi e 1 ou 2 átomos de carbono na parte alquilo, um heterociclo de 5 ou 6 membros eventualmente substituído por fluor, cloro, metilo e/ou etilo, em particular furanilo, tienilo; furanilmetilo, tienilmetilo, ou
R1 representa ainda fenilo, naftilo, benzilo, feniletilo, fenoximetilo, fenoxietilo, feniltiometilo ou feniltioetilo, cada um eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como subsI 1 tituintes de fenilo em cada caso os substituintes de fenii lo mencionados para Ar; R1 representa ainda os grupos
-NH-GOR10 ou -CO-O-R11, em que
R10 e R11 cada um independentemente do outro representam ! alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo,
3 4 5 6
R representa os grupos -NHR , -NR R ou -NHOR , em que,
R^ representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, como em particular átomos de fluor e cloro, alcenilo de cadeia linear ou ramifi- — cada possuindo 2 a 6 átomos de carbono, halogenoalce .ίΛ·.,..^'3^<Μ12ίώ.'. -:· - Μ Λ - - >:?*«
Vi»
J nilo com 2 a 4 átomos de carbono e 1 a 7 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, como em particular átomos de fluor e cloro, alcoxialquilo tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes alcoxi ou alquilo, fenilalquilo com 1 a 3 átomos de carbono na parte alquilo de cadeia linear ou ramificada e eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, fenilo eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como sube tituintes de fenilo em cada caso: halogêneo, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 ou 2 átomos de carbono e dialquilamino tendo em cada caso 1 ou 2 átomos de carbono em cada parte alquilo, alcoxi com 1 a 2 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono,
R4 representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono,
RJ representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou
R4 e R^ conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros que pode conter como outros heteroátomos oxigénio, enxofre e/ou azoto, g
R representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono e 1 a 7 átomos de halogeneo iguais ou diferentes, como em particular átomos de fluor e cloro, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 6 átomos de carbono, halogenoalcenilo com 2 ou 3 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogeneo iguais ou diferentes, como especialmente átomos de fluor e cloro, fenilalquilo com 1 a 3 átomos de carbono na parte alquilo eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo halogeneo, alquilo com 1 ou 2 átomos de
í^*jÈf.J^»sía®laeeSM·
Ί carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e nitro,
I lAr representa fenilo eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como !j substituintes de fenilo halogéneo; nitro; ciano; carboxi;i lo; alcoxicarbonilo com 1 a 3 átomos de carbono; alquilo, alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono; alquiltio com 1 a 3 ! átomos de carbono, alcinilóxi com 3 ou 4 átomos de carbo. no, haiogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono, halogeno( alcoxi ou halogenoalquiltio tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 7 átomos de halogéneo iguais ou diferentes;
'' fenilo; alquilsalfonilo e halogenoalquilsulfonilo tendo ;i cada um 1 a 3 átomos de carbono e 1 a 7 átomos de halogéI neo iguais ou diferentes, e dialquilamino com 1 a 3 átomos de carbono em cada parte alquilo, um heterociclo aromático de 6 membros eventualmente substituído e/ou eventualmente condensado com um anel, contendo o heterociclo d pelo menos um átomo de azoto e mencionando-se como subsI tituintes os substituintes de fenilo indicados anterior;í mente para Ar; ou o grupo ' (ÇH2)nI I j S02 —— '1 em que n tem o valor 1 ou 2, e os seus sais, excepto os compostos já mencionados para a fórmula (I).
ii Muito especialmente de preferência utilizam-se
Ílcompostos de fórmula (I) de acordo com a invenção nos quais IrI representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isoproi pilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, ciclopropilo, ciclo!í hexilo, trifluormetilo, vinilo, alilo, butenilo, propargi-
I i
1| lo, 2-íenilvinilo, cloroalilo, metoxi, etoxi, metoximetilo, etoximetilo, metiltiometilo, etiltiometilo, metilsulfonilmetilo, metilsulfoniletilo, etilsulfonilmetilo, etilsulfoniletilo, metilsulfinilmetilo, metílsulfiniletilo, etilsulfinilmetilo, etilsulfoniletilo, furanilo, furanilmetilo, tienilo, tienilmetilo, piridilo, feniltio, etoxicarbonilmetilo, metoxicarbonilmetilo, representa ainda fenilo, naftilo, benzilo, feniletilo, fenoximetilo ou feniltiometilo, cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo em cada caso os substituintes de fenilo indicados para Ar;
R1 representa ainda os grupos -NH-CO-R1^ ou -CO-O-R11, en que
R1^ e R11 cada um independentemente do outro representam metilo, etilo ou fenilo, representa os grupos -NHr\ -NR^R^ ou -NHOR^, em que RJ representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, isobutilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, trifluormetilo, 2-cloroetilo, 3-cloropropilo, propenilo, metoximetilo, metoxietilo, metoxipropilo, etoximetilo, etoxietilo, 3-cloroalilo, -metilbenzilo, fenilo eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo: fluor, cloro, metilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluoretilo, dimetilamino, R^ representa metilo ou etilo,
R representa metilo ou etilo, ou a 5 ,
R^· e Rr conjuntamente com o atomo de azoto ao qual estão ligados representam piperidinilo, piperazinilo, morfolinilo ou tiomorfolinilo, representa hidrogénio, metilo, etilo, isopropilo, triL6
L^WMratWSWae1
fluormetilo, 2-cloroetilo, 3-cloropropilo, propenilo, 3-cloroalilo, benzilo, eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo fluor, cloro, metilo, etilo, trifluormetilo e nitro, e
Ar representa fenilo eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo: fluor, cloro, nitro, ciano, carboxilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, propargiloxi, trifluormetilo, 2-cloroetilo, 3-cloropropilo, metiltio, etiltio, trifluormetoxi, trifluormetiltio, fenilo, metilsulfonilo, trifluormetilsulfonilo; dimetilamino, dietilamino, e ainda piridilo, benzotiazolilo ou benzoxazolilo, cada um substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes nitro, cloro, ciano, trifluormetilo, metilo, etilo, metoxi, etoxi e trifluormetoxi, ou o grupo
e os seus sais, exceptuando os compostos que foram excluídos para a fórmula (I).
Alguns dos compostos de fórmula (I) utilizáveis de acordo com a invenção ainda não foram descritos, estando neste caso (compostos novos) os derivados substituídos de pi— razolino-5-ona de fórmula (Ia) .· .: r ^-z:-„.iâfikí“χ- ίτ-.λ- l-jLáLL-Fj;
|i
ή 15 y
!em que .R3· representa hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, halogenoalquilo, ou alcenilo e alcinilo cada um eventualmente subsI tituído, citando-se como substituintes fenilo não substiI
I tuído ou fenilo substituído uma até 3 vezes por substitu-
I intes iguais ou diferentes e mencionando-se como substij tuintes de fenilo os substituintes de arilo indicados pare í| Ar; r! representa ainda halogenoalcenilo, alcoxi, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, alquilsulfonilalquilo, alquilsulf inilalquilo, alcoxicarbonilalquilo ou dialcoxi(tio)-
I fosforilalquilo, representa arilo, aralquilo, ariloxialj quilo ou ariltioalquilo cada um eventualmente substituído, ou um heterociclo eventualmente substituído ou heterociclilalquilo, ou os grupos -NH-CO-R ou -CO-O-R em que rIQ e R^\ cada um independentemente do outro, representa alquilo ou arilo, .R' representa alquilo, halogenoalquilo, alcenilo, halogeno! alcenilo, alcoxialquilo, aralquilo eventualmente substi' tuído, ou arilo eventualmente substituído, e i 1
Ar representa arilo substituído, um heterociclo eventualmente substituído e/ou eventualmente condensado a um anel, ou o grupo
n representa os números 1 ou 2, e os seus sais, exceptuados os compostos 1-(4-bromofenil)-3-metil-4-metilamino-metilideno-pirazolino-5-ona/ver Alam. 1. V.; Kvitko.
J. Ia.; El’tsov, A. V.; Zh. Org. Khim. 1977, 13(4), 863-87 e l-(4-clorofenil)-4-/(4-fluorfenilamino)-metileno7-3-nietil-pirazolino-5-ona /ver Kreutzberger, A. e Kolter, K., Arch. Pharm., 319, 10, 865-871, 1986/7.
Descobriram-se ainda os novos derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (Ib)
(n)
que i
I
I em
'i
representa hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, halogenoalquilo, ou alcenilo ou alcinilo cada um eventualmente substituído, halogenoalcenilo, alcoxi, alcoxialquilo, alquil tioalquilo, alquilsulfonilalquilo, alquilsulfinilalquilo, alcoxicarbonilalquilo, dialcoxi(tio)fosforilalquilo, representa arilo, aralquilo, ariloxialquilo ou ariltioalquilo, cada um eventualmente substituído, ou um heterociclo eventualmente substituído, ou heterociclilalquilo, ou os grupos -NH-CO-rIO ou -CO-O-R3·3· em que
R10 e R11, cada um independentemente um do outro, reprentam alquilo ou arilo, representa hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, alcenilo, halogenoalcenilo ou aralquilo eventualmente substituído, e representa arilo substituído, um heterociclo eventualmente
substituído e/ou eventualmente condensado a um anel, ou o grupo
em que dos de representa os números 1 ou 2, e os seus sais.
Também são compostos novos os derivados substituípirazolino-5-ona de fórmula (Ic)
(Ic) em que r! representa hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, halogenoalquilo, representa alcenilo ou alcinilo cada um eventualmente substituído halogenoalcenilo, alcoxi, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, alquilsulfonilalquilo, alquiIsulfinilalquilo, alcoxicarbonilalquilo, dialcoxi(tio)fosforilalquilo, representa arilo, aralquilo, ariloxialquilo ou ariltioalquilo, cada um eventualmente substituído, ou um heterociclo eventualmente substituído, ou heterociclilalquilo, ou os grupos -NH-CO-R·^, ou -CO-O-Rb\ em que i R10 e R11 cada um independentemente um do outro, representam alquilo ou arilo,
Arb representa arilo substituído, um heterociclo eventualmenI te substituído e/ou eventualmente condensado a um anel, ou
I
Λ.*#.. ;\. ι«λ·.-...ϊ. ?.»τ*χϊΛλ: •À.^KiJÉíÉTàí^>í1r''ílK.
o grupo
em que n representa os números 1 ou 2, e os seus sais, exceptuados os compostos 4-aminometileno-l-(2-etil-fenil)-3-metil-pirazolino-5-ona /ver Kreutzberger, A. e Kolter, K., Arch. Pharm. 318, 89-91 (1985/7 θ 4-aminometileno-l-(4-clorofenil)-3-metil-pirazolino-5-ona /Ver Kreutzberger, A. e Kolter, K.; Arch. Pharm. 319, 865-871 (1986/7·
Também ainda não foram descritos os derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (Id)
em que h i
HR representa hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, halogenoalΐ quilo, ou alcenilo ou alcinilo cada um eventualmente subsi tituído, halogenoalcenilo, alcoxi, alcoxialquilo, alqu.il; tioalquilo, alquilsulfonilalquilo, alquilsulfinilalquilo, ί alcoxicarbonilalquilo, dialcoxi(tio)fosforilalquilo, reli presenta arilo, aralquilo, ariloxialquilo ou ariltioalquilo cada um eventualmente substituído, ou um heterociclo eventualmente substituído, ou heterociclilalquilo ou os grupos -NH-CO-r1°, ou -CO-O-R3 1· em que j R10 e independentemente um do outro representam arilo i' ou alquilo, e
Ar representa arilo substituído, um heterociclo eventualmente substituído e/ou eventualmente condensado a um ane ou o grupo
em que n representa os números 1 ou 2, e os seus sais, exceptuados os compostos l-(4-nitrofenil)-3-metil-4-N,N-dimetilamino-metilideno-pirazolino-5-ona, l-(4-clorofenil) - 3- (2-nitrof enil) -4-N, N- dimet ilamino-met ilideno- pira· zolino-5-ona e l-(3-trifluormetilfenil)-3-fenil-4-N,N-dime t ilaminomet ilideno-piraz olino-5-ona.
Também ainda não foram descritos os derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (If)
em que
R1_1 representa alcoxi, dialcoxi(tio)fosforilalquilo, alcenilo eventualmente substituído, arilo substituído, araiquilo eventualmente substituído, furanilalquilo ou tienilalquilo cada um eventualmente substituído, um heterociclo eventualmente substituído ou o grupo -NH-CO-R^0 em que ' '-><Λΐ
R.10 representa alquilo ou fenilo,
7-1
R representa hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, alcenilo, halogenoalcenilo, alcoxialquilo, aralquilo eventualmente substituído ou arilo eventualmente substituído e
7—2
R representa hidrogénio ou metilo, com excepção do composto l-fenil-3-(4-metoxifenilo)-4-N,N-dimetilaminometilideno-pirazolino-5-ona (GB 887509).
Descobriu-se também que os novos derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (Ia)
CH-NH-R (Ia) em que
117
R , Ar e R têm os significados indicados acima, com excepção dos compostos anteriormente citados para a fórmula (Ia), são obtidos fazendo-se reagir aminas de fórmula (II) h2n-r7 (II) em que
R tem o significado acima indicado, cf) ou com os novos derivados de 4-(dimetilamino-metilideno)-pirazolino-5-ona, também compostos pertencentes à invenção, de fórmula (Id) ·' 7 *
R1.
.ch-n(ch3)2 (Μ) na qual
R·*· e Ar^ têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de diluentes ou com derivados de 4-formil-pirazolino-5-ona de (IV) fórmula em
R1 que tituídos
(IV) e Ar^ têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de diluentes.
Descobriu-se também de pirazolino-5-ona de que os novos derivados subsfórmula (Ib)
(Ib)
em que
---J. .,— —----------.'Σ 1..-1¾
1
R , R e Ar têm os significados indicados acima, isão obtidos fazendo-se reagir os derivados de 4-(dimetilami[no-metilideno)--pirazolino-5-ona, de acordo com a invenção, de -[fórmula (Id)
1 1 1 ;R e Ar têm os significados indicados acima, [com hidroxilaminas ou os correspondentes cloridratos, de fór!mula (V)
-·τίτ··\
I H2N-0R6 (V) i
jem que [R tem o significado indicado acima, 1 eventualmente na presença de diluentes.
! t
Descobriu-se também que os novos derivados substiíi
Htuídos de pirazolino-5-ona de fórmula (Ic)
(Ic) [em que
I
ÍR1 e Ar1 il l· têm os significados indicados acima, exceptuados os
compostos também exceptuados para a fórmula (Ib), são obtidos fazendo-se reagir
9() os novos derivados de acordo com a invenção de 4-(dimetilaminometilideno)-pirazolino-5-ona, de fórmula (Id)
(Id) em que r! e Ar^ têm os significados indicados acima, com amoníaco, eventualmente na presença de diluentes ou
P) pirazolino-5-onas de fórmula (VI)
em que
R·*· e Ar^ têm os significados acima indicados, com 1,3,5-triazina de fórmula (VII) (VII)
j-íí·ρ *^ΰϋΒϋΙΜίΙΙι^9Λ MMHMB ή 24
-, ' >7 Λ ff - « ·*ι^4» eventualmente na presença de diluentes.
Descobriu-se também que os novos derivados substituídos de pirazolino—5-ona de fórmula (Id)
(Id) em que
1
R e Ar têm os significados acima indicados, com excepção dos compostos l-(4-nitrofenil)-3-metil-4-N,N-dimetilamino-metilideno-pirazolino-5-ona e l-(4-sulfofenil)-3-metil-4-N,N-dimetilamino-metilideno-pirazolino-5-ona, são obtidos fazendo-se reagir derivados de pirazolino-5-ona de fórmula (VI)
em que
R1 e Ar1 têm os significados indicados acima, o() com dimetilformamida, eventualmente na presença de diluentes, a temperaturas desde 1020 até 15O2C, ou @>) com Π,Ν-dimetilformamidodimetilacetal de fórmula (VIII) s
ff (VIII) och3 .och3 eventualmente na presença de diluentes, compreendidas entre 10 e 150^0.
temperaturas
Descobriu-se também que os novos derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (If)
7— 1 7— 2 , R e R têm os significados indicados acima, são obtidos fazendo-se reagir aminas de fórmula (Ila)
Ri-1
HN
7-2 R' (lia)
I ί <¥) com derivados de pirazolino-5-ona de fórmula (Illa)
tem o significado acima indicado, eventualmente na presença de diluentes, ou
P) com derivados de 4-formil-pirazolino-5-ona de fórmula (iVb)
(IVb) em que
R1-1 tem o significado indicado presença de diluentes.
acima, eventualmente na
Descobriu-se também que os derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (I) ou de fórmula (Ia), (Ib), I (Ic) e (Id) em que R1 representa o grupo -NH-CO-R^ em que R^° representa alquilo ou arilo, são obtidos fazendo reagir aril-hidrazinas de fórmula (X)
Ar1-NH-NH2 (X) s
em que
Ar^ tem o significado indicado acima, com compostos de fórmula (XVI)
NH r9occ-ch2-c-o-r9 (XVI) que representa metilo ou etilo, em
R9 num primeiro passo, eventualmente na presença de um diluente, obtendo-se arilhidrazinas substituídas de fórmula (XVII) (XVII)
NH
Ar1 em que
9
Ar e R têm os significados indicados acima, e fazendo-se reagir os compostos (XVII) num segundo passo ./ver J. Am. Chem. Soc. 66, 1851 (194417 eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de uma base
I forte, obtendo-se derivados de 3-aminopirazolino-5-ona de fór·· i mula (XVIII)
em que (XVIII) _ --------- ----- .2 ------A.-. -
* *>;Í *^-4l
Ar tem o significado indicado acima, e fazendo-se reagir em seguida os compostos postos de fórmula (XIX)
II
R ---C---A (XVIII) com com(XIX) em que
R tem o significado indicado anteriormente e
A representa halogéneo, especialmente cloro ou bromo, .um ..radical R^-CC-O-, , . , .. ~ , eventualmerite na presença’ de um agente de ligaçao de ácidos e eventualmente na presença de um diluente, obtendo-se compostos de fórmula (VIa) ou
em que
Ar^ e R^ tem os significados acima indicados, ΐ que são depois submetidos a reacção de acordo com a variante do processo (Ic/(^) com 1,3,5-triazina de fórmula (VII) ou de acordo com (Id/of e (?>) com dimetilformamida ou 2I,N-dimetilformamidodimetilacetal de fórmula (VIII), nas condições de reacção ali descritas.
Os derivados de pirazolino-5-ona substituídos assim obtidos de fórmula (Ie)
- ζ
Ί ΊΊ Ί
JR e Ar tem os significados acima indicados,
I podem eventualmente ser hidrolisados na presença de um diluI ente e na presença de uma base de forma correspondente às con ; dições do processo que são descritas para a preparação das t
li substâncias de partida de fórmula (IV), obtendo-se compostos il de fórmula (IVb) l| i|
(IVb) em que
R11 e Ar^ têm os significados indicados acima, que em seguida podem ser submetidos a reacção segundo a variante do fórmula ração).
processo (Ia/(^) com obtenção de pirazolino-5-onas de (I) de acordo com a invenção (ver exemplos de prepa!
d π
i!
|i - se introduzir também o grupo -NH-CO-R' íimula (If).
L
Analogamente aos processos acima descritos podenos compostos de fórTal como foi descrito no caso dos compostos de fórmula (I), as novas substâncias de fórmulas (Ia), (Ib), (Ic) _i (Id), e (If) podem ocorrer como isómeros geométricos (isómeros E/z) ou como misturas de isômeros de diversas composições.
Tanto os isômeros puros como também as misturas de isômeros são reivindicadas de acordo com a invenção, e bem assim os compostos tautómeros, tal como foram reivindicados no caso da fórmula (I).
$ 30 ///
I
I i
il ijrados analogamente aos processos anteriormente citados para a jpreparação de novos compostos de fórmulas (Ia), (Ib), (Ic), (M) e
Os compostos conhecidos de fórmula (I) são prepa(If)
Assim, os compostos de fórmula (I)
(I) e Ar
I
I j em que
2 r\ r ί exceptuados ;obtidos por significados já mencionados anteriormente, para a fórmula (I), são compostos de fórmula (III) têm os os compostos excluídos exemplo fazendo reagir
(III) que os significados indicados e Ar tem compostos de fórmula (IVa) acima, (IVa)
em que
R1 e Ar têm os significados acima indicados, em cada caso com aminas de fórmula (II) h2n-r7
(II) em que
R tem o significado indicado acima.
Adiante, nas gamas de compostos de fórmulas (Ia), (ic) e (Id) preferidos, especialmente preferidos e muito particularmente preferidos, são igualmente excluídos os compostos já mencionados como excepções nas definições principais de cada caso.
São preferidos os novos derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (Ia) em que 1 1
R representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogêneo iguais ou diferentes, como especialmente átomos de fluor e cloro, alcenilo e alcinilo cada um eventualmente substituído e possuindo cada um 2 a 6 átomos de carbono, mencionando-se como substituintes fenilo não substituído ou fenilo substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes e mencionando-se como substituintes de fenilo os substituintes de
arilo indicados para Ar1; R^ representa ainda halogenoalcenilo com 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 10 átomos de halogénio iguais ou diferentes, como em particular cloro e fluor, alcoxi com 1 a 8 átomos de carbono, alcoxialquilo tendo em cada caso 1 a 8 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, alquiltioalquilo, alquilsulfonilalquilo ou alquilsulfinilalquilo tendo em cada caso 1 a 8 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, alcoxicarbonilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, um heterociclo de 5 ou 6 membros eventualmente substituído por fluor, cloro, metilo e/ou etilo, particularmente furanilo ou tienilo; furanilmetilo, tienilmetilo, ou representa ainda arilo, arilalquilo, ariloxialquilo ou ariltioalquilo tendo cada um 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e eventualmente 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, eventualmente substituído cada um na parte arilo 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de arilo os substi1 1 tuintes de arilo indicados para Ar ; R representa também os grupos -NH-CO-R10 ou -00-0-R11, em que
11
R e R cada um independentemente do outro representam alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo, representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 12 átomos de halogéneo iguais ou diferent.es, como especialmente átomos de fluor e cloro, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 12 átomos de carbono, halogenoalcenilo com 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 10 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, como especialmente átomos de fluor e cloro, alcoxialquilo tendo em cada caso 1 a 8 átomos de carbono nas partes alcoxi e alquilo, aralquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, de
I1 33 h
;ι ·! cadeia linear ou ramificada, e 6 a 10 átomos de carbono
I na parte arilo, eventualmente substituído 1 ou mais vezes | por substituintes iguais ou diferentes, arilo com 6 a 10 átomos de carbono eventualmente substituído 1 até 5 vezes | por substituintes iguais ou diferentes, interessando como i substituintes de arilo em cada caso: halogéneo, alquilo li de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbo*1 no e dialquilamino tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbo• no ou halogenoalauilo com 1 a 4 átomos de carbono, ! Arx representa arilo com 6 a 10 átomos de carbono, substituíí do 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, ’ΐ i especialmente fenilo ou naftilo, indicando-se como substi, tuintes de arilo halogéneo; nitro; ciano; carboxilo; ali coxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono, alquilo, alcoxi ou alquiltio possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono
I alcinoxi com 3 a 6 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e tendo em cada caso 1 a 9 átomos de haj logéneo iguais ou diferentes; fenilo; alquilsulfonilo e i
j halogenoalquilsulfonilo possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e tendo em cada caso 1 a 9 átomos de halogéneo j· iguais ou diferentes; e dialquilamino com 1 a 4 átomos de ; carbono em cada parte alquilo; Ar1 representa ainda um he; terociclo aromático de 6 membros eventualmente substituído e/ou eventualmente condensado a um anel, o qual pelo menos contém um átomo de azoto, e mencionando-se como subíi
I tituintes os substituintes de arilo indicados acima para Ar1, ou representa o grupo
em que n representa os números 1 ou 2.
i de
I
l'
São especialmente preferidos os novos compostos fórmula (la) em que representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono e 1 a 7 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, como especialmente átomos de fluor e de cloro, alcenilo ou alcinilo possuindo cada um 2 a 4 átomos de carbono e estando cada um eventuaimente substituído, mencionando-se como substituintes fenilo não substituído ou fenilo substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, em que como substituintes de fenilo se citam os substituintes de arilo indicados para Ar3-; R1 representa ainda halogenoalcenilo com 3 ou 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, como em particular fluor e cloro, alcóxi com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxialquilo tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, alquiltioalquilo, alquilaulfonilalquilo ou alquilsulfinilalquilo tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, alcoxicarbonilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono na parte alcóxi e 1 ou 2 átomos de carbono na parte alquilo, 1 heterociclo de 5 ou 6 membros eventualmente subs tituído por fluor, cloro, metilo e/ou etilo, especialmente furanilo ou tienilo, furanilmetilo, tienilmetilo, ou representa ainda fenilo, naftilo, benzilo, feniletilo, fenoximetilo, fenoxietilo, feniltiometilo ou feniltioetilo, cada um eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo em cada caso os substituintes de fenilo indicados para Ar^; R4 representa ainda os grupos
I
11
-NR-CO-R ou -CO-OR em que
R^·9 e R^· cada um independentemente do outro representam alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo, representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a átomos de carbono; halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogeneo iguais ou diferentes, como especialmente átomos de cloro e de fluor, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 6 átomos de carbono; halogenoalcenilo com 2 a 4 átomos de carbono ela 7 átomos de halogêneo iguais ou diferentes, como em particular átomos de fluor e cloro; alcoxialquilo tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono na parte alcoxi ou na parte alquilo; fenilalquilo com 1 a 3 átomos de carbono na parte alquilo de cadeia linear ou ramificada, eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, ou fenilo eventualmente substituído 1 até vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo em cada caso: halogêneo, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 ou 2 átomos de carbono e dialquilamino com 1 ou 2 átomos de carbono em cada parte alquilo; alcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono ou halogenalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono;
representa fenilo substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo; halogêneo; nitro; ciano; carboxilo; alcoxicarbonilo com 1 a 3 átomos de carbono; alquilo, alcoxi, alquiltio possuindo cada um 1 a 3 átomos de carbono; alcinoxi com 3 ou 4 átomos de carbono; halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, e possuindo cada um destes grupos 1 a 7 átomos de halogêneo iguais ou diferentes; fenilo; alquilsulfonilo com 1 a 3 átomos de carbono e halogenoalquilsulfonilo com 1 a 3 átomos de car-
bono tendo em cada caso 1 a 7 átomos de halogêneo iguais ou diferentes; e dialquilamino com 1 a 3 átomos de carbono em cada parte alquilo; Ar1 representa ainda um heterociclo aromático de 6 membros eventualmente substituído e/ou eventualmente condensado a um anel, o qual contém pelo menos um átomo de azoto e mencionando-se como substituintes ou substituintes de fenilo indicados acima para Ar1, ou representa o grupo
em que n representa os números 1 ou 2.
São muito particularmente preferidos os novos compostos de fórmula (Ia) em que
R1 representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, ciclopropilo, ciclohexilo, trifluormetilo, vinilo, alilo, butenilo, propargilo, 2-fenilvinilo, cloroalilo, metoxi, etoxi, metoximetilo, etoximetilo, metiltiometilo, etiltiometilo, metilsulfonilmetilo, metilsulfoniletilo, etilsulfonilmetilo, etilsulfoniletilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfiniletilo, etilsulfinilmetilo, etilsulfiniletilo, furanilo, piridilo, tienilo, furanilmetilo, tienilmetilo, etoxicarbonilmetilo, metoxicarbonilmetilo,
R1 representa ainda fenilo, naftilo, benzilo, feniletilo, fenoximetilo, feniltiometilo, cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo em cada caso os substituintes de fenilo indicados para Ar1; R1 representa ainda os grupos -NH-GO-R10 ou -GO-O-R11, em que
. -^--.XístfeMftíafcMâàsa ^^WSSMBrWMB
R10 e cada um independentemente do outro representam metilo, etilo ou fenilo, representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, isobutilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, trifluormetilo, 2-cloroetilo, 3-cloropropilo, propenilo, metoximetilo, metoxietilo, metoxipropilo, etoximetilo, etoxietilo, 3-cloroalilo, °(--metilbenzilo, fenilo substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo: fluor, cloro, metilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluoretilo e dimetilamino,
Ar1- representa fenilo substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo: fluor, cloro, nitro, ciano, carboxilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, propargiloxi, trifluormetilo, 2-cloroetilo, 3-cloropropilo, metiltio, etiltio, trifluormetoxi, trifluormetiltio, fenilo, metilsulfonilo, trifluormetilsulfonilo, dimetilamino, dietilamino; Ar1 representa ainda piridilo, benzotiazolilo e benzoxazolilo, cada um substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes nitro, cloro, ciano, metilo, etilo, metoxi, etoxi, trifluormetoxi e trifluormetilo, ou representa o grupo
Em particular, além dos compostos expressamente indicados nos exemplos de preparação, citam-se ainda os seguir tes derivados de pirazolilo-5-ona de fórmula (Ia):
(la)
I
T A Β E L A 1 (cont.)
-ι
R1
R7 CH3
CHg
Ar1
Fscf3
ch3
scf3
ch3
ch3
CFgOgS
ch3
H=CH// %
-.----. .. . . . .Λ-._ . * ·. 't—Z2>r η_*< weu···.
.7 +5
- '&> ..
São preferidos os novos derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (Ib) em que representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogêneo iguais ou diferentes, como em especial átomos de fluor e cloro, alcenilo e aleinilo tendo cada um 2 a o átomos de carbono e estando cada um eventualmente substituído, mencionando-se como substituintes fenilo não substituído ou fenilo substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes e citando-se como substituintes de fenilo os substituintes de arilo indicados para Ar1·; halogenoalcenilo com 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 10 átomos de halogénio iguais ou diferentes, como especialmente fluor e cloro, alcoxi com 1 a 8 átomos de carbono, alcoxialquilo tendo em cada caso 1 a 8 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, alquiltioalquilo, alquilsulfonilalquilo ou alquilsulfinilalquilo tendo em cada caso 1 a 8 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, alcoxicarbonilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, 1 heterociclo de 5 ou 6 membros eventualmente substituído por fluor, cloro, metilo e/ou etilo, especialmente furanilo ou tienilo; furanilmetilo, ou tienilmetilo, ou r! representa ainda arilo, arilalquilo, ariloxialquilo ou ariltioalquilo tendo cada um 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e eventualmente 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, cada um substituído na parte arilo eventualmente 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de arilo os substituintes ãearilo mencionados para Ar^; R3- representa ainda os grupos -NH-CO-R10 ou -CO-O-R11 , em que
.. .. · - - a
R10 e R1·1· cada um independentemente representam alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, ou fenilo, representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 12 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, como em especial átomos de fluor e cloro, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 12 átomos de carbono, halogenoalcenilo com 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 10 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, como especialmente átomos de fluor e cloro, aralquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo e 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, eventualmente substituído 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, meneionando-se como substituintes de arilo halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e nitro, e representa arilo com 6 a 10 átomos de carbono, especialmente fenilo ou naftilo substituídos 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de arilo: halogéneo; nitro; ciano; carboxilo; alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono, alquilo, alcoxi ou alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo; alciniloxi com 3 a 6 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo e tendo em cada caso 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; fenilo; alquilsulfonilo e halogenoalquilsulfonilo possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo e tendo em cada caso 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; e dialquilamino com 1 a 4 áto mos de carbono em cada parte alquilo; Ar^ representa ainda um heterociclo aromático de 6 membros eventualmente substituído e/ou eventualmente condensado a um anel, o qual contém pelo menos um átomos de azoto e mencionando-se
-U— Μ— .. — jMí-foíxii.· .Λ*. Cifc.··..
3 47 como substituintes os substituintes de arilo indicados ac:. ma para Ar\ ou representa o grupo
’ em que i
I n representa os números 1 ou 2.
São especialmente preferidos os novos compostos de | fórmula (Ib) em que ΐ
I Rx representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramifi| cada com 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de
I carbono e 1 a 7 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, j como especialmente átomos de fluor e cloro, alcenilo ou | alcinilo tendo cada um 2 a 4 átomos de carbono e estando ; cada eventualmente substituído, citando-se como substituintes fenilo não substituído ou fenilo substituído uma í, até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes e menh cionando-se como substituintes de fenilo os substituintes
1' de arilo indicados para Ar^; R1 representa também haloge> noalcenilo com 3 ou 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de i halogéneo iguais ou diferentes, como especialmente fluor ι e cloro, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxialqui| lo tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes í
• alquilo individuais, alquiltioalquilo, alquilsulfonilalquilo ou alquilsulfinilalquilo tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo individuais, aicoxicarbonilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono na parte ( alcoxi e um ou 2 átomos de carbono na parte alquilo, um í heterociclo de 5 ou 6 membros eventualmente substituído
I £»ίέχ^·να irt»<WWMÍIWt por fluor, cloro, metilo e/ou etilo, especialmente furanilo ou tienilo; furanilmetilo, tienilmetilo ou
R1 representa ainda fenilo, naftilo, benzilo, feniletilo, fenoximetilo, fenoxietilo, feniltiometilo, feniltioetilo, cada um eventualmente substituído uma até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo em cada caso os substituin1 1 tes de fenilo mencionados para Ar ; R representa ainda os grupos -NH-CO-R1^ ou -CO-OR1·1· em que ι R10 e R11 independentemente um do outro representam alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo,
R representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono e 1 a 7 átomos de halogéneo igusúi ou diferentes, como especialmente átomos de fluor e cloro, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 6 átomos de carbono, halogenoalcenilo com 2 ou 3 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes3 como especialmente átomos de fluor e cloro, fenilalquilo com 1 a 3 átomos de carbono na parte alquilo e eventualmente substituído uma até 5 vezes por substituintes iguatei ou diferentes, mencionando-se como substituintes de feniã4 r
I lo halogéneo, alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e nitro, e
Ar1 representa fenilo substituído uma até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo: halogéneo; nitro; ciano; carboxilo; alcoxicarbonilo com 1 a 3 átomos de carbono; alquilo, alcoxi ou alquiltio possuindo cada um 1 a 3 átomos de carbono; alcinoxi com 3 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono ou halogenoalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono ou halogenoalquiltio com 1 a 4 ~ átomos de carbono tendo cada um 1 a 7 átomos de halogé49 nio iguais ou diferentes; fenilo; alquilsulfonilo e halogenoalquilsulfonilo tendo cada um 1 a 3 átomos de carbono e 1 a 7 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; e dialquilamino com 1 a 3 átomos de carbono em cada parte alquilo; e ainda um heterociclo aromático de 6 membros eventualmente substituído e/ou eventualmente condensado a um anel, o qual contém pelo menos 1 átomo de azoto e citando-se como substituintes os substituintes de fenilo indicados acima para Ar\ ou representa o grupo
' em que n representa os números 1 ou 2.
I São muito particularmente preferidos os novos comΐ postos de fórmula (Ib) em que 'li
IR representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isoprojj pilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, ciclopropilo, ciclo‘ hexilo, trifluormetilo, vinilo, alilo, butenilo, propargilo, 2-fenilvinilo, cloroalilo, metoxi, etoxi, metoxij· metilo, etoximetilo, metiltiometilo, etiltiometilo, me- I tilsulfonilmetilo, metilsulfoniletilo, etilsulfonilmetilo, etilsulfoniletilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfiniletilo, etilsulfinilmetilo, etilsulfiniletilo, furani- i lo, piridilo, tienilo, furanilmetilo, tienilmetilo, etoxii! carbonilmetilo, metoxicarbonilmetilo,
1t* j
JjR representa ainda fenilo, naftilo, benzilo, feniletilo, ;! fenoximetilo, feniltiometilo, cada um eventualmente subs-·
II tituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou dife-·
I rentes, citando-se como substituintes de fenilo em cada —! caso os substituintes de fenilo indicados para Ar\· R^
í.
.....- —-----— ·--—-- -.-....4-51.-. ...
; representa ainda os grupos -NH-GO-R10, -CO-O-R11, em que ί ρΛθ e rH independentemente um do outro representam metilo, etilo ou fenilo, .jR^ representa hidrogénio, metilo, etilo, isopropilo, trifluor ,i metilo, 2-cloroetilo, 3-cloropropilo, propenilo, 3-cloroj alilo, benzilo, eventualmente substituído uma até 5 vezes '1 por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como ii substituintes de fenilo, fluor, cloro, metilo, etilo, tri-·
I fluormetilo e nitro, e
II Ar^ representa fenilo substituído uma até 5 vezes por substi- 'i tuintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substii tuintes de fenilo: fluor, cloro, nitro, ciano, carboxilo, , metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilo, etilo, metóxi,
I etóxi, propargiloxi, trifluormetilo, 2-cloroetilo, 3-cloropropilo, metiltio, etiltio, trifluormetoxi, trifluormeI j : tiltio, fenilo, metilsulfonilo, trifluormetilsulfonilo;
|i i | dimetilamino, dietilamino; Ar representa ainda piridilo, benzotiazolilo e benzoxazolilo, cada um substituído uma ' até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, menji cionando-se como substituintes nitro, cloro, ciano, metilo, etilo, metóxi, etóxi, trifluormetoxi e trifluormetilo, • i ’ ou representa o grupo
São preferidos os novos derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (Ic) em que r! representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogêneo iguais ou diferentes,
.. . -£.-'L··. JÍÁ·’ a/^Ató1,·· X*·'
como especialmente átomos de fluor e cloro, alcenilo ou alcinilo cada um eventualmente substituído e contendo cada um 2 a 6 átomos de carbono, citando-se como substituintes fenilo não substituído ou fenilo substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes e mencionando-se como substituintes de fenilo os substituintes de arilo indicados para Ar\ halogenoalcenilo com 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 10 átomos de halogêneo iguaiíi ou diferentes, como em particular fluor ou cloro, alcoxi com 1 a 8 átomos de carbono, alcoxialquilo tendo em cada caso 1 a 8 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, alquiltioalquilo, alquilsulfonilalquilo ou alquilsulfinilalquilo, tendo cada um 1 a 8 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, alcoxicarbonilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, um heterociclo de 5 ou 6 membros eventualmente substituído por fluor, cloro, metilo e/ou etilo, especialmente furanilo ou tienilo; furanilmetilo, tienilmetilo, ou representa ainda arilo, arialquilo, ariloxialquilo, ou ariltioalquilo tendo cada um o a 10 átomos de carbono na parte arilo e eventualmente 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo e estando cada um substituído eventualmente na parte arilo uma até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de arilo os substituintes de arilo indicados para Ar\ representa ainda os grupos -NH-CO-R10 ou -CO-O-R11, em que R10 e R11 independentemente um do outro representam alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo, representa arilo com δ a 10 átomos de carbono substituído uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, especialmente fenilo ou naftilo, mencionando-se comc substituintes de arilo; halogêneo; nitro: ciano; carboxiΛ..5» Wr -1 .iSWSfcfiíS·»'· 1ΚΛ#?*··'
''-ΉμΑ lo; alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono, alquilo, alcóxi ou alquiltio possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono; alcinoxi com 3 a 6 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e tendo cada um 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; fenilo; alquilsulfonilo e halogenoalquilsulfonilo possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e tendo em cada caso 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, e dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo; Ar4 representa ainda um heterociclo aromático de 6 membros eventualmente substituído e/ou eventualmente condensado a um anel, o qual contém pelo menos 1 átomo de azoto e citando-se como substituintes os substituintes de arilo indicados para Ar4, ou representa o grupo
em que n representa os números 1 ou 2.
São especialmente preferidos os novos compostos de fórmula (Ic) em que
R4 representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono e 1 a 7 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, como especialmente átomos de fluor e cloro, alcenilo e alcinilo tendo cada um 2 a 4 átomos de carbono e estando cada um eventualmente substituído, citando-se como substituintes fenilo não substituído ou fenilo substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes e meneio-
nando-se como substituintes de fenilo os substituintes de arilo indicados para Ar1; R1 representa ainda halogenoalcenilo com 3 ou 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de ha>
logéneo iguais ou diferentes, como especialmente fluor e cloro, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxialquilo tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, alquiltioalquilo, alquilsulfonilalquilo ou alquilsulfinilalquilo tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo individuais, alcoxicarbonilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono na parte alcoxi e 1 ou 2 átomos de carbono na parte alquilo, um heterociclo de 5 ou 6 membros eventualmente substituído por fluor, cloro, metilo e/ou etilo, especialmente furanilo ou tienilo; furanilmetilo, tienilmetilo, ou representa ainda fenilo, naftilo, benzilo, feniletilo, fenoximetilo, fenoxietilo, feniltiometilo ou feniltioetilo, cada um eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo em cada caso os substituintes de fenilo indicados para Ar1; R1 representa ainda os grupos -iíH-CC-R10 ou -CO-OR11 em que
Κ1θ e R11 cada um independentemente do outro representam alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo, representa fenilo substituído 1 até 5 vezes por substituir tes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo: halogéneo; nitro; ciano; carboxilo; alcoxicarbonilo com 1 a 3 átomos de carbono; alquilo, alcoxi ou alquiltio possuindo cada um 1 a 3 átomos de carbono; alcinoxi com 3 ou 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono, halogenoalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono ou halogenoalquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, tendo cada um 1 a 7 átomos de halogéneo iguais oll diferentes; fenilo; alcuilsulfonilo e halogenoalquilsulfo-
^Mb
nilo possuindo oada um 1 a 3 átomos de carbono e tendo cada um 1 a 7 átomos de halogeneo iguais ou diferentes; e dialquilamino com 1 a 3 átomos de carbono em cada parte alquilo; Ar^ representa ainda um heterociclo aromático de 6 membros eventualmente substituído e/ou eventualmente condensado a um anel, o qual contém pelo menos um átomo de azoto e citando-se como substituintes os substituintes de fenilo indicados acima para Ar\ ou representa o grupo (CH2)n— so2____ em que n representa os números 1 ou 2.
São muito particularmente preferidos os novos compostos de fórmula (Ic) na qual r! representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, ciclopropilo, ciclohexilo, trifluormetilo, vinilo, alilo, butenilo, propargilo, 2-fenilvinilo, cloroalilo, metoxi, etoxi, metoximetilo, etoximetilo, metiltiometilo, etiltiometilo, metilsulf onilme tilo, metilsulfoniletilo, etilsulfonilmetilo, etilsulfoniletilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfiniletilo, etilsulfinilmetilo, etilsulfiniletilo, furanilo, piridilo, tienilo, furanilmetilo, tienilmetilo, etoxicarbonilmetilo, metoxicarbonilmetilo, r1 representa ainda fenilo, naftilo, benzilo, feniletilo, fenoximetilo, feniltiometilo, cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo para cada ca1 1 so os substituintes de fenilo mencionados para Ar ; R re10 11 presenta ainda os grupos -NH-CO-R ou -CO-OR , em que ——χ. .. - -—j_. r„Sn'Γ ί£?^' -Λ4.· >jÍ
R10 e R11 cada um independentemente do outro representam metilo, etilo ou fenilo,
Ar·3· representa fenilo substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo: fluor, cloro, nitro, ciano, carboxi, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, propargiloxi, trifluormetilo, 2-cloroetilo, 3-clc ropropilo, metiltio, etiltio, trifluormetoxi, trifluormetiltio, fenilo, metilsulfonilo, trifluormetilsulfonilo, dimetilamino e dietilamino; Ar3· representa ainda piridilo, benzotiazolilo ou benzoxazolilo, cada um substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes nitro, cloro, ciano, metilo, etilo, metoxi, etoxi, trifluormetoxi, e trifluor metilo, ou Ar^ representa o grupo
São preferidos os novos derivados substituídos de ^pirazolino-5-ona de fórmula (Id) em que jR1 representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramifij, cada com 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, como especialmente átomos de fluor e cloro, alcenilo ou alcinilo cada um eventualmente substituído e possuindo cada um 2 a 4 átomos de carbono, mencionando-se como subs I tituintes fenilo não substituído ou fenilo substituído 1
I até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, e oitando-se como substituintes de fenilo os substituintes de
I ι i | arilo indicados para Ar ; R representa ainda halogenoal! cenilo com 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 10 átomos de ha.«weie»s^^ 'Λ ιίβΜίΟΙΙΙ í £ 56
Ί 7
1/ y í *’
I ' logéneo iguais ou diferentes, como especialmente fluor e i cloro, alcoxi com 1 a 8 átomos de carbono, alcoxialquilo ; tendo em cada caso 1 a 8 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, alquiltioalquilo, alquilsulfonilalquii lo ou alquilsulfinilalquilo tendo cada um 1 a 8 átomos de
I : carbono em cada parte alquilo individual, alcoxicarbonil' alquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alcoxi ela
I 4 átomos de carbono na parte alquilo, um heterociclo de 5 ou 6 membros eventualmente substituído por fluor, cloro, metilo e/ou etilo, especialmente furanilo ou tienilo; fu-· ' ranilmetilo, tienilmetilo, ou • R^ representa ainda arilo, arilalquilo, ariloxialquilo ou | ariltioalquilo tendo cada um 6 a 10 átomos de carbono na il parte arilo e eventualmente 1 a 4 átomos de carbono na >i parte alquilo, estando cada um substituído eventualmente ! na parte arilo 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou j diferentes, citando-se como substituintes de arilo os subíi • 11”’ | tituintes de arilo indicados para Ar , R representa aini da os grupos -NH-CO-R10 ou -CO-O-R11 em que ! R^O e R.H cada um independentemente do outro representam !' alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo,
Ar representa arilo com 6 a 10 átomos de carbono, especial- I mente fenilo ou naftilo, substituído 1 ou mais vezes por j substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como j! substituintes de arilo: halogéneo; nitro; ciano; carboxi-
II lo; alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono, alquilo, ί alcoxi ou alquiltio possuindo cada 1 a 4 átomos de carboí1 no; alcinoxi com 3 a 6 átomos de carbono; halogenoalauilo, || halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio possuindo cada um 1 a jl 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou ! diferentes; fenilo; alquilsulfonilo e halogenoalquilsulfo1 nilo possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e tendo em cada caso 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes,
1' !i r yí ' * 57
-’ ' ? Vv^*.<4· e dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo; representa ainda um heterociclo aromático de 6 membros eventualmente substituído e/ou eventualmente condensado a um anel, contendo o heterociclo pelo menos um átomo de azoto e mencionando-se como substituintes os subi: tituintes de arilo indicados acima para Ar1, ou representa o grupo
'i em que j n representa os números 1 ou 2.
i i São especialmente preferidos os novos compostos 'de fórmula (ld) em que j! i ijR. representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramifi;i cada com 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 li 'j átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono e 1 a 7 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, , i
Í! como especialmente átomos de fluor e cloro, alcenilo ou alcinilo cada um eventualmente substituído e tendo cada um 2 a 4 átomos de carbono, citando-se como substituintes em caâa caso fenilo não substituído ou fenilo substituído até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes e mencionando-se como substituintes de fenilo os substituinj tes de arilo indicados para Ar1; R1 representa ainda haloi genoalcenilo com 3 ou 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos ;ΐ de halogéneo iguais ou diferentes, como especialmente ιΐ ,
Il fluor e cloro, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxiil i| alquilo tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas j partes alquilo individuais, alquiltioalquilo, alquilsulfo• nilalquilo ou alquilsulfinilalquilo tendo em cada caso 1 i
a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, al------ ·. ·Ε' ·γ.<
coxicarbonilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono na parte ί alcoxi e 1 ou 2 átomos de carbono na oarte alcuilo, um ; heterociclo de 5 ou 6 membros eventualmente substituído ; por fluor, cloro, metilo e/ou etilo, especialmente furanilo ou tienilo; furanilmetilo, tienilmetilo, ou ' I ' iiΞ representa ainda fenilo, naftilo, benzilo, feniletilo, fenoximetilo, fenoxietilo, feniltiometilo ou feniltioetii; lo, cada um eventualmente substituído 1 até 5 vezes por ij substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como , substituintes de fenilo em cada caso os substituintes de ! 1 1 fenilo indicados para Ar ; R representa ainda os grupos : -NH-CO-R10 ou -CO-OR11 em que
R10 e R44 representa cada um independentemente do outro ί alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo, jAr^ representa fenilo substituído 1 até 5 vezes por substituiu , tes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituinI
I tes de fenilo: halogéneo, nitro, ciano, carboxilo; alcoxi1 carbonilo com 1 a 3 átomos de carbono; alquilo, alcoxi, ·! alquiltio possuindo cada um 1 a 3 átomos de carbono; aleii| noxi com 3 ou 4 átomos de carbono; halogenoalquilo com 1 ι a 3 átomos de carbono, halogenoalcoxi com 1 a 4 átomos de , carbono ou halogenoalquiltio com 1 a 4 átomos de carbono e tendo cada um 1 a 7 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; fenilo; alquilsulfonilo com 1 a 3 átomos de carbono e halogenoalquilsulfonilo com 1 a 3 átomos de carbono e tendo cada um 1 a 7 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, e dialquilamino com 1 a 3 átomos de carbono em ca; da parte alquilo; Ar^ representa ainda um heterociclo aroí mático de 6 membros eventualmente substituído e/ou even’ tualmente condensado a um anel, o qual contém pelo menos li um átomo de azoto e citando-se como substituintes os subs |! 1 ~ ij tituintes de fenilo indicados acima para Ar , ou representa o grupo
> e // 59
-< - .' /
em que n representa os números 1 ou 2.
São ainda muito particularmente preferidos os noivos compostos de fórmula (Id) em que j R3· representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, ciclopropilo, ciclohej xilo, trifluormetilo, vinilo, alilo, butenilo, propargilo, , 2-fenilvinilo, cloroalilo, metoxi, etoxi, metioximetilo, ! etoximetilo, metiltiometilo, etiltiometilo, metilsulfonil* metilo, metilsulfoniletilo, etilsulfonilmetilo, etilsulfo! niletilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfiniletilo, etilj, sulfinilmetilo, etilsulfiniletilo, furanilo, piridilo, tie i| nilo, furanilmetilo, tienilmetilo, etoxicarbonilmetilo, l| metoxicarbonilmetilo, í' i ('R representa ainda fenilo, naftilo, benzilo, feniletilo, fe! noximetilo, feniltiometilo, cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes i- mencionando-se como substituintes de fenilo em cada caso I η h os substituintes de fenilo indicados para ArjR1 represeni: ta ainda os grupos -1IH-GOR10 ou -CO-O-R1^ em que
I rIO e R·*3· cada um independentemente do outro representam ; metilo, etilo ou fenilo, ‘ Ar representa fenilo substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo fluor, cloro, nitro, ciano, carboxilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, propargiloxi, trifluormetilo, 2-cloroetilo, 3-cloroj propilo, metiltio, etiltio, trifluormetoxi, trifluormetil! tio, fenilo, metilsulfonilo, trifluormetilsulfonilo; dimeuauMfiu» a.· . .ãSMM^aEEMfiHMMKáAÍM^A^lMRkWvã^U tilamino, dietilamino; piridilo, benzotiazolilo e benzoxazolilo cada um substituído 1 até 3 vezes por substituiutes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes nitro, cloro, ciano, metilo, etilo, metoxi, etoxi, trifluormetoxi e trifluormetilo, ou representa o grupo
São preferidos os compostos de fórmula (If) nos ' representa alcoxi com 1 a 8 átomos de carbono, alcenilo com 2 a 6 átomos de carbono, eventualmente substituído por fenilo não substituído ou por fenilo substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo e halogenoalcoxi possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, representa ainda arilo com 6 a 10 átomos de carbono substituído em cada caso 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, ou aralquilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo e eventualmente substituído, citando-se como substituintes de fenilo para cada caso halogéneo, nitro, ciano, carboxilo, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alcoxi, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, alquilsul·fonilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilsulfoni·· lo com 1 a 4 átomos de carbono e dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo; R1*1, representa ainda 1 heterociclo de 6 membros eventualmente substituído por fluor, cloro, metilo e/ou etilo, o qual pode conte:?
·’<
ou diferentes, furanilalquilo átomos de carbono na parte alespecialmente ou tienilalqui' 1 ou 2 heteroátomos iguais i
azoto, oxigénio e enxofre;
lo possuindo cada um 1 a 4 i| quilo e estando cada um eventualmente substituído por fluor, cloro, metilo e/ou etilo, ou j R^·-·'· representa ainda o grupo -IIH-CO-R^®, em que ί 10 li Rx representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono ou fei! nilo
I R^ representa hidrogénio, alquilo com 1 a 8 átomos de carbo!! no, halogenoalquilo com 1 a 6 átomos de carbono, alcenilo 1 com 2 a 6 átomos de carbono, halogenoalcenilo com 2 a 6 átomos de carbono, alcoxialquilo com 1 a 8 átomos de carbono em cada parte alcoxi ou alquilo, aralquilo com 6 a ; 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 4 átomos de car! bono na parte alquilo eventualmente substituído 1 até 5 ;| vezes por substituintes iguais ou diferentes, ou arilo [ I | com 6 a 10 átomos de carbono eventualmente substituído 1
I até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de arilo em cada caso halogéneo, i alquilo ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoi alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e dialcuilamino com 1 li i! a 4 átomos de carbono, e '1 1 7—2
R representa hidrogénio ou metilo, com excepção do composto l-fenil-3-(4-nietoxifenil)-4-N,'J-dime t ilamino- pir az o lino- 5- ona.
São especialmente preferidos os compostos de fórmula (If) em que
IR1”1 representa alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono, alcenilo j com 2 a 4 átomos de carbono eventualmente substituído por fenilo ou eventualmente substituído por fenilo que por sua vez está substituído 1 até 3 vezes por substituI intes iguais ou diferentes, citando-se como substituin- εύτονα***. .^kmmb^m^smkí^^ »’ ^?i^9Í9â^s^itg^)dSÍIÍSãMtÊKtíí . - 62 < . - ...·, tes de fenilo, fluor, cloro, alquilo ou alcoxi tendo cada um 1 a 3 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono e halogenoalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; R1 1 representa ainda fenilo ou naftilo substituídos cada um 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, ou representa benzilo ou feniletilo cada um even tualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo em cada caso fluor, cloro, bromo, nitro, ciano, carboxilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio possuindo cada um 1 a 2 átomos de carbono e tendo cada um 1 a 5 átomos de halogêneo iguais ou diferentes , como fluor ou cloro, metilsulfonilo, etilsulfonilo, tri1-1 fluormetilsulfonilo, dimetilamino e dietilamino; R representa ainda furanilmetilo, furaniletilo, tienilmetilo ou tieniletilo, cada um eventualmente substituído por fluor, cloro, metilo e/ou etilo, ou R1”1 representa ainda o grupo -NH-CO-R.18, em que R1^ representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo, 1 representa hidrogénio, alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcenilo com 2 a 4 átomos de carbono, halogenoalcenilo com 2 a átomos de carbono, alcoxialquilo com 1 a 6 átomos de carbono em cada uma das partes alcoxi ou alquilo, benzilo ou fenetilo cada um eventualmente substituído 1 até vezes por substituintes iguais ou diferentes, ou fenilo eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo em cada caso fluor, cloro, bromo, metilo, etilo, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono, especialmente trifluormetilo, dimetilamino e dietilamino , e
- ____...___».^··_ W 5*?í I4··'* * iS~^'Ã>*#qBKBIÍÍt ‘ --# ? 63
Ί i
1’ í
' 7—2 · R1 representa hidrogénio ou metilo, > exceptuando-se o composto 1-fenil-3-(4-metoxifenil)-4-N,N-di1 metilamino-pirazolino-5-ona.
São muito particularmente preferidos os compostos 'Ide fórmula (lf) em que
I ' representa alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, vinilo, iT alilo, butenilo, 2-íenilvinilo, 2-(2-trifluormetilfenil)- I vinilo, fenilo substituído 1 até 3 vezes por substituin- || tes iguais ou diferentes ou benzilo eventualmente substi! tuído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferen. tes, citando-se como substituintes de fenilo em cada ca' so fluor, cloro, nitro, ciano, metoxicarbonilo, etoxicarb bonilo, metilo, etilo, metoxi, trifluormetilo, trifluorli metoxi, trifluormetiltio, difluormetiltio, trifluormetil> ι sulfonilo, metilsulfonilo, dimetilamino e dietilamino;
Ij representa ainda furanilmetilo ou tinenilmetilo, ca-
II da um eventualmente substituído por fluor, cloro, metilo '1 10 , e/ou etilo, ou representa o grupo -1TH-C0-R , em que !· ρΛθ representa metilo, etilo ou fenilo,
1 ||R representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isoproj. pilo, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono, espeji cialmente trifluormetilo, alilo, propargilo, halogenoalcenilo com 2 ou 3 átomos de carbono, alcoxialquilo com 1 | ou 2 átomos de carbono em cada uma das partes alcoxi ou I alquilo, benzilo ou fenetilo cada um eventualmente subs;| tituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferi rentes, ou fenilo substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se em cada caso como | substituintes de fenilo fluor, cloro, metilo, trifluorme| tilo e dimetilamino, e
ÍR’ representa hidrogénio ou metilo, jcom excepção do composto l-fenil-3-(4-metoxifenil)-4-N,’J-dime-
< 1
ί Λ tilamino-pirazolino-5-ona.
Em particular, e além dos compostos citados concretamente nos exemplos de preparação, mencionam-se ainda os seguintes derivados de pirazolino-5-ona de fórmula (If):
TABELA 2
TABELA 2 (cont.)
R1 1
R7 1 r7-2
ch3 cf3s
ch3 ch3 cf3o2s
ch3 ch3 cf3o2s
ch3 cf3o2s
CH3°2C ch3 ch3
ch3 ch3o2c
ch3 ch3
-'f
schf2 (cont.)
I;. a».>.
'. .·.. .. “—· j»
TABELA 2 (cont.)
R7’!
r7-2 ii l: •í
cf3
cf3
(ch3)2n
(ch3)2n
ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3
H ch3
í L'/^
I tz j ! TABELA 2 (cont.)
í ζΧ :i ch2- j[ H ch3
Ί ( \ /~~CH=CH- í CHg ch3
i CZ^-en^n- H ch3
i !
C/ZcH--C:H- ch3 ch3
CF3
Ç>^ch- H ch3
; cf3 1 1
ch3 ch3
1 Ι^ϊγΠ
1 H ch3
--------UWU.*MKL..- i-jiiSSr flMMtMIMft
72 '1 . . . , .-»·«$ :l
I
I i
1 Se se utilizarem como substâncias de partida por . exemplo l-(2,6-dicloro-4-trifluormetil-fenil)-4~(N,N-dimetilIaminometilideno)-3-metil-pirazolino-5-ona e metilamina pode, -se representar a marcha da reacção para a preparação de deri! vados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (Ia) de acor | do com a variante (Ia/tf) do nrocesso pela seguinte equação ! ' · l química:
Ί
| Se se utilizarem como substâncias de partida por pexemplo l-(2,6-dicloro-4-trifluormetil-fenil)-4-formil-3-me|til-pirazolino-5-ona e 2,4-dicloroanilina, a marcha da reacçãc •para a preparação de derivados substituídos de pirazolino—5;-ona de fórmula (Ia) de acordo com a variante (Ia)(£) do pro:cesso é traduzida pela seguinte equação química:
de saída para a pre-
Utilazando-se como compostos de derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fóri| i| .[ par ação ijinula (Ib) por exemplo l-(2,6-dicloro-4-trifluormetilfenil)-4’-(N,N-dimetilamino-metilideno)-pirazolino-5-ona e cloridrato ; de N-metilhidroxilamina, a marcha da respectiva reacção é re:presentada pela seguinte equação química:
t
H2N-0CH X HC1 -HN(CH3)2x HC1
I
No caso de se utilizarem como substâncias de par'tida por exemplo l-(2,6-dicloro-4-trifluormetil-fenil)-4-('T,N-> :-dimetilamino-metilideno)-3-metil-pirazolino-5--ona e amoníaco marcha da reacção para a preparação de derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (Ic) segundo o processo l|(Ic/of) de acordo com a invenção é traduzido pela seguinte requação química;
!i Utilizando como compostos de partida por exemplo
11-(2,6-dicloro-4-trifluormetil-fenil)-3-metil-pirazolino-5l-ona e 1,3,5-triazina, a marcha da reacção para a obtenção de iderivados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (Ic) se· [igundo a variante do processo (lc/0 ) é representado pela sejguinte equação química:
Utilizando-se como compostos de partida por exemJ pio l-(2,6-dicloro-4-trifluormetil-fenil)-3-metil-pirazolinol'-5-ona e dimetilformamida, na presença de um diluente, a mar| cha da reacção para a preparação de derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (Id) de acordo com a variante de jprocesso (Id/o() ê representada pela seguinte equação quími' ca:
[CH, X____, CH3 CM(CHJ z
f 1
*0 + 00Η-Ν(0Η3)2 POC17
“A YC1 C1 Λ Y1
¥ Y
C?3
Se se utilizarem como compostos de saída por exemplo 1-(2,ó-dicloro-4-trifluormetil-fenil)-3-metil-pirazolinos-5-ona e ’Τ,Ν-dimetilformamida-dimetilacetal, a marcha da reacIção para a preparação de derivados substituídos de pirazolijno-5-ona de fórmula (Id) segundo a variante do processo (Id/P) é traduzida pela seguinte equação química:
-ΛΜ!'Λ. »
c + (ch3)2it-ch(och3)
Os derivados de pirazolino-5-ona de fórmula (III)
(III)
I
I jem que h
ilR1 e Ar li irepresentam os radicais que já foram citados para estes substituintes em ligação com a descrição de substâncias de fórmula (I), ique são utilizados como substâncias de partida para a prepararão dos derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula j(I), são em parte conhecidos /ver Zh. Obs. Khimii, 32, (12) 4050 (1962)7.
li i Os derivados de pirazolino-5-ona, utilizados de acordo com a invenção como substâncias de partida para a preparação de derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fór!
jmula (Ia), (Ib), e (Ic), de fórmula (Id)
I
Ί
II
I
il : em que
1 iR e Ar têm os significados indicados acima, com excepção dos compostos l-(4-nitro-fenil)-3-metil-4-(N,N-dimetilamino-metilideno)-pirazolino-5-ona e l-(4-sulfofenil)-3-metil-4-(’'T,N-dimetilamino-metilideno)-pirazolino-5-ona, são novos, fazem parte da presente invenção e podem ser preparados como já foi descrito.
Os compostos de fórmula (VIII) necessários para o efeito são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
Em particular, além dos produtos de partida de fórmula (III) mencionados concretamente nos exemplos de preparação, citam-se os compostos de fórmula (Id) que simultaneamente são em parte produtos finais da invenção:
11
ΓΧ* n(ch3)2 (M)
I a
( TABELA 3 ii ,i
Ai-1
ocf3
ocf3
ocf3
ocf3
ocf3
T A B ELA 3(cont.)
GH3O2C
ch3o2c i' CH3O2C
ch3o2c
CF30Z0
I
TABELA 3 (cont)
η so 'f - χ'.ζΜι^· _-Ύ . y
R1
cf3
schf2
f2chs
SO2 ch 3
CH3O2 s
(CH3)2N
CHo-C
II
- Ζ4Ζ®»
jT A Β E L A 3(cont.)
!Í
TABELA 3 (cont.)
R1 !k
cf3s
cf3s
cf3o2s li l| li li H
H
cf3o2s
CF302S
~l TABELA 3 (cont.)
'1 i!
Ί >!
Cl
ζΧ
ÇX FXZX
ch2-
j i ‘Tt
TABELA 3 (Cont.)
1.
Ar^·
^3
cf3o2s
CH302 c
CH302 s
CH3O2 c
cf3o2s
F
F
F
F
F
F
'L
-Rabela 3 (cont.)
R1
F
F
F
F
TABELA 3 (Cont.)
R1
Ar1
H=CH-
H=CH-
F
-----------------.ΐΑ.:^ -; .^<..ti-:..<·^λιμ<μμ>«ν^^ MNflflMMNMf í< 4 90 •i A -, 1/ 'ί ‘ 7Λ '
-I !| •j Cs derivados de pirazolino-5-ona de fórmula (71) ;são em parte conhecidos e em parte são objecto de um pedido í|
I de patente da Requerente que não foi ainda divulgado publicalj ijmente (ver Pedido de Patente Alemão P 3 625 686).
! Os derivados de pirazolino-5-ona novos e conheci1 dos de fórmula (VI) são obtidos por exemplo
Fazendo reagir num primeiro passo alcoximetilenomalonatos de fórmula (IX)
R -O-C=C
R1 .COOR9
I / em
R1
R8 que tem e R9
COOR9 significado indicado acima e (IX) independentemente um do outro representam metilo ou etilo, com arilhidrazinas de fórmula (X)
ArWd-NHg (X) em que
Ar1· tem 0 significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente, como por exemplo metanol ou etanol, a temperaturas compreendidas entre 10^0 e 80-C, podendo 0 produto intermediário, que se forma numa fase intermédia, de fórmula (XI) | ^^zCOOR9
Ar^NHNH-CML
COOR9 (XI) em que
1
R , R e Ar têm os significados indicados acima,
ser eventualmente isolado e ser ciclizado num passo de reacção separado, e num segundo passo, os pirazolcarboxilatos assim obtidos de fórmula (XII)
COOR9
OH (XII) em que
1
R , R e Ar têm os significados indicados acima, serem descarboxilados, eventualmente na presença de um diluente, como por exemplo, metanol e eventualmente na ;} presença de uma base, como por exemplo hidróxido de só;j dio, a temperaturas compreendidas entre 30 e 702C.
ij A ciclização e a descarboxilação subsequente po'dem eventualmente ser também realizadas numa só fase da reacjl i|ção como processo sem isolamento” (Sintopfverfahren) (ver poz exemplo Liebigs Ann. Chem. 373, 142 (191C) assim os exemplos de preparação).
Os alcoximetileno-malo natos de fórmula (IX) são jcompostos genericamente conhecidos da química orgânica, i As arilhidrazinas de fórmula (X) ou são conheciI jdas ou podem ser obtidas por processos conhecidos (ver por ‘exemplo Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume Í|X, 2; p. 203, ed. Thieme Verlag, Estugarda 1967)
I!
ou também se obtêm os compostos de fórmula (VI)
Ί r h [22.) ?azendo-se reagir^-cetoésteres de fórmula (XIII) ',,. .- - . <3 ou
3.)
R^CO-CHg-COOR9 (XIII) em que
9
R e R^ têm os significados indicados acima, com arilhidrazinas de fórmula (X) eventualmente na presença de um diluente como por exemplo tolueno, e eventualmente na presença de um catalisador como por exemplo ácido p-toluenosulfónico a temperaturas compreendidas entre 0 e 120^0 (ver por exemplo J. Am. Chem. Soc. 64, 2133 (1942),
Fazendo-se reagir propiolatos de fórmula (XIV)
CH=C-COOR9 (XIV) em que
Q
R-7 tem o significado acima indicado, com arilhidrazinas de fórmula (X), eventualmente na presença de um diluente, como por exemplo tolueno, a temperaturas compreendidas entre O^C e 1202C, e fazendo-se reagir as substâncias intermediárias assim obtidas de fórmula (XV)
Ar1-NH-KH-CÍH=CH-COOR9 (XV) em que
9
Ar e R têm os significados indicados acima, na presença de uma base forte como por exemplo metilato de sódio, e eventualmente na presença de um diluente como por exemplo metanol, a temperaturas compreendidas entre 0 e 80°C, □u
42.)
Fazendo-se reagir compostos de fórmula (7IVa) 9_1°\ XC=CH-COOR
9-l0X
9-1 (XlVa) em que r9”1· representa alquilo com 1 a 4 átomos.de carbono, especialmente metilo ou etilo, com arilhidrazinas de fórmula (X) eventualmente na presença de um diluente como por exemplo etanol, a temperaturas compreendidas entre 0 e 1202C, e se fazerem reagir compostos intermediários assim obtidos de fórmula (XVa)
Ar1-NH-NH-G==CH-GCCR9 1 (X7a)
I ' 9-1
0Ry X em que
9-1
Ar e R têm os significados indicados acima, na presença de uma base forte como por exemplo metilato de sódio, e eventualmente na presença de um diluente como por exem pio etanol, a temperaturas compreendidas entre 50 e 150Q0.
Os propiolatos de fórmula (XIV) e os compostos de fórmula (XlVa) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica ou podem ser preparados por métodos conhecidos
Em particular, além dos compostos citados nos exemplos de preparação, referem-se os seguintes derivados de pirazolino-5-ona de fórmula (VI):
!l
'! TABELA 4 (cont. ) h
Ar-l
TABELA 4 (cont.)
cf3s
Ar1 ciXzy
fOci~O~ CF3-O
WsSiaei^aiiB '1 ,i _! TABELA 4 (cont.) t
CH3°2C
100
Λ • «I
i TABELA 4 (cont.)
R1
CH3°2C
j|(CH3)2N
TABELA 4 (cont.)
ή 101 /
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F
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Ar * ií h
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cf3
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|| CH3°2C |í
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105 i
(cont.)
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II
TABELA
I·
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1' ' ι ;i '1 ;i
I i1
I
I i í
I i
i
cf3
I
107
As aminas também utilizadas como compostos de saí;da nos processos (Ia/o< ) e (Ia/β) de acordo com a invenção, ‘são genericamente definidas pela fórmula (II). Nesta fórmula 1 n j (II) R representa os radicais que já foram indicados para es,|te substituinte quando da descrição das substâncias de fórmujla (la) de acordo com a invenção.
As aminas de fórmula (II) são compostos generica:mente conhecidos da química orgânica.
ti ! ( i Os derivados de 4-formil-pirazolino—5-ona, utilif !zados como compostos de saída para a preparação de derivados ;substituintes de pirazolino-5-ona de fórmula (I), de fórmula ' (IVa) il
CHO (IVa)
-em
que e Ar têm os significados que já foram indicados para estes substituintes em ligação com a descrição das substâna cias de formula (I), sao em parte conhecidos /Kurkorskaya, L. N., Zh. Org. Knim., :|11 (8) 1734 (197517; Os derivados de 4-formil-pirazolino-5-ona, também
Utilizados como compostos de partida no processo (Ia/β) de
- i iacordo com a invenção, são genericamente definidos pela fórmula (IV). Nesta fórmula (IV) R1 e Ar1 representam os radicais I jque já foram indicados para estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (Ia) de acordo com a invenção.
wauvca· .....W.iísíiíls* .«^SN£MMíMIMIMMí
| Cs compostos de fórmula· (IV) são novos e em oarte μ * são compostos da presente invenção.
,! Os compostos de fórmula (IV) podem ser obtidos :|h.idrolisando se derivados de 4-(N,N-dimetilamino-metilideno)-pirazolino-5-ona de fórmula (Id;
que
(Id)
R1 e Ar1 têm os significados indicados acima, [eventualmente na presença de um diluente e na presença de uma base. A preparação das substâncias de partida de fórmula (IV) é realizada de preferência com utilização de diluentes.
Nesta qualidade interessam graficamente todos os dissolventes orgânicos inertes. Pertencem a estes de preferência hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos eventualmente halogenados, como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, éter de petróleo, benzina, ligroina, benzeno, tolueno, xileno, clore|to de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto |jde carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, éteres, como éter idietílico e dibutílico, éter glicoldimetilico e éter diglicoldimetílico, tétrahidrofltoaio e dioxano, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona e metilisobutilcetona, ésteres como acetato de metilo e de etilo, nitrilo como por exemjplo acetonitrilo e propionitrilo, amidas como por exemplo dinetilformamida, dimetilacetamida e N-metilpirrolidona, bem coTio sulfóxido de dimetilo, tetrametilenossulfona e triamida do ácido hexametilfosfórico.
Gomo bases interessam hidróxidos de metais alca109
linos, como por exemplo hidróxido de sódio e hidróxido de pojtássio, hidróxidos de metais alcalino-terrosos como cor exem!
'pio hidróxido de cálcio, carbonatos e alcoolatos alcalinos coimo carbonatos de sódio e de potássio, metilatos ou. etilatos jde sódio e de potássio, os quais são utilizados em excesso.
Il j As hidroxilaminas, também utilizadas como composHtos de partida para a preparação dos derivados substituídos ,de pirazolino-5—ona de fórmula (Ib) são genericamente defiΊ r
I nidas pela fórmula (V). Nesta fórmula (V) R° representa de
Jpreferência os radicais que já foram indicados como preferi'dos para este substituintes a propósito da descrição das subs! tâncias de fórmula (Ib) de acordo com a invenção.
Ί !! As hidroxilaminas de fórmula (V) são compostos jgenericamente conhecidos da química orgânica.
Ί
Cs derivados de 4-(N,N-dimetilamino-metilideno)!-pirazolino-5-ona, também utilizados como substâncias de parí , ,tida na preparaçao de derivados substituídos de pirazollno-5ji-ona de fórmulas (la), (Ib) e (Ic), os quais fazem parte da !;presente invenção, são genericamente definidos pela fórmula |(Id).
ί A 1,3,5-triazina de fórmula (VII), também necessária para a preparação de derivados substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (Ic) segundo a variante do processo (Ic//¾), :é um composto genericamente conhecido da química orgânica.
I ' As pirazolino-5-onas, também necessárias como sube tâncias de partida para utilização na preparação de derivados >substituídos de pirazolino-5-ona de fórmula (Ic) segundo a vaI iriante do processo (Ic/$), são genericamente definidas pela i|fórmula (VI). Resta fórmula (VI) R1 e Ar1 representam de preferência os radicais que já foram citados como nreferidos para |l |;estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias ||de fórmula (Ic) de acordo com a invenção.
<jua-*_. ..-i^-sw-arMís**»»*·»!'· 'Μ·^£ΜΜ69μρμ%4Μ£*Κ£ΜΝΝΜΜ·*ΜΜΒΜΜ
110 j J .-;*-*tJ ι
' Os compostos de fórmula (VI) foram já descritos .acima na descrição das substâncias de partida para a prepara!ção de novos compostos de fórmula (Id).
11 Cs processos para a preparação de novos derivados !|de pirazolino-5-ona de fórmula (Ia), (Ib), (Ic) e (Id) são de 'jpreferência realizados com utilização de diluentes.
i;
j: Como diluentes interessam praticamente todos os ^dissolventes orgânicos inertes, ou sistemas aquosos. Pertenceu |a estes de preferência álcoois como metanol, etanol, metoxi|etanol, propanol, ou t-butanol, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, eventualmente halogenados, como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, éter de petróleo, benzina, ligroina, ben zeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etilo, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenseno, éter como éter dietílico e éter dibutílico, éter jglicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, tetrahidrofurano |e dioxano, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisoproli
Ipilcetona e metilisobutilcetona, ésteres como acetato de metijlo e de etilo, nitrilo, como por exemplo acetonitrilo, propioihitrilo, amidas como por exemplo dimetilformamida, dimetilaceItamida e n-metil-pirrolidona, bem como sulfóxido de dimetilo, itetrametilenossulfona e triamida do ácido hexametilfosfórico, 1 · jpu também água ou sistemas bifásicos aquoso-orgânico, como di;clorometano-água ou tolueno-água.
As temperaturas da reacção nos processos para a preparação de novos derivados de pirazolino-5-ona de fórmulas ijla), (Ib), (Ic), e (Id) podem variar dentro de grandes interiValos. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas enJtre 0 e ÍSO^C, de preferência a temperaturas entre 10 e 150^0.
processo para a preparação de novos derivados fl.e pirazolino-5-ona de fórmula (Ia) até (Id) são realizados em jeral à pressão normal. Em determinadas condições, porém, pode -também trabalhar-se com pressões mais elevadas ou mais reduziI lL-Z* :. iM*·—
111
Para a realização do processo para «»·.· ty a preparação jde novos derivados de pirazolino-5-ona de fórmulas (Ia), (Ib),
I | (Ic), e (Id) as substâncias de partida necessárias em cada caso são em geral utilizadas em quantidades aproximadamente equ:.jmoleculares. Mas também é possível utilizar em grande excesso pum dos dois componentes presentes em cada caso. As misturas Ireactivas são agitadas por várias horas à temperatura necessájria para cada caso. 0 tratamento pós-reactivo e o isolamento | são realizados por métodos correntes.
Os compostos de fórmulas (Ia) até (Id) de acordo a invenção, ou os compostos de fórmula (I) utilizados de com acordo com a invenção, podem eventualmente ser transformados em compostos salinos com um ácido ou uma base.
Para a preparação de sais de adição de ácido dos >compostos de fórmulas (I) até (Id) interessam de preferência os seguintes ácidos: os ácidos halogeneto de hidrogénio, como por exemplo os ácidos clorídricos e bromídrico, especialmente |o ácido clorídrico, e ainda os ácidos fosfórico, azótico, sulifúrico, ácidos carboxilicos e hidroxicarboxílicos mono e biIfuncinais, como por exemplo os ácidos acético, maleico, succt· inico, fumárico, tartárico, cítrico, salicílico, sórbico, lájtico, assim como ácidos sulfónico, como por exemplo os ácidos j;p-toluenosulfónico e 1,5-naftalinodissulfónico.
i Os sais de adição de ácido dos compostos de fórímulas (I) até (Id) podem ser facilmente obtidos por métodos jcorrentes de formação de sais, por exemplo por dissolução de !um composto de fórmulas (I)· até (Id) num dissolvente inerte apropriado e adição do ácido à solução, por exemplo de ácido clorídrico, e podem ser isolados de modo corrente, por exemplo separando-os por filtração e podem ser eventualmente purificados por lavagem com um dissolvente orgânico inerte.
Para a preparação dos sais de adição de base dos
112
J!compostos de fórmula (Ib) interessam de preferência aminas: as alquilaminas, como por exemplo metilamina e dimetilamina; cicloalquilaminas como por exemplo ciclopentilamina e cicloi !hexilamina; aminas heterocíclicas como piperidina, pirrolidina e pirazol. Também interessam hidróxidos alcalinos e alcali^noterrosos, como por exemplo hidróxidos de sódio e de potássio.
i
A preparação pode ser realizada como foi descrito para os saisi de adição de ácido.
As condições do processo para a preparação de deÍrivados de pirazolino-5-ona de fórmula (If) de acordo com as ' variantes do processo (Ιί/ο(ββ) correspondem às condições 'de reacção que já foram citadas acima na descrição dos procesi sos (Ia/oL e β).
'! As aminas necessárias como substâncias de partida 'nos processos (lf/©(e /3) de acordo com a invenção são generi, 7—1 camente definidas pela fórmula (lia). ITa fórmula (lia) R representa os radicais que já foram indicados para estes subs!:tituintes em ligação com a descrição das substâncias de fór- mula (If) de acordo com a invenção. As aminas de fórmula (lia) são compostos conhecidos da química orgânica.
J Sobre os compostos de fórmula (Illa), também necessários, já foram feitas acima referências pormenorizadas ;aquando da descrição das substâncias de fórmula (III). Na fór.mula (Illa) R^“^ tem os significados que já foram mencionados Ipara este substituinte na descrição das substâncias de fórmula (If) de acordo com a invenção.
Gs derivados de 4“formil-pirazolino-5-ona de fórmula (IVb), necessários no processo (lf/φ), enquadram-se nos compostos de fórmula (17) acima descritos. R1”1 tem na fórmula (IVb) os significados que já foram citados para este radical na descrição das substâncias de fórmula (If) i
: As arilhidrazinas de fórmula (X) e os compostos — de fórmulas (XVI) e (XIX) necessários para os processos para fi 115
------______- ... ~ .
ia preparação de derivados substituídos de pirazolino-5-ona de :fórmulas (I) ou (Ia), (Ib), (Ic) e (Id) com RX= -2RI-CC-R10, • ou são conhecidos ou podem ser facilmente preparados por méitodos conhecidos /ver por exemplo Uhem. Ber. 28, 478 (198527· ' Xas fórmulas (X), (XVII), (XVIII), (XIX) e (via) !Ar e R têm os significados que já foram indicados para estes substituintes na descrição das substâncias de fórmulas (la), (ib), (Ic), ou (Id) de acordo com a invenção.
i| Cs primeiros e segundo passos dos processos são ή realizados de preferência na presença de um diluente.
! Interessam como diluentes neste caso oraticamente
I ;todos os dissolventes orgânicos inertes. Pertencem a estes de !preferência álcoois como metanol, etanol, metoxietanol, pro[panol, ou t-butanol, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, eventaalmente halogenados, como pentano, hexano, heptano, ciiclohexano, éter de petróleo, benzina, ligroina, benzeno, tolue •'no, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórΊ mio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, 'éteres como éter dietílico e dibutílico, éteres glicoldimetí,jlico e diglicoldimetílico, tetrahidrofurano e dioxano, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona e metilisobutilcetona, ésteres como acetato de metilo e de etilo, Jácido acético, nitrilos como por exemplo acetonitrilo e propic nitrilo, amidas como por exemplo dimetilformamida, dimetilacetamida e ‘T-metil-pirrolidona, assim como sulfóxido de dimetijlo, tetrametilenosulfona e triamida de ácido hexametilfosfóriico. C segundo passo do processo é realizado na presença de ba!ses fortes. TJtilizam-se de preferência metilato de sódio e eti hiato de sódio.
As temperaturas da reacção, tanto no primeiro comc )também no segundo passos, podem variar dentro de grandes initervalos. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas c -entre 0 e 18C2C, de preferência a temperaturas entre 10 e 150
I ι
114 ' ’1 .J
Para a realização do processo do primeiro e do
I ι segundo passos em cada caso as substâncias de partida necessái ι rias são utilizadas em geral em quantidades aproximadamente : equimoleculares. Também é possível, todavia, utilizar em gran- de excesso um ou dois componentes necessários para cada caso.
I ; Como diluentes para a realização da acilação dos compostos de fórmula (XVIII) interessam dissolventes orgânicos inertes. Utilizam-se de preferência hidrocarbonetos alifá|ticos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como benzina, 'benzeno, tolueno, xileno, pentano, hexano, heptano, ciclohexano, éter de petróleo, ligroina, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzejno ou diclorobenzeno, éteres como éter dietílico ou éter diiisopropilico, éter etilenoglicol-dimetílico, tetrahidrofurano |ou dioxano, cetonas como acetona ou butanona, metilisopropil|Cetona, ou metilisobutilcetona, ésteres como acetato de etilo, nitrilos como acetonitrilo ou propionitrilo, amidas como dimetilformamida, dimetilacetamida, H-metilpirrolidona ou triamiIda de ácido hexametilfosfórico.
jj Se se utilizarem compostos de fórmula (XIX) na llforma líquida também é possível utilizar estes como diluentes, íiquando num correspondente excesso.
i
Íi Interessam como agentes de ligação de ácidos para a acilação todas as bases orgânicas e inorgânicas utilizáveis jcorrentemente. Utilizam-se de preferência hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos, como por exemplo hidróxido de sóidio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio ou carbonato de ipotássio, e também ar-inas terciárias como por exemplo trietillamina, 1T,2T-dimetilanilina, piridina, 4-(N,1T-dimetilamino)-piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicilononeno (DBN) ou liiazabicicloundeceno (DBU).
! As temperaturas da reacção na acilação podem vairiar dentro de um grande intervalo. Um geral trabalha-se a tem
I
I per aturas compreendidas entre C e +18C9C, j tre 10 e 15C2Q.
de preferência enPara a realização da acilação introduz-se por mole qde 3-amino-pirazolino-5-ona de fórmula (XVTII) em geral 1 a í! 20 mol e de preferência 1 a 15 moles do agente de acilação de II fórmula (XIX) e em geral 1 a 3 moles e de preferência 1 a 2 ;mol do agente de ligação de ácidos. A condução da reacção, o iitratamento pós-reactivo e o isolamento dos compostos de fórj mula (Via) são realizados de forma convencional.
! As substâncias activas utilizáveis de acordo com >|a invenção podem ser utilizadas como desfolhantes, desicantes, ! exterminantes de ervas daninhas, e em especial como herbici;das. Por ervas daninhas, no sentido mais lato, entendem-se as
I iplantas que crescem em locais onde são indesejáveis. C actua'rem as substâncias de acordo com a invenção como herbicidas ι totais ou selectivos, depende essencialmente da quantidade
I aplicada.
!|
As substâncias activas de acordo com a invenção ;podem ser utilizadas, por exemplo, nas seguintes plantas:
i !
Ervas daninhas dieotiledóneas das espécies: Sinapis, Lepidium, jC-alium, Stellaria, Llatricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopo|i dium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Con:volvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrósia, Cirsium, iGarduus, Sonchus, Solanum, F.orippa, Rotala, lindernia, Lamium, iVeronica, Abutilon, 3mex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, ÍCentaurea.
í f’ pOulturas dicotiledóneas das espécies: Gossypium, Glicine, Beta, íbaucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, uijcotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, 'Cuburbita.
|i —i^rvas daninhas mono cot iledóneas. das espéciets·; Echinochloa, Sei
• taria, panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Dleusine, jBrachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Oyperus, Sorghum, AgropyJron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Sleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dacyloctenium, ι Agrostis, Alopecurus, Apera.
'Culturas monocotiledóneas das espécies: Oryza. Zea, Iriticum, i
Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, :Asparagus, Allium.
I A utilização das substâncias activas de acordo com a invenção não está, porém, de modo algum, limitada a esI
Itas espécies, mas estende-se também, de igual modo, a outras
1plantas.
d |l j Os compostos, em função da concentração, prestaml-se ao combate total a ervas, por exemplo em locais industriiiais e vias férreas, em caminhos e em lugares com e sem cresciil i|mento de árvores. Os compostos podem ser igualmente utiliza[idos no combate a ervas daninhas em culturas perenes, por exemijplo em florestas, árvores ornamentais, árvores de fruta, vilinhas, citrinos, nogueiras, bananas, café, chá, borracha, paljjmeira, cacau, plantas de frutos carnudos e culturas de lúpulo, >e para combate selectivo a ervas daninhas em culturas anuais.
ij As substâncias activas de acordo com a invenção ‘prestam-se bastante bem para o combate selectivo a ervas dani: ilhas monocotiledóneas e dicotiledóneas em culturas tanto de ;monocotiledóneas como de dicotiledóneas, quer pelo processo |pré-emergência quer pelo de pós-emergência.
ii As substâncias activas utilizáveis de acordo com ia invenção possuem uma forte acção microbicida e podem ser |utilizadas para o combate de microrganismos indesejáveis. As substâncias activas prestam-se para utilização como meios de •'protecção fitos sanitárias, especialmente como fungicida.
li ·!' Os fungicidas são utilizados na protecção fitossa-
qui-o . nitária para o combate a olasmodioforomicetos, oomicetos tridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos, ‘l ôeuteromicetos.
lj
Como exemplos mas sem carácter de limitação, ji citam-se alguns bacilos de doenças · causadas por fungos e bac•jterias que se enquadram nos enumerados anteriormente:
' í
Espécies Pythim, como por exemplo Pythium ultimum;
jiEspécies Ph.ytophth.ora, como por exemplo Phytophthora infesItans;
| Espécies Pseudoperonospora, como por exemplo Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubense;
Espécies Piasmopara, como por exemplo Plasmopara vitícola;
Espécies Peronospora, como por exemplo Eeronospora pisi ou P. brassicae;
JEspécies Erysiphe, como por exemplo Erysiphe graminis;
Espécies Sphaerotheca, como por exemplo Sphaerotheca fuliginae;
Çspécies Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotriiicha;
‘Espécies Ventaria, como por exemplo Venturia inaequalis;
Espécies Pyrerophora, como por exemplo Pyrenophora teres ou P. ;'graminea;
';(?orma conídeo: Drecnslera, sinon.: Helminthosporium); Isspécies Oochliobolus, como por exemplo Cochliobolus sativus;
ij(Forma conídeo: Drechslera, sinon.: Helminthosporium);
•.Espécies Uromyces, como por exemplo Uromyces appendiculatus;
JEspécies Puccinia, como por exemplo Puccinia recôndita;
[lEspécies Tilletia, como por exemplo Tilletia caries;
l| !
Espécies Ustilago, como por exemplo Ustiloga nuda ou Ustilago !
_ avenae;
ι -- imiitiílimillllfftf rx✓
Pellicularia, como por exemplo Pellicularia sasakii;
·»
Pyricularia, como por exemplo Pyricularia oryzae;
Sotrytis,
Septoria, como como como por por por exemplo e?:emplo exemplo
Eusarium
Botrytis
Septoria culmorum;
cinerea;
nodorum;
í1 Espécies ;jrum;
I
I Espécies
Leptosphaeria, como por exemplo Leptosphaeria nodoCercospora, como por
Alternaria, como por
Espécies Pseudocercosporella, relia herpotrichoides.
exemplo Cercospora canescens;
exemplo Alternaria brassicae;
como por exemplo Pseudocercospo| A boa inocuidade às plantas das substâncias acti'vas nas concentrações necessárias para o combate das doenças idas plantas permite um tratamento das partes aéreas das plan| tas, i
de produtos de plantas e sementes, e do solo
To tratamento de partes de plantas as concentradas substâncias activas nas formas de aplicação podem vadentro de em um amplo intervalo. Situam-se em geral entre 1 peso, de preferência entre 0,5 e 0,00 1 % em
ITo da tratamento de sementes são necessárias substância activa desde 0,001 até 50 g quantidades kg de sementes, preferivelmente de 0,01 até 10 g.
em geral por cada
No tratamento do solo as concentrações de substância activa recomendadas oscilam entre 0,00001 até 0,1 % em pel| .so, de preferência desde 0,0001 até 0,02 % no local de aplicaIção.
h
I! As substâncias activas utilizáveis de acordo com i
ia invenção podem ser utilizadas com bastante êxito, tanto por 'via protectora como sistémica, contra Phytophthora em tomateiros.
de contra Pvriculaacordo com a j Além disso as substâncias activas .invenção exibem também uma eficácia fungicida •ria no arroz.
i i As substâncias activas utilizáveis de acordo com i[a invenção podem ser transformadas em formulações correntes (jem função das suas propriedades físicas e/ou químicas, como ^soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, grânu'los, aerossois substâncias naturais e sintéticas impregnadas em substâncias activas, encapsulação fina em polímeros, e em revestimentos de sementes, e ainda em formulações com fumigan!tes, como cartuchos fumigantes, caixas fumigantes, espirais iifumigantes e semelhantes, assim como formulações nebulizantes ιUI7 a frio e a quente.
j Estas formulações são preparadas de maneira conheHcida, por exemplo por mistura das substâncias activas com dijluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensoactivos, portanto de emulsifican[tes e/ou dispersantes e/ou espumificantes. 2To caso da utilizaição de água como diluente, podem também ser usados como disso! Iventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Como ndissolventes líquidos interessam essencialmente: hidrocarbo.[netos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, ,hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, ,como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hi:drocarbonetos alifáticos, como ciclohexeno ou parafinas, como •|por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como il iibutanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetoI· inas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona [ou ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimeiitilformamida e dimetil-sulfóxido, assim como água. Por diluen|'tes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos !;cue, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo i
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120.
jimpulsores de aerossois, como hidrocarbonetos halogenados as.;sim como tutano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como I portadores sólidos interessam: produtos minerais naturais moíidos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, ;|montmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais ||sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente '.dispersos. Como portadores sólidos para granulados: minerais ^naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, ’ pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como i granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, !cascas de noz de coco, maçarocas de milho e hastes de tabaco.
!Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes: emulsionantes ianiónicos e não iónicos, ccmo ésteres de polioxietileno-ácido jgordo, éteres polioxietileno-álcool gordo, por exemplo éter ;alquil-aril-poliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de .{alquilo, sulfonatos de arilo assim como hidrolisados de albumina. Como dispersantes: por exemplo lenhina, lexívias sulfíIticas e metilcelulose.
ij Podem ser utilizados nas formulações agentes eslipessantes como carboximetil-celulose, polímeros naturais e ^sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, jiálcool polivinílico, poliacetato de vinilo.
i,
I Podem ser utilizados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azuí ide ferrocianeto e corantes orgânicos, como corantes de alizairina, de azo-metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutritivos
Ϊcomo sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
j As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 $ i|em peso de substância activa, de preferência entre 0,5 e 90 %.
II jj As substâncias activas utilizáveis de acordo com ’i!a invenção podem ser usadas tal qual ou na forma das suas for-
—imulaçbes, e também em mistura com herbicidas conhecidos para o combate a ervas daninhas, sendo possível a formulação pron!ta ou a mistura em tancue.
Para as misturas podem ser utilizadas herbicidas i
:i conhecidos, tais como por exemplo 2;-(2-benzotiazolil)-L7,N’-dií jimetilureia, 3-(3-cloro-4-metilfenil)-l,l-dimetilureia, 3-(4.-isoprogilfenil)-l,1-dimetilureia, 3-(<X , (X-trifluor-m-toj .lil)-l,l-dimetilureia, 2-t-butilamino-4-etilamino-ó-metiltioi -s-triazina, 2-cloro-N- -metoxi-6-metil-l,3,5-triazino-2i -il)-amino7-carboniljr-benzenossulfonamida, 4-amino-o-(l,l-di metiletil)-3-metiltio-l,2,4-triazino-5(4H)-ona, 4-amino-oi;~(l,l-dimetiletil)-3-etiltio-l,2,4-triazino-5(4n)-ona, 1-ami|j no-o-etil tio- 3-(2,2- dimetilpropil) -1,3,5-triazino-2,4- (1H, 3a)tl f l;-diona, ácido 2-^4-/T3-cloro-5-trifluormetil-2-piridinil)||-oxi7-fenoxi}-propiónico, o enantiómero R do 2-/4-/l3,5-diclo,ro-2-piridinil)-oxi7-fenoxij-propionato de (trimetilsilil)-meitilo, ácido 2,4-diclorofenoxiacético, ácido 2-(2,4-diclorofelinoxídpropiónico, ácido 2-(4-cloro-2-metil-fenoxi)-propiónico, ii3,5-diiodo-4-hidroxi-benzonitrilo, ácido /^4-amino-3,5-diclo|,ro-o-fluor-2-piridinil)oxi7-acético, 3-isopropil-2,l,3-benzoiitiadiazinona-(4)-2,2-dióxido, Ii-metil-2- (1,3-benzotiazol-2-
i-iloxi)-acetanilida, Qf -cloro-2’ ,ó’-dietil-N-(2-proOoxietil)-acetanilida, hexahidro-lH-azepino-l-carbamidato de tioletilo, XT,H-dimetil-N’-(3,4-diclorofenil)-ureia, 2-cloro-N-(2-etil-6i-metilfenil)-lT-(2-metoxi-l-metiletil)-acetamida, 2‘-cloro-2i,-(4-cloro-o-toliloxi)-acetanilida, 5-(2,4-diclorofenoxi)-2γ-nitrobenzoato de metilo, 2-/_/“//T4-metoxi-5-metil-l,3,5;j-triazino-2-il)-aE:ino7-carbonil7-amino7“sulfonil7-benzoato de ’’metilo, 2-((((((4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)-amino)-carbonil);-aminosulfonil)-metil)-benzoato de metilo, N-(3,4-diclorof ejnil)-propanamida. Algumas misturas surpreendentemente possuem também acção sinergética.
Também são possíveis misturas com outras substân.1 .-/ 122 í
Jcias activas conhecidas, como fungicidas, insecticidas, acari· .jcidas, nematocidas, substâncias repelentes de aves, nutrien'1 ’tes de plantas e agentes de melhoramento da estrutura do solo l| ! As substâncias activas podem ser usadas tal qual, :i !| na forma das suas formulações ou em formas de aplicação deriijvadas daquelas por diluição posterior, como as seguintes for; mas já prontas soluções, suspensões, emulsões, pós, pastas e ,granulados. A aplicação realiza-se de forma corrente, por exen i pio por vazamento, rega, pulverização ou polvilhamento.
As substâncias activas de acordo com a invenção i|podem ser aplicadas tanto antes como também depois da emergênΗ cia das plantas.
Podem também ser incorporadas no solo antes da |sementeira.
•i . As quantidades das substâncias activas empregue podem variar dentro de amplos intervalos. Dependem essencialmente da natureza do efeito pretendido. Sm geral as doses de substância activa situam-se entre 0,01 e 15 kg de substância activa por hectare da superfície do solo, de preferência enjtre 0,05 e 10 kg por ha.
A utilização e a preparação das substâncias actijvas de acordo com a invenção depreende-se a partir dos seguintes exemplos.
I !
jExemplos de aplicação i
i;
Nos exemplos de aplicação seguintes as substâncias abaixo indicadas são utilizadas como substâncias de comparação:
!
i i
I .1
I!
iI.
‘i 4-(cianometfl.oximino)-3-metil-l-fenil-pirazolino-5-ona (conhej cida da Especificação EP-OS 0 166 171) e
(2,4-diclorobenzoil)-l,3-dimetilpirazol-5-il7-4-metilfenil4 ^-sulfonato (conhecida da Especificação D3-OS 2 513 750, pág. ;;43).
I
Exemplo A
Ensaio de pré-emergência
‘Dissolvente: { 5 partes, em peso, de acetona
1 jEmulsificante: 1 parte, em peso, de alquil-aril-poliglicol-éter
; Para produzir um preparado conveniente de substâni Jcia activa misturou-se 1 parte, em peso, de substância activa
i.
i:
I
1' í:
i
•.Ι*·:
124
,. * f / j
•com a quantidade indicada de dissolvente, adicionou-se a quanI tidade indicada de emulsionante e dilui-se o concentrado com :água até à concentração desejada.
Semearam-se sementes das plantas a ensaiar em soIc normal e, passadas 24 horas, regaram-se ccm o preparado de substância activa. Procurou manter-se constante a quantidade de água por unidade de área. A concentração da substância activa no preparado não era de importância, só interessando a I quantidade de substância activa por unidade de área. Após três ' semanas, avaliou-se a extensão dos danos causados às plantas, ’em percentagem, em comparação com o desenvolvimento do con:!trole não tratado.
I '1 Os números significam:
'1 0 $ = sem acção (como o controle não tratado)
100 $ = destruição total.
ií Neste teste por exemplo os compostos constantes 'do Quadro A a seguir exibem uma eficácia herbicida nitidamen;.te melhor do que a da substância de comparação (B).
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i| Exemplo 3 η
Ensaio de pós-emergência ‘Dissolvente: 5 partes, em peso, de acetona ^Emulsionante: 1 parte, em peso, de éter alquil-aril-poliglicólico li j
’ Para a preparação de um conveniente preparado de ‘isubstância activa mistura-se 1 parte, sm peso, de substância i| activa com a quantidade indicada de dissolvente, adiciona-se !|a quantidade indicada de emulsionante e dilui-se o concentrando com água até à concentração desejada.
!
J Com o preparado de substância activa regam-se as ι!
i[plantas em ensaio, que têm uma altura de 5 - 15 cm, de modo a | atlicar a quantidade pretendida de substância activa para cada caso por unidade de área. A- concentração da calda de rega é escolhida de modo a aplicar a quantidade pretendida de cada isubstância activa em 20C0 1 de água/ha. Após 3 semanas é availiado o grau de danificação das plantas, em / de dano, por '!comparação com o desenvolvimento do controle não tratado. I Significados:
/ = nenhuma acção (como o controle não tratado) i! ICO % = aniquilação total.
Neste teste mostram por exemplo os compostos constantes do Quadro B a seguir uma eficácia herbicida muito boa, iesnecialmente no arroz e no trigo.
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128
Zxemplo 0
j 'Tnsaio sobre Phytophthora (tomate) / sistémico 1 Dissolvente; 4,7 partes, em peso, de acetona
I Dmulsionante: 0,3 partes, em peso, de éter alquil-aril-poliglicólico
Para a preparação de um conveniente preparado ; de substância activa mistura-se 1 parte, em peso, de substânI cia activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de i
; emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concen tração desejada.
i
Para a avaliaçao das propriedades sistémicas o preparado de substância activa é vasado sobre solo padrão, no qual se encontram plantinhas em ensaio. Passados 3 dias após Ί ι o tratamento as plantas são inoculadas com uma suspensão aquo· !
sa de esporos de Ph.ytophth.ora infestans.
As plantas são colocadas numa câmara de incubaI ção com 100 % de humidade relativa, a cerca de 20°C.
Passados 3 dias sobre a inoculação realiza-se a , avaliação.
i jj Deste ensaio mostram por exemplo os compostos rde acordo com a invenção /Tlc)-17, /Tlc)-27, /Tlc)-57,/(Ic)Í-o7j ZIlc)-127 e /Tlc)-137 uma melhor eficácia do que a da isubstância de comparação (A).
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130
Quadro C (Cont.) ii _ Teste com Phytophthora
I i|
'.Subst. Activa i;
(Tomate)| sistémica
Ataque em % para uma concentração de subst. activa de 100 ppri
Teste com i
J.
I íiSubst. Activa
Quadro C (cont.)
Phytophthora (Tomate)|sistémica
Ataque em % para uma concentração de subst. activa de 100 ppn
132
Exemplo D
I
Dnsaio sobre Phytophthora (tomate) / protectivo ι
Dissolvente: 4,7 partes, em peso, de acetona
I |2mulsionante; 0,3 partes, em peso, de éter alquil-aril! poliglicólico
Para a preparação de um conveniente preparado de (substância activa mistura-se 1 parte, em peso, de substância ;activa com as quantidade indicadas de dissolvente e de ernulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração idose jada.
i Para a avaliação da eficácia protectiva pulveri;zam-se plantinhas com o preparado da substância activa até es;tarem bem molhadas. Após a secagem da calda de rega as plan- '· tas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Phy! tophthora infestans.
; As plantas são colocadas numa câmara de incubarão com 100 f de humidade relativa, a cerca de 20°0.
i!
ϋ Passados 3 dias sobre a inoculação realiza-se a
·. avaliação.
ii Neste ensaio mostram por exemplo os compostos de acordo com a invenção /Ilc)-17, /[lc)-27, 2?Ic)-o7, /Tlb)|-117 e /Tla)-117 ama melhor eficácia do que a da substância de .comparação (A).
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Quadro D (cont.)
Teste com Phytophthora (Tomate)|protectivo
Ataque em % para uma concentra-
Exemplos de preparação
Exemplo 1:
/variante /^Ia)-ol_7 g (0,0168 mol) de l-(4-trifluormetil-fenil)-4t ir'-?, 17-dimetilamino-metilideno-3-metil-pirazolino-5-ona são dissolvidos em 50 ml de metanol e depois da adição de 14 g de sorlução a 30 % de metilamina agitam-se à temperatura ambiente ,até à reacção completa (controle cromatográfico). Em seguida ίο dissolvente é eliminado, o resíduo é triturado com éter de ; petróleo, o produto é isolado por filtração e seco.
Cbtêm-se 3,8 g (79,1 % do rendimento teórico) ,de l-(4-trifluormetil-fenil)-4-metilamino-metilideno-3-metil'-pirazolino-5-ona de ponto de fusão de 129-130°C.
—|Preparação das substâncias de partida:
Ί
1
ΐ ^0
Λ /^111-69) corresponde a um composto de fór-
Ύ mula (Idl7
Hf 7
28,5 g (0,12 moles) de l-(4-trifluormetil-fenil)-
,-3-metilpirazoliao-5-ona são tomados em 150 ml de tolueno e pdepois da adição de 10,9 g (0,129 moles) de N,N-dimetilformajmida-dimetilacetal são agitados à temperatura ambiente até à Hreacção completa (controle cromatográfico). Em seguida o dis1' (solvente é extraído, o resido é triturado com éter de petróleo |<o produto é isolado por filtração e seco.
Obtêm-se 29,4 g (82,6 / do rendimento teórico) de ;!l-(4-trifluormetil-fenil)-4-nT,N-dimetilamino-metilideno-3-me:tilpirazolino-5-ona de pf. 23C-233°C.
(VI-1) l|
137 , 22,2 g (C,17 moles) de acetoacetato de etilo e
3C g (0,170 mole) de 4-trifluormetil-hidrazina são aquecidos i24 h. em tolueno num separador de água depois da adição de uma ipequena porção de ácido p-toluenossulfónico. Depois do arrefecimento lava-se com água, seca-se e concentra-se. 0 resíduo jé triturado com éter de petróleo, o produto é isolado por filjtração e seco.
Cbtêm-se 28,5 g (59,5 / do rendimento teórico) de ;l-(4-trifluormetil-fenil)-3-metil-pirazolino-5-ona de pf. 130 | κζ ·
Exemplo 2
i(Variante /(la)j 5 g (0,0148 mole) de l-(2,6-dicloro-4-trifluorme||til-fenil)-4-formil-3-metíl-pirazolino-5-ona são tomados em 50 tal de dioxano e depois da adição de 2,4 g (0,0148 mole) de 2,4j!-dicloroanilina são aquecidas durante 30 min. a 802C. Seguidaimente o dissovente é iliminado, o resíduo é triturado com étex ι de petróleo, o produto é isolado por filtração e seco.
il ΐ' Obtêm-se 5,0 g (70 / do rendimento teórico) de 4j-/T2,4-diclorofenilamino)-metilideno7-l-(2,5-dicloro-4-tri—i;fluormstil-fenil)-3-metil-pirazolino-5-ona de pf. 230-232°C.
•Λ'?’ *
CH=O
F Y 3 1 ^0
Cl γ J- /
(IV-1)
f :P3
7,33 g (0,02 mole) de l-(2,5-dicloro-4-trifluor-
ijmítil-fenil)-3-metil-4*dT,X-dimetilamino-metilideno-pirazolino-5-ona são postos em suspensão em 70 ml de água e, depois da adição de 1,12 g (C,C2 moles) de hidróxido de potássio, ;’agitam-se 3 h a 45 até 50°C. Seguidamente arrefece-se até 0°0, Íacidifica-se com ácido clorídrico a 10 %, filtra-se para isolamento do sclido precipitado e seca-se este.
Ί
Cbtêm-se 6,15 g (90,4% do rendimento teórico) de
1-(2,6-dicloro-4-trifluormetil-fenil)-4-formil-3-metil-pirazolino-5-ona de pf. 195-197°0.
(ch3)2 /TlII-1) corresponde a um composto de fórmula (Idj_7 _'r .. ^*5ί^ΐΡ*/^'^^^.*Ν^ώ^άάΗ|6'Β4ώίίΜββΜβΚ ή 139 ) 4 γ fi \.^Μ*Λ ι ;
i
I 13,7 g (C,C5 moles) de l-(4-trifluormetil-2,6-diclorofenil)-3-'f.etil-pirazoli-o-5-ona são tomados em 1CC ml de tolueno e adicionam-se à temperatura ambiente 7,5 g (C,C63 í mole) de I7,:T-dimetilformamida-dimetilacetal. Seguidamente o ;preparado reactivo é agitado à temperatura ambiente até ao :completamento da reacção (controle cromatográfico). C dissolί vente é extraído, o resíduo é triturado com éter de petróleo, filtrado e seco.
Obtêm-se 21,8 g (99 % do rendimento teórico) de /1-(4-1 r if luorme t i 1-2,6-d i cl or of eni 1) - 3-me t il-4-N, 2T-dime t ilamino-metilideno-pirazolino-5-ona de pf. 195°O.
(VI-2) (Processo 2) • í
I ! lló g (1 mole) de acetoacetato de etilo e 245 g ,(1 mole) de 2,5-dicloro-4-trifluormetil-fenilhidrazina são aquecidos em separador de água em 1 litro de tolueno, depois da adição de uma quantidade catalítica de ácido p-toluenossul'fónico, até ao termo da reacção (controle cromatográfico). Se'guidamente arrefece-se em banho de gelo, o sólido precipitado isolado oor filtração, triturado com éter de petróleo, filli
Crado de novo e seco.
' 14C .‘-s
Obtêm-se 218,5 g (7C,2$ do rendimento teórico) de diclorofenil)-3-metil-pirazolino-5-ona
I
I t
i ’ i jl-(4-trifluormetil-2,6'jde pf. 174-175°0.
!
Analogamente aos exemplos de preparação /(la)-17 i! e /[la)-27 o de forma correspondente ao processo indicado poijdem ainda ser preparados os seguintes produtos finais de fóriimula (la)
NHR7
(Ia) v .-«MeíSk-^ -.--. -π»..* «i-íSHíf WMts^^MâííilitMG·
Quadro 5
141 ;l 'Ex. N2 ι
!| (Ia)-3 l| i!
f;
' (Ia)-4 (Ia)-5 (Ia)-6
Η ;· (Ia)-7 !, .· (Ia)-8 h
ii jl i (Ia)-9 (Ia)-10 η
Γ: ji || i- (Ia)-11 il
R1
R7
Ponto de fusão (°C) ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 n-C 3H7
199
177
152
239
197
198
192 ch3 ch3
195
120 —Quadro 5 (Cont.)
Ex. N9
R7 (Ia)-12 n-C3H7 CH3 ' (Ia)-13 C2H5 CH3 i
(Ia)-14 -CH(CH3)2 CH3 (Ia)-15 -C(CH3)3 CH3 (Ia)-16 CHg CH3 (Ia)-17 n-C3H7 CH3 (Ia)-18 CH3 CH3 (Ia)-19 n-C3H7 CH3 (Ia)-20 ch3 ch3 ii
Ar1 Ponto de Fusão (°C)
126
216
227
130-133
Ύ 145 :-f /
Quadro 5 (Cont.)
Ex. NS
R7
Arl Ponto de Fusão (°C (Ia)-38 n-C3H7 -CH(CH3)2 |i (Ia)-39 (Ia)-40 ch3 ch3 n-C3H7 -CH2CH(CH3)2
ch3
100
70-72
185 (Ia)-41 -CH2OCH3 CH3
(Ia)-42 π — C 3H7 ch3
(Ia)-43 n-C3H7 C2H5
(Ia)-44 -ch2och3 C2H5
(Ia)-45 ch3 C2H5
(Ia)-46 C2H5
(Ia)-47 II-C3H7 n—C^Hy
145-147
112-114
120-122
63-64
.1 j 146 /
Í | —'iQuadro 5 (Cont.) e
’Z
1 Ex. N2 R1 R7
i íí (Ia)-48 -ch2och3 n * C ^Hy
'! •Ί (Ia)-49 ch3
i j (Ia)-50 n-C3Hy π C gHy
Ί j . j t (Ia)-51 n *“ C 2^7 -CH(CH3) 2
1 i > (Ia)-52 ch3 -CH(CH3) 2
1 1 1 1 (Ia)-53 -ch2och3 -CH(CH3) 2
j (Ia)-54 ! π“C3H7 -CH(CH3) 2
Arl Ponto
X XCF3
-/-/-^3
X /~CF3
XCF3
de Fusão (°c)
41-43
105-106
60-61
106
39-42
116-118
v 1 1 ι (Ia)-55 n~C3^7 ch3
(Ia)-56 n — C3^7 C2H5
1 (Ia)-57 1 1 1 n C 3^y n-C3H7
l i 1 (Ia)-58 1 1 nC3^y -CH(CH3)2
215-217
164-165
123-124
147
Ponto de Fusão (°C) a * J ;t·· · i|
II !' ii _'buadro 5 (Cont.)
I
(Ia)-59
204
(Ia)-60 (Ia)-61 (Ia)-62 (Ia)-63 (Ia)-64 (Ia)-65 (Ia)-66 (Ia)-67 (Ia)-68
-CH(CH3)2 n-C4H9 n G4R9
-C(CH3)3
-C(CH3)3 C2H5
-CH2-CH(CH3)
-CH2-CH(CH3)
ch3
115-117
-CH(CH3)
ch3 C2H5 ch3 C2H5 ch3
150-160
172
132-134
134-136
147-151 •âJ-· Λ
148
Quadro 5 (Cont.)
Ex. Ne
R1
R7
- θ ft
Ar 1 Ponto de Fusão ( C li (Ia)-69 (Ia)-70 (Ia)-71 (Ia)-72 (Ia)-73 (Ia)-74 (Ia)-75 (Ia)-76 (Ia)-77 (Ia)-78 (Ia)-79 C2H5 C2H5 C2H5
-C(CH3)3 C2H5
-CH(CH3)2
-CH(CH3)2 n-CgHy
-CH2CH(CH3)2
-CH2CH(CH3)2
-CH(CH3)2
-CH(CH3)2 n-CgHy ch3
195-198
141-146
150-162
-CH(CH3)2
-CH(CH3)2
245-247
I
Ex. Ng (Ia)-80 (Ia)-81 (Ia)-82 'V
-CH(CH^) í
t (Ia)-84
196-200 (Ia)-85 i
(Ia)-86 (Ia)-87 (Ia)-88 /Quadro 5 (Cont.) i
Ponto de Fusão (°C) (Ia)-83
I
I
150
-. -: .·»
Quadro 5 (Cont.)
Ex. N9 (Ia)-89 (Ia)-90 (Ia)-91 (Ia)-92 (Ia)-93 (Ia)-95 (Ia)-97 (Ia)-98 í
h
I
R1 ch3 ch3
ch3
(Ia)-96
ch3 ch3 ch3
O-1
-CXf Arl Ponto
Cl yíA1
Cl
Cl
ZZZZci
Cl
92-94
67-68
53-54
182-183
141-142
131-132
175-176
-\ZZ“°CF3
Fusão (°C)
229-230
183
141-142
Quadro 5 (Cont.) i|
Ί
1 Ex. N2 R1 R7
i ΐ I (Ia)-99 n“C
i (Ia)-100 n-C3H7 ch3
t i 1 1 1 l (Ia)-101 C2H5 ch3
i 1 i 1 I 1 (Ia)-102 -ch2och3 ch3
i (Ia)-103 cf3 ch3
I 1 f
ι i 1 i 1 (Ia)-104 ch3 ch3
ι 1 1 (Ia)-105 ch3 -
ch3
j ! (Ia)-106 n—C3H7 ch3
1 5 1 1 (Ia)-107 n~CgHy ch3
f í ) 1 (Ia)-108 -ch2sc2h5 ch3
1 1
(Ia)-109 ch3 ch3
( ! (Ia)-110 ch3 ch3
Ar1 Ponto de Fusão (°c)
195
210-212
160
.Λ3Τ ,1 ι
U ι
—'1 Quadro 5 (Cont.)
Ex. N5
R7 (Ia)-112 CH3 ch3 ch3
'3 i J ‘1 1, (Ia)-114
,1 ;í (Ia)-115
h f: (Ia)-116
I il (Ia)-117
I ( (Ia)-118
i ! i (Ia)-119
(Ia)-120
P
(Ia)-121 (Ia)-113
-ch2sc2h5 ch3
ch3
-ch2sch3 ch3
-ch2sch3 ch3
~ch2sch3 ch3
-ch2sch3 ch3
-ch2sch3 ch3
-ch2sch3 ch3
-ch2sch3 ch3
i ~ ~ Vn—.
153
Quadro 5 (Cont.)
Ex. Ns_______________E?7____________Ar* ponto de Fusão (°C (Ia )-122 -CH2SCH3 CH3
(Ia)-123 (Ia)-124 (Ia)-125 (Ia)-126 (Ia)-127
-ch2sch3
-ch2sch3
-ch2sch3
-ch2sch3
-ch2sch3 ch3
-ch2-ch=ch2
-ch2-ch=ch2
-ch2-ch=ch2
-ch2-ch=ch2
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
(Ia)-128 (Ia)-129 (Ia)-130 (Ia)-131 (Ia)-132
-ch2sch3
-ch2sch3
H
H n-C3H7
234
208
133
169
113
140
138
203-204
112-114
159
Quadro 5 (Cont.)
Ex. N5
Ar1 Ponto de ι
Ί il li
I
139
Cl
(Ia)-140 (Ia)-141 (Ia-142)
ch3 ch3 ch3
Cl
154
..
Fusão (°C)
151
200-202
145-149
168-172
224
125-130
208-212
185
256-259
250
Quadro 5 (Cont.)
R7 (Ia)-154 (Ia)-153
n-C3H7
(Ia)-156 -CH2SC2H5 (Ia)-157 CH3 (Ia)-158 n-C3H7 (Ia)-159 CH3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 (Ia)-160 CH3 n-C3H7 (Ia)-161 -CH2SC2H5 CH3 (Ia )-162 CH3 -CH2CH20CH3
Ar* Ponto de Fusão (°CI
185
Cl
145
249
147
195(decomp.)
179-181
226
177
189-192
178-180 «ÍSa*' ch3
-ch2ch2ch2och3
CH3 ch3 ch3
-ch2ch2och
Π“C 3H7
Quadro 5 (Cont.
(Ia)-163 (Ia)-164 (Ia)-165 (Ia)-166 (Ia)-167 (Ia)-168 (Ia)-169 (Ia)-170
-CH^CHoOCH (Ia)-171 (Ia)-172 (Ia)-173
O-CgHy
I
Π-C3H7
-ch2ch2och
-ch2ch2ch2och
-ch2ch2ch2och
-CH0CH0CH0OCH
-ch2ch2ch2och
I |i i
:^WííahA«att3te2ss4» #»»? «WW®·
158 ι
—'1 Quadro 5 (Cont.) (l ----- ------------------------- - ----' 17 •| Ex. N3____________________R
Ar *
Ponto de Fusão (°C) (Ia)-174 n-C3H7 -CH2CH2OCH3 (Ia)-175
(Ia)-176
ch3
ch3
(Ia)-178 -ch2sch3 -CH— ch3 G
(Ia)-179 -ch2sch3 -CH— ch3 \__7 r=\
(Ia)-180 -ch2sch3 -CH— ch3 __7 f=\
(Ia)-181 -ch2sch3 -CH— ch3
Óleo (Ia)-182 nC3H7 CH3 ii
169
185-186 i
I
/) ;/ 159 / .a 4
I
J i
— I Quadro 5 (Cont.)
Ex. N9 R1 ·' ·/ (Ia)- 184
(Ia)-185 -C3H7 (Ia)-186 (Ia)-187 (Ia)-191
R7 ch3 ch3
-oc2h5 oc2h5 (Ia)-188 (Ia)-189 (Ia)-190
-oc2h5 (Ia)-192 (Ia)-193 (Ia)-194
ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 !Í
I
158
161 (Ia)-206 (Ia)-207 (Ia)-209 (Ia)-210
Ponto de Fusão (°C)
I sQuadro 5 (Cont.) í'
n-C->H
Lert.-C.H
Ia)-212 (Ia)-205 (Ia)-211 (Ia)-213 (Ia)-208
162 ;i —'1 Ouadro 5 (Cont.) ;i -----— i
Ponto de Fusão (°c
103-105 (Ia)-217
121-122 (Ia)-218
142-145
136
110-114 (Ia)-222 (Ia)-223
-CHo-C-CH (Ia)-225 (Ia)-216 (Ia)-219 (Ia)-220 (Ia)-221 (Ia)-224
(Ia)-227
-COOCH (Ia)-228 (Ia)-229 (Ia)-230
I
ch3
112-113
287-288
112-115
138-139
115
180
224
249 (Ia)-236
202
Quadro 5 (Cont.) (Ia)-226 (Ia)-231
-NH-C
-COOCoH ch3
—^Quadro 5 (Cont.) ΐ Ex. N2 R1
R7 Ar1 Ponto de Fusão (°C)
237
238
186
262
225
188
116 ’! (Ia)-242 li
Ί !
II ( Ia)-243
ch3 ch3 ch3
310
286
186
166 —iQuadro 5 (Cont.)
I Ex. N5 R1 r7 Ar* Ponto de Fusão (°C) ; (Ia)-253 )
! (Ia)-254 ι
(Ia)-255 ϋ (Ia)-256 ; (Ia)-257
ch3 ch3 ch3 ch3 ch3
- (Ia)-258
ch3
F
F
F
186
149
226
227
203 (Ia)-259 [
’í
I* í (Ia)-260
II !!
i;
(Ia)-261
ch3 ch3 ch3
142
154
158-160
—! Exemplo 3
Ί β g (0,017 moles) de l-(4-trifluormetil-2,6-dicloro-fenil)-4-1,l-dimetilamino-metilideno-pirazolino-5-ona ’:são dissolvidos em 50 ml de etanol e depois da adição de 1,4 j!g (0,017 mole) de cloridrato de 0-metilb.idroxilamina, são agiJtados 2 h à temperatura ambiente. Seguidamente evapora-se em evaporador rotativo, toma-se com água e extrai-se com cloreiJto le metileno. As fases orgânicas, depois de reunidas, são secas e o dissolvente é eliminado.
Obtêm-se 3,5 g (58,2 / do rendimento teórico) de 'l-(4-trifluormetil-2,5-dicloro-fenil)-4-metiloximino-metili|deno-pirazolino-5-ona de pf. 154-160°C.
J
I
Preparação das substâncias de partida
π
/(111-70) corresponde a um composto de fórmula (ial7
U ΛΤ1'' :. 169
F j
ll * ·'’
H 'í ! 5 g (0,0179 moles) de 5-hidroxi-l-(2,6-dicloro-4;-trifluormetilfenil)-pirazol são tomados em 50 ml de tolueno e depois da adição de 2,4 g (C,C2 moles) de N,N-dimetilforma(mida-dimetilacetal, agita-se à temperatura ambiente até ao qtermo da reacção (controle cromatografico). 0 sólido precipijtado é isolado por filtração, triturado com éter de petróleo, o produto é isolado por filtração e seco.
Obtêm-se 2,55 g (45 % do rendimento teórico) de j|l-(4-trifluormetil-2,6-diclorof enil)-4-.1, D-dimet ilamino-meti,1 lideno-pirazolino- 5-ona.
^NMR (CDC13) é /3,34 (s,3H); 3,42 (s, 3H); 7,64 (s, 13); 7,70 (s, 23); 7,85 (s, 111/7 i
i' Precursores para a preparação de compostos de fór t
mula (VI) segundo o processo 1. ;i > f t P ti !l
o il ‘V OH
°< Jl
V
1 * J CF3 ;i
i Numa solução de 30 g (0,75 mole) de hidróxido de
lisódio es 1000 ml de água incorporam-se a 80-852C, às porções !;e mediante agitação, 105 g (0,253 mole) de/3-(2,6-dicloro-4|l-trifluonnetilfenil)-h.idrazinometilenomalonato de dietilo em !pó fino e em seguida agitas-se durante 48 h a 97-98°C. A miskura reactiva depois de arrefecida é acidificada cuidadosamen:te com ácido clorídrico concentrado até pH 2 e o sedimento
170 *0 y
- I assim precipitado é isolado por filtração e
Obtêm 100 g (67 $ do rendimento seco com argila teórico) de 5-hidroxi-1-(2,6-dicloro-4-trifluormetil-fenil)-pirazol de fusão 223-225°0.
ccoc2a5
A uma solução de 122,5 g (0,5 moles) de cloro-4-triflucrmetil-fenil-hidrazina em 1000 ml de O de ponto
2,6-dietanol i
Ίadicionam-se gota a gota, a 70-75^0, no decurso de 30 minutos Ί ij e mediante agitação, 115 g (0,53 mole) de et exime tilenomalo,nato de dietilo e agita-se depois do fim da adição durante Íjmais 5 horas a 70^0 até 752C. Para o tratamento pós-reactivo ijelimina-se o dissolvente em vácuo, tritura-se o resíduo com '{água, filtra-se s seca-se sobre argila.
Ί •t
Obtêm-se 202 g (97 % do rendimento teórico) de j| j3-(2,6-dicloro-4-trifluormetilfenil)-hidrazinometileno-maloi.nato de dietilo de--II
II !l í
I
I ponto de fusão 73-83 C.
I 6,2 g (0,025 mole) de 3,4,5-tricloro-trifluormetilbenzeno e 6,25 g (0,125 mole) de hidrato de hidrazina são ‘aquecidos ao refluxo em 12 ml de piridina durante 48 horas a :115-12020. Para o tratamento pós-reactivo elimina-se o dissolévente por destilação, toma-se o resíduo em água e extrai-se 3 l
, 7 171
I vezes utilizando de cada vez 1 I
As fases orgânicas depois de reunidas são secas com sulfato Ide magnésio, concentradas em
I • I cerca de 30 ml de diclorometano.
vácuo e finalmente destila-se.
Obtêm-se 5,1 g (83 $ do rendimento teórico) de '[ 2,5-dicloro-4-trifluormetilfenil-hidrazina de ponto de fusão •I 5-5 a 57°C.
!|
|i ji 240 g (0,73 mole) de ';til-fenilhidrazino)-acrilato de metilo são dissolvidos em 730 h jiml de metanol e depois da adição de 151 g de solução a 30 g jde metilato de sódio agita-se à temperatura ambiente durante 7c horas. Seguidamente verte-se em 3 litros de água, acidifihca-se com 30 ml de ácido clorídrico concentrado, ',para separação do sólido, que se lava com água e
1-(2,ó-dicloro-4-trifluormefiltra-se seca.
Obtêm-se 210 g (96,9 % do rendimento
Cl teórico) de ι1—(Σ,6—dicloro—4—trifluormetil—fenil)—pirazolino—5—ona de pon Ito de fuião 128°0.
I í ι II I! || i
I
I
I ! 172 j 2,45 g (1,0 moles) de 2,5-dicloro-4-trif luormet il· '-fenilhidrazina e 100 g (1,2 moles) de propiolato de metilo í ‘são dissolvidos em 1000 ml de tolueno e agitados 24 horas a ,'95-100°U. Seguidamente o dissolvente é extraído em vácuo, o iresíduo é triturado com éter de petróleo e o sólido precipiÍtado é isolado por filtração.
Obtêm-se 245 g (74,5 7 do rendimento teórico) de l-(2,ó-dicloro-4-trifluormetilfenil-hidrazino)-acrilato de metilo de ponto de fusão 70°C.
’ Analogamente ao exemplo de preparação /Tlb)-17 e
Ide forma correspondente aos processos indicados podem ainda iser preparados os seguintes produtos finais de fórmula (Ib):
h ll
I:
|i iII li
H
II
z-
(Π>)
I1
II &
Quadro 6 1
i ί Ex. N2 R1 R6
ί j I (Ib)-2 ch3 ch3
( (Ib)-3 1 í ch3 -ch2ch3
! 1 (Ib)-4 ΐ j ch3 -ch2ch=ch2
1 I (Ib)-5 ! 1 ch3 -ch2 Ο°2
í i 1 (Ib)-6 h ! ch3 -CH(CH3)2
ί i ' (Ib)-7 ch3 -ch3
(Ib)-8 ch3 -ch2
(Ib)-9 J i: r 1. ch3 -ch3
1 i 1 ! (Ib)-10 ch3 -ch2- XZXf
I
1' ι[ Quadro 6 (Cont.)
R6
Ex. N2 (Ib)-20 (Ib)-21 (Ib)-22 (Ib)-23 (Ib)-27
182
100-104*
130
(Ib)-24 (Ib)-25 (Ib)-26
95-102*
176 íi • I —'! Quadro 6 (Cont.) •I '1 { I
Ex. R1 R6
(Ib)-30 ΠC ch3
(Ib)-31 H ch3
(Ib)-32 ch3 ch3
(Ib)-33 ch3 ch3
(Ib)-34 n-C C2H5
(Ib)-35 ch3 ch3
(Ib)-36 Il — CgHy -ch2ch=ch2
CH-, 1
(Ib)-37 -CHo-CH 6 1 -ch2ch=ch2
ch3
(Ib)-38 -ch2ch=ch2
Ar1 Ponto de Fusão (°Cl
(Ib)-39 ch3 -ch2ch=ch2
119
r.*&M
•I ι;
li — I Quadro 6 (Cont.) •I
I Ex. Ne R1 R6 Arl Ponto de Fusão (°C)
(Ib)-40 ch3 -ch2ch=ch2
(Ib)-41 cf3 -ch2ch=ch2
(Ib)-42 ch3 -ch2ch=ch2
i | (Ib)-43 ch3 -ch2ch=ch2
(Ib)-44 ! -C(CH3)3 -ch2ch=ch2
í | (Ib)-45 i I n ~ C -ch2ch=ch2
|l t. :< (Ib)-46 i| H -ch2ch=ch2
1 1 J (Ib)-47 Ί ch3 -ch2ch=ch2
'1 :i í (Ib)-48 1 -CH(CH3)2 -ch2ch=ch2
! (Ib)-49 i n-C3H7 -ch2ch=ch2
J (Ib)-50 ch3 -ch2ch=ch2
i·
Quadro 6 (Cont.)
...r . «MaMIll ιι> Wtff t
Ex. N2 R1 R6
(Ib )-51 ”C2H5 -ch2
(Ib)-52 -cf3 -ch2
(Ib)-53 ch3 -ch2<
(Ib)-54 n ~ C -CH2i
(Ib)-55 Π”C3H7 -CH2!
(Ib)-56 ch3 -CH2!
(Ib)-57 n - C CH.
(Ib)-58 ΠC gHy CH.
(Ib)-59 ch3 CH·
(Ib)-60 ch3 CH·
(Ib)-61 -ch2sch3 H
CH=CH
CH=CH
CH=CH
CH=CH
CH=CH
178 de Fusão (°C)
71-72
68-70
17°(decomp.)
120
124
147-149
I 166 (decomp.)
146
150
II ' I
Λ 180
i · / 7 i tf
.11 Quadro 6 (Cont.)
Ex. N2
R6 Arl Ponto de Fusão (°C
ch3 i>
(Ib)-74 ch3 ch3
(Ib)-75 o ch3
(Ib)-76 ch3
(Ib)-77 AJ ch3
(Ib)-78 Π *“ C ^Hy ch3
(Ib)-79 Π“c gHy ch3
(Ib)-80 -ch2sc2h5 ch3
(Ib)-81 -ch2sc2h5 ch3
(Ib)-82 ch3 ch3
Cl
178-180
181-182
210-211
167-168
126
105-107
181
Quadro 6 (Cont.) t
(Ib)-83
104
157
148
55-60
124-128
185-186
i
f
(Ib)-84 -V0 CH
(Ib)-85 -o CH
(Ib)-86 ch3 CH
(Ib)-87 n ~ C CH
(Ib)-88 SD CH
(Ib)-89 Cl -ch2sc2h5 CH
(Ib)-90 Cl 03 CH
(Ib)-91 Cl 03 CH-
(Ib)-92 í n—C^Hy C2I
1 i( Ib)-93 Π~CgHy -CH;
Ponto de Fusão (°C)
174-176
134-136 i
182
I y
I Cs compostos assinalados com um. asterisco ocor,rem como sal de dimetlanina.
Exemplo 4
Variante /[Ic)- tf 7 ;; 10 g (C,C273 mole) de l-(4-trifluormetil-2,6-diI.
'clorofenil)-3-metil-4-N,N-dimetilamino-metilideno-pirazôlino-5-ona são postos em suspensão em 40 ml de tolueno e a 809C
- / Jfaz-se borbulhar amoníaco gasoso até a reacção estar completa (controle cromatgráfico). Seguidamente arrefece-se até 02Q, ifiltra-se para isolar o sólido, lava-se este repetidamente con éter de petróleo/éter 2 : 1 e seca-se.
ι
Obtêm-se 6,2 g (67,2 / do rendimento teórico) de *:l_(4-trifluormetil-2,6-diclorofenil)-3-metil-4-aminometilide|no-pirazolino-5-ona de ponto de fusão 184-185°C.
Η
).
I
183
Exemplo 5
[£7ari ant e /T1 c)-fijJ j
! A uma solução de 5,67 g (0,07 mole) de s-triazina em ICO ml de etanol absoluto adiciona-se no decurso de 3 ho-i iras a solução de 27,5 g (0,105 mole) de l-(4-trifluormetill-2,6-diclorofenil)-3-metil-pirazolin-5~ona em 500 ml de etanol Jabsoluto, gota a gota. Seguidamente agita-se repetidamente uma noite à temperatura ambiente e concentra-se até à secura. 0 ;ióleo remanescente é purificado por cromatografia de coluna utilizando silica-gel (eluente:clorofórmio e metanol a 20 $).
Obtêm-se 17,9 g (50,4 $ do rendimento teórico) de
1-(4-trifluormetil-2,6-diclorofenil)-3-metil-4-aminometilidejno-oirazolino-5-ona de ponto de fusão 184-185°C.
í í
• Analogamente ao exemplo de preparação /Tlc)-17 e jde forma correspondente aos processos descritos podem ainda s
çser obtidos os seguintes produtos finais de fórmula (Ic):
li
o (Ic)
Ιι —| Quadro 7
Ex. N2 R1
Ar1Ponto de Fusão (°C) |i i ( I c ) - 2 H (10-3 CH3 (10-4 n-C3H7 (10-5 n-C3H7 i
ι
ii il
I Ij (Ic)—6CH (10-7 n-C3H? (10-8CH (10-9CH :i
Cl i| (10-10 ch3 (10-11
Cl
Cl
Cl
243
151
130
167
204
291-294
179
163-164
204
117
185 1 5 ,
• Quadro 7 (Cont.)
Ex. N9 R1
Ar1 Ponto de Fusão (°C) (Ic)-13 -CH(CH3)2 (Ic)-14 -C(CH3)3
,1
II
I
P li
Ί i;
P
h li li
1'
253
86-88
187
286
170
122
171
221 i' 'i
!Í
Quadro 7 (Cont.)
Ex. Νθ
(Ic)-33 CH3 (Ic)-34 (Ic)-35 (Ic)-36 (Ic )-37 (Ic)-38 (Ic)-39 (Ic)-40 (Ic)-41 (Ic)-42 (Ic)-43 n-CgHy
-ch2och3
-cf3
n—C 3H7
-ch2sch3
-ch2sch3
-ch2sch3
-ch2sch3
187
Ar1 Ponto de Fusão ( C)
172
134-135
191-192 >320
56-58
222
147
116 >260 ί
188
I Quadro 7 (Cont.)
Ex. Ne (Ic)-44 -CH2SCH3 (Ic)-45 -CH2SCH3 (Ic)-46 H
Arl Ponto de Fusão (°
131
255-256
50-52
201-203
181-184
144 > 320
I
241
189
Quadro 7 (Cont.)
Ex. N9
(Ic )-53 (Ic)-54 (Ic ) -55
(Ic)—56 -CH2SC2H5 (Ic)-57 n-C3H7 (Ic)-58 -CH2SC2H5 (Ic)-59 CH3 (Ic)-60 n-C3H7 (Ic)-61 -CH2SC2H5 (Ic)-62 (Ic)-63 (Ic)-64
. 1 Ponto de Fusão
Ar
204
189 >320
157
189-190
I
90
Quadro 7 (Cont.)
Ex. Ne ( Ic ) -65 ( Ic ) -66 (Ic ) -67 (Ic)-68 ( Ic ) -69 (Ic)-70 (Ic)-71 (Ic)-72
Cl
Cl
Λ3
-ch2sc2h5 n-CgHy (Ic)-74 CH3 (Ic)-75 CH3 (Ic)-76
Ar* Ponto de Fusão (°Cl
214-216
160-166
227
136
156
309
247-249
118-120
247-249
200-202
270-274
Quadro 7 (Cont.)
Ex. N2
(Ic)-77 (Ic)-78 (Ic)-79 (Ic)-80 (Ic)-81 (Ic)-82 (Ic )-83 (Ic)-84 (Ic)-85
138-140
211
118
283
156
196
253-262
179 ji
124
217
160 i{
I| :! 192 .Quadro 7 (Cont.)
Ί
Ex. Ne
Ponto de Fusão (°C) (Ic)-89 C3H7
(Ic)-91 (Ic)-92
(Ic)-95 (Ic)-96
(Ic)-97 (Ic)-98
Cl
Cl
127
137-139
179
65-66
156
111
190-192
131-133
202
154
193
I 'i ij i
!
II •'[Quadro 7 (Cont.) ι í )
(Ic)-100 (Ic)-101 (Ic)-1Q2 (Ic)-103 (Ic)-104 (Ic)-105 (Ic)-106 (Ic)-107 (Ic)-108 (Ic)-109
I· i;
I
Quadro 7 (Cont.)
Analogamente aos exemplos de preparaçao (III.I),
69) e (III—70) são'também obtidos os seguintes produtos
de partida de fórmula (III) que simultaneamente constituem em
parte produtos finais íla (Id): de acordo com a invenção de fórmu-
^CH-N(CH^)9
% ( III )
} 1 Ar
Quadro 8 f índice de refracção 1 20. (nD );
| Ex. N° Ponto de fusão (°C)
Ar
ι III-2 11 jl
Ί III-3 í
li
III-4
III-5
III-6
III-7 ! III-8 ch3 n-C2^7 ch3 C2H5 ch3 ch3
127
164
107
196
111-113
206
170
197
Quadro 8 (Cont.)
Ex. NQ R1
Ar índice de refracção (n20); Ponto de fusão D °C)
III-9 CH3
III-10
1 i l i 0 III-ll
i) il jí III-12
í II l· III-13
i 1' III-14
-CH(CH3)2
TD
-cf3 ch3 ch3
<5·
III-15
1 1 1 -i II1-16
•1 i1 III-17
li il III-18
Π — C gHy
Π-*
-C(CH3)3
Cl
128
114
151-156
139
200
133
121
134
117
173
Quadro 8 (Cont.) ;| ιί
II ».
J !Í
Η
I!
Ί y
índice de refracção , 20.
nD ' Q
Ponto de fusão ( C)
Ex. N9
III-19
III-20
III-21
Ar
n C 3H7
III-22CH
III-23C
III-24 n-C3H7
III-25C
III-26 CH2OCH3 ; III-27 ch3
Íí i:
II1-28 CF3
132-134
113-115
183-184
166
82-85
116-117
125
163
181-182
182
4 199
* yh > jf q . J '»
t £
Quadro 8 (Cont.)
índice de refracção , 20. nD ) ,
Ex. N5 R1 Ar Ponto de fusão ( C)
III-29 ch3
III-30
-ch2och3
III-31 π C3Hy
III-32
III-33
III-34
III-35
III-36
III-37
Π C 3Hy n - C 3 H 7
n C 3H7 ch3 !
!l
III-38
III-39 nCgHy ch3
132
131-132
210-212
1,5983
134-137
156-158
182
180
138-142
127 y 200
Z.f;
«/ ΰ
·' Quadro 8 (Cont.) de refracçao
I Ex. N2 R1
I -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------índice , 20, <n D );
Ponto de fusão (°C)
Ar
III-40 n ~ C 3^7
II1-41 ch3
III-42
III-43 -ch2sc2h
III-44
III-45
III-46
-ch2sc2h5 , III-47
•i i;
'1
III-48
H
F III-49 íi
Cl
157
175
204-205
90-92
195-196
114-115
253-254
146
135-138
171-173
1;
H
Quadro 8 (Cont.)
Ex. Ne R1
Cl
III-50 í -o
! Cl
111-51 :i
Cl
III-52 :i
III-53 -ch2sch3
1 | III-54 -ch2sch3
III-55 -ch2sch3
III-56 í I i -ch2sch3
III-57 1 i -ch2sch3
1 1 ί III-58 -ch2sch3
ί III-59 -ch2sch3
índice de refracção
175
Quadro 8 (Cont.)
Ex. N9 R1
III-60
III-61
I III-62
P
II *' III-63 )
.1 !i i!
III-64
III-65
III-66 >·
i.
II1-67
-ch2sch3
-ch2sch3
-ch2sch3
H
H
H
H
H
III-68
Cl
III-69 'j III-70
II ch3
H
151
170
158
226 >250
210
192-198
242-243
163
230-233
220
Quadro 8 (Cont.)
Ex. N2 R1
III-80
III-79
och3 n-C3H7
III-81 n-C3H7
III-82 (CH3)2CH-CH2~
III-83 (CH3)2CHIII-84 n-C4H9
III-85 (CH3)3C
III-86 n-C3H7
III-87 CH3
Ponte de fusão (°C) ou ^H-NMR em cdci3 (<£n(ch3)2
Ar
135-136
139
108-109
114
107
194
3.30/3.65
103-105
3.35/3.80
Quadro 8 (Cont.)
Ex. N° R1
III-88 CH3
III-89 C2H5SCH2III-90 C2H5SCH2-
Ponte de fusão (°C)
ou 1H-NMR em
CDC13 Ar (^n(ch3
’2SX X 3.22/3
138
ci—c z 119
173
142
175
201
171
180-182
124-126
I
Quadro 8 (Cont.)
Ponte de fusão (°c) ou Ifí-NMR em
Ex. Ne R1 ({fN(CH3)2
II
III-98 C2H5O-C-CH2-
150
III-106
III-107
III-99
III-100
III-101
III-102
III-103
III-104
156
264
55-60
175-178
213
130
115
124
234
208 •jfi. Ί
Quadro 8 (Cont.)
Ex. N° R1
Ponte de fusão (°C) ou ^H-NMR em
ArÇDCl3 (^N(CH?)9
III-123 CH3 n — C3Hy
111-124
140
119
164
Quadro 8 (Cont.)
Ex. N2
Ponte de fusão (°C) ou 1H-NMR em ArCDCl3 (<Tn(CH3)2
III-128
148-151
143-145
164-165
99-101
116-119
182-184
113-114
128
171
123-124
120-122
Quadro 8 (Cont.)
Ex. N2 pl
Ponte de fusão (°C) ou ^H-NMR em
CDC1q (/* N(CH-)9
Ar 3 3 2
161-162
III-143
196-198
III-141
III-142
Cl
251-253
130
II c2h5°-c-
148-149
272
240
114
138
174 ii
Quadro 8 (Cont.)
Ponte de fusão (°C) ou ^H-NMR em
III-150
ch3°2S
185-186
Cl
178
195-198
201
F
201
128
137
Quadro 8 (Cont.)
III-158
III-159 i
III-161
III-160
H-NMR em
149
120
108
110
236
214 _jQuadro 8 (Cont.)
II
Ex. Ne R^-
1 1 III-163 F O
III-164 o
i l' III—165 V f3c
ί III-166
! III-167 1 I ! 1 ch2~
Ponte de fusão (°C) ou ^H-NMR em
Ar CDC1? ((fN(CH?)2
fX3>-
/ — \
116-117
• Cs derivados substituintes de pirazolino-5-ona, !indicados na tabela 9 adiante, de fórmula (If) i '
(If)
! rodem ser obtidos de forma correspondente aos processos des.1 ijcritos; veja-se em particular a realização da reacção segundo ,1 os exemplos de preparação /Tla)-17 e /(la)-27· i!
II
•Quadro 9
I 1 jf Ex. Ne R1 1 R7 1 r7-2 Ponto de fusão
1 FqC J \____
•1 11 1 !1 1, If-1 F3C J \____ ch3 ch3 190
í> r If-2 ch3 ch3 125
1,
í‘ í; If-3 Q- Cl ch3 ch3 170
il If-4 Q- Cl ch3 ch3 112-113
°C) .: *
s> :
218
Quadro (Cont.)
Ex. N2
R1 1
R7 1 R7-2 _ o
Ponto de fusão ( C)
i If-22 α ch2- ch3 ch3 147
\ 1 i If-23 u H ch3 128
1 í If-24 H ch3 100-101
1 ch2-
If-25 1 H ch3 100-101
i ι ! If-26 ch2- CHt Cl· H ch3 121
i If-27 I I Br H ch3 136
1 Analogamente ao exemplo de preparação (IV-1) e de
I forma correspondente aos processos descritos podem ser obti-
i-dos os produtos intermediários de fórmulas (IV), (IVa), (IVb) boa (IVc) os quais estão abrangidos pelà fórmula geral (IVa): i, || R1 CHO
Ar
Ό
jQuadro
Ex. N9 (IV-2) (IV-3) (IV-4) (IV-5) (IV-6) (IV-7) (IV)-8 (IV)-9 (IV)-IO
R1
-ch2sch3
-ch2sch3
-ch2sch3
-ch2sch3
-ch2sch3
H
H
H oPonto de fusão ( C
Ar
Oel
125
103
127
110
182
204
159-160
220
I
I !
—| Analogamente aos exemplos de preparação (71-1), i
: (71-2) e (71-3) e de forma correspondente aos processos desI !critos podem ser obtidos os produtos intermediários indicados tabela 11, de fórmula (71) ou de fórmula (71a)
m que o , r representa fenilo não substituído
I Os compostos de fórmula (Via) servem neste caso 'Icomo produtos intermediários para a preparação de compostos conhecidos de fórmula (Σ).
-J.T-
—Quadro 10 (Cont.)
Ex. Ne
Ar1 Ponto de fusão (°C (VI-14) CH3 (VI-15) (CH3)3C
169
163 (VI-16) C2H5
123 jí
P (VI-17) n-C3H7 jl
115 s
I· i;
r —i;
(VI-18) (CH3)2CH(VI-20) n-C3H7 (VI-21) CH3
Cl
120
134
104-105
160
224
(Cont.)
Ex. N5
Arlponto de !
ί1 (VI-31) n-C3H7 (VI-32) (CH3)2CH-CH2(VI-33) (CH3)2CH(VI-34) n-C4H9 (VI-35) (CH3)3C(VI-36) C2H5 (VI-37) n-C3H7 (VI-38) CH3 (VI-39) CH3OCH2(VI-40) CH3
cf3
fusão (°C)
62-63
107-109
120
119-122
91-93
133-135
124
162-163
—!Quadro 10 (Cont.)
R1 ί
(VI-50)
99-100 (VI-51)
124-126 (VI-52)
99-100 (VI-53)
63-64 (VI-54)
0-.N
186-187 (VI-55) cf„o2s ch3
Ponto de fusão (°C) ch3°2S
CF3O2S
Ex. N2
CoHe-S-CH (VI-56) (VI-57) n-C3H n-CoH
- -j... ι.· : «..££Wíí’**
—!Quadro 10 (Cont.)
(VI-69) Cl—/ S—S-CH2·(VI-70) Cl-< Y-S-CH2(VI-71) (CH3)3C-CH2
105-107
108-111
146-147 (VI-72) (VI-73)
119
134
b (VI-78) (VI-79)
Ponto de fusão (°
151-152
210-211
165-166
186-187
184-185 (VI-81)
177-178
160-161
—. Quadro 10 (Cont.) (VI-76 ) (VI-77) (VI-80)
Cl
II
..ι. ’ ‘4 . ···. ·\· · j<'j J·'
231 *>
Quadro 10 (Cont.)
Ex. N2
Ar
Ponto de fusão (°c)
Cl
127-128
156-157
159-160 (VI-94)
(VI-95) (VI-96)
122-123
137-138
181-182
(VI-98)
175-176
156-157
148-149
‘i Quadro 10 (Cont. )
Ex. N°
Ar* Ponto de fusão (°
112
135-137
101 (VI-103) (VI-104) (VI-105)
101
105
159
138 t
=Ν
,)
Quadro 10 (Cont.)
Ex. NS
R1
Ar* Ponto de fusão (°c) (VI-117) (VI-120) (VI-121)
Cl (VI-118) (VI-119)
CH3°2S
(VI-124)
Cl
178
178
205
184
188
181
202 (VI-125)
165
189
ij
jQuadro 10 (Cont.)
Ex. Ne
R1
Ar1 Ponto de fusão (°c
155-157
I
I,
I
(VI-130) (VI-131) (VI-132) (VI-133) (VI-134)
135
115
107
132
204-205
203-204
196-197 «te*·-, x.· >*·< At^MvftâKiíir.lSrZ
236 '1 Quadro 10 (Cont.)
Ex. N2
Ar1 Ponto de fusão (°C
(VI-140) (VI-141) (VI-142)
183-184
288
114
173-174
113
164
94-96
133-134
'ί
Λ1.
Quadro 10 (Cont.)
Ex. N2
R1
Ponto de fusão
>1 ι
I b
I ίΐ
I; υ
F
125
179
135
132 (VI-150)
128
238 i
;| — Quadro 10 (Cont.)
J -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------(VI-152)
(VI-154) (VI-155) (VI-156) (VI-157) (VI-158) (VI-151) (VI-153)
133
112
141-142
233
116
196
162
124
-;r -A____:- ... .--.χ . . jfet 'tí-JRi 1..V .-_.·4λ<Λ£Λ»β*ιβ1Λλ· A_ SM»6.' í ·. *·>ilfrNÍMMlSrtKÍ. .'KfejM?' Hl 1 24C
I — Processo 4
Ί---!
9,3 g (0,06 moles) de 4-nitrofenilhidrazina e ill,4 g (C,Co mole) ie β , (¾ -dietoxiacrilato de etilo são aqueeidos sob refluxo durante 3C min. em 50 cl de etanol absoluíto. Depois da adição de 1,4 g (0,0o mole) de sódio em 40 ml de etanol absoluto aquece-se durante mais 20 min. sob refluxo, arrefece-se a mistura reactiva e acidifica-se esta com :ácido acético diluído. Seguidamente o sólido é isolado oor ι
filtração, lavado com água e seco (ver Patente americana ... ' 2 439 098).
Cbtêm-se 11,0 g (73,6 % do rendimento teórico) de •i3-©toxi-l-(4-nitrofenil)-pirazolino-5-ona de pf. 143°0.
„3xemplo 6 li
2,4 g (0,00079 mole) de 1-(2,4,6-triclorofen.il)!
;r4-formil-3-metil-pirazolino-5-ona são dissolvidos em 100 ml *de dioxano e adicionados a 0,7 g (0,0079 mole) de morfolina. t
Ό preparado é aquecido a 1CO°C durante 1 hora, seguidamente o 'dissolvente é eliminado e o resíduo é triturado com éter de h _Ipetróleo. 0 produto é isolado por filtração e seco.
| Obtêm-se 2,71 g (91,8 '' do rendimento teórico) de ,1-(2,4,ó-triclorofenil)-3-metil-4-morfolinil-metilideno-pira;zolino-5-ona de pf. 211-212°C.
íto (1-1)
I
Analogamente ao exemplo pode ser obtido o seguinte de preparação 5 = composcomposto de fórmula (l);
Ar ! Quadro 12
-f— .2·.... ex* „ ..jieíijsi.zíi,.'. ι^Μ»*·Λΐ2·.ώ. .,χ·-ϊβ<.,<-a, - - iseAlMríi:» λ'ϊ-λ’’*- ^?<%ϊΗΜ&ΚΜΜΜ·ΜΜΗΜΜΙ
I j
i l ί 242
’.· 10 g (0,032 mole) de l-(2,o-dicloro-4-trifluormetilfenil)-3-amino-pirazolino-5-ona são tomados em ICO ml de ídioxano e depois da adição de 4,5 g (0,032 mole) de cloreto í ide benzoilo aquece-se ao refluxo durante 5 h. Em seguida coni centra-se a mistura reactiva e tritura-se a mesma com água. 0 [sólido é isolado por filtração, lavado várias vezes com água ie seco ao ar.
j Obtêm-se 5,2 g (=39,1 % do rendimento teórico) de ιl-(2,6-dicloro-4-trifluormetilfenil)-3-benzoilamino-pirazoli,no-5-ona de pf. 288°0.
'[Exemplo XVIII-1
2,7 g (0,067 moles) de sódio são dissolvidos em ;50 ml de etanol e seguidamente adicionam-se-lhes 24 g (0,068 j|mole) de ^-(2,6-dicloro-4-trifluormetilfenilhidrazino- 0-imi-no-propionato de etilo. Aquece-se 1 hora sob refluxo e em seguida concentra-se a mistura reactiva em vácuo. Depois de tojmar com água e extrair 2 vezes com éter a fase aquosa é acidijfiçada com ácido clorídrico diluído.
[ 0 sólido que precipita é isolado por filtração e 'seco.
- i
./,243 * ί | Obtêm-se S,6 g (45,9 Γ do rendimento teórico) de ‘l-(2,5-dicloro-4-trifluormetilfenil)-3-amino-pirazolino-5-ona de pf. 206-2C7°0 !
i [Ixemplo XVII-1
j 73,5 g (0,3 mole) de 2,5-dicloro-4-trifluormetil, fenil-hidrazina e 47,7 g (0,3 mole) de P-imino-P-etoxi-proJpionato de etilo são aquecidos sob refluxo durante 1 h em 300 ,iml de tolueno. Depois do arrefecimento adiciona-se éter de pejtróleo à mistura reactiva e filtra-se para separação do sóliii [do precipitado.
Obtêm-se 60,3 g (5ó,2 $ rendimento teórico) de ^-(2,6-dicloro-4-trifluormetilfenilhidrazino)- /?»-imino-propic ,-nato de etilo.

Claims (2)

  1. j ls-, - Processo para a preparação de uma composição '[ herbicida e/ou fungicida com base em derivados de pirazolino 1 -5-ona substituídos, caracterizado pelo facto de se misturai rem derivados de pirazolino-5-ona substituídos da fórmula ' (I) t RX\___-^OH-R2 ! II
    d) ’ L em que ί r! representa hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, halogenot alquilo, alcenilo ou alcinilo, cada um eventualmente j substituído, halogenoalcenilo, alcoxi, alcoxialquilo, )' alquiltioalquilo, alquilsulfonilalquilo, alquilsulfih nilalquilo, alcoxicarbonilalquilo, dialcoxi(tio)fosforilalquilo, ou os radicais arilo, aralquilo, ariloxi1 alquilo ou ariltioalquilo, cada um eventualmente substituído, ou um heterociclo eventualmente substituído ou um grupo heterociclialquilo, ou um dos grupos ;i -NH-COR10 ou -CO-O-R11, em que
    Ί R^O e rH, cada um independentemente do outro, representam '1 ;! alquilo ou arilo, '2 4· 5 G :[ ά representa um dos grupos -NHR , -NR^R*5 ou -NHOR , em que 1 3 ' l: R representa hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, alceí, ί- nilo, halogenoalcenilo, alcoxialquilo, aralquilo evení; tualmente substituído ou arilo eventualmente substituí1 do,
    Γ Λ
    R representa alquilo,
    I ί ς ; R representa alquilo ou
    4 5
    R e R conjuntamente com o atomo de azoto ao qual estão ligados representam um anel heterocíclico que pode conter outros heteroátomos,
    R representa hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, alcenilo, halogenoalcenilo ou aralquilo eventualmente substituído e
    Ar representa arilo eventualmente substituído, um heterociclo eventualmente substituído e/ou eventualmente condensado com um anel, ou o grupo em que h
    I; n representa os números 1 ou 2, e os seus sais, h
    ί. com excepção dos compostos l-(4-clorofenil)-3-metil-4-piperidino-metileno-pirazolino-5-ona, l-(4-clorofenil)-3-metil-4-morfolino-metileno-pirazolino-5-ona, l-(4-clorofenil)-4• -#-( fluorfenilamino)-metileno7-3~nietil-pirazolino-5-ona e j 1—(4-clorofenil)-3-metil-4-aminometileno-pirazolino-5-ona, j‘ nomeadamente derivados de pirazolino-5-ona substituídos da ·; fórmula (I) em cue i 1
    I R representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou rami:i ficada com 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 7 ;i ií átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de car; bono e 1 a 9 átomos de halogeneo iguais ou diferentes, ali ' cenilo ou alcinilo possuindo cada um 2 a o átomos de carbono, íl cada um eventualmente substituído, em que como substituintes . fenilo não substituído ou fenilo monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diP ferentes, que pode ser os substituintes de arilo indicados νχ·_; - ·. -1* - /7^^:-/::1 Λ *»·- *·££ / : 4
    - para Ar; R representa ainda halogenoalcenilo com 2 a β átomos de carbono e 1 a 10 átomos de halogéneo iguais ou di•|
    I ferentes, alcoxi com 1 a 8 átomos de carbono, alcoxialquilo i! com respectivamente 1 a 8 átomos de carbono em cada uma das :i partes alquilo individuais, alquiltioalquilo, alquilsulfonil j alquilo ou alquilsulfinilalquilo possuindo cada um 1 a 8 !· átomos de carbono nas partes alquilo individuais, alcoxicar' bonilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo i! e 1 a 4 átomos de carbono na parte alcoxi, um heterociclo !| pentagonal ou hexagonal, eventualmente substituído por flúor, '1 cloro, metilo e/ou etilo, especialmente, furanilo ou tienilo; :ί furanilmetilo, tienilmetilo ou !! R1 representa ainda arilo, arilalquilo, ariloxialquilo ou π ariltioalquilo, possuindo cada um respectivamente β a 10 • átomos de carbono na parte arilo eventualmente 1 a 4 átomos t de carbono na parte alquilo, cada um eventualmente substiii tuído na parte arilo uma até cinco vezes por substituintes h iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes do j arilo os substituintes de arilo indicados para Ar; R1 re: presenta também os grupos -NH-CO-R1^ ou -CO-O-R11, em que !; R18 e R11, cada um independentemente do outro, representam ;; alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo, || 9 3 4. 5 6 ' R representa os grupos -NHR , -NHRR ou -NHOR , em que i: R^ representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou rami; ficada com 1 a 8 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a - 6 átomos de carbono e 1 a 12 átomos de halogéneo iguais ou ; diferentes, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a i' 12 átomos de carbono, halogenoalcenilo com 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 10 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, y alcoxialquilo tendo respectivamente 1 a 8 átomos de carbono nas partes alquilo ou alcoxi; representa aralquilo com 1 a j; 4 átomos de carbono na parte alquilo que pode ser de cadeia —i’ linear ou ramificada e com 6 a 10 átomos de carbono na parte
    - 247 ; arilo, eventualmente monossubstituído ou polissubstituído
    J (! por substituintes iguais ou diferentes; arilo com 6 a 10 átomos de carbono eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes, em que como
    - ( substituintes de arilo interessam em cada caso halogêneo, ij alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de : carbono e dialquilamino tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo, alcoxi com 1 a 4 átomos de h z j carbono e halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono, j representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, ’ tz i R representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, ou ’ 4 5
    I R e R conjuntamente com o atomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel heterociclico pentagonal ou hexagonal que pode conter como outros heteroátomos enxofre, oxigénio ’’ e/ou azoto,
    Iz*
    R° representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou rami!l ficada com 1 a S átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 || a 6 átomos de carbono e 1 a 12 átomos de halogêneo iguais ! ou diferentes, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com
    I 2 a 12 átomos de carbono halogenoalcenilo com 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 10 átomos de halogêneo iguais ou diferenii tes, aralquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo
    ·. e 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por substituintes iguais ‘ ou diferentes, em que como substituintes de arilo interessam í! halogêneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoall| quilo com 1 a 4 átomos de carbono e nitro, e il Ar representa arilo com 6 a 10 átomos de carbono, eventualí mente monossubstituído ou polissubstituído por substituintes
    J ’ iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de | arilo halogêneo, nitro, ciano, carboxilo alcoxicarbonilo _! com 1 a 4 átomos de carbono, alquilo com 1 a 4 átomos de . íícSSfj
    - 248 carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com I 1 a 4 átomos de carbono, alcinilóxi, com 3 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halo‘ genoalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono ou halogenoalquiltio com 1 a 4 átomos de carbono e possuindo cada um 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, fenilo, alquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono e halogenoalquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono tendo cada um 1 a 9 átomos de halogé- neo iguais ou diferentes, e dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo, um heterociclo aromático li hexagonal eventualmente substituído e/ou eventualmente con|! densado com um anel, contendo 0 heterociclo pelo menos um átomo de azoto e citando-se como substituintes os substituintes do grupo arilo indicados anteriormente para Ar, ou 0 grupo da fórmula em que
    I n representa os números 1 ou 2, e os seus sais, excepto os Η compostos já indicados para a fórmula (I), com água e/ou dissolventes que contêm uma substância tensioactiva ou com í diluentes sólidos que eventualmente contêm uma substância 1 tensioactiva, empregando-se 0,1 a 95 partes em peso da subs' tância activa para 99,9 a 5 partes em peso de substâncias auxiliares.
    - Processo de acordo com a reivindicação 1,
    I caracterizado pelo facto de se empregarem,
    I como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonei tos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos cloraI dos, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e naorgâéteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água;
    como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis;
    como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais turais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e nicos naturais e sintéticos granulados;
    como substâncias tensio-activas, agentes emulsionantes nicos e não iónicos;
    aniócomo agentes dispersantes, lenhina, lixívias sulfíticas e metilcelulose; e como agentes espessantes naturais e sintéticos em carboximetil-celulose ou polímeros pó, grãos ou massa gomosa.
    3^. - Processo e 2, tes dos de acordo com as reivindicações 1 caracterizado pelo facto de se poderem empregar corane oligoelementos nutritivos.
    4a. - Processo para a preparação de novos derivade pirazolino-5-ona substituídos de fórmula (la) (Ia) em
    R1 que representa hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, halogenoalquilo, alcenilo ou alcinilo, cada um eventualmente substituído interessando como substituintes fenilo não substituído ou fenilo monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes e em que como substituintes se podem mencionar os substituintes de arilo indica
    - 250 j dos para Ar; R4 representa ainda halogenoalcenilo, alcóxi,
    I alcoxialquilo, alquiltioalquilo, alquilsulfonilalquilo, : alquilsulfinilalquilo, alcoxicarbonilalquilo ou dialcoxiI (tio)fosforilalquilo, ou arilo, aralquilo, ariloxialquilo f
    i ou ariltioalauilo cada um eventualmente substituído ou um
    I j heterociclo eventualmente substituído ou heterociclilalqui: lo, ou um dos grupos -NH-CO-R4^ ou -C0-0-R44, em que ! R4^ e R44, cada um independentemente do outro, representa alquilo ou arilo, [ R representa alquilo, halogenoalquilo, alcenilo, halogeno' alcenilo, alcoxialquilo, aralquilo eventualmente substituí1 do ou arilo eventualmente substituído, e '! Ar4 representa arilo substituído, um heterociclo eventualmente substituído e/ou eventualmente condensado com um anel, ou o grupo em que n representa um dos números 1 ou 2, e dos seus sais com excepção de l-(4-bromofenil)-3-metil-4-metilamino-metilideno-pirazolino-5-ona e de l-(4-clorofenil)-4-/4-fluorfenilami no)-metileno7_3-metil-pirazolino-5-ona, caracterizado pelo i facto de se fazer reagir uma amina da fórmula (II)
    H2N-R7 (II) i;
    i: em que ii 7 ι R tem o significado acima indicado, i' <. 2<) ou com um dos derivados de 4-(dimetilamino-metilideno)ΐ -pirazolino-5-ona da fórmula (Id) te..-4 ÒÃftí í^ier· í ·.
    (IcL)
    -·**** ,i na qual r! e Ar^ têm os significados eventualmente em presença de ou indicados acima, diluentes,
  2. 3) com um derivado de 4-formil-pirazolino-5-ona de fórmula '(IV) (IV) em
    R1 em que e Ar^ têm os significados indicados acima, eventualmente presença de diluentes.
    5-· - Processo para a preparação de novos derivados de pirazolino-5-ona substituídos de fórmula (Ib) (n) em que
    R^ representa hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, halogenoalquilo, alcenilo ou alcinilo, cada um eventualmente substituído halogenoalcenilo, alcoxi, alcoxialquilo, alquiltio- alquilo, alquilsulfonilalquilo, alquilsulfinilalquilo, alcoxicarbonilalquilo, dialcoxi(tio)fosforilalquilo, ou representa arilo, aralquilo, ariloxialquilo ou ariltioalquilo, cada um eventualmente substituído, ou um heterociclo eveni tualmente substituído ou um grupo heterociclialquilo, ou i 10 11 | um dos grupos -NH-COR ou -CO-O-R em que e rH, cada um independentemente um do outro, representam alquilo ou arilo,
    R° representa hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, alcenilo, halogenoalcenilo ou aralquilo eventualmente substituído e Ar^ representa arilo substituído, um heterociclo eventualmente substituído e/ou even. tualmente condensado com um anel, ou o grupo em que n representa um dos números 1 ou 2, e dos seus sais, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um derivado de 4-(dimetilamino-metilideno)-pirazolino-5-ona de acordo com a in'-’^Χ em que
    R^ e Ar^ têm os significados indicados acima, com uma hidroxilamina ou o correspondente cloridrato da fórmula (V) h2n-or6 (V) (ί
    - 253 ! ' * [ em que
    I g ; R tem o significado indicado acima, eventualmente em presen ça de diluentes.
    - Processo para a preparação de novos derivados de pirazolino-5-ona substituídos da fórmula (ic) ι em que
    R representa hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, halogeno-
    l) alquilo, alcenilo ou alcinilo, cada um eventualmente subs- tituido halogenoalcenilo, alcoxi, alcoxialquilo, alquiltio;j alquilo, alquilsulfonilalquilo, alquilsulfinilalquilo, alj! coxicarbonilalquilo, dialcoxi(tio)fosforilalquilo, ou repreij senta arilo, aralquilo, ariloxialquilo ou ariltioalquilo, i cada um eventualmente substituído, ou um heterociclo even| tualmente substituído ou um grupo heterociclilalquilo, ou P um dos grupos -NH-CO-R1^, ou CO-O-R11 em que ρ3θ e R11, cada um independentemente do outro, representam alquilo ou arilo,
    I
    1 f . kr representa arilo substituído, um heterociclo eventualmente substituído e/ou eventualmente condensado com um anel, ' ou o grupo
    I “y so2-------‘ ΐ em que í
    h , „ ]> n representa os numeros 1 ou 2, e dos seus sais, com excepçac
    ...... ......- 1ΙΙΓΊ 17·Τ - - Τίιιί 11 ΤΠΊΟ WÍΊΒΙΠΟΜ» ι dos compostos 4-aminometileno-l-(2-etil)-fenil)-3-metil-pii razolino-5-ona e 4-aminometileno-l-(4-clorofenil)-3-metil> -pirazolino-5-ona, caracterizado pelo facto de se fazer rea1 gir
    X) um novo derivado de 4-(dimetilaminometilideno)-pirazoli'1 no-5-ona de acordo com a invenção, da fórmula (Id) em que
    P? e Az?l têm os significados indicados acima, com amoníaco, eventualmente em presença de diluentes, ou ,1 ‘ 3) uma pirazolino-5-ona da fórmula (VI)
    II
    R' em que r! e Ar^ têm os significados acima indicados, com 1,3,5-triazina de fórmula (VII) li • I eventualmente em presença de diluentes.
    7-. - Processo para a preparação de novos deriva
    1 dos de pirazolino-5-ona substituídos da fórmula geral (Id)
    I
    - 255 -Jl (Id) em que
    R1 representa hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, halogenoalquilo, alcenilo ou alcinilo, cada um eventualmente substituído halogenoalcenilo, alcoxi, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, alquilsulfonilalquilo, alquilsulfinilalquilo, alcoxicarbonil·· alquilo, dialcoxiftio)fosforilalquilo, ou arilo, aralquilo, ariloxialauilo ou ariltioalquilo, cada um eventualmente substituído, ou um heterociclo eventualmente substituído ou um grupo heterociclialquilo, ou um dos grupos -NH-COR^ ou -CO-O-R1! em que rIO e R^\ cada um independentemente alquilo ou arilo, e Ar^ representa arilo substituído, um mente substituído e/ou eventualmente ou o grupo do outro» representam heterociclo eventualcondensado com um anel, em que n representa um dos números 1 ou 2, e dos seus sais, com excepção dos compostos 1-(4-nitrofenil)-3-metil-4-N, N-dimetilamino-metilideno-pirazolino-5-ona, 1-(4-clorofenil-3-(2-nitrofenil)-4-N,N-dimetilamino-metilideno-pirazolino-5-ona e l-(3-trifluormetilfenil)-3-fenil-4-Ν,N-dimetilaminoetilideno-pirazolino-5-ona, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um derivado de
    Λ —; pirazolino-5-ona de fórmula (71) (VI) i
    I
    I i
    I em que ?? e Ar^ têm os significados indicados acima,
    Z)com dimetilformamida, eventualmente na presença de diluentes, a temperaturas desde 10°C até 150°C, ou = ) com Η,Ν-dimetilformamicLometilacetal da fórmula (VIII) (VIII) eventualmente na presença de diluentes, a temperaturas compreendidas entre 10 e 150°C.
    8^. - Processo para a preparação de novos derivados de pirazolino-5-ona substituídas de fórmula (If) ^R7 2 (If) em que r1“3· representa alcoxi, dialcoxi(tio)fosforil-alquilo, alcenilo eventualmente substituído, arilo substituído, aralquilo eventualmente substituído, furanilalquilo ou tienilalquilo , Z/ - 257 r ?'v cada um eventualmente substituído, um heterociclo eventualmente substituído ou o grupo -ΝΗ-ΟΟ-Ρ^θ, em que
    R representa alquilo ou fenilo,
    7—1 *
    R representa hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, alcenilo, halogenoalcenilo, alcoxialquilo, aralquilo eventualmente substituído ou arilo eventualmente substituído, e
    7—2
    R representa hidrogénio ou metilo, com excepção do composto 1-f enil-3-(4-nietoxi~f enil)-4-N, N-dimetilamino-metilideno-pirazolino-5-ona, caracterizado pelo uma amina da fórmula (lia) facto de se fazer reagir
    7-1 R
    HN'
    R7'2 (lia) em que
    R7’1 e
    7-2
    R têm os significados indicados acima, um derivado de pirazolino-5-ona da fórmula (illa) (Illa) era que
    1-1
    R tem o significado acima indicado, eventualmente em presença de diluentes, ou í
    I
    I í
    i
    I
    Γ) com um derivado de 4-formil-pirazolino-5-ona de fórmula (iVb)
    - 258 K1*^___ζ<ΗΟ (IVb) '- em que
    R.1 tem o significado indicado acima, eventualmente em prejí ί sença de diluentes.
    j 9-· - Processo para a preparação de novos deriva| dos de pirazolino-5-ona das fórmulas (Ia), (Ib), (Ic) e (Id) de acordo com as reivindicações 4, 5, 6 e 7, caracterizado pelo facto de se efectuar nas seguintes condições:
    a) como diluentes se empregarem de preferência i metanol, etanol, metoxietanol, propanol, t-butanol, pentano, i hexano, heptano, ciclohexano, éter de petróleo, benzina, !i ligroina, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, jl cloreto de etilo, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clo; robenzeno, o-diclorobenzeno, éter dietílico, éter dibutíliI co, éter glicoldimetílico, éter diglicoldimetílico, tetra ij hidrofurano, dioxano, acetona, metiletilcetona, metilisoproI · p pilcetona, metilisobutilcetona, acetato de metilo, acetato de etilo, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, dii ' metilacetamida, N-metil-pirrolidona, sulfoxido de dimetilo, tetrametilenossulfona e triamida do ácido hexametilfosfóri- co, ou água ou sistemas bifásicos aquoso-orgânicos como diclorometano-água ou tolueno-água,
    Η b) trabalhar-se em geral a temperaturas compreenh o !' didas entre 0 e 180 C, de preferência, a temperaturas entre
    I 10 e 150°C, jj c) trabalhar-se em geral à pressão atmosférica, podendo, no entanto, também utilizar-se pressões superiores
    -Tim vmwatMWídMM ou inferiores à pressão normal, e
    À*
    d) utilizar-se em geral te equimoleculares dos reagentes, também utilizar um grande excesso quantidades aproximadamensendo no entanto possível dum deles.
    II
    10ã. - Processo
    4 a 9, caracterizado pelo obter um dos derivados de fórmulas de acordo com as reivindicações facto de, como produto final, se pirazolino-5-ona substituídos das
    I
    115. - Processo para a preparação de ácido dos compostos de fórmula (Ia), de sais de adi(Ib), (Ic) e
    7, 8 e 9, caracção (Id), de acordo com as reivindicações 5, 6, terizado pelo facto de compreender a dissolução do respectivo composto num dissolvente inerte apropriado a adição dum ácido inorgânico ou orgânico apropriado, nomeadamente, ácido clorídrico, ácido bromidrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido maleico, ácido succiniy cítrico, acido ácido oo, ácido fumárico, ácido tartárico, salicilico, ácido sórbico, ácido láctico, ácido p-toluenossulfónico ou ácido 1,5-naftalenodissulfónico à solução; e a separação por filtração e a lavagem dos cristais de sal assim obtido.
    12§. - Processo para a preparação de sais de adição de base dos compostos de fórmulas (la), (Ib), (Ic) e (Id), de acordo com as reivindicações 5, 6, 7, 8 e 9, caracterizado pelo facto de compreender a dissolução do respectivo composto num dissolvente apropriado; a adição duma base orgânica ou inorgânica apropriada nomeadamente de metilamina, dimetilamina, ciclopentilamina, ciclorexilamina, piperidina, pirrolidona, pirezol, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio à solução; e a separação por filtração e a lavagem dos cristais de sal assim obtidos.
    13-· - Processo para combater fungos através da actuação sobre os fungos ou os seus habitates de uma composição fungicida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição fungicida que contém uma substância activa da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, empregada em quantidades ou concentrações compreendidas de preferência
    a) no tratamento de partes de plantas, entre 0,001 e 0,5 $ em peso;
    b) no tratamento de sementes, entre 0,01 e 10 gramas por kg de sementes; e
    c) no tratamento do solo, entre 0,001 e 0,02 % em peso no local de aplicação em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos.
PT86320A 1986-12-17 1987-12-09 Processo para a preparacao de uma composicao herbicida e/ou fungicida contendo derivados de pirazolino-5-ona substituidos, e de novos derivados de pirazolino-5-ona substituidos PT86320B (pt)

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