PT84883B - Processo para a preparacao de novos derivados nicotinicos e de composicoes fungicidas que os contem - Google Patents
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Description
EPIGRAFE:Processo para a preparação de novos derivados nicotínicos e de composições fungicidas que os contêm
INVENTORES: claude Lambert,
Rêgis Pepin,
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 49 da Convenção da União de Paris de 20 de Março de 1883.
França, em 16.05.86, sob o NQ 8607260
RHÕNE-POULENC AGROCHIMIE ·>
Processo para a preparação de novos derivados nicotínicos e de composições fungicidas que os contêm
A presente invenção diz respeito a composições fungicidas contendo derivados nicotínicos, a novos derivados nicotínicos e â
A presente invenção diz mais particularmente respeito a composições fungicidas caracterizadas pelo facto de conterem, como ingrediente activo, pelo menos um composto de formula geral
na qual
- Z representa um radical de formula geral -0R na qual
R representa . um átomo de hidrogénio, um catião M/inorgânico, metálico ou amonio, ou orgânico particularmente amonio substituído em particular mono-, di-, ou trinsubstituído por um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, com
4 18 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono ou alcanoilo com 1 a 3 átomos de carbono, ou . um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com
-21 a 18 átomos de carbono, ou alcenilo com 2 a 18 átomos de carbono, alcinilo com 2 a 5 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído por pelo menos um substituinte escolhido no seguinte grupo:
- um átomo de halogéneo, um grupo ciano,
- um radical alcoxi ou alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono,
- um radical fenoxi eventualmente substituído por pelo me nos um substituinte escolhido no grupo que compreende um átomo de halogéneo, um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou um radical alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono,
- um grupo de formula geral -C00R' ou -OCOR', em que R’ re presenta um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, um radical alcenilo com 2 a 4 átomos de carbono ou um radical fenilo sendo cada um destes radicais alquilo, al cenilo ou fenilo, eventualmente substituído por pelo me nos um substituinte escolhido no grupo que compreende um átomo de halogéneo, um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou um radical alcoxi com 1 a 4 átomos de car bono, um grupo de formula geral I’
na qual Yen têm os significados definidos antes,
- ou um grupo fenilo ou naftilo eventualmente substituído
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por pelo menos um substituinte escolhido no grupo que compreende um átomo de halogéneo, um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, um radical alcóxi com 1 a 4 áto mos de carbono e o radical NC^
- ou um grupo amino eventualmente substituído, . ou um grupo fenilo eventualmente substituído por pelo me / nos um substituinte escolhido no grupo que compreende um átomo de halogéneo, um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e um radical alcóxi com 1 a 4 átomos de carbo nó, ou . piridinil-alquilo (com 1 a 3 átomos de carbono) eventual mente substituído por pelo menos 1 átomo de halogéneo e/ /ou um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e/ou um grupo ciano, . ou alquil- ou fenil- ou fenilalquil-carbonil alquilo, em que cada grupo alquilo comporta 1 a 3 átomos de carbono e cujo radical fenilo se encontra eventualmen te substituído por 1 a 5 substituinte(s) escolhido(s) no grupo que compreende um átomo de halogéneo, um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, um radical alcóxi com 1 a 4 átomos de carbono e o radical NC^
- ou um grupo tri-alquil(C1-C1+)-silicil-alquilo(C1-C1|), po dendo o radical alquilo ser substituído por um grupo fe nilo eventualmente substituído por um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono
- Y representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um radical alquilo ou alcóxi com 1 a 4 átomos de carbono,
- n representa um numero inteiro de 1 a 3 com a possibili dade de, quando n for superior a 1, os símbolos Y serem
iguais ou diferentes.
Os compostos preferidos são os que correspondem ã formula gei?al I na qual o símbolo R representa um grupo amónio substituído, um radical alquilo com 1 a 8 átomos de carbono eventualmente substituído, mais particularmente metilo ou etilo, um radical alcenilo com 2 a 4 ãtomos de carbono, alcoxi-cãrbonil-metilo, fenilo eventualmente substituído, fenil- (eventualmente substituído)-carbonil-metilo, ou um radical piridinil-metilo.
A maioria destes compostos são originais.
Pelo contrario os derivados em cuja fórmula geral o sim bolo Y representa um ãtomo de hidrogénio e o símbolo R representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo metilo ou etilo são conhecidos , sem que contudo as suas propriedades fungi_ cidas tenham sido descritas.
Os compostos utilizáveis de acordo com a presente inven ção podem ser obtidos de acordo com processos jã conhecidos.
Quando na fórmula geral I o símbolo R representa um ra dical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, podem preparar-se os compostos de acordo com um processo jã conhecido C cf. Buli. Soc. Chan. Belg. 89 205 (1980)_7 (Processo I) mediante acção do aloroformato de alquilo apropriado sobre o derivado amido-ãcido dos derivados nicotínicos de acordo com o seguinte e£ quema reaccional
-5em meio dissolvente, na presença de um agente de fixação de ácido.
Como dissolvente, pode-se citar, por exemplo, hidrocar bonetos alifãticos (particularmente o cloreto de metileno) ou aromáticos eventualmente halogenados, cetonas, nitrilos. Como agente de fixação de ácido, pode-se citar uma base inorgâ nica tal como um carbonato alcalino ou alcalino-terroso ou uma base orgânica tal como uma amina de alcalinidade mais for te do que a do composto final, particularmente uma amina ter ciaria, por exemplo a trietilamina.
Os derivados de formula geral I, na qual o símbolo R re presenta um catião metálico M, podem ser obtidos, em particu lar, quando o símbolo M representa um átomo de r.etal alcalino e alcalino-terroso, mediante saponificação do ester etílico ou metilico correspondente com o hidroxido do metal considerado de acordo com o esquema reaccional (Processo II):
COO
CN + C2H5OH
Os derivados de formula geral I na qual o símbolo R não representa nem um radical alquilo comportando um a quatro átomos de carbono, nem um catião metálico M, podem ser obtidos de acordo com vários processos (III): pode inicial mente efetuar-se a reacção de um composto de formula geral II com um halogeneto de alquilo apropriado de acordo com o seguin te esquema reaccional (Processo IIIA):
A reacção efectua-se no seio de um dissolvente alifáti co ou aromático como por exemplo os hidrocarbonetos eventual mente halogenados, (por exemplo o tolueno), ou amidas, cetonas, ou nitrilos (por exemplo o acetonitrilo). A reacção efectua
-se, com vantagem, na presença de um catalisador do tipo cata lisador de transferência de fase tais como por exemplo a trís-(3,6-dioxo-heptil)-amina (TDA-1) ou o éter coroa 18-6.
Pode-se ainda fazer reagir um composto de formula geral II com um agente de cloração para se obter um derivado clore to do ácido III que se faz reagir com um álcool, de acordo com o seguinte esquema reaccional (Processo III B):
tratamento do composto de formula geral II com um agente de cloração, tal como íb^énio, cloreto de oxalilo ou cloreto de tionilo, no seio de um dissolvente alifático tal como um cloroalcano permite obter o derivado de formula geral
III. Este ultimo transforma-se no composto de fórmula geral I mediante reacção com um álcool apropriado na presença de uma base orgânica tal como por exemplo a piridina.
Pode-se ainda efectuar uma transesterificação de acor-
do com o seguinte esquema reaccional (Processo III C).
-Ί-
A reacção efectua-se no seio de um dissolvente aromático tal como por exemplo o tolueno, na presença de uma quan tidade catalítica de uma base como o metoxido de sodio com distilação da mistura azeotrópica metanol-dissolvente ã medi da que o metanol se forma.
Os compostos de fomrula geral I, na qual o símbolo R representa um radical amonio substituído podem ser preparados mediante salificação do ácido correspondente (R=H) com uma amina apropriada ZTcf. Chem. Pharm. Buli. 27 2473 (1979)J (Processo IV).
Os exemplos que se seguem ilustram a preparação dos com pcstos de acordo com a presente invenção e suas propriedades fungicidas.
A estrutura destes compostos foi verificada por espectrografia de RMN.
Exemplo I: 2-Ciano-nicotinato de potássio (composto 3)
Adiciona-se 20 g (0,113 mole) de 2-ciano-nicotinato de etilo (composto 2) a uma solução de 6 g (0,107 mole) de hidróxido de potássio em 150 ml de água destilada. Deixa-se em seguida a mistura a 25°C durante 10 horas e lava-se depois 2
vezes com 50 ml de éter. Evapora-se em seguida a solução aquo sa até ã secura para se obter 19,1 g do composto 3.
(P.F. : 300°C)
Exemplo 2: 2-Ciano-nicotinato de octilo (composto 6)
A 40 ml de acetonitrilo adiciona-se 4,1 g (0,022 mole) do composto 3, 3,86 g (0,02 mole) de brometo de octilo e 130 mg (0,0005 mole) de éter coroa 18-6. Aquece-se a mistura reac cional a refluxo durante 4 horas. Evapora-se em seguida o dis_ solvente, retoma-se o resíduo com agua e extrai-se depois com diclorometano. Após secagem, evaporação e depois purificação em coluna de sílica, obtém-se 3,9 g de um óleo amarelo (75%).
Exemplo 3:2-Ciano-nicotinato de (etoxi carbonil)-metilo (com posto 2)
Aquece-se a refluxo 40 ml de tolueno contendo 4,1 g (0,022 mole) de composto de fórmula geral III, 3,35 g (0,02 mole) de bromoacetato de etilo, 0,3 ml de TDA-1 durante 4 horas. Evapora-se em seguida o tolueno, retoma-se o resíduo com agua e extrai-se depois com diclorometano. Apos secagem, evaporação e cristalização em pentano, obtém-se 4,7 g de 2-ciano-nicotinato de (etoxi-carbonil)-metilo.
(P.F.: 74°C).
-9Exemplo 4: 2-Ciano-nicotinato de di-isopropil-amónio (compos. to 31)
Trata-se 0,74 g (0,005 mole) de acido 2-ciano-nicotíni co em suspensão em 40 ml de acetona com 0,56 g (0,0056 mole) de di-isopropilamina. Evapora-se em seguida o disslvente e cristaliza-se o resíduo em hexano: obtêm-se deste modo 1,24 g (99%), P.F.: 156,7°C, de 2-ciano-nicotinato de di-isopropil -amónio.
Exemplo 5: 2-Ciano-nicotinato de (2,2,2-tricloro)-etilo (com posto 63)
Adiciona-se 2,8 g (0,022 mole) de cloreto de oxalilo a uma suspensão de 4,1 g (0,022 mole) de composto 3 em 50 ml de diclorometano. Aquece-se a mistura reaccional a refluxo atê ao fim da libertação gasosa e trata-se depois com uma solução de 3,3 g (0,022 mole) de tricloroetanol e 3,5 g (0,044 mole) de piridina em 30 ml de diclorometano. Trata-se então a mistura com agua e seca-se depois. Após evaporação do dissol vente e cristalização em pentano, obtêm-se 4,55 g (78%) de 2-ciano-nicotinato de (2,2,2-tricloro)-etilo.
P.F.: 103°C.
Exemplo 6: 2-Ciano-nicotinato de 2-(2-piridil)-etilo (compos.
to 84)
Trata-se uma solução de 8,1 g (0,05 mole) de 2-ciano-
-nicotinato de metilo e 7,4 g (0,06 mole) de 2-piridil-etanol em 300 ml de tolueno, com 0,3 g (0,005 mole) de metóxido de sódio. Destila-se a mistura azeotrópica metanol/tolueno e evapora-se depois o tolueno. Trata-se o resíduo com agua. Filtra-se o precipitado formado, seca-se e lava-se depois com pentano. Obtêm-se deste modo 9,64 g (76%) de composto 84. P.F.: 73,5°C.
Exemplo 7:
Procedendo de acordo com o processo descrito nos exemplos 2 e 6, obtêm-se os seguintes compostos cuja fórmula e características físico-químicas estão reunidas no quadro seguinte:
O
II C-O-R
CN
Η Ich
Ic |κ
14I
15I |6 I
17|
18|
I
1101
I I
1111
I I
1121 isoC3H7 nC5Hll nC8H17
-CH2-CH=CH2 -CH2-CH=CH-C1
CH2-CH=CH-CH3
CH2-CsCH
I
I
I 25
-11(E)
P.F. |Processo|
82,9
300 óleo õleo óleo
59,5 õleo
112
116
I I
I II I
II
I III A I IlII Α,Β I I III A I | III A I I III Al | III A I | III A I I I ( III A | I I
I III A I
165 ) III A I |14| ch2
I III A I
1151 CH2-C-CH3
I I 1161 CH2~^-O
I I O
I I
I I 1171
115
142
I III A I
I I
I III A |
I III A I
1 1 R 1 | 0 P.F. °c | processo |
1 1 1 1181 CH2-C---Br | 1 1 ο 1 1 1 1 | 162 | 1 I III A 1 1 |
1 1 1 119 | CH2-C—C1 1 1 1 ο 1 1 1 1 | 140,5 | 1 1 III A 1 1 |
1 1 1 1201 Cl 1 1 1 o ci 1 1 1 1 | 140 | 1 | III A 1 1 |
1 1 1 1211 CH2-C-0 CH3 1 1 1 ο 1 1 1 1 | 116 | 1 1 IXI A 1 1 |
1 1 1 |22| CH2-C-OC2H5 1 1 1 ο 1 1 1 1 | 74 | 1 1 III A 1 1 |
1 1 1 I 23 | -CH- C- OC_Hq 1 1 1 1 ο 1 | 40 | 1 1 III A 1 |
1 1 ch3 1 1 1 1 | 1 1 | |
1 24| -CH - C-OC2H5 | 1 1 1 õ 1 | 60 | 1 III A 1 |
1 1 c2h5 1 1 1 1 | 1 1 | |
I 25 |-(CH_) ,-C-OC-H,. 1 1 1 ο 1 1 1 1 | 60,5 | IlII A 1 1 |
P.F. °C
I 93,5
I Processol
|30| HN'(C2H5)
I I
I I
I31|H2N+(CH(CH3)2)
I I |32|H2N+(c-C6H11)2
I I
133| H2N+(CH2CH2OH)2
I I
134|H3N+(CH2)17 CH3
I I
I 35 | H
I 64
I
I 209
I 242
I 65
I
I
I 157 |178
I
I 115
I
I79
I
I171
I
I III A I
I I
I III A I
I III A I
I IV
I IV
II
I IV
II
I IV
II
I 1I
P.F. °C
102
I 65
161,5
202
133
156,5
97,5
179
I Processo I
I I
I III A i
I III A I
I III A I
I III A I
I III A I
I III A I
I III A I
I III A |
I I
I III A I
I
I
IlII A
1 1 R | 1 P.F. °C | 1 Processo |
1 1 Cl | 1 | | |
|46| CH3 -Z~A || | I 112 1 | 1 III A |
11 C1 Λλ | 1 | 1 |
1471 CH2 -θ | I | 1 126 I | I III A | |
1 1 C1>-A | 1 | I |
1 48 | CH2-Ç~A-C1 | I 102 | | III A |
1 1 ^ci | 1 | 1 |
1 1 N | 1 | 1 |
|49| CH2-A 1 1 | I 106,5 | I III A, c | |
1 1 II o ci | 1 | 1 |
|50| CH2-C | I | 1 161,5 | | 1 III A 1 |
1511 c4h9 I 1 | I óleo 1 | I III A | |
1 1 | 52 | CH2 N | 1 | 1 I 100 1 | I I III A 1 |
1 1 0 | 1 | 1 |
| 53|CH2-C-OCH2CH=CHCH3 | I 123 | 1 III A |
1 1 CH3 1 1 1 | 1 1 | 1 1 |
|54| CH2-Si-CH2C6H5 1 1 1 | 1 oleo | | 1 III A | |
i 1 i 1 1 CH3 | I | 1 1 | 1 1 |
1 1 ch3 1 1 1 | 1 | | 1 I |
i 1 1 | 55 |CH2-Si-CH2-^>- C (CH3 )3 1 1 1 | 1 oleo | | I III A 1 |
1 1 CH0 | 1 | 1 |
3 1 1 | 1 | 1 |
1 1 | R | 1 P.F.°C | | Processo | |
156 | I I | ch(co2c2h5)2 | 1 9-u | I 1 | 1 III I | A |
1 ι 157! | | | ch2-o | ι 1 í 157 i I I | 1 ! ui ! | A |
1 1 1 58 | 1 1 | F CH2-0 | 1 1 ! 168 ! 1 1 | ! ui | | A |
1 1 1591 1 1 1 I | Cl | 1 1 1 151 1 1 1 | III i 1 1 | L |
1 1 1601 1 1 1 I | ch2 h3c^ | ι ι 1 112 1 1 1 | | | III | A |
1 1 1611 I I | 1 1 1 135 | | | | 1 ui | A | |
1 62 | I | | CH2-CF3 | 1 80,5 | I I | i III 1 | B |
1 1 |63| I 1 | CH2 CC13 | 1 103 | I I | 1 ui I | B |
1 1 164 | 1 1 | CH2 CHC12 | 1 83,5 | I 1 | 1 | | |
1 1 H3C J 65 1 CH2- £3-CH3 | 1 1 1 251 | | 1 1 ui | A | |
1 1 | | | H3C | 1 i 1 | 1 1 | |
1 1 1661 1 1 | CH, CH2Áj | 1 1 76 1 | 1 1 ui 1 | A |
1 1 (67 | | CH2-O c<ch 3’3 | 1 1 71 | 1 1 III | A |
P.F. °C |Processo
1701 CH2-CH-C4H9
I I
I I 02n
I I
1711 CH2
172 I
173 |
N02
1741 (ch2)15ch3
II II/—<
i75i -(Z/C1 1 1/~\
1761 \L/
108
151 oleo
I
160
I 162
I
I
I 124
I | 108
I
I
I 145,5
I | 125
I
I
I 139,5
121
III | A |
III | A |
III B | |
III A | |
III | A |
III | A |
III | B |
III | B |
III | B |
III | B |
III | B |
I
I
I
Br
Cl
CH3
Cl (ch2)i;l ch3
N
CH2CH2
I I
I
1791
I |80|
I I
I I
1811
I I
I I
1821
I 1
183|
I
I 1
184|
1
I I
185 |
I I |86 ]CH2CH2-SC2H5
I I |87| CH2CH2-I
I I
1881 C3H7
I 1
189 |CH2CH(CH3)2
I I
I 1 1901
I I
I I
1911
H2C
0CH3
CH2CH2C1
P.F. °C | j Processo |
130 | 1 1 III B 1 |
110,5 | 1 1 IIl' B 1 |
164,5 | 1 | III B 1 |
122 | 1 1 III B I |
52 | 1 I IV B 1 |
73,5 | 1 1 in c 1 |
113 | 1 1 III A | |
Óleo | 1 I III B 1 |
48 | 1 I III B 1 |
Õleo | 1 | III B I |
Õleo | 1 I III B 1 |
83,5 | 1 1 III A 1 |
69 | 1 I III B |
III
III
Exemplo 8: Ensaio em estufa, sobre Piricularia oryzae.
F*·
Trata-se plantas de arroz (variedade Marcheti rosa) com 10 cm de altura agrupadas em barquinhas de 2, mediante ir rigaçao do solo, com uma suspensão aquosa contendo:
- 30 mg do composto a ensaiar
- 15 mg de um agente tensioactivo, condensado de óxido de etileno (20 moles) sobre monooleato de sorbitano
- água q.b. para 30 ml
Esta suspensão aplicada a vasos quadrados com 7 cm de lado, corresponde a uma dose de cerca de 60 kg/ha de ingrediente activo.
. deixa-se absorever o composto pelo solo. Não se trata uma parte das plantas de arroz para servirem de testemunhas. Ao fim de 24 horas após o tratamento contamina-se todas as plantas de arroz com uma suspensão de esporos de Piricularia oryzae obtidos por raspagem de uma cultura in vitro, mediante pulverização sobre as folhas ã razão de 5 ml de suspensão por vaso. Deixa-se incubar os vasos durante 4-8 horas a 25°C sob 100% de humidade relativa.
Efectua-se a observação ao fim de 48 horas após a contaminação .
Nestas condições observa-se que para a dose de 1000 ppm, se obtem uma inibição de pelo menos 80% do fungo com os compos_ tos 1 a 9, 11, 12, 14 a 18 e 20 a 27, 30 a 32, 35, 36, 38, 40, 42 a 45, 47 a 50, 69 a 71, 73, 74, 77 a 82.
Esta evolução demonstra bem as propriedades fungicidas sistémicas dos compostos de acordo com a presente invenção e a sua notável acção sobre a piriculariose do arroz.
Estas composições podem também conter qualquer espécie dc outros ingredientes tais como, por exemplo, coloides protectores, adesivos, espessantes, agentes tixotropicos, agentes de penetração, sstabilizantes, sequestrantes, etc... as sim como outros ingredientes activos conhecidos com proprie dades pesticidas (particularmente insecticidas ou fungicidas) ou com propriedades que favoreçam o crescimento das plantas (particularmente adubos) ou com propriedades reguladoras do crescimento das plantas. Mais geralmente, os compostos de acor do com a presente invenção podem associar-se a qualquer aditi vo sólido ou líquido correspondendo ãs técnicas habituais uti lizadas na formulação.
Estas doses de emprego, no caso de uma utilização como fungicidas dos compostos de acordo com a presente invenção, podem estar compreendidas entre limites afastados, parti cularmente de acordo com a virulência dos fungos e as condições climáticas.
De uma maneira geral, composições contendo entre 0,5 e 3000 ppm de ingrediente activo convêm bem; estes valores são indicados para as composições prontas a aplicar. Ppm signifi ca parte por milhão. A zona compreendida entre 0,5 e 5000 ppm corresponde a uma zona de 5 x 10 a 0,5% (percentagens ponderais).
No que diz respeito a composições adaptadas ao armazena mento e ao transporte, elas contém, com maior vantagem, entre
0,5 e 95% (em peso) de ingrediente activo.
Assim, pois, as composições para uso agrícola segundo a presente invenção podem conter ingredientes activos de acor do com a invenção entre limites, afastados, indo de 5.10 até 95% (em peso).
De acordo com o que jã foi dito, os compostos segundo a presente invenção associ^n^se geralmente a suportes e, even tualmente, a agentes tensioactivos.
Pelo termo suporte”, na presente memória descritiva, designa-se uma substância orgânica ou inorgânica, natural ou sintética, com a qual se associa o ingrediente activo para fa cilitar a sua aplicação sobre a planta, sobre as sementes ou sobre o solo. Este suporte é portanto geralmente inerte e de ve ser aceitável em agricultura, particularmente pela planta tratada. 0 suporte pode ser sólido (argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílicas, resinas, ceras, adubos sólidos, etc...) ou líquido (água, álcoois, cetonas, fracções de petro leos, hidrocarbonetos aromáticos ou parafinicos, hidrocarbone tos clorados, gases liquefeitos, etc...).
agente tensioactivo pode ser um agente emulsionante, dispersante ou molhante de tipo iónico ou não iónico. Pode-se citar, por exemplo, sais de ácidos poliacrílicos, sais de ácí dos lignosulfónioos, sais de ácidos fenolsulfónicos ou naftalenossulfónicos, policondensados de óxido de etileno com álcoois gordos ou com ácidos gordos ou com aminas gordas, fenois substituídos (particularmente alquilfenois ou arilfenois), sais de ésteres sulfo-succínicos, derivados da taurina (parti
-23- . . U cularmente alquiltauratos) esteres fosfóricos de álcoois’ou de fenois polioxietilados. A presença de pelo menos um agente tansioactivo é geralmente indespensável quando o ingredien te activo e/ou o suporte inerte não são solúveis em água e o agente vector de aplicação é a água.
As composições utilizadas na presente invenção podem apresentar-se sob formas muito variadas, sólidas ou líquidas.
Como formas de composições sólidas, pode-se citar pós para polvilhação (o teor em ingredientes activos pode chegar até 100%).
Como formas de composições líquidas ou destinadas a cons tituir composições líquidas quando da aplicação, pode-se citar as soluções, em particular os concentrados soláveis em água, os concentrados emulsionáveis, as emulsões, as suspensões concentradas, os aerosois, os pós molháveis (ou pós para pul verizar), os granulados, as pastas.
Os concentrados emulsionáveis ou solúveis compreendem quase sempre entre 10 e 80% de ingrediente activo, comportan do as emulsões ou soluções prontas a aplicar, por seu lado, entre 0,001 e 20% de ingrediente activo. Além do ingrediente activo e do dissolvente, os concentrados emulsionáveis po dem conter, quando necessário, um co-dissolvente apropriado e entre 2 e 20% de aditivos apropriados, como estabilizantes, agentes tensioactivos, particularmente emulsivos, agentes de penetração, inibidores da corrosão, corantes, adesivos.
A partir destes concentrados., pode-se obter, mediante diluição com água, emulsões com qualquer concentração preten
-24dida, particularmente apropriadas para a aplicação sobre as culturas .
As suspensões concentradas, igualmente aplicáveis em pul verização, preparam-se de maneira a obter-se um produto fluí do estável que não se deposite e conlân habitualmente entre 10 e 75% de ingrediente activo, entre 0,5 e 15% de agentes tensioactivos, entre 0,1 e 10% de agentes tixotrõpicos, entre 0 e 10% de aditivos apropriados, como anti-espuma, inibidores da corrosão, estabilizantes, agentes de penetração e adesivos, e como suporte, água ou um líquido orgânico no qual o ingrediente activo é pouco ou nada solúvel: certas substâncias so lidas orgânicas ou sais inorgânicos podem dissolver-se no su porte para ajudar a impedir a sedimentação ou como antigeles para a água.
A título de exemplo, apresenta-se a seguir a composição <
de algumas suspensões aquosas de acordo com a presente inven ção:
EXEMPLO A:
Prepara-se uma suspensão aquosa compreendendo:
- ingrediente activo (composto n9 4)
- agente molhante (álcool sintético em C-^ polie toxilado)
- agente dispersante (fosfato de poliaril-fenol etoxilado salifiçado)
- antigel (propilenoglicol)
- espessante (polissacarido)
- biocida (4-metil-hidroxi-benzoato de sodio)
500 g/1
100 g/1
1,6
3,3 g/1
- água--------------------------------------q.b. para 1 litro
Obtém-se deste modo uma suspensão concentrada fluída.
EXEMPLO B - Suspensão aquosa:
Prepara-se uma suspensão aquosa compreendendo:
- ingrediente activo (composto n? 7)---------------- 100g/1
- agente molhante (alquilfenol polietoxilado)------- 5g/1
- agente dispersante (Naftaleno-sulfonato de sodio)- 10g/1
- antigel (propilenoglicol)-------------------------100g/1
- espessante (polissacarido)------------------------ 3g/1
- biocida (formaldeído)----------------------------- 1g/1
- água-----------------------------q.b. para 1 litro
EXEMPLO C - Suspensão aquosa:
Prepara-se uma suspensão aquosa compreendendo:
- ingrediente activo (composto n9 22)
250 g/1
- agente molhante (álcool sintético em Ο^θ polieto xilado)-------------------------------------------10 g/1
- agente dispersante (ligno-sulfonato de sodio)-----15 g/1
- antigel (ureia)
- espessante (polissacarido)
- biocida (formaldeído)-----------------------------1 g/1 agua
q.b. para 1 litro.
-26Os pos molháveis (ou pos para pulverizar) preparam-se habitualmente de maneira a conterem entre 20 e 95% de ingrediente activo, e, além do suporte solido, contêm habitual mente, entre 0 e 5% de um agente molhante, entre 3 e 10% de um agente dispersante e, quando necessário, entre 0 e 10% de um ou vários estabilizantes e/ou outros aditivos, como agentes de penetração, adesivos, ou agentes antiagregantes, corantes , etc...
A título de exemplo, indica-se a seguir a composição de vários pos molháveis.
- ingrediente activo (composto n9 1 de acordo com a presente invenção)----------------------------------50%
- álcool gordo etoxilado (agente molhante)---------2,5%
- estirilfenol etoxilado (agente dispersante)
- cré (suporte inerte)----------------------------42,5%
EXEMPLO E: Po molhável a 10%
- ingrediente activo (composto n9 4)--------------- 10%
- álcool . sintético oxo do tipo ramificado, em etoxilado com 8 a 10 oxido de etileno (agente molhante)---------------------------------------- 0,75%
- ligno-sulfonato de cálcio neutro (agente dis- persante)---------------------------------------- 12%
- carbonato de cálcio (carga inerte)------- q.b. para 100%
EXEMPLO F: Pó molhavel a 75¾ contendo os mesmos ingredientes que no exemplo anterior, nas seguintes proporções:
- ingrediente activo (composto n9 7)--------------- 75%
- agente molhante---------------------------------- 1,5 0%
- agente dispersante------------------------------- 8%
- carbonato de cálcio (carga inerte)------ q.b. para 100%
EXEMPLO G: Po molhãvel a 90%
- ingrediente activo (composto n922)---------------- 90%
- álcool gordo etoxilado (agente molhante)---------- 4%
- estirilfenol etoxilado (agente dispersante)------- 6%
EXEMPLO H: Po molhãvel a 50%
- ingrediente activo (composto n 9 4 de acordo com a presente invenção)--------------------------------50%
- mistura de agentes tensioactivos aniónicos e não iónicos (agente molhante)------------------------ 2,5%
- ligno-sulfonato de sódio neutro (agente disper- sante)------------------------------------------ 5%
- argila caulínica (suporte inerte)--------------- 42,5%
Para se obter estes pós para pulverizar ou pós molha veis, mistura-se intimamente o ingrediente activo em mistura dores apropriados com susbtâncias adicionais e tritura-se com
-28moinhos ou outros trituradores apropriados. Obtém-se, deste modo, pós para pulverizar cuja molhabilidade e colocação em suspensão são vantajosas, os quais se podem suspender com agua em qualquer concentração pretendida, utilizando-se esta suspensão, com vantagem, em particular para aplicação sobre as folhas dos vegetais.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser formulados, com vantagem, sob a forma de granulados dispersí veis em agua que estão igualmente compreendidos no quadro da presente invenção.
Estes granulados dispersíveis, de densidade aparente geralmente compreendida entre cerca de 0,3 e 0,6, têm uma dimensão de partículas geralmente compreendida entre cerca de 150 e 2000, de preferência entre 300 e 1500 micra.
teor de ingrediente activo (composto n9 4) destes gra nulados esta geralmente compreendido entre cerca de 1% e 90%, de preferência entre 25% e 90%.
resto do granulado é essencialmente composto por uma carga sólida e eventualmente adjuvantes tensioactivos que con ferem ao granulado propriedades de dispersibilidade em água. Estes granulados podem ser essencialmente de dois tipos distintos conforme a carga retida e solúvel ou não em agua. Quan do a carga ê solúvel em água, pode ser inorgânica e de prefe rência orgânica. Obtiveram-se excelentes resultados com a ureia. No caso de uma carga insolúvel,esta ê de preferência inorgânica, como por exemplo o caulino ou a bentonite. £ então acompanha da de agentes tensioactivos (ã razão de 2 a 20% em peso do gra
-29nulado), adjuvantes tensioactivos em que mais de metade e cons tituída por pelo menos um agente dispersante, essencialmente aniónico, tal como um poli (naftaleno-sulfonato alcalino ou alcalino-terroso) ou um ligno-sulfonato alcalino ou alcalino -terroso, sendo o restante constituído por agentes molhantes não iónicos ou aniónicos tais como um alquil-naftaleno-sulfo nato alcalino ou alcalino-terroso.
Por outro lado, apesar de não ser indispensável, pode
-se adicionar outros adjuvantes tais como agentes anti-espuma.
granulado de acordo com a presente invenção pode ser preparado mediante mistura dos ingredientes necessários seguida de granulação de acordo com várias técnicas já conheci das (drageificação, leito fluido, atomisador, extrusão, etc...). Termina-se geralmente por uma tritutração seguida de uma penei ração até ao diâmetro da partícula escolhido nos limites men cionados antes.
De preferência, obtêm-se mediante extrusão, procedendo de acordo com o descrito nos exemplos seguintes.
EXEMPLO I: Granulados dispersíveis com 90% de ingrediente activo.
Em um misturador, mistura-se 90% em peso de ingrediente activo (composto n? 7) e 10% de ureia em pérolas. Tritura-se em seguida a mistura em um triturador com brocas. Obtém-se des. te modo um pó que se humidifica com aproximadamente 8% em pe so de agua. 0 pó é extrudido em uma maquina de extrusão com cilindro perfurado. Obtém-se deste modo um granulado que se
seca, se tritura depois e se peneira, de modo a seleccionar -se respectivamente apenas os granulados com uma dimensão com preendida entre 150 e 2000 micra.
EXEMPLO J: Granulados dispersáveis com 75¾ de ingrediente activo.
Em um misturador, mistura-se os seguintes constituintes:
- ingrediente activo (composto n? 22)------------- 75%
- agente molhante (alquilnaftaleno-sulfonato de sódio)--------------------------------------- 2%
- agente dispersante (polínaftaleno-sulfonato de sódio)--------------------------------------- 8%
- carga inerte insolúvel em água (caulino)-------- 15%
Esta mistura é granulada em leito fluido, na presença e peneira-se de água, seca-se em seguida, tritura-se/de modo a obter-se gra nulados com dimensões compreendidas entre 0,16 e 0,40 mm.
Estes granulados podem utilizar-se sõs, em solução ou dispersão em ãgua de maneira a obter-se a dose pretendida. Po dem também utilizar-se para preparar associações com outros ingredientes actívos, particularmente fungicidas, estando es_ tes últimos sob a forma de põs molháveis, ou de granulados ou de suspensões aquosas.
Como já se disse, as dispersões e emulsões aquosas, por exemplo as composições obtidas mediante diluição com agua de um pó molhável ou de um concentrado emulsionável de acordo com
-31a presente invenção, estão compreendidas no quadro geral das composições utilizáveis na presente invenção. As emulsões po dem ser do tipo óleo-na-água ou água-no-õleo podendo apresen lar uma consistência espessa como a de umamaionese.
A presente invenção diz ainda respeito a um processo para o tratamento de vegetais contra as doenças causadas por fungos fitopatogenicos pertencentes ãs mais variadas famílias e particularmente sobre os Botrytis sp estirpes sensíveis ou resistentes aos benzimidazoles, o piêtin verse (estirpes sen síveis ou resistentes aos benzimidazoles), os fungos das semen tes tais como Pythium sp, Fusarium sp, Septoria sp, Rhizocto nia sp ou ainda os fungos responsáveis pela putreíãcção tais como Monilia sp, Penicillium sp, Rhizopus sp ou ainda Venturia sp, Phytophthora sp, etc...
Este processo e caracterizado pelo facto de se aplicar sobre estes vegetais uma quantidade eficaz de uma composição que contêm, como ingrediente activo, um composto de formula geral I. Por quantidade eficaz entende-se uma quantidade su ficiente para permitir o controlo e a destruição dos fungos presentes sobre estes vegetais. As doses de utilização podem,contud< estar compreendidas entre limites afastados de acordo com o fungo a combater, o tipo de cultura, as condições climáticas e de acordo com o composto utilizado.
Na prática, doses compreendidas entre 1 g/hl e' 500 g/hl, correspondendo sensivelmente a doses de ingrediente activo por hectare de 10 g/ha a 5000 g/ha aproximadamente, dão geralmen te bons resultados.
REIV INDICAÇÕES
-321) Processo para a preparação de derivados nicotínicos de formula geral
na qual
- Z representa um radical de fórmula geral -0R na qual
R representa . um átomo de hidrogénio, um catião M/inorgânico, metálico ou amonio, ou orgânico particularmente amónio substituído em particular mono-, di-, ou trissubstituído por um radical alquilo de cadeia linear ou rami ficada, com 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono ou alcanoílo com 1 a 3 átomos de carbono, ou . um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 18 átomos de carbono, ou alcenilo com 2 a 18 átomos de carbono, alcinilo com 2 a 5 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído por pelo menos um substituinte escolhido entre:
-33_ um átomo de halogéneo, um grupo ciano,
- um radical alcoxi ou tioalquilo com 1 a 4 átomos de carbono,
- um radical fenoxi eventualmente susbtituído por pelo menos ur substituinte escolhido no grupo que compreen de um átomo de halogéneo, um fadical alquilo com 1 a átomos de carbono ou um radical alcoxi com 1 a 4 áto mos de carbono,
- um grupo de formula geral -COOR' ou -0C0R’ em. que R' representa um radical alquilo com 1 a 4 átomos de car bono, alcenilo com 2 a 4 átomos de carbono ou um radical fenilo podendo eventualmente substituir-se cada um dos radicais alquilo, alcenilo ou fenilo por pelo menos um substituinte escolhido no grupo que compreen de um átomo de halogéneo^um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou um radical alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, um grupo de fórmula geral 1'
na qual Yen têm os significados definidos antes,
- ou um grupo fenilo ou naftilo eventualmente substituído por pelo menos um susbtituinte escolhido no grupo que compreende um átomo de halogéneo, um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, um radical alcoxi com 1 a 4
-34átomos de carbono e o radical NC^
- ou um grupo amino eventualmente substituído, . ou um grupo fenilo eventualmente susbtituído por pelo menos um susbtituinte escolhido no grupo que compreende um átomo de halogéneo, um radical alquilo com 1 a 4 áto mos de carbono e um radical alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, . ou piridinil-alquilo (com 1 a 3 átomos de carbono) even tualmente substituído por pelo menos 1 átomo de halogéneo e/ou um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbo no e/ou um grupo ciano, . ou alquil- ou fenil- ou fenilalquil-carbonilalquilo, em que cada grupo alquilo compreende 1 a 3 átomos de carbo no e cujo radical fenilo está eventualmente substituído por 1 a 5 substituintes escolhidos no grupo que compreende um átomo de halogéneo, um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono , um radical alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono e o radical NC^ . ou um grupo tri- ãLquil (C1-C^)-silicil-alquilo (C1-C[|), podendo substituir-se o radical alquilo por um grupo fe nilo eventualmente substituído por um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono.
. Y representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um radical alquilo ou alcoxi, com 1 a 4 átomos de carbo no,
- n representa um numero inteiro de 1 a 3 com a possibili dade, quando n é superior a 1, de os símbolos Y serem
-35iguais ou diferentes sob reserva de, quando o símbolo
Y representa um átomo de hidrogénio, o símbolo R não representar um átomo de hidrogénio ou um radical metilo ou etilo, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de formula geral II com um agente de cloração para se obter um derivado cloreto de ácido III que se faz reagir com um álcool de acordo com o se guinte esquema reaccional
a)
ÇOOM
CO Cl
Yn + Cl R
Yn + M Cl
II
CN 'CN
III no seio de um dissolvente, particularmente alifático,
b) de se fazer reagir o composto de formula geral III com um álcool apropriado na presença de uma base orgânica, tal como a piridina, de acordo com o seguinte esquema reaccional:
Y
Claims (9)
- 2) Processo de acordo com a reivindicação 1, para a prepara ção de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo R representa um radical alquilo com 1 a 8 átomos de carbono ou um radical alcenilo com 2 a 4 átomos de carbono, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 3) Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio e o símbolo R representa um radical alquilo com 3 a 8 átomos de carbono, um radical alcenilo com 2 a 4 átomos de carbono, um radical alcoxi-carbonil-metilo, fenilo eventualmente substituído, fenil (eventualmente substituído)-carbonil-metilo ou um radical piridinil-metilo, caracterizado de se utilizar compostos iniciais correspondentemente pelo facto substituídos.
- 4) Processo de acordo com uma das reivindicações preparação de compostos de fórmula geral I na qual o a 3, para a símbolo R so pode representar um átomo de um metal, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção de acordo com o seguinte esquema reaccionalY_ nCOOC.H em que M representa um átomo de metal alcalino ou alcalino-terroso, eventualmente na presença de um dissolvente.
- 5) Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo M re presenta um atomo de metal alcalino ou alcalino-terroso, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção de acordo com o seguinte esquema reaccional
- 6) Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um 2-ciano-nicotinato de metilo com um álcool no seio de um dissolvente, particularmente aromático, na presença de uma quantidade catalítica de um alcóxido alcalino de aco^ do com o seguinte esquema reaccional:com destilação da mistura azeotrópica do metanol ã medida que se forma
- 7) Processo de acordo com a reivindicação 1, para a prepara ção de compostos de formula geral I na qual o símbolo R representa um catião ámonio substituído, caracterizado pelo facto de se salificar o acido correspondente (com R=H) com uma amina apropriada.
- 8) Processo para a preparação de composições fungicidas, caracterizado pelo facto de se misturar, como ingrediente activo, uma quantidade efectiva de pelo menos um composto de formula .geral • · na qual Z representa quer um radical de fórmula geral -OR na qual R representa . um átomo de hidrogénio, um catião M/inorgânico, metálico ou amónio, ou orgânico particularmente amónio substituído em particular mono-, di-, ou trissubstituído por um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono ou alcanoílo com 1 a 3 átomos de carbono, ou . um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, com1 a 18 átomos de carbono, ou alcenilo com 2 a 18 átomos de carbono, alcinilo com 2 a 5 átomos de carbono podendo substituir-se cada um destes radicais por pelo menos um substituinte escolhido no grupo que compreende um átomo de halogéneo, um grupo ciano, um radical alcoxi ou alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, um radical fenoxi eventualmente substituído por pelo menos um substituinte escolhido no grupo que compreende um átomo de halogéneo, um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou um radical alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, um grupo de formula geral -C00R’ ou -OCOR*, em que o símbolo R* representa um radical alquilo com 1 a 4 átomos de cabbono, um radical alcenilo com 2 a 4 átomos de carbo no ou um grupo fenilo eventualmente substituído por pe lo Hienos um substituinte escolhido no grupo que compreen de um átomo de halogéneo, um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou um radical alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, um grupo de formula geral na qual Yen têm os significados definidos antes,- ou um grupo fenilo eventualmente substituído por pelo menos um substituinte escolhido no grupo que compreende um átomo de halogéneo, um radical alquilo com 1 a 4 áto mos de carbono e um radical alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono,- ou um grupo amino eventualmente substituído,- ou piridinil-alquílo (com 1 a 3 átomos de carbono) eventualmente substituído por pelo menos 1 átomo de ha logéneo ou um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbo no ou um grupo ciano,- ou alquil- ou fenil- ou alquilfenil-carbonilo cuja par te alquilo compreende 1 a 3 átomos de carbono e podendo a parte fenilo ser eventualmente substituída por 1 a 5Ί substítuintes escolhidos no grupo que compreende um áto mo de halogéneo, um radical alquilo com 1 a 4 átomos de-40carbono, um radical alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono e o radical N02,- ou um grupo tri-alquil (C^-C^)-silicil-alquilo C^-C , podendo a parte alquilo ser substituída por um radical fenilo eventualmente substituído por um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono,- Y representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um radical alquilo ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono,- n representa um numero inteiro de 1 a 3, com a possibilidade de quando n é superior a 1, os símbolos Y representarem substituintes iguais ou diferentes, com aditivos solidos ou líquidos apropriados, aceitáveis em agricultura ..
- 9) Píocesso de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo factó de se utilizar, como ingrediente activo, um composto de formula geral I na qual o símbolo R representa um radical alquilo com 1 a 8 átomos de carbono.
- 10) Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se utilizar, como ingrediente activo um composto de formula geral I na qual o símbolo R representa um radical metilo ou etilo.Lisboa, 15 de Maio de 1987O Agente Oficia! d? Propriedade industria1
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