DK171863B1 - Herbicide midler, fremgangsmåder til deres fremstilling og anvendelse samt deri indgående 5-amino-1-phenylpyrazoler - Google Patents

Herbicide midler, fremgangsmåder til deres fremstilling og anvendelse samt deri indgående 5-amino-1-phenylpyrazoler Download PDF

Info

Publication number
DK171863B1
DK171863B1 DK030985A DK30985A DK171863B1 DK 171863 B1 DK171863 B1 DK 171863B1 DK 030985 A DK030985 A DK 030985A DK 30985 A DK30985 A DK 30985A DK 171863 B1 DK171863 B1 DK 171863B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
formula
optionally
carbon atoms
amino
haloalkyl
Prior art date
Application number
DK030985A
Other languages
English (en)
Other versions
DK30985D0 (da
DK30985A (da
Inventor
Otto Schallner
Reinhold Gehring
Erich Klauke
Joerg Stetter
Heinz-Juergen Wroblowsky
Robert R Schmidt
Hans-Joachim Santel
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK30985D0 publication Critical patent/DK30985D0/da
Publication of DK30985A publication Critical patent/DK30985A/da
Priority to DK199300136A priority Critical patent/DK173906B1/da
Application granted granted Critical
Publication of DK171863B1 publication Critical patent/DK171863B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4015—Esters of acyclic unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/650905—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

i DK 171863 B1
Den foreliggende opfindelse angår herbicide midler med et indhold af til dels kendte, substituerede 5-amino-l-phenylpyrazoler, fremgangsmåder til midlernes fremstilling og anvendelse samt deri indgående, hidtil ukendte 5-amino-5 l-phenylpyrazoler.
Det er allerede kendt, at bestemte 5-amino-l-phenyl-pyrazoler, der i 4-stilling er substitueret med en cyano-gruppe, f.eks. 4-cyano-5-propionylamino-l-(2,4,6-trichlor-phenyl)-pyrazol, er i besiddelse af herbicide egenskaber, 10 se f.eks. DE-offentliggørelsesskrift nr. 3.226.513.
Deres herbicide virkning overfor nogle problemukrudtsarter ligesom deres fordragelighed overfor vigtige nytteplanter er imidlertid ikke altid fuldstændig tilfredsstillende på alle anvendelsesområder.
15 Endvidere kendes 5-amino-l-phenylpyrazoler, der er usubstitueret i 4-stilling eller i 4-stilling er substitueret med methyl eller phenyl, f.eks. 5-amino-l-(2,4-dinitrophe-nyl)-4-methylpyrazol, 5-amino-l-(2,4-dinitrophenyl)-4-phe-nylpyrazol, 5-amino-4-(4-chlorphenyl)-1-(2,4-dinitrophenyl)-20 pyrazol, 5-amino-l-(2,4-dinitrophenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-pyrazol, 1-(2-nitrophenyl)-4-methyl-5-aminopyrazol og 5-acetamido-l-(2,4,6-trinitrophenyl)-pyrazol, se J. Org. Chemistry IS, 2972-2974 (1971), J. Heterocycl. Chem. 2, 345-349 (1970) , C.A. S2.» 13137c. Der kendes imidlertid intet 25 til deres virkning som herbicider.
De her omhandlede herbicide midler er ejendommelige ved et indhold af mindst én 5-amino-l-phenylpyrazol med den almene formel (I) 30 , _ ^ r1 ΓΤ /r2 i N,s _«* (I) .Y1- R6 2 DK 171863 B1 hvor R1 står for hydrogen, nitroso, nitro, halogen, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl eller halogenalkyl med hver især indtil 6 carbonatomer og i tilfælde af halogenalkyl 5 indtil 9 ens eller forskellige halogenatomer, endvidere for eventuelt én eller flere gange, ens eller forskelligt med halogen, nitro, alkyl, alkoxy eller halogenalkyl med hver især indtil 4 carbonatomer substitueret phenyl eller for en af grupperne 10 O O R10
. I 10 I 11 I
-S(0)n-R9, -C-R10, ~P(OR11) 2 eller -C=N-0Rl:L, R2 står for hydrogen eller en gruppe -C -R12,
15 II
X
R2 uafhængigt af R2 står for de samme grupper som R2 og desuden for ligekædet eller forgrenet alkyl med indtil 4 20 carbonatomer, R4 og R6 uafhængigt af hinanden står for cyano, nitro, halogen eller hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy eller alkoxycarbonyl med hver især indtil 4 carbonatomer, desuden for hver især ligekædet eller forgrenet halogenalkyl 25 eller halogenalkoxy med hver især indtil 4 carbonatomer og indtil 9 ens eller forskellige halogenatomer eller for en gruppe -S(0)n-R13, R5, R7 og R8 uafhængigt af hinanden og af R4 og R6 står for de samme grupper som R4 og R6 og desuden for hydrogen, 30 R9 står for hydrogen, hydroxy, fluor, chlor, brom, amino, hver især ligekædet eller forgrenet alkylamino, dialkylamino, alkyl eller halogenalkyl med hver især indtil 4 carbonatomer i de enkelte alkyldele og i tilfælde af halogenalkyl med indtil 9 ens eller forskellige halogenatomer samt for even-35 tuelt en eller flere gange, ens eller forskelligt substitueret phenyl, idet følgende kommer i betragtning som sub-stituenter: halogen, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy eller halogenalkyl med hver især indtil 4 carbonatomer og i tilfælde af halogenalkyl med indtil 9 ens 3 DK 171863 B1 eller forskellige halogenatoner, R10 står for hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med Indtil 4 carbonatoner eller eventuelt en eller flere gange, ens eller forskelligt substitueret phenyl, idet der i be-5 tragtning son phenylsubstituenter kommer dem, der er nævnt ved R9, R11 står for hydrogen, halogenalkyl med indtil 4 carbonatomer og indtil 6 ens eller forskellige halogenatomer, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkenyl eller alkynyl med 10 hver især indtil 8 carbonatomer samt for ligekædet eller forgrenet phenylalkyl med indtil 4 carbonatomer i alkyldelen, R12 står for hydrogen, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-12 carbonatomer, samt alkenyl, alkynyl eller alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino, 15 dialkylamino eller halogenalkyl med hver især indtil 4 carbonatomer i de enkelte alkyldele og i tilfælde af halogenalkyl med indtil 9 ens eller forskellige halogenatomer, desuden for eventuelt en eller flere gange, ens eller forskelligt med halogen, lavere alkyl eller lavere halogenalkyl sub-20 stitueret cycloalkyl med 3-7 carbonatomer samt for hver især eventuelt en eller flere gange, ens eller forskelligt substitueret phenyl, phenoxy, phenylthio eller phenylamino, idet der i betragtning som phenylsubstituenter kommer dem, der er nævnt under R9, 25 R1^ står for amino samt for hver især ligekædet eller for grenet alkyl, alkylamino, dialkylamino eller halogenalkyl med hver især indtil 4 carbonatomer i de enkelte alkyldele og i tilfælde af halogenalkyl med indtil 9 ens eller forskellige halogenatomer, 30 X står for oxygen eller svovl, og n står for et tal 0, 1 eller 2.
Forbindelserne med formel (I) har vist sig at være i besiddelse af herbicide egenskaber, især selektiv-herbicide egenskaber.
35 Overraskende nok viser de substituerede 5-amino-l-phe- nylpyrazoler med formlen (I), der skal anvendes ifølge den 4 DK 171863 B1 foreliggende opfindelse, ud over en forbedret herbicid virkning over for bestemte skadelige planter, også en tydelig forbedret fordragelighed over for vigtige kulturplanter sammenlignet med de fra teknikkens stade kendte 4-cyano-5-5 amino-l-phenylpyrazoler, f.eks. 4-cyano-5-propionylamino-l-(2,4,6-triethylphenyl)-pyrazol, som er en kemisk og virkningsmæssigt nærliggende forbindelse.
De substituerede 5-amino-l-phenylpyrazoler, der skal anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, udgør dermed 10 en berigelse af teknikken.
Især foretrækkes de forbindelser med formel (I), hvor R·*· står for hydrogen, nitroso, nitro, fluor, chlor, brom, methyl, ethyl, n- og i-propyl, n-, i-, s- og t-butyl, trifluormethyl, eventuelt 1-3 gange ens eller forskelligt 15 med fluor, chlor, brom, nitro, methyl, ethyl, methoxy eller trifluormethyl substitueret phenyl eller for en af grupperne 0 0 R10 g " in " il » 11 -S(0)n-R , -C-R , -P(0R )2 eller -C=N-0R , 20 2 12 R står for hydrogen eller en gruppe -C-R , 11
X
3 2 2
R uafhængigt af R står for de samme grupper som R
og endvidere for methyl, ethyl, n- og i-propyl, n-, i-, 25 s- og t-butyl, R^ og R^ uafhængigt af hinanden står for cyano, nitro, fluor, chlor, brom, iod, methyl, ethyl, n- og i-propyl, n-, i-, s- og t-butyl, methoxy, ethoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, trifluormethyl, trichlormethyl, dichlor- 30 fluormethyl, difluorchlormethyl, chlormethyl, dichlor- methyl, difluormethyl, pentafluorethyl, tetrafluorethyl, trifluorchlorethyl, trifluorethyl, difluordichlorethyl, trifluordichlorethyl, pentachlorethyl, trifluormethoxy, trichlormethoxy, dichlorfluormethoxy, difluorchlormethoxy, 35 chlormethoxy, dichlormethoxy, difluormethoxy, penta- fluorethoxy, tetrafluorethoxy, trifluorchlorethoxy, tri- fluorethoxy, difluordichlorethoxy, trifluordichlorethoxy, 12 pentachlorethoxy eller for en gruppe -S(0) -R , 57 8 n4 g
R , R og R uafhængigt af hinanden og af R og R
5 DK 171863 B1
O
står for de samme grupper som R^ og R^ og desuden for hydrogen, o R står for hydrogen, hydroxy, fluor, chlor, brom, amino, methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethyl- 5 amino, diisopropylamino, di-n-butylamino, methyl, ethyl, dichlorfluormethyl, trifluormethyl samt eventuelt 1-3 gange ens eller forskelligt med methyl, methoxy, tri- fluormethyl eller chlor substitueret phenyl, R10 står for hydrogen, methyl, ethyl, n- og i-propyl, 10 samt eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med methyl, methoxy, trifluormethyl eller chlor substitueret phenyl, R^ står for hydrogen, methyl, ethyl, n- og i-propyl, n-, i-, s- og t-butyl, alkyl, butenyl, propargyl, benzyl, chlorethyl eller bromethyl, 12 15 R står for hydrogen, methyl, ethyl, n- og i-propyl, allyl, propargyl, butenyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methylthiomethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, trifluormethyl, trichlor- 20 ethyl, dichlorfluorethyl, difluorchlorethyl, chlormethyl, iodmethyl, brommethyl, dichlormethyl, 1-chlorethyl, 2-chlorethyl, 2-bromethyl, heptafluor-n-propyl, hver især eventuelt 1-4 gange ens eller forskelligt med fluor, chlor, brom, methyl eller trifluormethyl substitueret 25 cyclopropyl, cyclopentyl eller cyclohexyl samt for hver især eventuelt 1-3 gange ens eller forskelligt med methyl, methoxy, chlor eller trifluormethyl substitueret 12 phenyl, phenoxy, phenylthio eller phenylamino, R endvidere står for undecyl, vinyl eller chlorpropyl, 13 3{ R står for amino, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, fluordichlormethyl, difluormethyl, tetrafluorethyl, trifluorchlorethyl, trifluormethyl, methyl eller ethyl, X står for oxygen eller svovl, og 35 n står for et tal 0, 1 eller 2.
6 DK 171863 B1
De substituerede 5-amino-l-phenylpyrazoler med formel (I), der skal anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er til dels kendte, se J. Org. Chem. 2£, 2972-2974 (1971), J. Heterocycl. Chem. 7, 345-349 (1970), C.A. 62: 13137c.
5 Den foreliggende opfindelse angår endvidere de hidtil ukendte, substituerede 5-amino-l-phenylpyrazoler med formel d') nrr 10 (!') R6 15 hvor R , R , R·^, R^, R^, R^, R^ og R® er som defineret ovenfor, idet dog R4 og R6 ikke samtidigt står for en nitrogruppe, såfremt R1 står for hydrogen, methyl eller eventuelt substitueret phenyl, og idet forbindelserne 5-acetamido-l-20 (2,4,6-trinitrophenyl)-pyrazol og 1-(2-nitrophenyl)-4-methyl- 5-aminopyrazol er undtaget.
Den foreliggende opfindelse angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af de hidtil ukendte, substituerede 5-amino-l-phenylpyrazoler med formel (I1), hvilken fremgangs-25 måde er ejendommelig ved, at man (a) omsætter en phenylhydrazin med formel (II) R5 . R4 R6-0-NH-NH2 „i N .« (II) 30 hvor R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I1), med et acrylonitrilderivat med formel (III)
<CN
R1 (III) 7 DK 171863 B1 hvor R1 er som defineret for formel (I'), og A står for halogen, hydroxy eller alkoxy, eller, såfremt R1 står for hydrogen, også med et 2-halogen-5 acrylonitril med formel (Illa)
^CN
CH2=C (Illa) 10 \ N Hal hvor
Hal står for halogen, især chlor eller brom, eller med et 2,3-dihalogenpropionitril med formel (Hib)
15 CN
Hal-CH2-éH (Hib) \lal· 2 0 hvor
Hal og Hal' står for ens eller forskellige halogenatomer, især chlor eller brom, enten først på et første trin, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel samt eventuelt i nærværelse af et reaktionshjælpemiddel, til et phenylhydra-25 zinderivat med formel (IV) R5 R* *6~y0) “ NH - NH - 2 J s ,« <IV> 30 (hidtil ukendte stoffer) hvor R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I')» og 35 Z står for en af grupperne
^,CN CN
-CH=C eller -CH2-CH
40 ^R1 ^Hal 8 DK 171863 B1 hvor Hal står for halogen, og ringslutter disse på et andet trin, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel, eller direkte i et reaktionstrin uden 5 isolering af mellemtrinet med formel (IV), eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, til en 5-aminophenylpyrazol med formel (la) fT” 10 *»^1. <Ia> .0^..
R6 hvor 15 R1, R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I')/ eller at man (b) omsætter en ifølge fremgangsmåde (a) opnået 5-aminophenylpyrazol med formel (la) 20 nC*’ vNH2 ** R4 R7^sj^R5 (la) R6 25 hvor R1, R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I')# på alment gængs måde med et acyleringsmiddel eller et alky-leringsmiddel med formel (V) 30 R14 - A' (V) hvor R14 står for ligekædet eller forgrenet alkyl med op til 4
35 X
11 12 12 carbonatomer eller for en gruppe -C-R·1-^, hvor X og RAii er som defineret ovenfor, og 9 DK 171863 B1 A' står for chlor, brom, iod, p-toluensulfonyloxy, alkylsul-fonyloxy eller acyloxy, eller med et iso(thio)cyanat med formel (VI) R15 - N = C = X (VI) 5 hvor R15 står for ligekædet eller forgrenet alkyl med op til 4 carbonatomer eller for eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt substitueret phenyl, idet følgende kommer i betragtning som substituenter: halogen, hver især ligekædet 10 eller forgrenet alkyl, alkoxy eller halogenalkyl med hver især indtil 4 carbonatomer og i tilfælde af halogenalkyl med indtil 9 ens eller forskellige halogenatomer, og X er som defineret ovenfor, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt 15 i nærværelse af et syrebindende middel, til en ved nitrogenatomet alkyleret henholdsvis acyleret 5-aminopyrazol med formel (Ib) 20 :-ψ: R6 25 hvor R1, R2, R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I') og R3' står for de samme grupper som nævnt ovenfor for R3 med undtagelse af hydrogenatomet, 30 eller at man (c) i 4-stilling substituerer en ifølge fremgangsmåde (a) eller (b) opnået, i 4-stilling usubstitueret 5-aminopyrazol med formel (Ic) 35 10 DK 171863 B1 HL -r2 .'· <lc> hvor R2, R3, R4, R5, R6, R7 og R® er som defineret for formel 10 (I'), med et elektrophilt reagens med formel (VII) R1' - E (VII) hvor R1' står for chlor, brom, nitroso, nitro, formyl, hydroxy-15 sulfonyl, chlorsulfonyl, for ligekædet eller forgrenet alkyl eller alkanoyl roed hver især op til 6 carbonatomer eller for eventuelt en eller flere gange, ens eller forskelligt substitueret benzoyl, idet følgende kommer i betragtning som substituenter: halogen, hver især ligekædet eller for-20 grenet alkyl, alkoxy eller halogenalkyl roed hver især indtil 4 carbonatomer og i tilfælde af halogenalkyl roed indtil 9 ens eller forskellige halogenatomer, og E står for halogen, hydroxy, alkyl- eller arylsulfonyloxy, 25 alkanoyloxy eller aroyloxy, eller med et andet gængs, elektrophilt reagens, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af en katalysator eller reaktionshjælpemiddel, eller at man (d) ved chlorsulfonylgruppen i 4-stilling substituerer 30 en ifølge fremgangsmåde (c) opnået 4-chlorsulfonyl-5-amino-pyrazol med formel (Id) .SS3C..
R6 11 DK 171863 B1 hvor R2, R3, R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I'), med en amin med formel (VIII) cl6 H - NC" (VIII) 5 ^^R17 hvor
Rl6 og R17 uafhængigt af hinanden står for hydrogen eller ligekædet eller forgrenet alkyl med op til 4 carbonatomer, eller med et alkalimetalfluorid med formel (IX) 10
Me® F® (IX) hvor
Me står for en alkalimetalkation, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt 15 i nærværelse af et syrebindende middel, eller at man (e) omsætter en ifelge fremgangsmåde (c) eller (f) opnået 4-acyl-5-aminopyrazol med formel (le) 20 ?-R10 UC<;; uråd
25 T
hvor R2, R3, R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I·), og R10 er som defineret ovenfor, 30 med et hydroxylaminderivat med formel (X) H2N - OR11 (X) hvor R11 er som defineret ovenfor, eller et hydrosalt deraf, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et syrebindende 35 middel, eller at man 12 DK 171863 B1 (f) omsætter en 4-cyano-5-aminopyrazol med formel (XI)
π-r* CN
N L ^r2 N>.N ^ 5 r8ToTr4 (XI) R6 10 hvor R2, R3, R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I1), med myresyre og Raney-nikkel, til en tilsvarende 5-amino-4-formylpyrazol med formel (If)
?-H
15 /C H
O-.'·* ^R* (If)
RitOT **
20 T
R* hvor R2, R3, R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel 25 (I·).
Med de under (e) nævnte hydrosalte af hydroxylaminde-rivater menes hydrohalogeniderne, f.eks. hydrochloriderne (HCl-additionssaltene).
Hvis man som udgangsforbindelser f.eks. anvender 2-30 chloracrylonitril og 2,6-dichlor-4-trifluormethyl-phenyl- hydrazin, kan reaktionsforløbet af fremstillingsfremgangsmåde (a) gengives ved følgende formelskema: 35
O
13 DK 171863 B1 cFr^^“NH-NH2 4 CH=C^CN HCl .
Cl Cl (base) 5 π n --NH2 ci JL . ci ψ 10 C F 3
Hvis man som udgangsforbindelser f.eks. anvender 5-amino-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol og propionyl-15 chlorid, kan reaktionsforløbet af fremstillingsfremgangsmåde (b) gengives ved følgende formelskema:
ITT
NH2 20 Cl-Y^y-Cl Π Π c2h5 i 4 C*H5 C0~Cl > C - C l ci <base) iQj
Cl 25
Hvis man som udgangsforbindelser f.eks. anvender 5-propionamido-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol og salpetersyre, kan reaktionsforløbet af fremstillings-30 fremgangsmåde (c) gengives ved følgende formelskema: 35
O
14 DK 171863 B1
OL
^'a^nh-co-c2h5 iO) Cl * hn°3 'H2° .
5 Cl *
I (CHrCO)pO
CL c nr N°2 NH-C0-C2H5 10 O'—V' c 1 ©Lu
Cl
Hvis man som udgangsforbindelser f.eks. anvender 15 5-acetamido-4-chlorsulfonyl-l-(2,4,6-trichlorphenyl)--pyrazol og diethylamin, kan reaktionsforløbet af fremstillingsfremgangsmåde (d) gengives ved følgende formelskema : 20 ^S02-Cl
irT
nh-co-ch3
Cl-f^VCl + HN(C2H5>2 - HCl_> (base) 25 C l _0 2~N (C 2H 5 ) 2 nr " N ^NH-CO-CH3 cli&rcl 30
Cl 35 15 DK 171863 B1 o
Hvis man som udgangsforbindelser f.eks. anvender 5-acetamido-4-acetyl-l-(pentafluorphenyl)-pyrazol og O-methyl-hydroxylamin-hydrochlorid, kan reaktionsfor-5 løbet af fremstillingsfremgangsmåde (e) gengives ved følgende formelskema: ncC0’CH3 10 vN^-NH-C0-CH3 - f + «2* - OCH3 k HCl i F CH3 f » __c=n-och3 •HCl/ -H,D N '1 15 ~-, * 'N^"^nh-co-ch3 (base) _ Js. Λ :~4c
F
20
Hvis man som udgangsforbindelser f.eks. anvender 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol og myresyre samt Raney-nikkel som reduktionsmiddel, kan 25 reaktionsforløbet af fremstillingsfremgangsmåde (f) gengives ved følgende formelskema: nr 2 ♦ H-C00H Raneynikke l @:cl *-> OL, ©c" 35 h
O
16 DK 171863 B1
De til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (a) som udgangsforbindelser nødvendige phenylhydraziner er alment defineret ved formel (II) . I denne formel (II) står R4, R5, R6, R7 og R8 fortrinsvis for de substituenter, der allerede ved beskrivelsen af de ifølge den foreliggende opfindelse anvendelige stoffer med formel (I) er nævnt som foretrukket for disse grupper.
Phenylhydrazinerne med formel (II) er for største-Λ delen kendte eller kan fremstilles ifølge kendte frem-gangsmåde på en let, analog måde (se f.eks. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", bind X,2, side 203,
Thieme Verlag Stuttgart 1967), idet man f.eks. omsætter en kendt anilin med formel (XII) 15 R5 R* r6'^^)*NH2 (XII) R7 R8 20 hvor 4567 8 R , R , R , R og R er som defineret ovenfor, med natriumnitrit, i nærværelse af en syre, som f.eks.
svovlsyre, og derefter med tin-(II)-chlorid, ligeledes 25 i nærværelse af en syre, som f.eks. saltsyre, ved temperaturer mellem -20°C og +80°C.
30 35 17 DK 171863 B1
De endvidere til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (a) som udgangsforbindelser nødvendige acryloni-trilderivater er alment defineret ved formel (III). I denne formel (III) står R1 fortrinsvis for de grupper, der allerede 5 ved beskrivelsen af de ifølge den foreliggende opfindelse anvendelige stoffer med formel (I) er nævnt som foretrukket for disse substituenter. A står fortrinsvis for chlor eller brom, hydroxy, methoxy eller ethoxy. Acrylonitrilderivaterne med formel (III) er kendte (se f.eks. DE-A nr. 3.129.429, 10 EP-A nr. 34.945, J. Chem. Soc. D 1970, 1255, Can. J. Chem.
41/ 2104-2109 (1970), J. Heterocyclic Chem. 1£, 1267-1273 (1982), Cand. J. Chem. H, 1239-1244 (1973)), eller de kan opnås på enkel analog måde ved hjælp af fremgangsmåder, der er kendte i litteraturen. 2-Halogen-acrylonitrilerne roed 15 formel (Illa) og 2,3-dihalogen-propionitrilerne med formel (Hib) er ligeledes kendte (se f.eks. J. Prakt. Chemie 321.
93 (1979), J. Heterocyclic Chem. li, 1265 (1982), J. Heterocyclic Chem. 1£, 1267 (1982)).
De til gennemførelse af fremstillingsfremgangmåde 20 (b) som udgangsforbindelser nødvendige 5-amino-pyrazoler er alment defineret ved formel (la). I denne formel (la) står R^·, R^, R^, R^, R^ og R® fortrinsvis for de grupper, der allerede ved beskrivelsen af de ifølge den foreliggende opfindelse anvendelige stoffer med 25 formel (I) er nævnt som foretrukket for disse grupper.
5-Amino-pyrazolerne med formel (la) er hidtil ukendte.
De opnås ifølge fremstillingsfremgangsmåde (a).
De endvidere til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (b) som udgangsforbindelser nødvendige 30 alkylerings- og acyleringsmidler er alment defineret ved formel (V).
Alkylerings- og acyleringsmidlerne med formel (V) er alment kendte forbindelser i den organiske kemi.
De iso(thio)cyanater, der alternativt kan anvendes som 35 udgangsforbindelser til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (b), er alment defineret ved formel (VI).
18 DK 171863 B1
Iso(thio)cyanaterne med formel (VI) er ligeledes alment kendte forbindelser i den organiske kemi.
De til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (c) som udgangsforbindelser nødvendige 5-amino-pyrazoler 5 er alment defineret ved formel (Ic). I denne formel (Ic) står R2, R8, R4, R8, R8, R7 og R8 fortrinsvis for de grupper, der allerede ved beskrivelsen af de ifølge den foreliggende opfindelse anvendelige stoffer med formel (I) er nævnt som foretrukket for disse substituenter.
10 5-Amino-pyrazolerne med formel (Ic) er hidtil ukendte.
De opnås ifølge fremstillingsfremgangsmåde (a) eller (b) .
De endvidere til gennemførelse af fremstillingsfrem-gangsmåde (c) som udgangsforbindelser nødvendige elektrophile 15 reagenser er alment defineret ved formel (VII). I betragtning som substituenter på benzoyl i gruppen R1' kommer især fluor, chlor, brom, methyl, methoxy og trifluormethyl.
Yderligere anvendelige, elektrophile reagenser er sul-furylchlorid, phosphoroxychlorid/dimethylformamid, nitrersyre 20 og andre sædvanligvis til elektrophil substitution anvendte stoffer.
De elektrophile reagenser med formel (VII) er ligesom de yderligere, gængse, elektrophile reagenser alment kendte forbindelser.
25 De til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (d) som udgangsforbindelser nødvendige 4-chlorsulfonyl--5-amino-pyrazoler er alment defineret ved formel (Id).
I denne formel (Id) står R2, R3, R4, R5, r6, r7 og R8 fortrinsvis for de grupper, der allerede ved beskrivelsen 30 af de ifølge den foreliggende opfindelse anvendelige stoffer med formel (I) er nævnt som foretrukket for disse substituenter. 4-Chlorsulfonyl-5-amino-pyrazolerne er hidtil ukendte. De opnås ifølge fremstillingsfremgangsmåde (c) .
35 De endvidere til gennemførelse af fremstillings fremgangsmåde (d) som udgangsforbindelser nødvendige aminer er alment defineret ved formel (VIII).
O
19 DK 171863 B1
De alkalimetalfluorider, der alternativt er nødvendige som udgangsforbindelser til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (d), er alment defineret ved Φ formel (IX). I denne formel (IX) står M fortrinsvis for g en natrium- eller kaliumkation.
Aminerne med formel (VIII) er ligesom alkalimetal-fluoriderne med formel (IX) alment kendte forbindelser.
De til gennemførelse af fremstillingsfremgangmåde (e) som udgangsforbindelser nødvendige 4-acyl-5-amino- 10 -pyrazoler er alment defineret ved formel (le). I denne formel (le) står R2, R3, R4, R5, R6, R7, r8 og R10 fortrinsvis for de grupper, der allerede ved beskrivelsen af de ifølge den foreliggende opfindelse anvendelige stoffer med formel (I) er nævnt som foretrukket for disse 15 substituenter. 4-Acyl-5-amino-pyrazolerne med formel (le) er hidtil ukendte. De opnås ifølge fremstillingsfremgangsmåde (c) eller (f).
De endvidere til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (e) som udganqsforbindelser nødvendiqe 20 hydroxylaminderivater er alment defineret ved formel (X).
I denne formel (X) står R^ fortrinsvis for de grupper, der allerede ved beskrivelsen af de ifølge den foreliggende opfindelse anvendelige stoffer med formel (I) er nævnt som foretrukket for disse substituenter. Hydroxylamin-25 derivaterne med formel (X) og deres hydrosalte er alment kendte forbindelser.
De til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (f) som udgangsforbindelser nødvendige 4-cyano-5-amino- -pyrazoler er alment defineret ved formel (XI). I denne 30 2 Δ ζ f, Ί ft formel (XI) står R , R , R*, R , r°, r' og R fortrinsvis for de grupper, der allerede ved beskrivelsen af de ifølge den foreliggende opfindelse anvendelige stoffer med formel (I) er nævnt som foretrukket for disse substituenter. 4-
Cyano-5-amino-pyrazolerne med formel (XI) er til dels kendte, se f.eks. EP-A nr. 26.034, 34.954, 53.687, DE-A nr. 3.226.496 og 3.226.513, og til dels er de genstand for en DK-patent- 20 DK 171863 B1 ansøgning nr. 4913/84. De opnås eksempelvis på analog måde med fremstillingsfremgangsmåde (a), hvis man omsætter phe-nylhydraziner med formel (II) 5 r5 NH · NH’ (II) R7 ^ R8 10 hvor R4, R^, R6, R7 og R® er som defineret ovenfor, med de kendte ethoxymethylenmalodinitriler med formel (XII)
^CN
15 C-H-0 - CH = C (XII) \
XCN
eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, f.eks. ethanol, og eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel, 20 f.eks. natriumacetat, ved temperaturer mellem -20*C og +150“C.
I betragtning som fortyndingsmidler til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (a) kommer til såvel første som anden reaktionstrin indifferente organiske opløsnings-25 midler. Fortrinsvis anvendes alkoholer, såsom methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylenglycol eller ethylengly-colmonomethyl- eller -ethylether.
I betragtning som reaktionshjælpemidler til gennemførelse af det første trin i fremstillingsfremgangs-30 måde (a) kommer organiske eller uorganiske syrer. Fortrinsvis anvendes svovlsyre eller eddikesyre, eventuelt også i nærværelse af et pufferstof, som f.eks. natriumacetat. Ved gennemførelsen af første trin af fremstillingsfremgangsmåde (a) kan reaktionstemperaturerne 35 varieres indenfor et vist område. Almindeligvis arbejder man ved mellem -30°C og +50°C, fortrinsvis mellem -20°C og +20°C.
O
21 DK 171863 B1 I betragtning som syrebindende midler til gennemførelse af andet trin i fremstillingsfremgangsmåde (a) kommer alle sædvanligvis anvendelige, uorganiske og organiske baser. Fortrinsvis anvendes alkalimetalcarbonater 5 eller -hydrogencarbonater, såsom natriumcarbonat, kalium-carbonat eller kaliumhydrogencarbonat.
Reaktionstemperaturerne kan ved gennemførelsen af andet trin i fremstillingsfremgangsmåde (a) ligesom ved ettrins-reaktionsføringen varieres indenfor et større 10 område. Almindeligvis arbejder man ved mellem 0°C og 200°C, fortrinsvis mellem 50 og 150°C.
Til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (a) anvendes såvel ved ettrins- som totrins-reaktions-føringen pr. mol phenylhydrazin med formel (II) alminde-15 ligvis 1,0-3,0 mol, fortrinsvis 1,0-1,5 mol, acrylonitril-derivat med formel (III) henholdsvis (Illa) eller 2,3--dichlorpropionitril med formel (Hib) og i tilfælde af totrins-fremgangsmåden eventuelt på første trin 1,0-10,0 mol reaktionshjælpemidler og eventuelt på andet 20 trin 1,0-10,0 mol syrebindende midler.
Oparbejdningen og isoleringen af reaktionsprodukterne sker ifølge en gængs fremgangsmåde, f.eks. ved fjernelse af det organiske fortyndingsmiddel, udfældning af reaktionsproduktet i vand, frasugning og tørring af det 25 således opnåede produkt.
I betragtning som fortyndingsmidler til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (b) kommer ligeledes indifferente organiske opløsningsmidler. Fortrinsvis anvendes aliphatiske eller aromatiske, eventuelt 30 halogenerede, carbonhydrider, f.eks. benzin, benzen, toluen, xylen, pentan, hexan, heptan, cyclohexan, petro-leumsether, ligroin, methylenchlorid, chloroform, carbon-tetrachlorid, chlorbenzen eller dichlorbenzen, ethere, såsom diethylether, diisopropylether, dioxan, tetrahydro-35 furap eller ethylenglycoldiethylether eller -dimethyl-ether, ketoner, såsom acetone, butanon, methylisopropy1-keton eller methylisobutylketon, estre, såsom eddikesyre- 22
O
DK 171863 B1 ethylester, nitriler, såsom acetonitril eller propionitril, amider, såsom dimethylformamid, dimethylacetamid, N-methyl-pyrrolidon eller hexamethylphosphorsyretriamid. Anvendes acylerings- eller alkyleringsmidler med formel (V) eller 5 (VI) i flydende form, er det også muligt at anvende disse som fortyndingsmidler i tilsvarende overskydende mængde.
I betragtning som syrebindende midler til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (b) kommer alle 10 sædvanligvis anvendelige, uorganiske og organiske baser. Fortrinsvis anvendes alkalimetalhydrider, -hydroxider, -amider, -carbonater eller -hydrogencarbonater, f.eks. natriumhydrid, natriumamid, natriumhydroxid, natriumcarbonat eller natriumhydrogencarbonat, eller 15 tertiære aminer, f.eks. triethylamin, N,N-dimethyl-anilin, pyridin, 4-(Ν,Ν-dimethylamino)-pyridin, diaza-bicyclooctan (DABCO), diazabicyclononen (DBN) eller diazabicycloundecen (DBU).
Ved gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde 20 (b) kan reaktionstemperaturerne varieres indenfor et større område. Almindeligvis arbejdes mellem -20°c og +150°C, fortrinsvis mellem 0 og 100°C.
Til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (b) anvendes pr. mol 5-amino-pyrazol med formel (la) alminde-25 , ligvis 1,0-20,0 rool/ fortrinsvis 1,0-15,0 mol, acylerings-eller alkyleringsmiddel med formel (V) eller (VI) og eventuelt 1,0-3,0 mol, fortrinsvis 1,0-2,0 mol, syrebindende middel. Reaktionsgennemførelsen, oparbejdningen og isoleringen af reaktionsprodukterne med formel (Ib) 30 sker på alment gængs måde.
I betragtning som fortyndingsmiddel til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (c) kommer alle opløsningsmidler, der sædvanligvis er anvendelige til sådanne elektrophile substitutioner. Fortrinsvis anvendes 35 23 DK 171863 B1 samtidigt som fortyndingsmiddel de syrer, der kommer i betragtning som reagenser, eller blandinger deraf, f.eks. svovlsyre, chlorsulfonsyrer, salpetersyre, nitrersyre, sulfurylchlorid, phosphoroxychlorid/dimethylformamid el-5 ler nitrersyre. I betragtning som fortyndingsmidler kommer eventuelt også indifferente organiske opløsningsmidler, f.eks. iseddike eller chlorerede carbonhydri-der, såsom methylenchlorid, chloroform eller carbon-tetrachlorid.
10 I betragtning som katalysatorer eller reaktions hjælpemidler til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (c) kommer ligeledes de til sådanne reaktioner gængse katalysatorer. Fortrinsvis anvendes sure katalysatorer, f.eks. svovlsyre, jern-III-chlorid eller andre 15 Lewis-syrer eller eddikesyreanhydrid.
Ved gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (c) kan reaktionstemperaturerne varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejder man mellem -50°C og +200°C, fortrinsvis mellem -20°C og +150°C.
20 Til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (c) anvendes pr. mol 5-amino-pyrazol med formel (Ic) almindeligvis 1,0-10,0 mol, fortrinsvis 1,0-5,0 mol, elektro-philt reagens med formel (VII) og eventuelt 0,1-10,0 mol katalysator eller reaktionshjælpemiddel. Reaktionsførel-25 sen, oparbejdningen og isoleringen af reaktionsprodukterne med formel (I) sker på alment gængs måde.
I betragtning som fortyndingsmiddel til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (d) kommer ligeledes indifferente organiske opløsningsmidler. Fortrinsvis 30 anvendes de ved fremstillingsfremgangsmåde (b) nævnte opløsningsmidler. Til omsætning med et alkalimetalfluorid med formel (IX) kommer ligeledes også vand eller vandige blandinger med et af de ved fremstillingsfremgangsmåde (b) nævnte opløsningsmidler i betragtning.
35 I betragtning som syrebindende midler til gennem førelse af fremstillingsfremgangsmåde (d) kommer ligeledes alle sædvanligvis anvendelige organiske eller o 24 DK 171863 B1 uorganiske baser. Fortrinsvis anvendes alkalimetalhy-droxider, -carbonater eller -hydrogencarbonater, f.eks. kaliumcarbonat eller natriumhydrogencarbonat. Tertiære organiske baser, såsom triethylamin eller pyridin, kom-5 mer også i betragtning.
Ved fremstillingsfremgangsmåde (d) kan reaktionstemperaturerne ligeledes varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejder man mellem -20°C og +120°C, fortrinsvis mellem 0°C og 90°C.
10 Til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (d) anvendes pr. mol 4-chlorsulfonyl-5-amino-pyrazol med formel (Id) almindeligvis 1,0-3,0 mol, fortrinsvis 1,0-2,0 mol, amin med formel (VIII) eller alkalimetal fluorid med formel (IX) og eventuelt 1,0-3,0 mol, for-15 trinsvis 1,0-2,0 mol, syrebindende middel. Reaktionsførelsen, oparbejdningen og isoleringen af reaktionsprodukterne med formel (I) sker på sædvanlig måde.
I betragtning som fortyndingsmidler til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (e) kommer lige-20 ledes indifferente organiske opløsningsmidler. Fortrinsvis anvendes alkoholer, f.eks. methanol, ethanol eller propanol.
I betragtning som syrebindende midler til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (e) kommer lige-25 ledes alle sædvanliavis anvendelige/organiske og uorganiske baser. Fortrinsvis anvendes de ved fremstillingsfremgangsmåde (b) nævnte syrebindende midler.
Ved gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (e) kan reaktionstemperaturerne ligeledes varieres indenfor 30 et større område. Almindeligvis arbejder man mellem 20°C og 150°C, fortrinsvis mellem 20°C og 120°C.
Til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (e) anvendes pr. mol 4-acyl-5-amino-pyrazol med formel (le) almindeligvis 1,0-3,0 mol, fortrinsvis 1,0-2,0 mol, 35 hydroxylaminderivat med formel (X) og eventuelt 1,0-3,0 mol syrebindende middel. Reaktionsførinqen, oparbejdningen og isoleringen af reaktionsprodukterne med formel (I) sker på alment gængs måde.
25 DK 171863 B1 o I betragtning som fortyndingsmiddel til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (f) kommer indifferente organiske opløsningsmidler eller også vandige systemer. Fortrinsvis anvendes den som reaktionspartner 5 anvendte myresyre i tilsvarende overskydende mængde, eventuelt i blanding med vand, som fortyndingsmiddel.
Ved gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (f) kan reaktionstemperaturerne ligeledes varieres indenfor et større område. Almindeligvis arbejder man mellem 0°C 10 og 150°C, fortrinsvis mellem 20°C og 130°C.
Til gennemførelse af fremstillingsfremgangsmåde (f) anvendes pr. mol 4-cyano-5-amino-pyrazol med formel (XI) almindeligvis 0,1-3 mol, fortrinsvis 0,5-2 mol, Raney--nikkel og almindeligvis 10-30 mol, fortrinsvis 1,0-15 mol, 15 myresyre.
Reaktionsføringen, oparbejdningen og isoleringen af reaktionsprodukterne med formel (I) sker på gængs måde analogt med kendte fremgangsmåder, se f.eks. Chem.
Pharm. Bull. 24, 3120 (1976).
20 De aktive forbindelser, der er anvendelige ifølge den foreliggende opfindelse, kan anvendes som afbladningsmidler, udtørrende midler, planteudryddelsesmidler og især som ukrudtsbekæmpelsesmidler. Ved ukrudt i videste forstand skal forstås alle planter, der vokser på steder, hvor 25 de er uønskede. Hvorvidt forbindelserne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, virker som totale eller selektive herbicider, afhænger først og fremmest af den anvendte mængde.
I overensstemmelse hermed angår den foreliggende op-30 findelse derfor tillige anvendelsen af 5-amino-l-phenylpyra-zoler med den almene formel (I) til bekæmpelse af ukrudt samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man lader 5-amino-l-phenylpyrazoler med den almene formel (I) indvirke på ukrudt 35 eller dets livsrum.
DK 171863 Bl
O
26
De aktive forbindelser, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan f.eks. anvendes ved følgende planter:
Dikotyledone ukrudtsarter af slægterne: Sinapis, 5 Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis,
Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus,
Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum,
Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum,
Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, 10 Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dikotyledone kulturer af slægterne: Gossypium,
Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum* Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
15 Monokotyledone ukrudtsarter af slægterne: Echinochloa,
Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agro-pyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, 20 Dactyloctenium, Agrotis, Alopecurus, Apera.
Monokotyledone kulturer af slægterne: Oryza, Zea,
Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum,
Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Anvendelsen af de aktive forbindelser, der kan an-25 vendes ifølge den foreliggende opfindelse, er imidlertid på ingen måde begrænset til disse slægter, men strækker sig på samme måde også til andre planter.
I afhængighed af koncentrationen er forbindelserne egnede til total ukrudtsbekæmpelse, f.eks. på industri-30 og sporanlæg og på veje og pladser med og uden træbevoksning. Forbindelserne kan ligeledes anvendes til ukrudtsbekæmpelse i varige kulturer, f.eks. i forst-, prydtræ-, frugt-, vin-, citrus-, nødde-, banan-, kaffe-, te-, gummi-, oliepalme-, kakao-, bærfrugt- og humleplantager 35 samt til selektiv ukrudtsbekæmpelse i etårige kulturer.
Derved viser de aktive forbindelser,med formel (I), der kan anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, ud- 27 DK 171863 B1 over en særlig god alment herbicid virkning også en tydelig forbedret kulturplanteselektivitet i vigtige kulturer og kan anvendes som selektive ukrudtsbekæm-pelsesmidler såvel i dikotyledone kulturer, såsom bomulds-5 plantager, soyabønner eller jordnødder, som i monokotyle-done kulturer, især korn, som f.eks. hvede.
De aktive forbindelser kan overføres i gængse præparater, såsom opløsninger, emulsioner, sprøjtepulvere, suspensioner, puddere, forstøvningsmidler, pastaer, opløselige 10 pulvere, granulater, suspensions-emulsionskoncentrater, med aktive forbindelser imprægnerede naturlige og syntetiske stoffer samt indkapslinger i fineste form i polymere stoffer.
Den foreliggende opfindelse angår derfor også en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne herbicide midler, 15 hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man blander 5-amino-l-phenylpyrazoler med den almene formel (I) med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler.
Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de aktive forbindelser med strækkemidler, dvs.
20 flydende opløsningsmidler og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, dvs. emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfremkaldende midler.
Hvis der anvendes vand som strækkemiddel, kan der 25 f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel. På tale som flydende opløsningsmidler kommer først og fremmest aromater, såsom xylen, toluen eller alkylnaphthalener, chlorerede aromater og chlorerede aliph.atiske carbonhydrider, såsom chlorbenzener, chlor-30 ethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordoliefrak-tioner, mineral- og planteolier, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt deres ethre og estre, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methylisobutylketon 35 eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand.
28 DK 171863 B1 På tale som faste bærestoffer kommer f.eks. ammoniumsalte og naturlige stenmelarter, såsom kaoliner, lerjorder, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmelarter, såsom høj-5 dispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. På tale som faste bærestoffer for granulater kommer f.eks. brudte og fraktionerede, naturlige stenarter, f.eks. calcit, marmor, pimpsten, sepiolith, dolomit, samt syntetiske granulater ud fra uorganiske og organiske melarter samt granulater ud fra 10 organisk materiale, såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler. På tale som emulgeringsmidler og/eller skumfrembringende midler kommer f.eks. ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedtsyreestre, polyoxyethylen-fedtalkoholethre, f.eks. alkylaryl-polygly-15 colethre, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt proteinhydrolysater, og som dispergeringsmidler f.eks. ligninsulfitaffaldslud og methylcellulose.
I præparaterne kan anvendes klæbemidler, såsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske, pulver-20 formige, kornformige eller latexformige polymere, såsom gummi arabicum, polyvinylalkohol, polyvinylacetat samt naturlige phosphorlipider, såsom cephaliner og lecithiner, og syntetiske phosphorlipider. Andre additiver kan være mineralolier og vegetabilske olier.
25 Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid, ferrocyanblåt, og organiske farvestoffer, såsom alizarin-, azo- og metalphthalocyaninfarvestoffer, og spornæringsstoffer, såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt, molybden 30 og zink.
Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægt% aktive forbindelser, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.
De aktive forbindelser, der anvendes ifølge den 35 foreliggende opfindelse, kan som sådanne eller i deres præparater også anvendes i blanding med kendte herbicider
O
29 DK 171863 B1 til ukrudtsbekæmpelse, idet færdigformuleringer eller tankblandinger er mulige.
I betragtning til blandingerne kommer kendte herbicider, f.eks. 1-amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethyl- 5 propyl)-l,3,5-triazin-2,4(lH,3H)-dion eller N-(2-benz- thiazolyl)-Ν,Ν'-dimethylurinstof til ukrudtsbekæmpelse i korn, 4-amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)- -on til ukrudtsbekæmpelse i sukkerroer og 4-amino-6- -(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-l,2,4-triazin-5 (4H)- 10 -on til ukrudtsbekæmpelse i soyabønner. Også blandinger med N,N-dimethyl-N'-(3-trifluormethylphenyl)-urinstof, N,N-dimethyl-N'-(3- chlor-4-methylphenyl)-urinstof, N,N-dimethyl-N'-(4-isopropylphenyl)-urinstof, 4-amino- -6-t-butyl-3-ethylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on, 2,4-di-15 chlorphenoxyeddikeysre, 2,4-dichlorphenoxypropionsyre, (2-methyl-4-chlorphenoxy)-eddikesyre, (4-chlor-2-methyl-phenoxy)-propionsyre, chloreddikesyre-N-(methoxymethyl)--2,6-diethylanilid, 2-ethyl-6-methyl-N-(l-methyl-2--methoxyethyl)-chloracetanilid, 2,6-dinitro-4-trifluor- 20 methyl-N,N-dipropylanilin, 2-[4-(3,5-dichlorpyrid-2* -yloxy)-phenoxy]-propionsyre-(2-benzyloxyethylester) , -(trimethylsilylmethylester) eller -(2,2-diethoxyethyl- ester) er mulige. Nogle blandinger viser overraskende nok også synergistisk virkning.
25
Også en blanding med andre kendte/ aktive forbindelser, såsom fungicider, insekticider, acaricider, nematodi- cider, beskyttelsesstoffer mod fugleangreb, plantenærings- stoffer og jordbundsstrukturforbedrende midler, er mulig.
De aktive forbindelser kan anvendes som sådanne, 30 i form af deres præparater eller de derudfra ved yderligere fortynding tilberedte anvendelsesformer, såsom brugsfærdige opløsninger, suspensioner, emulsioner, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen sker på gængs måde, f.eks. ved vanding, sprøjtning, pudring 35 eller udstrøning.
30 DK 171863 B1
De aktive forbindelser, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan påføres, såvel før planterne er kommet op, som efter at planterne er kommet op.
De kan også indarbejdes i jorden før udsåning.
5 Den anvendte mængde aktive forbindelser kan variere inden for et større område. Den afhænger først og fremmest af arten af den ønskede virkning. Almindeligvis ligger anvendelsesmængden mellem 0,001 og 10 kg aktiv forbindelse pr. ha areal, fortrinsvis mellem 0,01 og 5 kg pr. ha.
10 Fremstillingen og anvendelsen af de aktive forbindelser, der kan anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, fremgår af de følgende eksempler.
Fremstillinaseksempler 15
Eksempel 1 (fremgangsmåde a)
OL
"^n^nh2 - 'H^r 24,5 g (0,1 mol) 2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl--hydrazin blandes dråbevist ved tilbagesvalingstemperatur med 20 mg ethylendiamin-tetraeddikesyre-dinatriumsalt (= Titriplex III) i 150 ml methanol og med 25 ml (27,6 g, 0,3 mol) 2-chloracrylonitril. Efter afsluttet tilsætning opvarmes i yderligere 8 timer til tilbagesvalingstempe-30 ratur, derefter tildryppes 9 ml (0,16 mol) 96% 's svovlsyre, og blandingen opvarmes i yderligere 6 timer til tilbagesvalingstemperatur. Den afkølede reaktionsblanding blandes med 33,5 g (0,3 mol) vandfrit natriumcarbonat. Efter 4 timer fjernes opløsningsmidlet i vakuum, remanensen op-3^ tages i 500 ml vand, og der omrøres i 10 timer ved stuetemperatur. Det udfældede bundfald frafiltreres, vaskes med vand og tørres i vakuum ved 50°C.
O
31 DK 171863 B1
Der opnås 28,5 g (96% af teorien) 5-amino-l-(2,6--dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol med smp. 103-105°C.
5 Eksempel 2 (fremgangsmåde b) ΓΤ vN^“NH-C0-C2H5 "Ί§Γ“
Cl 13,2 g (0,05 mol) 5-amino-l-(2,4,6-trichlorphenyl)- -pyrazol i 100 ml dichlormethan blandes ved stuetempe-15 ratur under omrøring successivt med 5 ml (5,3 g, 0,05 mol) 98%'s propionylchlorid og derefter med 5 ml (5,0 g, 0,063 mol) vandfrit pyridin. Derved stiger temperaturen til 40°c. Efter afsluttet tilsætning omrøres i yderligere 16 timer ved stuetemperatur, 50 ml dichlormethan tilsættes, blandingen vaskes 2 gange, hver gang med 100 ml vand, 100 ml af en mættet natriumhydrogencarbonatopløsning og 100 ml af en natriumchloridopløsning, blandingen tørres over magnesiumsulfat,og opløsningsmidlet fjernes i vakuum.
Den faste remanens vaskes med en smule hexan og tørres.
25
Der opnås 12,5 g (81% af teorien) 5-propionamido--1-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol med smp. 125°C.
Eksempel 3 (fremgangsmåde c) 30 NO i rr—rf
Nvf4>-NH-C0-C2H5 éc 35 11 6,4 g (0,02 mol) 5-propionamido-l-(2,3,4-trichlorphe-nyl)-pyrazol i 20 ml eddikesyre blandes ved 10*C successivt 32 DK 171863 B1
O
med 2 ml (2,17 g 0,021 mol) eddikesyreanhydrid og 0,9 ml (1,3 g, 0,02 mol) 98%'s salpetersyre. Efter afsluttet tilsætning omrøres i 16 timer ved 25°C. Til oparbejdning inddampes i vakuum, remanensen optages i 20 ml diethyl-5 ether, vaskes 3 gange med ialt 50-100 ml af en koncentreret natriumhydrogencarbonatopløsning og 2 gange med 50 ml af en mættet natriumchloridopløsning, opløsningsmidlet fjernes i vandstrålevakuum, den faste remanens vaskes med en smule vand og tørres i højvakuum ved 10 n 30-40 C. Der opnås 5,5 g (76% af teorien) 4-nitro-5--propionamido-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol med smp.
7 9-81°C.
15 Eksempel 4 (fremgangsmåde c)
Br nf
NvN^ nh2 &· i Cl Cl 25 2,6 g (0,01 mol) 5-amino-l-(2,3,4-trichlorphenyl)- -pyrazol i 10 ml iseddike blandes ved 20°C dråbevist under omrøring med en opløsning af 1,6 g (0,02 mol) brom i 5 ml iseddike. Efter afsluttet tilsætning omrøres i yderligere 3 timer ved 20°C, derefter tilsættes 30 ml 30 vand og 3 g (0,022 mol) natriumacetat-tnhydrat, der omrøres i yderligere 1 time, det krystallinske bundfald frasuges, vaskes med vand og tørres ved 50-60*C i vakuum. Der opnås 3,2 g (94% af teorien) 5-amino-4-brom-l-(2,3,4-trichlor- phenyl)-pyrazol med smp. 129*C.
35
O
33 DK 171863 B1
Eksempel 5 (fremgangsmåde c)
Cl
5 vX
N NH-CO-C2H5 10 Cl 2,7 g (0,0085 mol) 5-propionamido-l-(2,3,4-trichlor-phenyl)-pyrazol i 20 ml dichlormethan blandes ved 0-5°C dråbevist med 1,2 g (0,009 mol) sulfurylchlorid, Efter 15 afsluttet tilsætning omrøres i yderligere 16 timer ved stuetemperatur, der fortyndes med 30 ml dichlormethan, vaskes flere gange med vand, en mættet natriumbicarbonat-opløsning og mættet natriumchloridopløsning, tørres over natriumsulfat, der inddampes i vakuum og tørres ved 50°C 20 i højvakuum. Der opnås 2,5 g (83% af teorien) 4-chlor--5-propionamido-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol med smp. 122°c.
Eksempel 6 (fremgangsmåde f) 25
C0-H
ΙΪ^ΝΗ, 30 OC F 3 12 g (0,042 mol) 5-amino-4-cyano-l-(2-chlor-4-tri-35 fluormethoxyphenyl)-pyrazol koges med 5 g Raney-nikkel i 50 ml 75%'s vandig myresyre i 1 time under tilbagesvaling. Den endnu varme opløsning frasuges, remanensen
O
34 DK 171863 B1 eftervaskes med vand, filtratet ekstraheres flere gange med ether, de kombinerede etherfaser vaskes med en mættet natriumhydrogencarbonatopløsning, tørres over natriumsulfat og inddampes i vakuum. Der opnås 8,0 g (62% af 5 teorien) 5-amino-l-(2-chlor-4-trifluorinethoxyphenyl)--4-formyl-pyrazol som en olie.
1H-NMR * (ppm) = 5,7 (s, 2H) - singlet 7,3-7,6 (m, 3H) - multiplet 7,85 (s, IH) - singlet 10 9,6 (s, IH) - singlet.
Eksempel 7 (fremgangsmåde a) fj/0C2H5 15 Π tC X°C2«5 NH2 T c i 20 C1 6,3 g (0,03 mol) 2,3,4-trichlorpheny1-hydrazin, 5,8 g (0,025 mol) ethoxymethylen-diethylphosphonoacetonitril og 1 g (0,012 mol) vandfrit natriumacetat suspenderes i 10 ml 25 iseddike og omrøres i 48 timer ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen blandes med 50 ml dichlormethan og 100 ml vand. Den organiske fase fraskilles og vaskes én gang med 50 ml af en mættet natriumhydrogencarbonatopløsning og 30 ml af en mættet kogsaltopløsning. Efter tørring af opløs-30 ningen over magnesiumsulfat afdestilleres opløsningsmidlet i vakuum, den olieagtige remanens opløses i 15 ml ethoxy-ethanol og opvarmes i 5 timer under tilbagesvaling. Derefter afkøles til stuetemperatur, opløsningen blandes med 30 ml vand, og der omrøres, indtil det i begyndelsen olieagtige 35 bundfald krystalliserer. De svagt gulligtfarvede krystaller frasuges, vaskes med vand og tørres i vakuum ved 50-60'C.
Der opnås 5,6 g (46,8% af teorien) 5-amino-4-diethyl-phosphono-1(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol med smp. 114*C.
35 DK 171863 B1
O
Fremstilling af udgangsforbindelsen
CN
5 / c2h5o- ch = /oc2h5 o oc2H5 10 35,4 g (0,2 mol) Diethylphosphonoacetonitril (se Houben-Weyl: "Methoden der organischen Chemie", bind E2, side 345, 4.udgave, Thieme Verlag, Stuttgart, 1982), 42 ml (0,45 mol) eddikesyreanhydrid og 56 ml (0,34 mol) o-myresyretriethylester omrøres i 2 timer ved 15 110°C. Derefter afdestilleres de letkogende forbindelser over en kort kolonne ved normalt tryk, hvorved sumptemperaturen stiger til 140°C. Der holdes i endnu 4 timer ved denne temperatur, og derefter afdestilleres de ikke--omsatte udgangsforbindelser først i vandstrålevakuum 20 og derefter i oliepumpevakuum. I sumpen forbliver 20,5 g (44% af teorien) ethoxymethylen-diethyl-phosphono- acetonitril som en olie.
1H-NMR (CDC13)5= 7,63 ppm (d, IH) - dublet 25 4,32 ppm (q, 2H) - kvartet 4,15 ppm (m, 4H) - multiplet 1,45 - 1,35 ppm (m, 9H) - multiplet.
30 35 36 DK 171863 B1 o På tilsvarende måde og ifølge de almene fremstillingsangivelser opnås følgende forbindelser med den almene formel (I) 5 ΙΓΤί^ ^*2
Tabel II μ I.L. ^ --,,, I \ , (n "lér “ R6
Eks. Fysiske nr. R1 R2 r3 r4 r5 r6 r7 r8 egen- _______skaber
>5 8 NO2 C2H5C0 H Cl H Cl H Cl Smp. 54°C
9 N02 C2H5C0 H Cl H CF3 H Cl Smp. 48°C
10 N02 C2H5C0 H Cl H CF3 Η H Smp. 115°C
(sønderceling)
11 N02 C2H5C0 H Cl H SCF3 H Cl Smp. 96-99°C
20 12 N02 C2H5CO H Cl H 0CF3 Η H Smp. 65°C
13 N02 C2H5C0 H Cl Cl CF3 Cl Cl Srrp. 54-60°C
U N02 C2H5CO H CF3 H Cl η H Olie
15 N02 Η H Cl H Cl H Cl Smp. 218°C
16 N02 CH3C0 H Cl H CF3 H Cl Snp. 50°C
25 17 N02 CH3C0 H Cl H SCF3 H Cl Smp. 58-61°C
18 N02 CH3CCH2)2C0 H Cl H CF3 H Cl Smp. 44°c
19 N02 CH30C0 H Cl H CF3 H Cl Smp. 141-143°C
20 N02 ClCH2C0 H Cl η CF3 H Cl Snp. 130-133°C
21 N02 C2H5C0 H CL H Cl Η H Snp. 63°C
30 22 Η Η H Cl H Cl H Cl Smp. 113°C
23 Η Η H Cl H CF3 Η H Snp. 88-92°C
24 Η Η H Cl H SCF3 H Cl Ship. 79°C
25 Η Η H Cl Cl Cl Η H Smp. 152°C
26 Η Η H Cl Cl C F3 Cl Cl Snp. 103-110°C
35 27 Η Η H Cl H 0CF3 Η H Smp. 73-76®C
28 H . C2H5C0 H Cl Cl Cl Η H Smp. 55°C
37 DK 171863 B1
O
Tabel II (fortsat)
Fysiske
Eks* R1 *2 r3 *4 *5 *6 *7 r8 egen- 5 nr. skaber
29 H C*H5C0 H Cl H CF3 Η H Snip. 106-110°C
30 H CjHjCO H Cl H SCFj H Cl Snip. 136°C
31 H C2H5C0 H Cl H CFj H Cl 3mp. 146°C
10 32 H C2H5C0 H Cl H 0CF3 Η H Olie
33 H C2H5C0 H Cl Cl CF3 Cl Cl Snip. 154-158 °C
34 H C2H5C0 H CFj H Cl Η H Olie 35 H C2H5CO H Cl H Cl H « Olie
36 H C2H5CO H Cl H S02CF2C1 H Cl Snip. 134°C
15 37 H CH3C0 C2H5C0 Cl Cl Cl HH Snip. 142°C
38 H CH3C0 CH3C0 Cl Cl Cl HH Snip. 142°C
39 H CH3OCO H Cl H CF3 H Cl Snip. 123-126°C
40 H CH3C0 H Cl H CF3 H Cl Snip. 173-176°C
41 H CH3C0 H Cl H $CF3 H Cl Smp. 131°C
20 42 H CH3(CH2)2C0 H Cl H CF3 H Cl Smp. 128-131°C
43 H ClCH2C0 H Cl H CF3 H Cl Smp. 149-150°C
44 Br C2H5C0 H Cl Cl Cl Η H Smp. 78°C
45 I Η H Cl Cl Cl Η H Smp. 162°C
46 CH30 Η H Cl Cl Cl Η H Smp. 156-159°C
25 A*CH-
47 H0N*CH- Η H Cl H 0CF3 Η H Smp. 180°C
48 C2H5C0 H Cl Cl Cl Η H Olie
O
49 N02 C2H5C0 H Cl H SO^Cl^ H Cl Smp. 156-15f°C
30
50 N02 Η H Cl H CF3 H Cl Smp. 189- 190°C
51 N02 Η H Cl H SO^Cl^ H Cl Smp. 208-209°C.
35 DK 171863 B1
Tabel II (fortsat) 38 o
Eks. Smeltp-!- nr· _R^__R3 R4 R5 R6 R7 RB punkt (°C) 52 H C2H5°° CH3 Cl H Cl H Cl 150-151 5 53 N02 C2H500 CH3 Cl H Cl H Cl 192-198 54 H C2H5C0 H Cl H SCF3 Η H olie 55 H [>.CO H Cl H CF3 H Cl 69-71 56 H C11H23CO H Cl H CF3 H Cl 63-66 57 SCC12F Η H Cl H Cl H Cl 102 10 58 SCC12F c2H5æ H Cl H Cl H Cl 128-129 59 N02 Η H Cl H OCF3 HH 50 60 N02 £>sCO H Cl H CF3 H Cl 165-168 61 No2 Ci;iH23CO. H Cl H CF3 H Cl 60-70 62 N02 C2H5CO H Cl H SCF3 Η H 90-93 15 63 Cl C2H5CO H Cl H CF3 H Cl 63-65 64 H C2H5CO H Cl H OCF3 H Cl 50-56 65 S0CC12F C2H5CO H Cl H Cl H Cl 143-146 66 N02 C2H5CO H Cl H S02CF3 Η H 60-64 67 S02CC12F C2H5CO H Cl H Cl H Cl 136-139 20 68 H C2H5CO H Cl Cl CF3 H Cl 129-132 69 NO Η H Cl H CF3 H Cl 227 70 N02 Η H Cl H S02CF3 Η H 68-70 71 N02 C2H5æ H Cl H OCF3 H Cl 130-135 72 N02 C2H5æ H Cl H S02CF3 H Cl 132-134 25 73 N02 C2H5CO H C1 C1 ^3 H C1- 50-52 74 (C2H5O)2P(0) Η H Cl H CF3 H Cl Olie 75 N02 Η H Cl H SCF3 Η H 56-60 76 HD2 Η H Cl H SCF3 H Cl 145-149 77 N02 Η H Cl H OCF3 H Cl 206-208 30 78 N02 Η H Cl H S02CF3 H Cl 249-253 79 N02 Η H Cl Cl CF3 H Cl 78-85 80 H CH3NHCO H Cl H CF3 H Cl 178-182 81 Η O-0-00 H Cl H CF3 H Cl 65-67 82 H (CH3)2NCO H Cl H CF3 H Cl 137-138 35 83 H C2H5°° H C1 C1 C1 H C1 62-67 84 N02 C2H5°0 H Cl Cl Cl H Cl 60-67
O
39 DK 171863 B1
Tabel II (fortsat)
Sks. . , Smelte- nr. | R_[Γ_R** R6 R7 R8 punkt (°C) 85 H C1CH-CH--CO H Cl H CF, H Cl 120-124
5 1 * J
86 N02 CH3NHCO H Cl H CF3 H Cl 212-214 87 N02 Q-O-CO H Cl H CF3 H Cl 48-52 88 N02 Η H Cl Cl Cl H Cl 83-89 89 N02 H CH3 Cl H Cl H Cl 167-175 90 Η H CH, Cl H Cl H Cl 186-188
10 J
91 H C1CH2-C0 H Cl H CF3 HH 103-105 92 H C1CH2-C0 H Cl H OCF3 Η H 84-87 93 ^2 Η H Cl H CF3 Η H 55-58 94 N02 C1CH2CH2-C0 H Cl H CF3 H Cl 135-140 15 95 N02 C1CH2-C0 H Cl H OCF3 Η H Olie 96 N02 C1CH2-C0 H Cl H CF3 HH 111-113 97 H C2H5CO H Cl F CF3 F Cl 121-123 98 N02 C2H5CO H Cl F CF3 F Cl 135-137 99 H C2H500 H Cl F Cl F Cl 190-193 20 100 N02 H CH3 Cl H CF3 Η H 120-123 101 N02 C2H5CO CH3C1 H CF3 H Cl 140-154 102 N02 Η H cl -F CF3 F Cl 158-165 103 N02 C2H5CO H Cl F Cl F Cl 130-133 104 N02 CH2=CH-CO H Cl H CF3 H Cl 55-65 25 105 N02 Η H Cl F Cl F Cl 210-220 106 H HCO H Cl H CF3 H Cl 144-150 107 N02 C2H5CO H Cl H OCH3 H Cl 165-174 108 N02 HCO H Cl H CF3 H Cl 144-150 109 N02 H CH3 Cl H CF3 H Cl 120-140 30 110 SCC12F Η H Cl H CF3 H Cl 99-105 111 SOCCl2F Η H Cl H CF3 H Cl 55-62 112 H CH3CO H Cl Cl CF3 H Cl 158-162 113 S02CC12F Η H Cl H CF3 H Cl 135-138 114 N02 CH300 H Cl Cl CF3 H Cl 124-133 35 115 H CH3CO H Cl H CP3 HH 50-52 o 40 DK 171863 B1
Tabel II (fortsat) o * /, c ✓ n « Smelte— nr. R1_R__R* R* R6 R7 RB punkt f°C) 116 NO-, CH-.CO H Cl H CF, HH 62-65 5 2 3 i 117 Η H CH3 Cl H CF3 H Cl 135-137 118 H Q-CO H Cl H CF3 H Cl 62-64 119 N02 C1CH2CH2CH2C0 H Cl H CF3 H Cl 60-63 120 N02 o<° H Cl H CF3 H Cl 157-165 121 H C-H-CO H Cl H Br HH 86-88 10 2 5 122 Η Η H Br H Br H Br 141-143 123 H C2H5CO H Br H Br H Br 147-150 124 Η Η H Cl H. Br H Cl 102 125 Η Η H Br H Cl H Br 98 126 NO- Η H Cl H Br HH 95-98 15 2 127 Η H HJHJHH 138-140 128 N02 C2H5CO H Br H Br H Br 92-94 129 H C2H5CO H Br H Cl H Br 138-140 130 H C2H5CO H Cl H Br H Cl 142-148 131 Η Η H Br H Cl H Cl 105-107 20 132 N02 C2H500 H Br H Cl H Br 146-148 133 H C1CH2C0 H Br H Cl H Br 127-130 134 Η Η H Br H F HH 58-60 135 N02 Η H Br H Cl H Br 230 136 Η Η H Br Cl Cl H Br 120-125 25 137 N02 C2H5CO H Cl H Br H Cl 94 138 N02 Η H Cl H Br H Cl 198 139 H C2H500 H Br H Br H Cl 114-118 140 N02 C1CH2C0 H Br H Cl H Br 115-120 141 H C~H,CO H J H J HH Olie 30 2 5 142 Η Η H Br Cl Br H Cl 170 143 N02 C2H5CO H Br H Br H Cl 89-93 144 N02 Η H Br H Br H Cl 208-210 145 H C2H5CO H Br Cl Cl H Br 165 146 H C-Hj.00 H Br Cl Br H Cl 140-150 35 2 5 147 N02 C^CO H J H J HH 55-60 148 N02 C2H5CO H Br Cl Cl H Br 130-140 DK 171863 B1
Tabel II (fortsat)
O
41
Eks. Smelte- nr. IR1__R3 R* R5 R6 R7 R8 punkt (°C) 5 149 N02 C2H5æ H Br H F HH 72-74 150 N02 C2H500 H Br H OCF3 Η H 83-85 151 Br Η H Cl H Cl H Cl 119 •52 SCH3 Η H Cl H Cl H Cl 114 153 Br Η H OCH3H Cl H Cl 67-70 10 154 SCH3 C2H5CO H Cl H Cl H Cl 92-95 155 S02CH3 C2H5CO H Cl H , Cl H Cl 146-150 156 -CHO Η H Cl H OCF3 Η H Olie 157 -CHO C2H5CO H Cl H OCF3 Η H Olie 158 -CH=NOCH3 Η H Cl H OCF3 Η H 138-139 15 159 H C1CH2CH2CH2C0 H Cl H CF3 H Cl Olie
Anvendelseseksempler I de følgende anvendelseseksempler anvendes de nedenfor 20 anførte forbindelser som sammenligningsstoffer:
_^CH
(ΠΓ <A> NH-C0-C2H5 25 Civ^yci
V
Cl 30 4-Cyano-5-propionamido-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol (kendt fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 3.226.513, forbindelse nr. 75) 35
O
42 DK 171863 B1
i-r^CN
nr l^vr^NH-COC2H5 φς (B)
Cl v ' 4-Cyano-5-propionamido-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (kendt fra DE-offentiiggørelsesskrift nr. 3.226.513, for-10 bindelse nr. 5).
Eksempel A Præ-emergens-forsøg 15 Opløsningsmiddel: 5 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether.
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktiv forbindelse blandes 1 vægtdel aktiv forbindelse med 2o den anførte mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Frø af forsøgsplanterne udsås i normal jord og vandes med præparatet af aktiv forbindelse efter 24 timers 25 forløb. Herved holdes vandmængden pr. arealenhed hensigtsmæssigt konstant. Koncentrationen af aktiv forbindelse i præparatet spiller ingen rolle, afgørende er kun den anvendte mængde pr. arealenhed. Efter 3 ugers forløb boniteres planternes beskadigelsesgrad i procent beskadigelse 30 i sammenligning med udviklingen af den ubehandlede kontrol.
Her betyder: 0% ingen virkning (som ubehandlet kontrol) 100% total udryddelse.
Ved dette forsøg viser f.eks. forbindelsen ifølge 35 fremstillingseksempel 3 en tydelig overlegenhed såvel i den herbicide virkning som også i kulturplanteselektiviteten overfor teknikkens stade.
De opnåede forsøgsresultater er vist i nedenstående tabeller A 'og A-1.
43 DK 171863 B1 g 3
•H
^ o o (0 o o
4-> H H
V
w σ g c 3 •Η ·Η C Ό
X O O O
S-l O O o
•H OH H
> C
0) • Æ
> O jC
x: g 0) 3 ω ·η o o i—I i—i \D σι g 5 03 Ό
3 (0 C
C .* O
> 0) H
•H Q) -H O O
M CQ 4-3 l" O
Ό 3 H
\ <#> Λ cr < 0 < (0 (-i Ό
Η O H
<U <M 3 O O
Λ I g 10 (0 w o
H C CQ
0) O' 0) 4-> » g T3 0) «3 <D c Ό X in in 1 0) cp\ (tt > C O O o
U C % X
Λ < g X* N *
η IM
7 t> o Λ
n O
7 U Λ Ί-ι * 5 — —. nå i £3 0 ^ ^ ^ ~ ^ g P Γ* 0) .* υ >; < ^ 44 DK 171863 B1 ro
*H
(d O OOOOOOOOOOOOOOLDOOOOOOOOOOOOO
JJ O I οοοοοοοοοοοοοοσιοοοοοοοοοοοοο
H rH ΗΗγΙΗγΙγΙγΙγΙΗγΙγΙΗΗΗ rlHHHHHHrIHHHrIH
ϋ H Q
01 CQ
β 0 •H Si β J-i Λί β o ooooooooooooooooooooooooooooo β cd o ooooooooooooooooooooooooooooo
•Η M rH rlrlHHHHHHHHHHHHHHrlHHHHHHHHHHHH
> cd > s S1
si <D
CO 73 β O) O) o ooooooooooooooooooooooooooooo
2 CO > <Jl O H rH rH CN rH r* CO 1/1 CN H
rH æ
H
sP T) H
/d β o ooooooooooooooooooooooooooooo
S ,*£=[" H CN CN LD CN H CN ΙΠΓΟΗ'^Γ'ΗΙβ CN I> CN
g CO O
2 <U PQ
O
Ύ # cd ' -i- o ooooooLni/iooooooooooooooooooooLn 2 O ld ionH|i/irotocou)Cii(TiooH(NCNroi/i(Ji H t" h cs co co ίο σι σι S w 0 β Q)
£ I I I
? O
OJ 4-1 u “ * > _l Ή 7 4-> ^ td cd ,β in inini/iuii/iLni/ii/ii/ii/ii/iinini/iini/iuii/ii/ii/ii/ii/iininmi/iLni/iin Ό& o ooooooooooooooooooooooooooooo 1 ** H ft*
B
4J
T) β d) > s 4J ^ 44 > 14-| β Ό η o β PQ firoæHCNmr'OcncTiLnocDooocNcoooai^'^c^^rHincri^Ln^o 4J 4J . 0) HHHHCNCNninC£)'45'45r'r'l>C^C^OOOOæcriOOOrHHHin
*ν* 03 CQ ri ri ri rt Η ri H
3 x - ω 45 DK 171863 B1
O
Eksempel B
Post-emergens-forsøg
Opløsningsmiddel: 5 vægtdele acetone 5 Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether.
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktiv forbindelse blandes 1 vægtdel aktiv forbindelse med den anførte mængde opløsningsmiddel, den anførte mængde 10 emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Med præparatet af aktiv forbindelse vandes forsøgsplanterne, der har en højde på 5-15 cm, således at den til enhver tid ønskede mængde aktiv forbindelse pr.
15 arealenhed påføres. Koncentrationen af vandingsvæsken vælges således, at den til enhver tid ønskede mængde aktiv forbindelse påføres i 2000 liter vand/ha. Efter 3 ugers forløb boniteres planternes beskadigelsesgrad i procent beskadigelse i sammenligning med udviklingen 20 af den ubehandlede kontrol. Her betyder: 0% ingen virkning (som ubehandlet kontrol) 100% total udryddelse.
Ved dette forsøg viser f.eks. forbindelsen ifølge fremstillingseksempel 3 en tydelig overlegenhed såvel 25 i den herbicide virkning som også i kulturplanteselektiviteten overfor teknikkens stade.
De opnåede forsøgsresultater er vist i nedenstående tabeller B og B-1.
30 35 46 DK 171863 B1 ns u ns
rH O O
3 "tf o
X H
O
O.
ε 3
•H
n o o o Q ^ o
O rH
C 0)
Dl x c u
•H
C
J* ns
i-ι D
-H o > w o o
Co o
2 > rH 1-1 H
2 x ns
> x U
'u ® -o O (0
»r .η -H
0) U
g1 D ns S -η ϋ o o ffl ^ Ό -H ^ m
s nS U
H £ ϋ 4J
os , w ns XI i α) Σ 5 C « H & .V» 0) P TS o o os s: m h ε * 1 X ‘ 2 τι ω ns (V C τι x in in ^ Q) D)'"- > C D o o
C S« X
< E
ift =ro tn V ^
O V
»w V — O
O i < o —
-U 2 2 — ~ ' O
^ U “ 47 DK 171863 B1 £
P
O o οοοιηοοοοοοοοοοοιηοοοοοοοιη •h oo ηοοοσιοοοοοοοοπΓ^οοσισίοοοσίΓ'Οοσι
β HHHHHHHH HH H HH
(0 C4 o) o
(C
pH o oooooooooooinoooooinoooooo p ^ ooooooooooocriooooocnoooooo
4-) HHHHHHHHHHH HHHHH HHHHHH
O
cu £
_ P
G -H
β Ό -H O o ooooooooooooooooooomoooo β 0 ooor'ooooooooooooooocnoooo Λ! o hhh hhhhhhhhhhhhhhh hhhh u c
-Η <D
m > A
§ o r jp m 5 Λ t
tt) fC O OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOLDO
4: tn i—i mcohMranooiNMnoooooHtoonoaoouo
jr* i—I i—i HH HHHHH Η H
H « tt) tt)
* £ o 4J
CQ £ -H CO
£ *2
iH (tJ
tt) λ 44 tn
Λ 2 tn -H
tC β tt) 0 o oooooooootninoooooinooooooo Η S. ffl «3 r- ooooor-oooocricriooooocrit^ooooair'
Η β HHH HHHH HHHHH HHHH
i W
tt) Λ $ 5S tt) o oooooooooooooooooooooooo -r > in H HHCNJCN ΗΗΠ Γ0 H CNCNHtNHHrOCttHOg
4-I
O
.u 4J in T3 tt) tn te <n in m βΌ 43 in HintNinininininininininininininininininnininin tt) 0)4-)^- ~ -...................- - - - > β > G o oooooooooooooooooooooooo β « -H 44 1¾ £ 4-> 44 03 4-1 3-1 > 4-1 β ~ -HO 4-) 4-) 4-) · <T30\HlCMJ\OOH(J\ONON4)OOa\^OOn>fMOOttM)0 44 t n t n c HHHH<Nininincoi£>r'-r^r-t'~c^cooocriaiooHm <C 44 <1> hhhh ω 44

Claims (7)

48 DK 171863 B1 Patentkrav.
1. Herbicide midler, kendetegnet ved et indhold af mindst en 5-amino-l-phenylpyrazol med den almene 5 formel (I) _ HL I Ν*3 ίο R8'rlT^R4 (I) R6 hvor
15 R1 står for hydrogen, nitroso, nitro, halogen, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl eller halogenalkyl med hver især indtil 6 carbonatomer og i tilfælde af halogenalkyl indtil 9 ens eller forskellige halogenatomer, endvidere for eventuelt én eller flere gange, ens eller forskelligt med 20 halogen, nitro, alkyl, alkoxy eller halogenalkyl med hver især indtil 4 carbonatomer substitueret phenyl eller for en af grupperne O O R10
25 -S(0)n-R9, -C-R10, -P (OR11) 2 eller -C=N-ORi:l, R2 står for hydrogen eller en gruppe -C-R12, II x 30 R3 uafhængigt af R2 står for de samme grupper som R2 og desuden for ligekædet eller forgrenet alkyl med indtil 4 carbonatomer, R^ og uafhængigt af hinanden står for cyano, nitro, ha-35 logen eller hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy eller alkoxycarbonyl med hver især indtil 4 carbonatomer, desuden for hver især ligekædet eller forgrenet halogenalkyl eller halogenalkoxy med hver især indtil 4 carbonatomer og indtil 9 ens eller forskellige halogenatomer eller for en 40 gruppe -S(0)n-R13, og 49 DK 171863 B1 R5, R7 og R8 uafhængigt af hinanden og af R4 og R6 står for de samme grupper som R4 og R6 og desuden for hydrogen, R9 står for hydrogen, hydroxy, fluor, chlor, brom, amino, hver især ligekædet eller forgrenet alkylamino, dialkylamino, 5 alkyl eller halogenalkyl med hver især indtil 4 carbonatomer i de enkelte alkyldele og i tilfælde af halogenalkyl med indtil 9 ens eller forskellige halogenatomer samt for eventuelt en eller flere gange, ens eller forskelligt substitueret phenyl, i det følgende kommer i betragtning som sub-10 stituenter: halogen, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy eller halogenalkyl med hver især indtil 4 carbonatomer og i tilfælde af halogenalkyl med indtil 9 ens eller forskellige halogenatomer, R10 står for hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 15 indtil 4 carbonatomer eller eventuelt en eller flere gange, ens eller forskelligt substitueret phenyl, idet der i betragtning som phenylsubstituenter kommer dem, der er nævnt ved R9, R11 står for hydrogen, halogenalkyl med indtil 4 carbonatomer 20 og indtil 6 ens eller forskellige halogenatomer, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkenyl eller alkynyl med hver især indtil 8 carbonatomer samt for ligekædet eller forgrenet phenylalkyl med indtil 4 carbonatomer i alkyIdelen, R12 står for hydrogen, hver især ligekædet eller forgrenet 25 alkyl med 1-12 carbonatomer, samt alkenyl, alkynyl eller alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino eller halogenalkyl med hver især indtil 4 carbonatomer i de enkelte alkyldele og i tilfælde af halogenalkyl med indtil 9 ens eller forskellige halogenatomer, desuden 30 for eventuelt en eller flere gange, ens eller forskelligt med halogen, lavere alkyl eller lavere halogenalkyl substitueret cycloalkyl med 3-7 carbonatomer samt for hver især eventuelt en eller flere gange, ens eller forskelligt substitueret phenyl, phenoxy, phenylthio eller phenylamino, 35 idet der i betragtning som phenylsubstituenter kommer dem, der er nævnt under R9, 50 DK 171863 B1 R13 står for amino samt for hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkylamino, dialkylamino eller halogenalkyl med hver især indtil 4 carbonatomer i de enkelte alkyldele og i tilfælde af halogenalkyl med indtil 9 ens eller for-5 skellige halogenatomer, X står for oxygen eller svovl, og n står for et tal 0, 1 eller 2.
2. Fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt, kendetegnet ved, at man lader 5-amino-l-phenylpyrazoler 10 med den almene formel (I) ifølge krav 1 indvirke på ukrudt eller dets livsrum.
3. Anvendelse af 5-amino-l-phenylpyrazoler med den almene formel (I) ifølge krav 1 til bekæmpelse af ukrudt.
4. Fremgangsmåde til fremstilling af herbicide midler, 15 kendetegnet ved, at man blander 5-amino-1-phenyl- pyrazoler med den almene formel (I) ifølge krav 1 med stræk-kemidler og/eller overfladeaktive midler. 5. 5-Amino-1-phenylpyrazoler, kendetegnet ved, at de har den almene formel (I') 20 ΓΧ11 JV K3 (I') »•TOT 25 R6 hvor R1, R2, R3, R4, . R5, R8, R7 og R8 er som defineret i krav 1, 30 idet dog R4 og R8 ikke samtidig står for en nitrogruppe, såfremt R1 står for hydrogen, methyl eller eventuelt substitueret phenyl, og idet forbindelserne 5-acetamido-1-(2,4,6-trinitrophenyl)-pyrazol og 1-(2-nitrophenyl)-4-methyl- 5-aminopyrazol er undtaget.
5 H2N - OR11 (X) hvor R11 er som defineret ovenfor, eller et hydrosalt deraf, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel, 10 eller at man (f) omsætter en 4-cyano-5-aminopyrazol med formel (XI) rirCN
15 R8"TOT^R* (XI) R6 20 hvor R2, R3, R4, R8, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I·), med myresyre og Raney-nikkel, til en tilsvarende 5- amino-4-forroylpyrazol med formel (If) 0 25 _/^“H Πί-»'*2 "S ^R3 (If) R5
30 T R« hvor R2, R3, R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel 35 (I·). 57 DK 171863 B1
5 R14 - A' (V) hvor R14 står for ligekædet eller forgrenet alkyl med op til 4 X
10 II carbonatoroer eller for en gruppe -C-R12, hvor X og R12 er som defineret i krav 1, og A' står for chlor, brom, iod, p-toluensulfonyloxy, alkylsul-fonyloxy eller acyloxy, eller roed et iso(thio)cyanat roed 15 formel (VI) R15 - N = C = X (VI) hvor R15 står for ligekædet eller forgrenet alkyl med op til 4 carbonatoroer eller for eventuelt 1-3 gange, ens eller for-20 skelligt substitueret phenyl, idet følgende kommer i betragtning som substituenter: halogen, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy eller halogenalkyl med hver især indtil 4 carbonatoroer og i tilfælde af halogenalkyl med indtil 9 ens eller forskellige halogenatomer, og 25 X er som defineret ovenfor, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel, til en ved nitrogenatomet alkyleret henholdsvis acyleret 5-aminopyrazol med formel (Ib) 30 _-ni JTjT ^*2 ** (Ib)
35 R? I R5 U hvor 54 DK 171863 B1 R1, R2, R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I·) og R3' står for de samme grupper som nævnt ovenfor for R3 med undtagelse af hydrogenatomet, 5 eller at man (c) i 4-stilling substituerer en ifølge fremgangsmåde (a) eller (b) opnået, i 4-stilling usubstitueret 5-aminopy-razol med formel (Ic)
10 OL fICN Rå 15 hvor R2, R3, R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I1), med et elektrophilt reagens med formel (VII) R1' - E (VII) 20 hvor R1' står for chlor, brom, nitroso, nitro, formyl, hydroxy-sulfonyl, chlorsulfonyl, for ligekædet eller forgrenet alkyl eller alkanoyl med hver især op til 6 carbonatomer eller for eventuelt en eller flere gange, ens eller forskelligt 25 substitueret benzoyl, idet følgende kommer i betragtning som substituenter: halogen, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy eller halogenalkyl med hver især indtil 4 carbonatomer og i tilfælde af halogenalkyl med indtil 9 ens eller forskellige halogenatomer, 30 og E står for halogen, hydroxy, alkyl- eller arylsulfonyloxy, alkanoyloxy eller aroyloxy, eller med et andet gængs, elektrophilt reagens, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af en katalysator eller 35 reaktionshjælpemiddel, eller at man (d) ved chlorsulfonylgruppen i 4-stilling substituerer 55 DK 171863 B1 en ifølge fremgangsmåde (c) opnået 4-chlorsulfonyl-5-amino-pyrazol med formel (Id) ΠΓ 5 (M) u 10 hvor R2, R3, R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I*), med en amin med formel (VIII) Rl6 Η - N ^ (VIII) \r17 15 hvor R16 og R17 uafhængigt af hinanden står for hydrogen eller ligekædet eller forgrenet alkyl med op til 4 carbonatomer, eller med et alkalimetalfluorid med formel (IX)
20 Me® F® (IX) hvor Φ Me står for en alkaliroetalkation, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel, 25 eller at man (e) omsætter en ifølge fremgangsmåde (c) eller (f) opnået 4-acyl-5-aminopyrazol med formel (le) J-R10 30 nC (Ie) vbz' 35 hvor 56 DK 171863 B1 R2, R3, R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I1), og rIO er som defineret ovenfor, med et hydroxylaminderivat med formel (X)
6. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med formel (I1) ifølge krav 5, kendetegnet ved, at 51 DK 171863 B1 man (a) omsætter en phenylhydrazin med formel (II) D5^ / ||4 R6“^^'NH*NH2 (II) R7 N R8 hvor R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I')» med et acrylonitrilderivat med formel (III)
10 CN (III) A-CH=(^ ^R1 hvor
15 Ri er som defineret for formel (I'), og A står for halogen, hydroxy eller alkoxy, eller, såfremt R1 står for hydrogen, også med et 2-halogen-acrylonitril med formel (Illa)
20 CN CH2»C (Illa) ^ Hal 25 hvor Hal står for halogen, eller med et 2,3-dihalogenpropionitril med formel (Hib) CN /
30 Hal-CHo-CH (IHb) \ Hal' hvor Hal og Hal' står for ens eller forskellige halogenatomer, 35 enten først på et første trin, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel samt eventuelt i nærværelse af et reaktionshjælpemiddel, til et phenylhydrazinderivat med formel (IV) ft 5 ft 4 4° S_/ (IV) RÅ-(0) - NH - NH - Z / S . l·7 R8 hvor 52 DK 171863 B1 R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I1), og Z står for en af grupperne 5 /CN / CN -CH=C eller -CH2-CH ^ R1 ^ Hal 10 hvor Hal står for halogen, og ringslutter disse på et andet trin, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et 15 syrebindende middel, eller direkte i et reaktionstrin uden isolering af mellemtrinet med formel (IV), eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, til en 5-aminophenylpyrazol med formel (la)
20 HT"1 R8-^A_R* ioT (ia) R6 25 hvor R1, R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (I*), eller at man (b) omsætter en ifølge fremgangsmåde (a) opnået 5-ami-30 nophenylpyrazol med formel (la) R1 NH2 R8 ** 35 R6 hvor 53 DK 171863 B1 R1, R4, R5, R6, R7 og R8 er som defineret for formel (!'), på alment gængs måde med et acyleringsmiddel eller et alky-leringsmiddel med formel (V)
7. Forbindelse ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den er 5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphe-nyl)-4-nitropyrazol, 5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluorme-thylsulfonylphenyl)-4-nitro-pyrazol, 5-amino-l-(2,3,6-tri-5 chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitro-pyrazol eller 5-(l-chlorpropionamido)-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- 4-nitro-pyrazol.
DK030985A 1984-01-24 1985-01-23 Herbicide midler, fremgangsmåder til deres fremstilling og anvendelse samt deri indgående 5-amino-1-phenylpyrazoler DK171863B1 (da)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK199300136A DK173906B1 (da) 1984-01-24 1993-02-05 Phenylhydrazinmellemprodukter og fremgangsmåde til deres fremstilling

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843402308 DE3402308A1 (de) 1984-01-24 1984-01-24 Herbizide mittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3402308 1984-01-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK30985D0 DK30985D0 (da) 1985-01-23
DK30985A DK30985A (da) 1985-07-25
DK171863B1 true DK171863B1 (da) 1997-07-21

Family

ID=6225745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK030985A DK171863B1 (da) 1984-01-24 1985-01-23 Herbicide midler, fremgangsmåder til deres fremstilling og anvendelse samt deri indgående 5-amino-1-phenylpyrazoler

Country Status (20)

Country Link
US (2) US4614533A (da)
EP (1) EP0154115B1 (da)
JP (2) JPH075565B2 (da)
KR (1) KR910000043B1 (da)
AR (1) AR242565A1 (da)
AT (1) ATE38128T1 (da)
AU (1) AU571634B2 (da)
BR (1) BR8500297A (da)
CA (1) CA1245223A (da)
DD (2) DD243281A5 (da)
DE (2) DE3402308A1 (da)
DK (1) DK171863B1 (da)
ES (6) ES8601903A1 (da)
HU (2) HU200891B (da)
IE (1) IE850153L (da)
IL (1) IL74115A (da)
NZ (1) NZ210890A (da)
PH (1) PH21813A (da)
TR (1) TR22399A (da)
ZA (1) ZA85537B (da)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3503609A1 (de) * 1985-02-02 1986-08-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-sulfonamido-1-aryl-pyrazole
US4752326A (en) * 1985-05-15 1988-06-21 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. 1-arylpyrazoles, composition containing them, and herbicidal method of using them
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3520331A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-5-alkoximinoalkylamino-pyrazole
DE3538731A1 (de) * 1985-10-31 1987-05-07 Bayer Ag 1-aryl-4-nitro-pyrazole
DE3539844A1 (de) * 1985-11-09 1987-05-14 Bayer Ag Substituierte 5-amino-1-aryl-pyrazole
DE3543034A1 (de) * 1985-12-05 1987-06-11 Bayer Ag 5-perfluoracylamino-4-nitro-1-aryl-pyrazol-salze
DE3543035A1 (de) * 1985-12-05 1987-06-11 Bayer Ag 5-fluoracylamino-4-nitro-1-aryl-pyrazole
DE3617977A1 (de) * 1985-12-05 1987-06-11 Bayer Ag 5-dichloracetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazole
US6372774B1 (en) 1985-12-20 2002-04-16 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Derivatives of N-phenylpyrazoles
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
US5547974A (en) * 1985-12-20 1996-08-20 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Derivatives of N-phenylpyrazoles
DE3600287A1 (de) 1986-01-08 1987-07-16 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3600950A1 (de) * 1986-01-15 1987-07-16 Bayer Ag 5-acylamido-1-aryl-pyrazole
DE3603291A1 (de) * 1986-02-04 1987-08-06 Bayer Ag 5-amino-1-phenyl-pyrazole
DE3606476A1 (de) * 1986-02-28 1987-09-03 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3609423A1 (de) * 1986-03-20 1987-10-01 Bayer Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von 1-aryl-4-trifluormethyl-5-aminopyrazolen
DE3609542A1 (de) * 1986-03-21 1987-10-01 Bayer Ag 5-acylamino-pyrazol-derivate
DE3612940A1 (de) * 1986-04-17 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-aminopyrazolen
DE3617554A1 (de) * 1986-05-24 1987-11-26 Bayer Ag 5-oxy(thio)-pyrazol-derivate
DE3631003A1 (de) * 1986-09-12 1988-03-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 4-substituierten 1-aryl-5-amino-pyrazolen
DE3637710A1 (de) * 1986-11-05 1988-05-11 Bayer Ag 5-acylamino-pyrazol-derivate
DE3719733A1 (de) * 1987-06-12 1989-01-05 Bayer Ag Substituierte 5-ethylamino-1-arylpyrazole
DE3721868A1 (de) * 1987-07-02 1989-01-12 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3725661A1 (de) * 1987-08-03 1989-02-23 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3726919A1 (de) * 1987-08-13 1989-02-23 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3742612A1 (de) * 1987-12-16 1989-06-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 4-substituierten 3-methyl-1-aryl-5-amino-pyrazolen
DE3742822A1 (de) * 1987-12-17 1989-07-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 5-amino-l-phenyl-4-nitro-pyrazolen
DE3742819A1 (de) * 1987-12-17 1989-07-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 5-amino-1-phenyl-4-nitro-pyrazolen
GB8929101D0 (en) * 1989-12-22 1990-02-28 May & Baker Ltd New mixtures
US5262382A (en) * 1991-10-03 1993-11-16 Fmc Corporation Herbicidal 1-pyridylpyrazole compounds
US5167691A (en) * 1991-10-03 1992-12-01 Fmc Corporation Herbicidal 5-amino-1-phenyl pyrazole compounds
DE4137872A1 (de) * 1991-11-13 1993-05-19 Schering Ag Neue substituierte pyrazolylpyrazole, ihre herstellung sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung
US8352400B2 (en) 1991-12-23 2013-01-08 Hoffberg Steven M Adaptive pattern recognition based controller apparatus and method and human-factored interface therefore
US10361802B1 (en) 1999-02-01 2019-07-23 Blanding Hovenweep, Llc Adaptive pattern recognition based control system and method
US5756424A (en) * 1992-10-12 1998-05-26 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituted pyrazole derivatives and their use as herbicides
US5585329A (en) * 1995-04-28 1996-12-17 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth promotion using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
US5707934A (en) * 1995-04-28 1998-01-13 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth regulation using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
US6136983A (en) * 1995-06-05 2000-10-24 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6060502A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6060495A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US5922885A (en) 1995-12-19 1999-07-13 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazole derivatives
US5817688A (en) * 1995-12-19 1998-10-06 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazole derivatives
ATE224878T1 (de) 1996-11-04 2002-10-15 Aventis Cropscience Sa 1-polyarylpyrazole als pestizide
US6069157A (en) * 1997-11-25 2000-05-30 Pfizer Inc. Parasiticidal compounds
ZA981934B (en) * 1997-03-10 1999-09-06 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-aryl-3-iminopyrazoles.
ZA981776B (en) * 1997-03-10 1998-09-03 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
US7966078B2 (en) 1999-02-01 2011-06-21 Steven Hoffberg Network media appliance system and method
WO2000046229A1 (en) 1999-02-02 2000-08-10 Monsanto Technology Llc Production of phosphonopyrazoles
WO2005030128A2 (en) * 2003-09-23 2005-04-07 Merck & Co., Inc. Pyrazole modulators of metabotropic glutamate receptors
WO2005082917A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-09 Bayer Cropscience S.A. 4-phosphorylpyrazole derivatives for pesticidal use
US7983835B2 (en) 2004-11-03 2011-07-19 Lagassey Paul J Modular intelligent transportation system
TWI579274B (zh) 2012-04-20 2017-04-21 龍馬躍公司 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3398158A (en) * 1964-02-19 1968-08-20 Warner Lambert Pharmaceutical 1-phenyl-4-alkylamino-pyrazoles
IT1061812B (it) * 1976-06-25 1983-04-30 Montedison Spa Processo per la preparazione di i fenil 3 ammino pirazoli
DE3010099A1 (de) * 1980-02-25 1981-09-03 BBC AG Brown, Boveri & Cie., Baden, Aargau Elektronische schutzschaltung
ES499740A0 (es) * 1980-02-26 1982-11-16 May & Baker Ltd Procedimiento para preparar derivados de n-fenilpirazol
EP0053678A1 (de) * 1980-12-05 1982-06-16 BASF Aktiengesellschaft 5-Amino-1-phenyl-4-cyanpyrazole, diese enthaltende herbizide Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Herbizide
EP0053699B1 (de) * 1980-12-05 1983-09-21 BASF Aktiengesellschaft 2'-Phenylhydrazino-2-cyanacrylsäureester und diese enthaltende Herbizide
DE3045903A1 (de) * 1980-12-05 1982-07-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 5-amino-1-phenylpyrazol-4-carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende herbizide und ihre anwendung als herbizide
JPS57139068A (en) * 1981-02-20 1982-08-27 Fbc Ltd Herbicidal heterocyclic compound
JPS57167972A (en) * 1981-04-08 1982-10-16 Otsuka Chem Co Ltd Chloroacetylaminopyrazole derivative, its preparation, and herbicide comprising it
MA19540A1 (fr) * 1981-07-17 1983-04-01 May & Baker Ltd Derives du n-phenylpyrazole
ZA825072B (en) * 1981-07-17 1983-09-28 May & Baker Ltd N-phenylpyrazole derivatives useful as herbicides
SU1410859A3 (ru) * 1981-07-17 1988-07-15 Мэй Энд Бейкер Лимитед (Фирма) Способ борьбы с сорн ками
DE3129429A1 (de) * 1981-07-25 1983-02-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 5-amino-1-phenyl-pyrazol-4-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
MA19840A1 (fr) * 1982-07-15 1984-04-01 May & Baker Ltd Alcoylamino n-phenyl pyrazole et n-phenyl pyrazole lactames herbicides .
DE3538731A1 (de) * 1985-10-31 1987-05-07 Bayer Ag 1-aryl-4-nitro-pyrazole
DE3603291A1 (de) * 1986-02-04 1987-08-06 Bayer Ag 5-amino-1-phenyl-pyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
HU900750D0 (en) 1990-04-28
HU200891B (en) 1990-09-28
ES539781A0 (es) 1985-11-16
DK30985D0 (da) 1985-01-23
ES8601905A1 (es) 1985-11-16
IE850153L (en) 1985-07-24
PH21813A (en) 1988-03-04
US5104439A (en) 1992-04-14
ES539783A0 (es) 1985-11-16
ES8601904A1 (es) 1985-11-16
ZA85537B (en) 1985-09-25
EP0154115A1 (de) 1985-09-11
KR850005415A (ko) 1985-08-26
DD233925A5 (de) 1986-03-19
JPH075565B2 (ja) 1995-01-25
TR22399A (tr) 1987-03-25
ES539786A0 (es) 1985-11-16
ES539785A0 (es) 1985-11-16
JPS60174756A (ja) 1985-09-09
ATE38128T1 (de) 1988-11-15
HUT37548A (en) 1986-01-23
DK30985A (da) 1985-07-25
HU204506B (en) 1992-01-28
ES539784A0 (es) 1985-11-16
IL74115A0 (en) 1985-04-30
JPH075536B2 (ja) 1995-01-25
AR242565A1 (es) 1993-04-30
JPH03115257A (ja) 1991-05-16
DE3565756D1 (en) 1988-12-01
KR910000043B1 (ko) 1991-01-19
ES8601901A1 (es) 1985-11-16
AU571634B2 (en) 1988-04-21
EP0154115B1 (de) 1988-10-26
NZ210890A (en) 1988-04-29
US4614533A (en) 1986-09-30
BR8500297A (pt) 1985-09-03
ES8601903A1 (es) 1985-11-16
DD243281A5 (de) 1987-02-25
CA1245223A (en) 1988-11-22
ES8601906A1 (es) 1985-11-16
ES539782A0 (es) 1985-11-16
ES8601902A1 (es) 1985-11-16
DE3402308A1 (de) 1985-08-01
IL74115A (en) 1989-10-31
AU3776385A (en) 1985-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK171863B1 (da) Herbicide midler, fremgangsmåder til deres fremstilling og anvendelse samt deri indgående 5-amino-1-phenylpyrazoler
US4772312A (en) 5-amino-1-pyridyl-pyrazoles, composition containing them, and herbicidal method of using them
JPS62169771A (ja) ５−アシルアミド−１−アリ−ルピラゾ−ル
KR900007179B1 (ko) 치환된 5-아실아미노-1-페닐피라졸의 제조방법
DD260431A5 (de) Herbizide und pflanzenwuchsregulierende mittel
JP2773873B2 (ja) １‐アリールピラゾール類
JPS62108865A (ja) １−アリ−ル−４−ニトロピラゾ−ル
US4808209A (en) 5-Fluoroacylamino-4-nitro-1-aryl-pyrazoles
US4681618A (en) 1-aryl-5-halo-4-nitopyrazoles, herbicidal compositions containing them, and herbicidal method of using them
US4711658A (en) 5-perfluoroacylamino-4-nitro-1-arylpyrazole salts, plant growth regulating and herbicidal composition containing them, and plant growth regulating and herbicidal method of using them
US4740232A (en) Substituted 5-amino-1-phenylpyrazoles composition containing them and herbicidal method of using them
US4734122A (en) Substituted 5-acylamino-1-phenylpyrazoles composition containing them, and herbicidal method of using them
DD253937A5 (de) Herbizide mittel
US4770688A (en) 5-azido- or 5-phosphoroimido-1-arylpyrazoles, composition containing them, and herbicidal and plant growth regulating methods of using them
EP0222253B1 (de) Substituierte 5-Amino-1-aryl-pyrazole
US4806144A (en) 5-Sulphonamido-1-aryl-pyrazoles
US4685956A (en) 1-aryl-5-hydrazino-pyrazoles, compositions containing them, and herbicidal method of using them
JPS61286380A (ja) １−アリ−ル−４−ヘテロサイクリル−ピラゾ−ル類
CA1242207A (en) Substituted 5-aminopyrazoles
JPS63250376A (ja) ４−シアノ−１−アリールピラゾール

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PUP Patent expired